CN112652817A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐和添加剂，所述溶剂为非水有机溶剂，所述添加剂包括至少二种二类羧酸盐。相比于现有技术，本发明的电解液通过在其中添加至少二种二类羧酸盐，使得该盐类添加剂之间或与锂盐之间能够起到协同增效作用，有效赋予本发明锂离子电池电解液具有较宽的工作电压范围，赋予了电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下仍可以保持优异的化学稳定性，满足高倍率、高功率、高温下的循环要求，有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性，有效降低锂离子电池的直流阻抗。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。
随着人们生活的要求逐渐提高和电子产品的不断发展。在对锂离子电池能量密度要求越来越高的同时，对锂离子电池的安全性和循环性能也在不断的提高。如对于无人机锂离子电池、汽车电池、电动工具电池等，目前不仅要达到高倍率、高功率放电及耐高温的要求，还需要电池低阻抗，在满足长循环寿命过程中不产生锂枝晶，保证电池安全性能的要求。但是目前市场上的锂离子电池无法做到以上要求的兼顾。
为了克服上述现有电解液存在的问题，目前有报道在商用电解液中添加如硫酸乙烯酯(DTD)及其衍生物添加剂。但是在实际应用中发现，虽然该添加剂能够有效降低阻抗，减缓循环过程中的析锂，但是在大倍率、大功率充放电循环过程中，依然发生明显的锂枝晶现象导致电池安全性不理想，且加入DTD及其衍生物的电解液常温保存易变色，且在电池化成过程中产气量过大，不利于自动化生产。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种锂离子电解液，以解决现有的锂离子电池用电解液对锂离子电池的电压提高和在大倍率、大功率充放电下抑制锂枝晶不理想的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池电解液，包括溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐和添加剂，所述溶剂为非水有机溶剂，所述添加剂包括至少二种二类羧酸盐。
本发明电解液添加的至少二种二类羧酸盐，一方面二类羧酸盐之间或与锂盐之间能够起到协同增效作用，有效赋予锂离子电池电解液具有较宽的工作电压，而且赋予所述锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，满足高倍率、高功率、高温下的循环要求，有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性，降低了电池的直流阻抗；另一方面，多种二类羧酸盐均具有良好的溶解性，能够充分溶解并分散在锂离子电解液中，从而充分发挥二类羧酸盐添加剂在锂离子电池电解液的上述作用，而且能够形成稳定的溶液分散体系，进一步降低电池的直流阻抗。
此外，本发明的二类羧酸盐在负极形成的羧酸锂层可以有效阻止电解液对负极的腐蚀，并能提升电池的循环寿命；羧酸锂中的氧与锂形成较强的杂化，键合效果强，羧基周围吸附锂原子的吸附能力明显增强，防止锂形成枝晶。
优选的，所述二类羧酸盐的分子结构通式为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)，其中，R1和R2均为烷基、烯基、炔基、苯基、卤基、硝基、氰基、硅烷、卤代烷基、卤代苯基、联苯基、环状硫酸酯中的任一种，M为Li、Ru、Cs中的任一种；
其中，该羧酸盐添加剂含有离子半径大于锂离子的金属元素Ru、Cs中的至少一种，均为易于溶解于电解质的化合物，而且该Ru、Cs金属离子还原化学势与Li+接近，由于该些金属锂离子聚集和吸附在负极的表面且不会被还原，当在高倍率充电过程中，负极局部出现电荷聚集(局部极化)时，就会吸引更多的Ru、Cs中的至少一种金属离子，形成静电层，从而抑制Li+在此处的还原，减缓甚至于完全消除了锂枝晶的生长，并能够显著改善锂沉积物的形态和锂沉积-剥离的循环性。
优选的，至少一种二类羧酸盐的M为Li，至少一种二类羧酸盐的M为Ru或Cs；每一种所述二类羧酸盐的含量为所述电解液总含量的0.2～5wt％，且所有所述二类羧酸盐的总含量小于或等于所述电解液总含量的6wt％。更优选的，每一种所述二类羧酸盐的含量为所述电解液总含量的0.5～3wt％，且所有所述二类羧酸盐的总含量小于或等于所述电解液总含量的5.5wt％。
优选的，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、五氟烷氧基环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚(DENE)、1,3,6-已烷三腈(HTCN)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、1-丙基磷酸酐(PPACA)、氟苯(FB)、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、磷酸三炔丙酯(TPP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、硫酸乙烯酯(DTD)及其衍生物组合和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的至少一种。
优选的，所述添加剂的总含量为所述电解液总含量的5～15wt％。
优选的，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，还包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种；所述非水有机溶剂的含量为所述电解液总含量的60～85wt％。
优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂，或六氟磷酸锂与掺杂锂盐的混合盐；所述掺杂锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、LiN(SO2C2F5)2、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
本发明的另一目的在于，提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述任一项所述的锂离子电池电解液。
优选的，所述正极所含的活性材料包括LiNixCoyMnzA1-x-y-zO2或LiNiaCobAlcB1-a-b- cO2，其中，A和B均为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1；所述负极所含的负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金、锂金属中任一种。
优选的，所述锂离子电池的最大充电电压为4.20V～4.50V。更优选的，所述锂离子电池的最大充电电压为4.40V～4.50V。经检测，本发明的电解液因添加了至少二种二类羧酸盐，可以满足在较宽工作电压如4.20V～4.50V下进行大倍率充放电、大功率充放电状态时不产生锂枝晶，并显著减少活性锂与电解液溶剂的反应，提高锂离子电解液工作的稳定性。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的电解液通过在其中添加至少二种二类羧酸盐，使得该盐类添加剂之间或与锂盐之间能够起到协同增效作用，有效赋予本发明锂离子电池电解液具有较宽的工作电压范围，赋予了电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下仍可以保持优异的化学稳定性，满足高倍率、高功率、高温下的循环要求，有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性，有效降低锂离子电池的直流阻抗。此外，二类羧酸盐中的二种或多种均具有良好的溶解性，能够充分溶解并分散在锂离子电解液中，从而充分发挥二类羧酸盐添加剂在锂离子电池电解液的上述作用，且能够形成稳定的溶液分散体系，进一步降低电池的直流阻抗。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b或c中的至少一项(个)”，或，“a,b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一种锂离子电池电解液，包括溶剂和溶解在溶剂中的锂盐和添加剂，溶剂为非水有机溶剂，添加剂包括至少二种二类羧酸盐。
优选的，二类羧酸盐的分子结构通式为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)，其中，R1和R2均为烷基、烯基、炔基、苯基、卤基、硝基、氰基、硅烷、卤代烷基、卤代苯基、联苯基、环状硫酸酯中的任一种，M为Li、Ru、Cs中的任一种；
优选的，至少一种二类羧酸盐的M为Li，至少一种二类羧酸盐的M为Ru或Cs；每一种二类羧酸盐的含量为电解液总含量的0.2～5wt％，且所有二类羧酸盐的总含量小于或等于电解液总含量的6wt％。更优选的，每一种二类羧酸盐的含量为电解液总含量的0.5～3wt％，且所有二类羧酸盐的总含量小于或等于电解液总含量的5.5wt％。
具体的，该二类羧酸盐为下述分子结构通式(Ⅰ)所示的一元羧酸盐，(II)为二元羧酸盐：
优选的，添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、五氟烷氧基环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚(DENE)、1,3,6-已烷三腈(HTCN)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、1-丙基磷酸酐(PPACA)、氟苯(FB)、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、磷酸三炔丙酯(TPP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、硫酸乙烯酯(DTD)及其衍生物组合和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的至少一种。此些添加剂在起到常规作用的基础上，在本发明电解液中，更重要的是与本发明的至少二种二类羧酸盐起到协同增效作用，提高本发明实施例锂离子电池电解液上述作用，提高锂离子电池电解液的工作电压，而且赋予锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下仍保持优异的化学稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性和安全性以及提高对电极浸润性，降低锂离子电池的直流阻抗。
优选的，添加剂的总含量为电解液总含量的5～15wt％。
优选的，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，还包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种；所述非水有机溶剂的含量为所述电解液总含量的60～85wt％。本发明通过对非水有机溶剂的溶剂种类的选择和锂离子电池电解液浓度的调节优化，在能够有效溶解各盐类的基础上，能够与氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种或进一步与锂盐起到协同增效作用，提高本发明电解液的工作电压，而且赋予锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下仍保持优异的化学稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性和安全性以及提高对电极浸润性，降低锂离子电池的电阻。
优选的，锂盐包括六氟磷酸锂，或六氟磷酸锂与掺杂锂盐的混合盐；掺杂锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟锑酸锂锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。其中，六氟磷酸锂与掺杂锂盐的重量比例为1：(0.03-0.2)。本发明采用混合锂盐，能够与本发明二类羧酸盐和其他添加剂之间起到协同增效作用，提高锂离子电池电解液的工作电压以及提高电池在大倍率充放、大功率充放电状态下的化学稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性和安全性。而锂盐在本发明电解液中的含量可以是常规锂离子电池电解液所含的锂盐含量。
本发明的电解液可以根据所含的组分和各组分的含量进行混合处理，使得如锂盐、添加剂等组分充分溶解在溶剂中，形成稳定的锂离子电池电解液。
基于上述的锂离子电池电解液，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，该电解液为上述任一项所述的锂离子电池电解液。而基于本发明电解液所具有的特性，该锂离子电池的可在高的工作电压下工作，具有在大倍率充放、大功率充放电下循环性好和安全性高等特性。经检测，该锂离子电池的最大充电电压为4.20V～4.50V，优选的，锂离子电池的最大充电电压为4.40V～4.50V。
其中，正极所含的活性材料包括LiNixCoyMnzA1-x-y-zO2或LiNiaCobAlcB1-a-b-cO2，其中，A和B均为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1；所述负极所含的负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金、锂金属中任一种。
现以具体的实施例对本发明进行进一步详细说明。
1.锂离子电池电解液实施例：
实施例1～实施例18：
本实施例1至实施例18分别提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：
碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt ADN、1.0％wt SN，15.0wt％六氟磷酸锂(LiPF6)。
实施例19～22：
本实施例19至实施例22分别提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：
碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt ADN、1.0％wt SN，六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)；其中，LiPF6与LiAsF6的重量比例为1：0.1，LiPF6与LiAsF6的总质量占电解液总质量的15.0wt％。
实施例23～24：
本实施例23至实施例24分别提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：
碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt ADN、1.0％wt SN，六氟磷酸锂(LiPF6)、硝酸锂(LiNO3)；其中，LiPF6与LiNO3的重量比例为1：0.1，LiPF6与LiNO3的总质量占电解液总质量的15.0wt％。
实施例25～26：
本实施例25至实施例26分别提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：
碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt ADN、1.0％wt SN，六氟磷酸锂(LiPF6)、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)；其中，LiPF6与LiC(SO2CF3)3的重量比例为1：0.1，LiPF6与LiC(SO2CF3)3的总质量占电解液总质量的15.0wt％。
实施例27：
本实施例27提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：
碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt ADN，六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)；其中，LiPF6与LiAsF6的重量比例为1：0.1，LiPF6与LiAsF6的总质量占电解液总质量的15.0wt％。
实施例28：
本实施例28提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：
碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt SN，六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)；其中，LiPF6与LiAsF6的重量比例为1：0.1，LiPF6与LiAsF6的总质量占电解液总质量的15.0wt％。
实施例29：
本实施例29提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：
碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS，六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)；其中，LiPF6与LiAsF6的重量比例为1：0.1，LiPF6与LiAsF6的总质量占电解液总质量的15.0wt％。
实施例30～32：
本实施例30至实施例32分别提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：
碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt PPACA、1.0％wt HTCN，六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)；其中，LiPF6与LiAsF6的重量比例为1：0.1，LiPF6与LiAsF6的总质量占电解液总质量的15.0wt％。
实施例1～实施例32除均上述基础成分之外，还分别含有如下表1中各盐。
对比例1：
本对比例1提供一种锂离子电池电解液，与实施例1至实施例18相比，只含实施例1至实施例18中基础成分，不含表1中的a至f中的任何一种添加剂。
对比例2：
本对比例2提供一种锂离子电池电解液，与实施例19至实施例22相比，只含实施例19至实施例22中基础成分，不含表1中的a至f中的任何一种添加剂。
对比例3～4：
本对比例3～4提供一种锂离子电池电解液，与实施例1至实施例18相比，只含实施例1至实施例18中基础成分，及含表1中的a至f中的一种添加剂。
对比例5～6：
本对比例5～6提供一种锂离子电池电解液，与实施例19至实施例22相比，只含实施例19至实施例22中基础成分，及含表1中的a至f中的一种添加剂。
2.锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例32和对比例1～6提供的锂离子电池电解液分别按照如下方法组装成分锂离子电池：
1)正极的制备：
按93:4:3的质量比混合正极活性材料LCO，导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将正极浆料间隙的涂布在正极箔材上，留有对应数量的等宽度的正极箔材不去涂布正极浆料；然后在未涂布的正极箔材上超焊铝带作极耳。
2)负极的制备：
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电炭黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在离子水中，得到负极浆料。将负极浆料连续涂布在负极箔材上，且在负极箔材上下面相对应地留有负极箔材边缘不涂布浆料；然后把边缘的负极箔材间距切除，留有一定宽度的负极箔材作极耳。
3)电解液的制备：
按照实施例1至实施例18和对比例1、3～4提供锂离子电池电解液所含的组分和含量配比分别进行配制成电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)按照质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6进行混合，再分别加入质量分数0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wtADN、1.0％wt SN然后加入质量分数15.0wt％六氟磷酸锂(LiPF6)，实施例1至实施例18提供锂离子电池电解液还按照表1中的添加加入相应含量的添加剂，充分混合溶解后备用。其他实施例参照上述电解液的制备方法进行制备。
4)锂离子电池的制备：
将通过上述方法制备的多极耳正负极片与隔膜一起卷绕，通过极耳间距设置，卷绕的卷芯正负极耳都分别重叠在一起；最后卷芯与极柱焊接，经过封装制成多极耳锂离子电池，在80℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；于露点控制在-40℃以下的手套箱内，将上述制备的电解液分别注入各实施例的电芯中，经真空封装，静置24h，然后按以下步骤进行常规化成、分容：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口；然后进一步以0.2C恒流充电至4.40V，常温搁置24h后，以0.2C恒流放电至3.0V；最后以1C恒流充电至4.40V搁置备用。
3.锂离子电池性能测试：
将第2节中组装的含有对比例1～6和实施例1～32提供电解液的高电压锂离子电池进行如下性能测试：
1)EIS性能测试：
分别取含对比例1～6和实施例1～32提供锂离子电池电解液的锂离子电池进行分容后分别对电芯进行EIS测试，测试条件：频率范围为100kHz～0.01Hz，振幅为10mV；将测试后的数据进行电路拟合，得出SEI阻抗，结果如表2所示。
2)高温循环性能测试：
将对比例1～6和实施例1～32提供锂离子电池电解液的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1.5C的电流恒流充电至4.40V然后恒压充电电流下降至0.02C，然后以4C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录每周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：n周容量保持率＝第n周的放电容量/第1周的放电容量*100％，测得结果如下表2所示。
3)高温存储性能测试：
将对比例1～6和实施例1～32提供锂离子电池电解液的锂离子电池在室温下测量其4C放电容量C0及满电状态下的初始厚度T0，然后满电置于85℃烘箱中存储4h后测量其厚度T1，并在常温下搁置2h后测量其剩余容量C1及恢复容量C2。厚度膨胀率＝(T1/T0-1)*100％，容量剩余率＝C1/C0*100％，容量恢复率＝C2/C0*100％，测得结果如下表2所示。
4)常温循环后负极界面析锂观察：
将对比例1～6和实施例1～32提供锂离子电池电解液的锂离子电池置于恒温25℃的烘箱中，以1.5C的电流恒流充电至4.40V然后恒压充电电流下降至0.02C，然后以4C的电流恒流放电至3.0V,如此循环500周，最后在满电100％SOC状态下，将电池置于露点控制在-40℃以下的手套箱内进行拆解，观察负极片有无析锂情况，测得结果如下表2所示。
表1
表2
由上述的测试结果中可知，本发明采用的二类羧酸盐六种添加剂a、b、c、d、f、e，含Li和Ru或Cs添加剂俩俩组合，发现可有效降低锂离子电池的阻抗、改善循环析锂的作用，且多种添加剂组合使用对电池的高温循环和储存性能均有一定的提升。此外，当添加至少三种a、b、c、d、f、e添加剂时，锂离子电池的各项性能基本与俩俩组合的效果相近，无论循环性能还是高温存储性能都有明显改善，阻抗和循环析锂也有明显的改善。此外，由实施例1～9和实施例10～15的对比中可以看出，在电解液中增加添加剂的溶解量，各性能改善效果更加突出。但增加量超过一定量后，改善就不再明显。另外，对于不同的二类羧酸盐进行组合，对于锂离子电池性能的影响也是存在一定差别的，这应是不同的二类羧酸盐组合与其他添加剂和锂盐之间的分子作用点存在差异，导致最终的性能检测结果也存在优劣之分。
而由实施例22、实施例27～29和实施例32的对比中可以看出，其他添加剂的加入对于锂离子电池的性能也是存在较大影响的。从实施例27～28和实施例22的对比可得，减少掉其中一种添加剂，对于锂离子电池的性能影响较小，但当添加五种其他添加剂时，可以发现，无论是阻抗、高温循环还是储存性能都有较大的提升，从实施例29也可以反证得出。这应是因为五种添加剂与两种以上的二类羧酸盐添加剂的协同作用更强，特别是通过浓度调整后的VC、FEC、PS、AND、SN五种添加剂联合使用，其与锂盐和二类羧酸盐添加剂均存在协同作用，使得该锂离子电池的阻抗降到了4.48，放电容量保持率和热膨胀率也均得到有效的改善。
此外，锂盐的种类选择对于本发明锂离子电池的性能改善也存在较大的影响。从整体的测试结果表明，掺杂锂盐与六氟磷酸锂的结合使用，与至少二种二类羧酸盐和其他添加剂的协同作用更强，对于锂离子电池性能的改善更加显著。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，包括溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐和添加剂，其特征在于，所述溶剂为非水有机溶剂，所述添加剂包括至少二种二类羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述二类羧酸盐的分子结构通式为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)，其中，R1和R2均为烷基、烯基、炔基、苯基、卤基、硝基、氰基、硅烷、卤代烷基、卤代苯基、联苯基、环状硫酸酯中的任一种，M为Li、Ru、Cs中的任一种；
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，至少一种二类羧酸盐的M为Li，至少一种二类羧酸盐的M为Ru或Cs；每一种所述二类羧酸盐的含量为所述电解液总含量的0.2～5wt％，且所有所述二类羧酸盐的总含量小于或等于所述电解液总含量的6wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、五氟烷氧基环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-已烷三腈、己二腈、丁二腈、1-丙基磷酸酐、氟苯、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三炔丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、硫酸乙烯酯及其衍生物组合和甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂的总含量为所述电解液总含量的5～15wt％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，还包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种；所述非水有机溶剂的含量为所述电解液总含量的60～85wt％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂，或六氟磷酸锂与掺杂锂盐的混合盐；所述掺杂锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、LiN(SO2C2F5)2、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-7任一项所述的锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极所含的活性材料包括LiNixCoyMnzA1-x-y-zO2或LiNiaCobAlcB1-a-b-cO2，其中，A和B均为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1；所述负极所含的负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金、锂金属中任一种。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的最大充电电压为4.20V～4.50V。
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