JP6776933B2 - 二次電池用電極及び二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の二次電池用電極は、下記一般式(1)で表される化合物を電極活物質として含み、更に必要に応じてその他の部材を有する。
即ち、本発明の二次電池用電極は、正極活物質として低分子化合物を用いた場合、化合物の電解液への溶出が生じ、正極活物質として機能しなくなるという知見に基づくものである。また、本発明の二次電池用電極は、正極活物質として高分子化合物を用いた場合、材料自身の純度の問題があり、分子量分布や不純物が電池特性に悪影響を与えるという問題があり、これら問題が性能の向上を妨げているという知見に基づくものである。
前記置換フェニル基としては、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が置換したフェニル基が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記無置換の6員の芳香族炭化水素環としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。前記置換の6員の芳香族炭化水素環としては、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が置換したフェニル基が挙げられる。
前記一般式(1)のR1〜R6の中でも、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかが好ましく、水素原子、メチル基、及びハロゲン原子のいずれかがより好ましい。
前記市販品としては、例えば、前記例示化合物1、3、10、17、18などが挙げられる。
反応時の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。反応温度は30℃〜150℃が好ましく、50℃〜120℃がより好ましい。
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極と、負極と、電解質とを有し、セパレータを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有することがより好ましい。
前記正極は、正極集電体と正極活物質を含有する正極層とからなり、前記負極は、負極集電体と負極活物質を含有する負極層とからなる。
前記電極層は、正極の電極層と負極の電極層とからなり、それぞれの電極層は、電極活物質を含有しており、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含有することが好ましく、更に必要に応じて、金属酸化物や酸化還元化合物などのその他の成分を含有することができる。
前記電極活物質は、正極活物質及び負極活物質の少なくともいずれかである。
前記電極活物質としては、前記一般式(1)で表される化合物を含む。
前記一般式(1)で表される化合物は、正極及び負極の少なくともいずれの電極活物質としても使用することができるが、一般的に負極に用いられる材料のエネルギー密度の観点から、正極活物質として使用することが好ましい。
前記負極活物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものなどが挙げられる。
前記酸化還元化合物の具体例としては、例えば、下記式(R−1)〜(R−12)で示される化合物が挙げられる。なお、式中のnは、繰り返し単位数を表す自然数である。
前記結着剤は、各構成材料間の結びつきを強めるために含有されている。
前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記結着剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%以上20質量%以下が好ましい。
前記導電助剤は、集電体と電極活物質間の電子のやり取りを助けるために含有されている。
前記導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C60、C70等のフラーレン;単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノカーボン類;ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類;比表面積の大きい活性炭、メソポーラスカーボン、気相成長させた炭素繊維などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記導電助剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着剤100質量部に対して、100質量部以上800質量部以下が好ましい。
前記集電体は、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができる部材であり、正極集電体と負極集電体がある。
前記集電体の形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極などが挙げられる。なお、前記電極活物質と前記集電体とを化学結合させてもよい。
前記電解質は、負極と正極との両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般に室温(25℃)で10−5S/cm以上10−1S/cm以下のイオン伝導性を有している。
前記電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を用いることができる。
前記電解質塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3Cなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記電解質塩の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5mol/L以上3.0mol/L以下が好ましく、0.5mol/L以上2.0mol/L以下がより好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤;トリメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のアンモニウム系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記電解質として固体電解質を用いることもできる。
前記固体電解質に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体;アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体;ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、又はこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、前記固体電解質は、これらのポリマーに電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、前記ポリマーのみをそのまま用いてもよい。
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。前記紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータは、電解質を含ませて構成することも好ましい。なお、前記電解質として、イオン伝導性ポリマー等の固体電解質を用いる場合には、前記セパレータそのものを省略することもできる。
前記外装容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記封止容器の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記外装容器の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記外装容器の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の二次電池は、図1に示したように、外装容器6の中には、負極集電体3、負極層1、電解質を含んだセパレータ5、正極層2、及び正極集電体4がこの順に積層されている。
本発明の二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が好適である。
前記二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノート型パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、スマートフォン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
<二次電池の作製>
−正極の作製−
正極活物質としての下記構造式で表される例示化合物1と、導電助剤としてのアセチレンブラック(デンカ株式会社製、デンカブラック)と、結着剤としてのポリ(フッ化ビニリデン)(株式会社クレハ製、KFポリマーL#1120)とを混合した。そこに、N−メチルピロリドン(関東化学株式会社製、脱水溶剤)を17mL加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。なお、混合質量比は、前記例示化合物1:前記導電助剤:前記結着剤=35:60:5とした。
次に、電解質として1.0mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液(体積比1:2)を400μL充填した。
最後に、ステンレス鋼製の外装容器の蓋を被せ、密閉した。以上により、実施例1の二次電池を作製した。
−二次電池の作製−
実施例1において、前記例示化合物1を、表1の実施例2〜15の化合物No.の欄に記載の前記例示化合物に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜15の二次電池を作製した。
−二次電池の作製−
実施例1において、前記例示化合物1を、下記構造式で表される比較化合物1に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例1の二次電池を作製した。
実施例1において、前記例示化合物1を、下記構造式で表される比較化合物2に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例2の二次電池を作製した。
実施例及び比較例の各二次電池について、まず、定電流(1Cレート;1Cレートとは二次電池の全容量を1時間かけて充電又は放電する電流値である。n時間で全容量を充放電できる電流値を1/nCレートと表現する。)下で、カットオフ電圧を充電4.5V、放電1.4Vとして充放電を行った。その結果、表1に示す1Cレート、100サイクル後の正極活物質あたりの放電容量を確認した。
次に、電流値を1Cレートから10Cレートまで変化させ(10Cレートは1/10時間で充電又は放電する電流値である。)、カットオフ電圧を充電4.5V、放電1.4Vとして充放電を行った。その結果、表2に示す10Cレート、10サイクル後の正極活物質あたりの放電容量を確認した。
なお、正極活物質あたりの放電容量は自動電池評価装置(1024B―7V0.1A−4、株式会社エレクトロフィールド製)により測定した。図2に実施例1、図3に比較例1の二次電池においてCレートを変化させた際の電圧−放電容量をプロットした図を示した。
<1> 下記一般式(1)で表される化合物を電極活物質として含むことを特徴とする二次電池用電極である。
<2> 前記一般式(1)中R1〜R6は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかである前記<1>に記載の二次電池用電極である。
<3> 前記一般式(1)中R1〜R6は、水素原子、メチル基、及びハロゲン原子のいずれかである前記<1>から<2>のいずれかに記載の二次電池用電極である。
<4> 前記ハロゲン原子が、フッ素原子及び塩素原子のいずれかである前記<1>から<3>のいずれかに記載の二次電池用電極である。
<5> 前記一般式(1)で表される化合物を正極活物質として含む前記<1>から<4>のいずれかに記載の二次電池用電極である。
<6> 前記一般式(1)で表される化合物が、下記構造式で表されるいずれかである前記<1>から<4>のいずれかに記載の二次電池用電極である。
<8> 正極と、負極と、電解質とを有する前記<7>に記載の二次電池である。
<9> 更にセパレータを有する前記<8>に記載の二次電池である。
<10> リチウムイオン二次電池である前記<7>から<9>のいずれかに記載の二次電池である。
2 正極層
3 負極集電体
4 正極集電体
5 セパレータ
6 外装容器
10 負極
11 正極
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される化合物を電極活物質として含むことを特徴とする二次電池用電極。
- 前記一般式(1)中R1〜R6は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、及び置換又は無置換のフェニル基のいずれかである請求項1に記載の二次電池用電極。
- 前記一般式(1)中R1〜R6は、水素原子、メチル基、及びハロゲン原子のいずれかである請求項1から2のいずれかに記載の二次電池用電極。
- 前記一般式(1)で表される化合物を正極活物質として含む請求項1から3のいずれかに記載の二次電池用電極。
- 請求項1から4のいずれかに記載の二次電池用電極を有することを特徴とする二次電池。
- リチウムイオン二次電池である請求項5に記載の二次電池。
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