KR20160093699A - 리튬 유황 이차전지 - Google Patents

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Abstract

전해액에 용출된 폴리설파이드의 음극으로의 확산을 억제할 수 있으며, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 리튬 유황 이차전지를 제공한다. 유황을 포함하는 양극 활물질을 가지는 양극(P)과, 리튬을 포함하는 음극 활물질을 가지는 음극(N), 및 음극과 양극 사이에 배치되며 전해액(L)의 리튬 이온의 통과를 허용하는 분리막(S)을 구비하는 본 발명에 따른 리튬 유황 이차전지(B)는, 분리막의 양극 측 표면 및 음극 측 표면 중 적어도 한 쪽에 양이온 교환막(CE)을 형성한다.

Description

리튬 유황 이차전지 {LITHIUM SULFUR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 유황 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 고 에너지 밀도를 갖고 있기 때문에 휴대폰이나 개인용 컴퓨터 등의 휴대기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력저장 축전시스템 등으로도 적용이 확대되고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 하나로서 최근 들어 리튬과 유황의 반응에 의해 충방전되는 리튬 유황 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬 유황 이차전지는, 유황을 포함하는 양극 활물질을 가지는 양극과, 리튬을 포함하는 음극 활물질을 가지는 음극, 양극과 음극 사이에 배치되며 리튬 이온의 통과를 허용하는 분리막(separator)을 구비하는 것이 예를 들면 특허문헌 1에 알려져 있다.
한편, 전지 반응에 기여하는 유황의 양을 증가시키기 위해, 양극의 집전체 표면에, 해당 표면에 직교하는 방향으로 복수개의 탄소나노튜브를 배향시키고, 각 탄소나노튜브의 표면을 각각 유황으로 덮혀 있는 양극이 예를 들면 특허 문헌 2에 알려져 있다.
여기서 리튬 유황 이차전지의 양극에서는, 유황과 리튬이 다단계로 반응하는 도중에 폴리설파이드가 생성되나, 폴리설파이드(특히 Li2S6과 Li2S4)는 전해액에 용출되기 쉬우며, 용출된 폴리설파이드는 음이온으로 확산된다. 상기 특허문헌 1에서는 분리막을 고분자 부직포와 수지제 미세 다공성 필름으로 구성하였으나, 이것에서 폴리설파이드의 음이온이 분리막을 투과하여 음극으로 확산된다. 폴리설파이드가 음극의 리튬과 반응하면 충전반응이 촉진되지 않아(이른바 레 독스 셔틀(REDOX SHUTTLE) 현상이 발생), 충방전 용량이나 충방전 효율이 저하된다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2013-114920호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2012/070184호 명세서
본 발명은 이상의 점을 감안하여 전해액에 용출된 폴리설파이드의 음극으로의 확산을 억제할 수 있으며, 충방전 용량 및 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있는 리튬 유황 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 유황을 포함하는 양극 활물질을 가지는 양극과, 리튬을 포함하는 음극 활물질을 가지는 음극, 양극과 음극 사이에 배치되며 전해액의 리튬 이온의 통과를 허용하는 분리막(separator)을 구비하는 본 발명에 따른 리튬 유황 이차전지는, 분리막의 양극 측 표면 및 음극 측 표면의 적어도 한 쪽에 양이온 교환막(cation-exchnge membrane)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 분리막의 표면에 형성된 양이온 교환막, 해당 막이 가지는 음이온기에 의해 음으로 대전됨으로써, 리튬 이온(양이온)의 통과는 허용하는 한편 폴리설파이드(음이온)의 통과는 억제한다. 이로 인해 전해액에 용출된 폴리설파이드의 음극으로의 도달을 억제할 수 있으며(다시 말해, 레독스 셔틀 현상의 발생을 억제할 수 있으며), 충방전 용량 및 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에서 양이온 교환막은, 퍼플로루오로술폰산계 폴리머, 방향족 폴리에테르계 폴리머, 술폰산기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트와 술폰산기를 함유하는 친수성 세그먼트를 포함하는 탄화수소계 블록공중합체에서 선택하는 것이 바람직하다. 양이온 교환막이 탄화수소계 블록공중합체인 경우, 상기 소수성 세그먼트는 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르케톤으로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 친수성 세그먼트는 술폰화 폴리에테르술폰 또는 술폰화 폴리에테르케톤으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 양극이, 집전체와, 집전체 표면에 상기 집전체 표면 측을 기단으로 하여 집전체 표면에 직교하는 방향으로 배향하도록 성장시킨 복수개의 탄소나노튜브와, 각 탄소나노튜브의 표면을 각각 덮는 유황을 구비하는 경우에 적용하는 것이 바람직하다. 이 경우 집전체 표면에 유황을 도포하는 경우에 비해 양극에 함침하는 유황량이 많아져 전해액에 폴리설파이드가 한층 용출되기 쉽게 되지만, 본 발명을 적용하면 음극으로 향하는 폴리설파이드의 확산을 효과적으로 억제할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시형태인 리튬 유황 이차전지의 구성을 나타낸 모식적 단면도.
[도 2] 도 1과 양극을 확대하여 나타낸 모식적 단면도.
[도 3] 본 발명의 효과를 확인하기 위한 실험결과(충방전 곡선)를 나타낸 그래프.
[도 4] 본 발명의 효과를 확인하기 위한 실험결과(충방전 용량 및 충방전 효율)를 나타낸 그래프.
도 1에서 B는 리튬 유황 이차전지이며, 리튬 유황 이차전지(B)는 유황을 포함하는 양극 활물질을 가지는 양극(P)과, 리튬을 포함하는 음극 활물질을 가지는 음극(N), 이들 양극(P)과 음극(N) 사이에 배치되며 전해액(L)의 리튬 이온의 통과를 허용하는 분리막(S)을 구비한다.
도 2를 참조하면, 양극(P)은, 양극 집전체(P1)와 양극 집전체(P1)의 표면에 형성된 양극 활물질층(P2)을 구비한다. 양극 집전체(P1)는, 예를 들면 기저(base)(1)와, 기저(1)의 표면에 5~50nm의 두께로 형성된 하지막(2)(‘배리어막’이라고도 함) 과, 하지막(2) 상에 0.5~5nm의 두께로 형성된 촉매층(3)을 가진다. 기저(1)로는, 예를 들면 Ni, Cu 또는 Pt로 이루어진 금속 포일이나 금속 메쉬를 사용할 수 있다. 하지막(2)은, 기저(1)와 후술하는 탄소나노튜브(4)와의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면 Al, Ti, V, Ta, Mo 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 그 금속질화물로 구성된다. 촉매층(3)은, 예를 들면 Ni, Fe 또는 Co 중에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 구성된다. 양극 활물질층(P2)은, 양극 집전체(P1)의 표면에, 상기 표면 측을 기단으로 하여 해당 표면에 직교하는 방향으로 배향하도록 성장시킨 복수개의 탄소나노튜브(4)와, 각 탄소나노튜브(4)의 표면을 각각 덮는 유황(5)으로 구성된다. 유황(5)으로 덮인 탄소나노튜브(4) 상호간에 간극을 가지며, 이 간극에 후술하는 전해액(L)을 유입시키도록 되어있다.
이 때, 전지 특성을 고려하여 탄소나노튜브(4) 각각은, 예를 들면 길이가 100~1000μm의 범위 내에서 직경이 5~50nm 범위인 고 종횡비를 가지는 것이 유리하며, 또한 단위면적당 밀도가 1×1010~1×1012개/cm2의 범위에 있도록 성장시키는 것이 바람직하다. 또한 각 탄소나노튜브(4)의 표면 전체를 덮는 유황(5)의 두께는 예를 들면 1~3nm의 범위인 것이 바람직하다.
상기 양극(P)은 다음의 방법으로 형성할 수 있다. 즉, 기저(1)에 해당하는 Ni포일의 표면에, 하지막(2)으로 Al막과, 촉매층(3)으로 Ni막을 순차적으로 형성하여 양극 집전체(P1)를 얻는다. 하지막(2)과 촉매층(3)의 형성 방법으로는, 예를 들면 공지의 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 촉매금속을 포함하는 화합물의 용액을 이용한 디핑(dipping)을 사용할 수 있으므로 여기에서는 그 상세한 설명을 생략한다. 얻어진 양극 집전체(P1)를 공지의 CVD장치의 처리실 내에 배치한 다음, 처리실 내에 원료가스 및 희석가스를 포함하는 혼합가스를 100Pa~대기압의 작동 압력 하에서 공급하고, 600~800℃의 온도에서 양극 집전체(P1)를 가열하여, 이를 통해 집전체(P1)의 표면에, 해당 표면에 직교하도록 배향시켜 탄소나노튜브(4)를 성장시킨다. 탄소나노튜브(4)를 성장시키기 위한 CVD법으로는, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, 핫 필라멘트 CVD법을 이용할 수 있다. 원료가스로는, 예를 들면 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 사용할 수 있으며, 또한 희석가스로는 질소, 아르곤 또는 수소를 사용할 수 있다. 또한 원료가스 및 희석가스의 유량은 처리실의 용적에 따라 적절하게 설정할 수 있는데, 예를 들면 원료가스의 유량을 10~500sccm의 범위 내로 설정할 수 있고, 희석가스의 유량을 100~5000sccm의 범위 내로 설정할 수 있다. 탄소나노튜브(4)가 성장한 영역 전체에 걸쳐, 그 위쪽에서 1~100μm 범위의 입자크기를 가지는 과립상의 유황을 살포하여, 양극 집전체(P1)를 튜브형 반응기 내에 배치하고, 유황의 융점(113℃) 이상인 120~180℃의 온도로 가열하여 유황을 용해시킨다. 공기 중에서 가열하면 용해된 유황이 공기 중의 수분과 반응하여 이산화황을 생성하기 때문에, Ar이나 He 등의 불활성가스 분위기 또는 진공 중에서 가열하는 것이 바람직하다. 용융된 유황은 탄소나노튜브(4) 상호간의 간극으로 흘러 들어, 탄소나노튜브(4)의 각 표면 전체가 유황(5)으로 덮히며, 인접한 탄소나노튜브(4) 상호간에 간극이 존재하게 된다(도 2 참조). 이 때, 탄소나노튜브(4)의 밀도에 따라 상기 배치되는 유황의 중량을 설정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 탄소나노튜브(4)의 성장밀도가 1×1010~1×1012개/cm2인 경우, 유황의 중량을 탄소나노튜브(4)의 중량의 0.7배~3배로 설정하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 형성된 양극(P)은 탄소나노튜브(4)의 단위면적당 유황(5)의 중량(함침량)이 2.0mg/cm2 이상이 된다.
상기 음극(N)으로는, 예를 들어 Li 단체(singleton) 이외에 Li와 Al 또는 In의 합금, 또는 리튬 이온이 도핑된 Si, SiO, Sn, SnO2 또는 하드카본을 사용할 수 있다.
상기 분리막(S)은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지제 다공질막이나 부직포로 구성되며, 전해액(L)을 보유할 수 있도록 구성되어 있다. 이 전해액(L)을 사이에 두어 양극(P)과 음극(N)간에 리튬 이온(Li+)을 전도할 수 있도록 되어있다. 전해액(L)은 전해질과 전해질을 용해시키는 용매를 포함하며, 전해질로는 공지의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드(이하, ‘LiTFSI’라 함), LiPF6, LiBF4 등을 사용할 수 있다. 또한 용매로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에톡시에탄(DEE), 디메톡시에탄(DME) 등의 에테르류, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 에스테르류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 방전 곡선을 안정시키기 위해 이 선택된 적어도 1종에 디옥솔란(dioxolane)(DOL)을 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매로서 디에톡시에탄과 디옥솔란의 혼합액을 사용하는 경우, 디에톡시에탄과 디옥솔란의 혼합비율을 9:1로 설정할 수 있다.
여기서, 상기 양극(P)에서는 유황과 리튬이 다단계로 반응하는 도중에 폴리설파이드가 생성된다. 폴리설파이드(특히 Li2S4나 Li2S6)는 전해액(L)에 용출되기 쉽고, 용출된 폴리설파이드는 음이온으로서 확산된다. 상기 분리막(S)은 이 폴리설파이드의 음이온의 통과를 허용하기 때문에 분리막(S)을 통과한 음이온이 음극에 도달하면, 레독스 셔틀 현상이 일어나 충방전 용량이나 충방전 효율이 저하된다. 따라서 폴리설파이드와 Li의 반응을 어떻게 억제하는지가 중요하다.
본 실시형태에 따르면, 분리막(S)의 음극(N) 측 표면에 양이온 교환막(CE)을 형성하였다. 양이온 교환막(CE)은, 음이온기를 가지기 때문에 음으로 대전된다. 음으로 대전된 양이온 교환막(CE)은, 리튬 이온(양이온)의 통과를 허용하는 한편 폴리설파이드(음이온)의 통과를 억제한다. 이로 인해 전해액(L)에 용출된 폴리설파이드의 음극(N)으로의 도달을 억제할 수 있으며, 즉, 레독스 셔틀 현상의 발생을 억제할 수 있어 충방전 용량 및 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.
양이온 교환막(CE)은, 폴리테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로술폰산 등의 퍼플 루오로술폰산계 폴리머, 방향족 폴리에테르계 폴리머, 술폰산기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트와 술폰산기를 함유하는 친수성 세그먼트를 포함하는 탄화수소계 블록공중합체에서 선택할 수 있다. 양이온 교환막(CE)이 탄화수소계 블록공중 합체인 경우, 상기 소수성 세그먼트는 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르케톤으로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 친수성 세그먼트는 술폰화 폴리에테르술폰 또는 술폰화 폴리에테르케톤으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 양이온 교환막(CE)의 형성 방법은 공지의 도포법을 이용할 수 있으므로 여기서는 그 상세한 조건에 대해서는 설명하지 않는다.
다음으로 본 발명의 효과를 확인하기 위한 실험을 실시하였다. 본 실험에서는 먼저 다음과 같이 양극(P)을 제작하였다. 기저(1)를 직경 14mmφ, 두께 0.020mm의 Ni포일로 하고, Ni포일(1) 상에 하지막(2)으로서 Al막을 30nm의 두께로 전자빔 증착법으로 형성한 다음, Al막(2) 상에 촉매층(3)에 해당하는 Fe막을 1nm의 막 두께로 전자빔 증착법으로 형성하여 양극 집전체(P1)를 얻었다. 얻어진 양극 집전체(P1)를 열 CVD 장치의 처리실 내에 올려 놓고, 처리실 내에 아세틸렌 15sccm 및 질소 750sccm을 공급한 다음, 작동 압력: 1기압, 온도: 750℃, 성장 시간: 10분의 조건에서, 양극 집전체(P1) 표면에 수직 배향시켜 탄소나노튜브(4)를 800μm의 길이로 성장시켰다. 탄소나노튜브(4) 상에 과립상의 유황을 배치하고 이를 튜브형 반응기 내에 배치하여, Ar분위기 하에서 120℃, 5분 가열하여 탄소나노튜브(4)를 유황(5)으로 덮어서 양극(P)을 제작하였다. 이 양극(P)에서는 탄소나노튜브(4)의 단위 면적당 유황(5)의 중량(함침량)이 3mg/cm2였다. 또한 분리막(S)을 폴리프로필렌제 다공질막으로 구성하고, 이 분리막(S)의 표면에 폴리테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로술폰산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사의 상품명 ‘5% 나피온 분산용액 DE521’)을 도포하여, 60℃에서 60분간 건조시켜 두께 500nm의 양이온 교환막(CE)을 형성하였다. 음극(N)을 직경 15mmφ, 두께 0.6mm의 금속 리튬으로 하고, 이러한 양극(P)과 음극(N)을 분리막(S)을 사이에 두고 대향시켜, 분리막(S)에 전해액(L)을 보유시켜 리튬 유황 이차전지의 코인셀(coin cell)을 제작하였다. 여기서, 전해액(L)은 전해질으로서의 LiTFSI를 디에톡시에탄(DEE)과 디옥솔란(DOL)의 혼합액(혼합비율 9:1)에 용해시켜 농도를 1mol/l로 조정한 것을 사용하였다. 이렇게 제작한 코인셀을 발명품으로 하였다. 또한 양이온 교환막(CE)을 형성하지 않는 점을 제외하고 위 발명품과 동일하게 제작한 코인셀을 비교품 1로 하였다. 또한 양이온 교환막(CE) 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드 막을 형성하는 것을 제외하고는 상기 발명품과 동일하게 제작한 코인셀을 비교품 2로 하였다. 이들 발명품 및 비교품 1, 2에 대해 각각 충방전을 실시하여 충방전 곡선을 도 3에 나타내었다. 이에 따르면 비교품 1, 2에서는 레독스 셔틀 현상으로 인해 충전이 완료되지 않는 것으로 확인되었다. 한편, 발명품에서는 충전이 완료되어 레독스 셔틀 현상을 억제할 수 있음을 확인하였다. 게다가 발명품에서는 비교품 1, 2 보다도 높은 방전용량을 얻을 수 있음을 확인하였다.
다음으로, 상기 발명품의 충방전 용량 및 충방전 효율을 측정하여 그 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 이에 따르면 11번째 사이클에서 1000mAh/g 이상의 높은 충전용량 및 900mAh/g의 높은 방전용량을 실현할 수 있었으며, 88% 이상의 높은 충방전 효율을 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한 분리막(S)의 표면에 양이온 교환막을 형성하는 대신 양극(P)의 분리막(S) 측 표면에 양이온 교환막을 형성하는 것을 제외하고 상기 발명품과 동일하게 제작한 코인셀을 비교품 3으로 하였다. 이 비교품 3에 충방전을 실시하였더니, 충전은 완전히 되었지만 충전용량이 600mAh/g(10번째 사이클에서는 500mAh/g)으로 낮아지는 것이 확인되었다. 이것은 양극(P) 표면(탄소나노튜브의 성장단의 표면)의 요철이 커 그 표면전체에 걸쳐 양이온 교환막을 형성할 수 없는 것에 기인한다고 생각된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했으나 본 발명은 상기의 것으로 한정되는 것은 아니다. 리튬 유황 이차전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 상기 코인셀 이외에 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형 등이어도 무방하다. 또한 상기 실시형태에서는, 분리막(S)의 음극(N) 측 표면에 양이온 교환막(CE)을 형성하였으나, 분리막(S)의 양극(P) 측 표면에 양이온 교환막을 형성해도 되고, 분리막(S)의 음극(N) 측 및 양극(P) 측 모두에 양이온 교환을 형성해도 무방하다.
　B ... 리튬 유황 이차전지
　P ... 양극
　N ... 음극
　L ... 전해액
　CE ... 양이온 교환막
　P1 ... 집전체
　1 ... 기저
　4 ... 탄소나노튜브
　5 ... 유황

Claims (4)

  1. 유황을 포함하는 양극 활물질을 가지는 양극과, 리튬을 포함하는 음극 활물질을 가지는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치되며 전해액의 리튬 이온의 통과를 허용하는 분리막(separator)을 구비하는 리튬 유황 이차전지에 있어서,
    　분리막의 양극 측 표면 및 음극 측 표면 중 적어도 한 쪽에 양이온 교환막(cation-exchnge membrane)을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 유황 이차전지.
  2. 　청구항 1에 있어서,
    　상기 양이온 교환막은 퍼플루오로술폰산계 폴리머, 방향족 폴리에테르계 폴리머, 술폰산기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트와 술폰산기를 함유하는 친수성 세그먼트를 포함하는 탄화수소계 블록공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 유황 이차전지.
  3. 　청구항 2에 있어서,
    　상기 소수성 세그먼트는 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르케톤으로 구성되며, 상기 친수성 세그먼트는 술폰화 폴리에테르술폰 또는 술폰화 폴리에테르케톤으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 리튬 유황 이차전지.
  4. 　청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    　상기 양극은, 집전체와, 집전체 표면, 상기 집전체 표면 측을 기단으로 하여 집전체 표면에 직교하는 방향으로 배향하도록 성장시킨 복수개의 탄소나노튜브와, 각 탄소나노튜브 표면을 각각 덮는 유황을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 유황 이차전지.
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