CN118299554A

CN118299554A - 用于锂二次电池的负极活性材料及包含其的锂二次电池

Info

Publication number: CN118299554A
Application number: CN202311649476.3A
Authority: CN
Inventors: 郑周昊; 朴贵玉; 崔载英
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK On Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK On Co Ltd
Priority date: 2023-01-03
Filing date: 2023-12-05
Publication date: 2024-07-05

Abstract

公开了负极活性材料和包括该负极活性材料的二次电池。基于本公开的实施方式的用于二次电池的负极活性材料包括硅氧化物颗粒。硅氧化物颗粒具有核部分和形成在核部分上的表面部分，该核部分包含硅氧化物。硅氧化物颗粒的限定为O_S/O_C的氧化数比是1.7或更大且小于2.2。O_S是通过X射线光电子能谱(XPS)分析获得的表面部分的硅氧化物的氧化数，并且O_C是通过XPS分析获得的核部分的硅氧化物的氧化数。

Description

用于锂二次电池的负极活性材料及包含其的锂二次电池

相关申请的交叉引用

本专利文件要求于2023年1月3日提交至韩国知识产权局(KIPO)的韩国专利申请第10-2023-0000870号的优先权和权益，其全部公开内容通过引用结合于本文。

技术领域

本公开涉及一种用于锂二次电池的负极活性材料和包括负极活性材料的锂二次电池。

背景技术

电动车辆和便携式设备(诸如，摄像机、移动电话和膝上型计算机)的快速增长已经带来了对能够重复充电和放电的二次电池的日益增长的需求。包括二次电池的电池组(battery pack)正在被开发和应用为诸如电动车辆等环境友好车辆的电源。

二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池以及镍氢电池等。由于高的工作电压和单位重量的能量密度、高的充电速度、紧凑的尺寸等，锂二次电池正在被广泛使用。

锂二次电池可以包括电极组件(包括正极(cathode)、负极(anode)和隔膜层(隔膜))和浸渍电极组件的电解质。锂二次电池还可以包括具有例如袋形状的用于容纳电极组件和电解质的外壳。

发明内容

在一些实施方式中，可以将本公开实现为提供一种具有改善的功率特性和寿命特性的用于锂二次电池的负极活性材料。

在本公开的一方面中，锂二次电池可以包括具有改善的功率特性和寿命特性的用于锂二次电池的负极活性材料。

用于锂二次电池的负极活性材料包括硅氧化物颗粒。硅氧化物颗粒具有核部分和形成在核部分上的表面部分，并且由式1限定的硅氧化物颗粒的氧化数比是1.7或更大且小于2.2。

[式1]

氧化数比＝O_S/O_C

在式1中，O_S是通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析获得的表面部分的硅氧化物的氧化数，并且O_C是通过XPS分析获得的核部分的硅氧化物的氧化数。

在一些实施方式中，O_S可以通过式2计算。

[式2]

O_S＝(B+2C+3D+4E)/(5A+4B+3C+2D+E)

在式2中，A表示通过对由XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱去卷积(deconvolution)测得的98eV至100eV区域的峰面积，B表示通过对由XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱去卷积测得的100eV至101eV区域的峰面积，C表示通过对由XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱去卷积测得的101eV至102eV区域的峰面积，D表示通过对由XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱去卷积测得的102eV至103eV区域的峰面积，并且E表示通过对由XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱进行去卷积测得的103eV至106eV区域的峰面积。

在一些实施方式中，O_C可以通过式3计算。

[式3]

O_C＝(G+2H+3I+4J)/(5F+4G+3H+2I+J)

在式3中，F表示通过对由XPS分析获得的核部分的Si2p光谱去卷积测得的98eV至100eV区域的峰面积，G表示通过对由XPS分析获得的核部分的Si2p光谱去卷积测得的100eV至101eV区域的峰面积，H表示通过对由XPS分析获得的核部分的Si2p光谱去卷积测得的101eV至102eV区域的峰面积，I表示通过对由XPS分析获得的核部分的Si2p光谱去卷积测得的102eV至103eV区域的峰面积，并且J表示通过对由XPS分析获得的核部分的Si2p光谱进行去卷积测得的103eV至106eV区域的峰面积。

在一些实施方式中，从硅氧化物颗粒的表面到核部分的最短距离可以是300nm或更大。

在一些实施方式中，O_C可以0.8或更大。

在一些实施方式中，O_C可以在0.8至1.0的范围。

在一些实施方式中，硅氧化物颗粒可以包括SiO_x(0<x≤2)。

在一些实施方式中，碳涂层可以形成在硅氧化物颗粒的表面的至少一部分上。

在一些实施方式中，硅氧化物颗粒可以掺杂有包括Li、Mg、Al、Ca、Fe、Ti和V中的至少一种的金属。

锂二次电池包括包含上述实施方式的用于锂二次电池的负极活性材料的负极和面向该负极的正极。

在一些实施方式中，负极可以还包括石墨基活性材料。

在一些实施方式中，石墨基活性材料可以包括选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一种。

在本公开的一方面中，用于锂二次电池的负极活性材料包括：核部分，其包含第一硅氧化物，该第一硅氧化物至少占据硅氧化物颗粒的中心部并且具有通过X射线光电子能谱(XPS)分析获得的第一硅氧化物的第一氧化数O_C；以及形成在核部分上的表面部分，其包含第二硅氧化物，该第二硅氧化物具有通过XPS分析获得的第二氧化数O_S。由式1限定的硅氧化物颗粒内的表面部分和核部分的氧化数比是1.7或更大且小于2.2。

[式1]

氧化数比＝O_S/O_C。

在本公开的实施方式中，在充电和放电期间锂离子移动顺畅且可以抑制硅氧化物颗粒的膨胀。因此，可以改善功率和寿命特性。

在本公开的实施方式中，SiO₂基质可以充分地形成在硅氧化物颗粒的内部(例如，核部分)，从而可以抑制硅氧化物颗粒在充电和放电期间的膨胀。因此，可以改善锂二次电池的容量保持率。

基于本公开的一些实施方式的负极活性材料和锂二次电池可以广泛地应用于绿色技术领域，例如，电动车辆、电池充电站、使用电池的太阳能发电/风力发电。基于本公开的负极活性材料和锂二次电池可以用于环保电动车辆和混合动力车辆，以通过抑制空气污染和温室气体排放来防止气候变化。

附图说明

图1是通过对基于一些示例实施方式的硅氧化物颗粒进行X射线光电子能谱(XPS)分析获得的Si2p光谱的示例。

图2是示出了基于一些示例性实施方式的二次电池的示意性平面图。

图3是示出了基于一些示例性实施方式的二次电池的示意性截面图。

具体实施方式

章节标题在本文件中仅为了易于理解而使用，并且不将实施方式的范围限制在描述它们的章节中。

随着锂二次电池的应用扩大，对高容量、高功率的锂二次电池的需求日益增加。具有高容量的硅基颗粒可以用于锂二次电池的负极活性材料。然而，硅基颗粒具有可能潜在地使二次电池劣化的相对低的稳定性和寿命特性。

为了解决这些问题，在一些实施方式中，可以将本公开实现为提供包括硅氧化物颗粒的用于锂二次电池的负极活性材料。此外，在一些实施方式中，可以将本公开实现为提供包括负极活性材料的锂二次电池。

现在将详细介绍本公开的实施方式，其实例在附图中示出。然而，以下描述仅是示例，并不旨在将本公开限于具体的实现方式。

用于锂二次电池的负极活性材料包括硅氧化物颗粒。在一些实施方式中，术语“负极活性材料”可以用于指示用于锂二次电池的负极活性材料。多种硅氧化物颗粒可以包括在负极活性材料中。

硅氧化物颗粒包括核部分和形成在核部分上的表面部分。

在一些实施方式中，核部分可以包括第一硅氧化物，该第一硅氧化物至少占据硅氧化物颗粒的中心部并且具有/表现出通过X射线光电子能谱(XPS)分析获得的第一氧化数O_C。例如，表面部分可以包括第二硅氧化物，该第二硅氧化物具有/表现出通过XPS分析获得的第二氧化数O_S。例如，表面部分可大部分形成在核部分外部。

例如，在一些实施方式中，从硅氧化物颗粒的表面到核部分的外表面的最短距离可以是300nm或更大。

例如，在一些实施方式中，表面部分可以与核部分整体形成，并且可以形成为包围核部分。例如，表面部分的厚度可以小于300nm。

在一些实施方式中，硅氧化物颗粒可以包括SiO_x(0<x≤2)。

例如，硅氧化物颗粒可以包括硅颗粒分布在SiO₂基质的形态。在一些实施方式中，SiO₂基质可以减轻硅氧化物颗粒的膨胀、改善寿命特性，同时通过硅颗粒改善容量特性。

在一些实施方式中，硅氧化物颗粒可以掺杂有辅助元素以减小电阻且改善功率特性。

例如，掺杂到硅氧化物颗粒中的辅助元素可以包括选自由Li、Mg、Al、Ca、Fe、Ti和V组成的组中的至少一种金属。

在实施方式中，辅助元素可以包括Li或Mg。

由以下式1限定的硅氧化物颗粒的氧化数比是1.7或更大且小于2.2，

[式1]

氧化数比＝O_S/O_C

在式1中，O_S是通过X射线光电子能谱(XPS)分析获得的表面部分的硅氧化物的氧化数，并且O_C是通过XPS分析获得的核部分的硅氧化物的氧化数。

在一些实施方式中，所使用的与硅氧化物相关的术语“氧化数”可以表示通过XPS获得的硅氧化物颗粒的核部分或表面部分的氧元素的摩尔数与硅元素的摩尔数的比率。

例如，O_S可以是表面部分的通过XPS获得的氧元素的摩尔数与硅元素的摩尔数的比率。例如，当表面部分的硅氧化物组成表示为SiO_z时，O_S可以是z值。

例如，O_C可以是核部分的通过XPS获得的氧元素的摩尔数与硅元素的摩尔数的比率。例如，当核部分的硅氧化物组成表示为SiO_y时，O_C可以是y值。

在所述氧化数比范围内，可以促进锂离子在充电和放电期间的移动，同时抑制硅氧化物颗粒的膨胀。因此可以同时改善功率和寿命特性。

例如，如果氧化数比是2.2或更大，则表面部分的氧化物层的厚度增大，因此可以降低锂离子的迁移性。因而，锂二次电池的初始效率可能降低。

例如，如果氧化数比小于1.7，则可能无法在核部分中充分地形成SiO₂基质，并且可能引起负极膨胀，并且可能降低锂二次电池的容量保持率。

图1是通过对基于示例实施方式的硅氧化物颗粒的XPS分析获得的Si2p光谱图。

参考图1，可以通过XPS获得硅氧化物颗粒的核部分和/或表面部分的Si2p光谱。

例如，可以通过对获得的Si2p光谱去卷积来分离成分别表示Si⁰、Si¹⁺、Si²⁺、Si³⁺和Si⁴⁺的峰区。

例如，Si⁰峰区是结合能可以对应于98eV至100eV的区域，Si¹⁺峰区可以对应于结合能为100eV至101eV的区域，Si²⁺峰区可以对应于结合能为101eV至102eV的区域，Si³⁺峰区可以对应于结合能为102eV至103eV的区域，并且Si⁴⁺峰区可以对应于结合能为103eV至106eV的区域。

每个峰区的硅原子数和氧原子数可以通过获得的Si⁰、Si¹⁺、Si²⁺、Si³⁺和Si⁴⁺的峰面积来计算。可以通过计算出的硅原子总数和氧原子总数获得表面部分和/或核部分的硅氧化物的氧化数。

例如，为了XPS分析，可以将硅氧化物颗粒假定为硅元素分布在Si-O基质结构内的形态。

在一些实施方式中，表面部分的硅氧化物的氧化数(O_S)可以通过下面的式2计算。

[式2]

O_S＝(B+2C+3D+4E)/(5A+4B+3C+2D+E)

在式2中，A表示通过XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱的去卷积测得的98eV至100eV区域的峰面积。B表示通过XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱的去卷积测得的100eV到101eV区域的峰面积。C表示通过XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱的去卷积测得的101eV至102eV区域的峰面积。D表示通过XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱的去卷积测得的102eV至103eV区域的峰面积。E表示通过XPS分析获得的表面部分的Si2p光谱的去卷积测得的103eV至106eV区域的峰面积。

在一些实施方式中，核部分的硅氧化物的氧化数(O_C)可以通过下面的式3计算。

[式3]

O_C＝(G+2H+3I+4J)/(5F+4G+3H+2I+J)

在式3中，F表示通过XPS分析获得的核部分的Si2p光谱的去卷积测得的98eV至100eV区域的峰面积。G表示通过XPS分析获得的核部分的Si2p光谱的去卷积测得的100eV到101eV区域的峰面积。H表示通过XPS分析获得的核部分的Si2p光谱的去卷积测得的101eV至102eV区域的峰面积。I表示通过XPS分析获得的核部分的Si2p光谱的去卷积测得的102eV至103eV区域的峰面积。J表示通过XPS分析获得的核部分的Si2p光谱的去卷积测得的103eV到106eV区域的峰面积。

例如，即使整个硅氧化物颗粒的平均氧化数相同，但包含在核部分和表面部分中的硅氧化物的氧化数也可以彼此不同。一个硅氧化物颗粒的核部分和表面部分中包括的每种硅氧化物的氧化数可以通过以上式2和式3获得。因而，可以评估及调节硅氧化物颗粒中的不同位置的硅氧化物的氧化程度。

例如，可以根据通过使用XPS分析的氩离子枪从硅氧化物颗粒的表面蚀刻300nm或更大的深度来获得的数据来计算O_C。

例如，可以在使用氩离子枪从硅氧化物颗粒的表面蚀刻300nm或更大的深度之后获得Si2p光谱图并通过图的去卷积来测量上述峰面积。

在一些实施方式中，O_C可以是0.8或更大，并且在一个实施方式中可以在0.8至1.0的范围内。在此范围内，SiO₂基质可以充分地形成在硅氧化物颗粒的内部(例如，核部分)以在充电和放电期间抑制硅氧化物颗粒的膨胀。因此，可以改善锂二次电池的容量保持率。

在下文中，提供基于示例性实施方式的上述用于锂二次电池的负极活性材料的制备方法。

在一些示例性实施方式中，硅氧化物颗粒可以通过混合和烧成硅源来形成。

例如，硅源可以包括选自由硅和二氧化硅(SiO₂)组成的组中的至少一种。在一种实施方式中，硅和二氧化硅的混合物可以用作硅源。

例如，可以混合硅源，将其引入反应炉并在真空氛围中在约1200℃至1600℃的温度下烧成。

在示例性实施方式中，可以将烧成的硅源的混合物沉积在冷却板上并冷却。冷却板的温度可以是约700℃至900℃。

可以将冷却的硅源的混合物粉碎/研磨并分级以形成硅氧化物颗粒。

例如，可以通过调节反应炉的烧成温度和/或冷却板的温度来调节硅氧化物颗粒的氧化数比。

例如，可以通过改变反应炉的烧成温度和冷却板的温度来形成多种硅氧化物颗粒，并且从所形成的硅氧化物颗粒中选择具有1.7或更大且小于2.2的氧化数比的颗粒并将其用作负极活性材料。

在一些实施方式中，可以对所制备的硅氧化物颗粒与碳源气体混合及烧成以在硅氧化物颗粒的表面的至少一部分上形成碳涂层。

例如，碳源气体可以是甲烷气体和氩气的混合气体。

在一些实施方式中，甲烷气体可以用乙烯气体、丙烯气体或乙炔气体替代，或者可以与乙烯气体、丙烯气体或乙炔气体一起使用。

在一些实施方式中，碳涂层可以通过化学气相沉积法(chemical vapordeposition，CVD)形成。例如，可以将碳源气体注入到硅氧化物颗粒，同时在约400℃至1200℃的温度下烧成以形成碳涂层。例如，在烧成期间的加热速率可以在5℃/min至20℃/min的范围内，并且烧成时间可以在60分钟至360分钟的范围内。

图2和图3分别是示出了基于一些示例性实施方式的二次电池的示意性平面图和示意性截面图。例如，图3是在厚度方向上沿着图2的线I-I’截取的截面图。

参考图2和图3，锂二次电池包括正极100和面向正极100并且包括如上所述负极活性材料的负极130。

例如，正极100可以包括正极集电体105和设置在正极集电体105的至少一个表面上的正极活性材料层110。

正极集电体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛或其合金。正极集电体105也可以包括表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。例如，正极集电体105的厚度可以在10μm至50μm的范围内。

正极活性材料层110可以包括正极活性材料。正极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物。

在示例性实施方式中，正极活性材料可以包括锂镍金属氧化物。锂镍金属氧化物可以进一步包括钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。

在一些实施方式中，正极活性材料或锂镍金属氧化物可以包括由以下化学式1表示的层状结构或晶体结构。

[化学式1]

Li_xNi_aM_bO_2+z

在化学式1中，0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99、0.01≤b≤0.4、以及-0.5≤z≤0.1。如上所提及，M可以包括Co、Mn和/或Al。

由化学式1表示的化学结构表示包含在正极活性材料的层状结构或晶体结构中的键合关系，并非旨在排除其他附加元素。例如，M包括Co和/或Mn，并且Co和/或Mn可以与Ni一起用作正极活性材料的主要活性元素。提供化学式1以表达主要活性元素的键合关系，并且应当理解为包括附加元素的引入和取代的式子。

在一种实施方式中，除了主要活性元素之外，还可以包括用于增强正极活性材料或层状结构/晶体结构的化学稳定性的辅助元素。辅助元素可以一起混入到层状结构/晶体结构中以形成键，并且应当理解，这种情况也包含在由化学式1表示的化学结构内。

辅助元素可以包括例如Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P和Zr中的至少一种。辅助元素诸如Al等可以起到连同Co或Mn一起有助于正极活性材料的容量/功率活性的辅助活性元素的作用。

例如，正极活性材料或锂镍金属氧化物可以具有由以下化学式1-1表示的层状结构或晶体结构。

[化学式1-1]

Li_xNi_aM1_b1M2_b2O_2+z

在化学式1-1中，M1可以包括Co、Mn和/或Al。M2可以包括上述辅助元素。在化学式1-1中，0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99、0.01≤b1+b2≤0.4、以及-0.5≤z≤0.1。

正极活性材料还可以包括涂覆元素或掺杂元素。例如，与上述辅助元素基本上相同或类似的元素可以用作涂覆元素或掺杂元素。例如，上述元素中的一种或者上述元素中的两种或更多种的组合可以用作涂覆元素或掺杂元素。

在一种实现方式中，涂覆元素或掺杂元素可以存在于锂镍金属氧化物颗粒的表面上。在另一实现方式中，涂覆元素或掺杂元素可以穿透锂镍金属氧化物颗粒的表面。在一些实施方式中，涂覆元素或掺杂元素可以包含在由化学式1或化学式1-1表示的键合结构中。

正极活性材料可以包括基于镍-钴-锰(nickel-cobalt-manganese，NCM)的锂氧化物。在这种情况下，可以使用镍含量增加的基于NCM的锂氧化物。

Ni可以用作与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属。因此，如上所描述，通过在正极活性材料采用高Ni组成，可以提供高容量正极和高容量锂二次电池。

然而，随着Ni的含量增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能相对劣化，并且与电解质的副反应也可能增加。而在示例性实施方式中，寿命稳定性和容量保持率可以通过Mn改善，同时通过包含Co保持导电性。

基于NCM的锂氧化物中的Ni含量(例如，镍、钴和锰的总摩尔数中镍的摩尔分率)可以是0.6或更多、0.7或更多或0.8或更多。在一些实施方式中，Ni含量可以是0.8至0.95、0.82至0.95、0.83至0.95、0.84至0.95、0.85至0.95、或0.88至0.95。

在一些实施方式中，正极活性材料可以包括基于锂钴氧化物的活性材料、基于锂锰氧化物的活性材料、基于锂镍氧化物的活性材料或基于磷酸铁锂(lithium ironphosphate，LFP)的活性材料(例如，LiFePO₄)。

在一些实施方式中，正极活性材料例如可以包括具有由化学式2表示的化学结构或晶体结构的基于富锂层状氧化物(Li-rich layered oxide，LLO)/过锂化氧化物(overlithiated oxide，OLO)的活性材料、基于富Mn的活性材料、少Co(Co-less)活性材料中的至少一种。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

[化学式2]

p[Li₂MnO₃]·(1-p)[Li_qJO₂]

在化学式2中，0<p<1，0.9≤q≤1.2，并且J包括选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B中的至少一种元素。

正极浆料可以通过在溶剂中混合正极活性材料来制备。可以将正极浆料涂覆在正极集电体105的至少一个表面上，并且干燥及压制以形成正极活性材料层110。涂覆方法可以包括凹版涂覆、槽模涂覆、多层同时模涂覆、压印涂覆、刮刀涂覆(Doctor BladeCoating)、浸涂(Dip Coating)、棒涂(Bar Coating)、浇铸(Casting)等。正极活性材料层110可以还包括粘合剂，并且可以任选地还包括导电材料、增稠剂等。

可以使用非水性溶剂作为溶剂。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等可以用作溶剂。

例如，粘合剂可以包括有机类粘合剂(诸如，聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber，NBR)、聚丁二烯橡胶(polybutadiene rubber，BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)等。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

例如，PVDF类的粘合剂可以用作用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性材料层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性材料的量。因此，可以进一步改善锂二次电池的容量特性和功率特性。

可以包括导电材料以促进活性材料颗粒之间的电子移动。例如，导电材料可以包括碳基导电材料(诸如，石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(例如，气相生长碳纤维(vapor-grown carbon fiber，VGCF)等)和/或金属基导电材料，其包括锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(诸如，LaSrCoO₃、LaSrMnO₃等)。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

正极浆料可以还包括增稠剂和/或分散剂。在一种实施方式中，正极浆料可以包括诸如羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)增稠剂。

负极130可以包括负极集电体125和形成在负极集电体125的至少一个表面上的负极活性材料层120。

例如，负极集电体125可以包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基材等。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。例如，负极集电体125的厚度可以在10μm至50μm的范围内。

负极活性材料层120可以包括包含上述硅氧化物颗粒的负极活性材料。例如，负极活性材料可以包括多种硅氧化物颗粒。

在一些实施方式中，负极活性材料可以还包括石墨基活性材料。例如，石墨基活性材料可以包括人造石墨和/或天然石墨。

例如，基于硅氧化物颗粒和石墨基活性材料的总重量，石墨基活性材料的含量可以在0wt％至97wt％的范围内。

在负极活性材料的总重量(例如，多个硅氧化物颗粒和石墨基活性材料的总重量)中，硅氧化物颗粒的含量可以是3wt％或更多、5wt％或更多、10wt％或更多、15wt％或更多、20wt％或更多、25wt％或更多、30wt％或更多、35wt％或更多、40wt％或更多，或45wt％或更多。

基于负极活性材料的总重量，硅氧化物颗粒的含量可以是90wt％或更少、85wt％或更少、80wt％或更少、75wt％或更少、70wt％或更少、65wt％或更少、60wt％或更少、55wt％或更少，或50wt％或更少。

在一种实施方式中，负极活性材料可以实质上由硅氧化物颗粒和石墨基活性材料组成。

负极浆料可以通过在溶剂中混合负极活性材料来制备。可以将负极浆料涂覆/沉积在负极集电体125上，然后干燥及压制以形成负极活性材料层120。涂覆方法可以包括凹版涂覆、槽模涂覆、多层同时模涂覆、压印涂覆、刮刀涂覆、浸涂、棒涂、浇铸等。负极活性材料层120可以还包括粘合剂，并且可以任选地还包括导电材料、增稠剂等。

负极浆料中包括的溶剂可以包括水(例如，纯水、去离子水、蒸馏水)、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇等。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

可以在正极100的制造中使用的上述材料可以用作粘合剂、导电材料和增稠剂。

在一些实施方式中，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene-rubber，SBR)类粘合剂、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、聚丙烯酸类粘合剂、聚乙烯二氧噻吩(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT))类粘合剂等。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

在一些实施方式中，隔膜140可以介于正极100与负极130之间。通过隔膜140可产生离子流，同时防止正极100与负极130之间的电短路。例如，隔膜140可以具有10μm至20μm的厚度。

例如，隔膜140可以包括多孔性聚合物膜或多孔性无纺布。

多孔性聚合物膜可以包括聚烯烃类聚合物，诸如，乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

多孔性无纺布可以包括具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。

隔膜140还可以包括陶瓷基材料。例如，无机颗粒可以涂覆在聚合物膜上或分散在聚合物膜中以改善耐热性。

隔膜140可以具有包含上述聚合物膜和/或无纺布的单层结构或多层结构。

在一些示例性实施方式中，由正极100、负极130和隔膜140限定电极单元(electrode cell)，并且多个电极单元可以堆叠以形成具有例如凝胶卷(jelly roll)形状的电极组件150。例如，电极组件150可以通过卷绕、堆叠、z折叠和堆叠折叠隔膜140来形成。

电极组件150可以与电解质一起容纳在外壳160中以限定锂二次电池。在示例性实施方式中，可以使用非水性电解质作为电解质。

非水性电解质可以包括作为电解质的锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li⁺X^-表示。锂盐X^-的阴离子例如可以包括F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。

有机溶剂例如可以包括碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸甲酯(methyl acetate，MA)、乙酸乙酯(ethylacetate，EA)、乙酸正丙酯(n-propylacetate，n-PA)、1,1-二甲基乙酸乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)、丙酸乙酯(ethylpropionate，EP)、氟乙酸乙酯(fluoroethyl acetate，FEA)、二氟乙酸乙酯(difluoroethyl acetate，DFEA)、三氟乙酸乙酯(trifluoroethyl acetate，TFEA)、二丁基醚、四乙二醇二甲基醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、二乙二醇二甲基醚(diethyleneglycol dimethyl ether，DEGDME)、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、2-甲基四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二甲亚砜、乙腈、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)等。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

非水性电解质还可以包括添加剂。添加剂例如可以包括环状碳酸酯类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、环状亚硫酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物等。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate，VEC)等。

氟取代的碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)等。

磺内酯类化合物可以包括1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等。

环状硫酸酯类化合物可以包括1,2-硫酸乙烯酯、1,2-硫酸丙烯酯等。

环状亚硫酸酯类化合物可以包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯等。

磷酸酯类化合物可以包括二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。

硼酸酯类化合物可以包括双(草酸)硼酸锂等。

在一些实施方式中，可以使用固体电解质代替上述非水性电解质。在这种情况下，锂二次电池可以制造成全固态电池形态。此外，固体电解质层可以设置在正极100与负极130之间，替代上述隔膜140。

固体电解质可以包括硫化物类电解质。硫化物类电解质的非限制性实例可以包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-LiCl-LiBr、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(m和n是正数，并且Z表示Ge、Zn或Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q(p和q是正数，M表示P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)、Li₇-xPS₆-xCl_x(0≤x≤2)、Li₇-xPS₆-xBr_x(0≤x≤2)、Li₇-xPS₆-xI_x(0≤x≤2)等。这些材料可以单独或与其他材料组合使用。

在实施方式中，固体电解质例如可以包括基于氧化物的非晶固体电解质，例如，Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-SiO₂、Li₂O-B₂O₃和Li₂O-B₂O₃-ZnO等。

如图2和图3所示，电极极耳(正极极耳和负极极耳)可以从包括在每个电极单元中的正极集电体105和负极集电体125突出到外壳160的一侧。电极极耳可以与外壳160的一侧熔接在一起形成延伸或暴露于外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。

锂二次电池可以制造成例如使用罐的圆筒形、方形、袋形或硬币形等。

以下讨论的实验例示出了本公开的一些实施方式。

实施例1

(1)负极活性材料的制备

将作为原材料的硅(Si)和二氧化硅(SiO₂)的混合物放入反应炉中，在10Pa的真空气氛下烧成5小时。在烧成期间，反应炉的温度保持在1400℃。

将烧成的混合物沉积在冷却板上进行冷却。冷却板的温度保持在800℃。

将沉积的材料从冷却板取出，通过球磨机粉碎并分级，以获得具有6μm的平均粒径(D50)的硅氧化物颗粒。

将所制备的硅氧化物颗粒置于CVD涂覆机中，并以50mL/min至100mL/min的流速将甲烷气体和氩气的混合气体注入。CVD涂覆机的温度以5℃/min至20℃/min的加热速率上升至900℃，并且在900℃下保持约60分钟至360分钟，以在硅氧化物颗粒的表面的至少一部分上形成碳涂层。

将表面的至少一部分上形成有碳涂层的硅氧化物颗粒用作负极活性材料。

(2)锂二次电池的制造

将10wt％的所制备的负极活性材料、85.5wt％的人造石墨、1wt％的作为导电材料的MWCNT、2wt％的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及1.5wt％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)在作为溶剂的纯水中混合以获得负极浆料。

将负极浆料涂覆在铜基材上，干燥及压制以制造负极。

制造包括所制造的负极和作为对电极(正极)的Li金属的锂二次电池。

具体地，通过在所制造的负极与锂金属(1mm的厚度)之间插入隔膜(聚乙烯，20μm的厚度)来构造锂纽扣半电池(lithium coin half-cell)。

将锂金属/隔膜/负极的组件放置在纽扣电池板中，注入电解液，用盖子盖住并夹紧。电解液通过如下方法得到：使用EC/EMC(30：70，体积比)的混合溶剂制备1.0M LiPF₆溶液后按电解液的总体积计添加了2.0vol％的FEC。

在夹紧后浸渍3小时至24小时之后，执行化成充电/放电(充电条件CC-CV 0.1C0.01V 0.01C截止，放电条件CC 0.1C 1.5V截止)。

实施例2

通过除了将冷却板的温度保持在825℃之外与实施例1中相同的方法来制备负极活性材料和锂二次电池。

实施例3

通过除了将冷却板的温度保持在850℃之外与实施例1中相同的方法来制备负极活性材料和锂二次电池。

实施例4

通过除了将冷却板的温度保持在875℃之外与实施例1中相同的方法来制备负极活性材料和锂二次电池。

实施例5

通过除了将冷却板的温度保持在900℃之外与实施例1中相同的方法来制备负极活性材料和锂二次电池。

实施例6

通过除了将反应炉的温度保持在1450℃并且将冷却板的温度保持在825℃之外与实施例1中相同的方法来制备负极活性材料和锂二次电池。

实施例7

通过除了将反应炉的温度保持在1350℃并且将冷却板的温度保持在800℃之外与实施例1中相同的方法来制备负极活性材料和锂二次电池。

对比例1

通过除了将反应炉的温度保持在1350℃并且将冷却板的温度保持在775℃之外与实施例1中相同的方法来制备负极活性材料和锂二次电池。

对比例2

通过除了将反应炉的温度保持在1450℃并且将冷却板的温度保持在850℃之外与实施例1中相同的方法来制备负极活性材料和锂二次电池。

实验例

(1)通过XPS分析来测量氧化数比

1)硅氧化物颗粒的表面部分的硅氧化物的氧化数(O_S)的测量

将基于实施例和对比例中的每一个制备的负极活性材料附接在碳带(carbontape)上以制备样品，并且按以下条件进行XPS分析以获得硅氧化物颗粒的表面部分的Si2p光谱。

[XPS分析条件]

i)X射线类型：Al kα，1486.68eV，900μm光束尺寸

ii)分析仪：CAE(constant analyzer energy，恒定分析仪能量)模式

iii)扫描次数：50

iv)传递能量：20eV

v)停留时间：100ms

对所获得的Si2p光谱进行去卷积，并且测量98eV至100eV区域的峰面积(A)、100eV至101eV区域的峰面积(B)、101eV至102eV区域的峰面积(C)、102eV至103eV区域的峰面积(D)、以及103eV至106eV区域的峰面积(E)。

将所测得的每个峰面积代入上述式2中以获得硅氧化物颗粒的表面部分的硅氧化物的氧化数(O_S)。

2)硅氧化物颗粒的核部分的硅氧化物的氧化数(O_C)的测量

将基于实施例和对比例中的每一个制备的负极活性材料附接在碳带上以形成样品，并且按以下条件进行XPS分析以获得硅氧化物颗粒的核部分的Si2p光谱。

[XPS分析条件]

i)X射线类型：Al kα，1486.68eV，900μm光束尺寸

ii)分析仪：CAE(恒定分析仪能量)模式

iii)扫描次数：50

iv)传递能量：20eV

v)停留时间：100ms

vi)离子枪：Ar离子

vii)离子能量：4000eV

viii)蚀刻周期：300s

ix)总水平：20

具体地，以上述条件将基于实施例和对比例中的每一个制造的硅氧化物颗粒的表面蚀刻300秒，蚀刻20次(总计6000秒)，获得了在距离颗粒表面的最短距离为300nm或更大的区域(核部分)的Si2p光谱。

对所获得的Si2p光谱进行去卷积，并且测量98eV至100eV区域的峰面积(F)、100eV至101eV区域的峰面积(G)、101eV至102eV区域的峰面积(H)、102eV至103eV区域的峰面积(I)，以及103eV至106eV区域的峰面积(J)。

将所测得的每个峰面积代入上述式3中以获得来自硅氧化物颗粒的核部分的硅氧化物的氧化数(O_C)。

3)氧化数比(O_S/O_C)的计算

通过将所获得的O_S除以O_C来计算由式1限定的氧化数比。

(2)初始效率的评估

对根据实施例和对比例中的每一个制造的锂二次电池进行化成充电和放电之后，在室温(25℃)进行充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 1.0V截止)各一次以测量初始放电容量和初始充电容量。以人造石墨的充电容量和放电容量为基准，根据硅氧化物颗粒的含量比计算硅氧化物颗粒的充电容量和放电容量。

通过将测得的初始充电容量除以测得的初始放电容量，以百分比来评估初始效率。

(3)电极膨胀率的评估

在压制根据实施例和对比例中的每一个制造的锂二次电池的负极之后，测量负极的厚度(初始负极厚度)。

对于根据实施例和对比例中的每一个制造的锂二次电池，在室温(25℃)充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.05C截止)后立即测量负极厚度(膨胀的负极厚度)。

通过将测得的初始负极厚度和膨胀的负极厚度代入下式来计算电极膨胀率。

电极膨胀率(％)＝{(膨胀的负极厚度-初始负极厚度)/(初始负极厚度)}*100

(4)容量保持率的评估

对根据实施例和对比例中的每一个制造的锂二次电池分别进行50次充电(CC-CV0.1C 0.01V 0.05C截止)及放电(CC 0.1C 1.0V截止)。

将第50次的放电容量相对于第1次的放电容量的百分比评估为容量保持率。

O_S、O_C和氧化数比(O_S/O_C)以及评估结果在下面的表1和表2中示出。

[表1]

编号	O_S	O_C	氧化数比(O_S/O_C)
				实施例1	1.85	1.02	1.81
实施例2	1.69	0.98	1.72
				实施例3	1.87	0.88	2.13
实施例4	1.75	0.80	2.19
				实施例5	1.55	0.75	2.07
实施例6	1.87	0.99	1.89
				实施例7	1.70	0.91	1.87
对比例1	1.64	0.97	1.69
				对比例2	1.91	0.87	2.20

[表2]

参考表1和表2，与对比例相比，在由式1限定的氧化数比为1.7或更大且小于2.2的实施例中，初始效率和容量保持率均得到改善，并且电极膨胀率降低。

在核部分中的硅氧化物的氧化数(O_C)小于0.8的实施例5中，初始效率和容量保持率相对降低。

在氧化数比小于1.7的对比例1中，在硅氧化物颗粒的核部分中没有充分地形成SiO₂基质。因此电极膨胀率增大，并且容量保持率明显降低。

在氧化数比为2.2或更大的对比例2中，过厚的氧化物层形成在硅氧化物颗粒的表面上，因此初始效率显著劣化。

本公开可以在可充电二次电池中实现，可充电二次电池广泛用于电池供电的设备或系统，例如包括数码相机、移动电话、笔记本计算机、混合动力车辆、电动车辆、不间断电源(uninterruptible power supplies)、电池存储电站、以及其他(包括用于太阳能电池板、风力发电机和其他绿色技术发电机的电池储能设备)。具体地，本公开可以在一些实施方式中实现为用于提供改进的电化学设备，诸如用于各种电源和电力供应的电池，从而减轻与电源和电力供应的使用相关的气候变化。基于本公开的锂二次电池可以用于通过为电动车辆(electric vehicle，EV)提供动力以替代使用基于化石燃料的发动机的车辆以及通过提供基于电池的储能系统(energy storage system，ESS)来存储可再生能源(诸如，太阳能和风能)来解决诸如空气污染和温室气体排放等各种不利影响。

仅描述了某些实施方式的实现的特定实施例。可以基于本专利文件的公开对所公开的实施方式和其他实施方式进行改变、改进和增强。

Claims

1.一种用于锂二次电池的负极活性材料，包括硅氧化物颗粒，其中，所述硅氧化物颗粒具有核部分和形成在所述核部分上的表面部分，并且由式1限定的所述硅氧化物颗粒的氧化数比是1.7或更大且小于2.2，

[式1]

氧化数比＝O_S/O_C

其中，在式1中，O_S是通过X射线光电子能谱XPS分析获得的所述表面部分的硅氧化物的氧化数，并且O_C是通过所述XPS分析获得的所述核部分的硅氧化物的氧化数。

2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性材料，其中，O_S由式2计算：

[式2]

O_S＝(B+2C+3D+4E)/(5A+4B+3C+2D+E)

其中，在式2中，A表示通过对所述表面部分的Si2p光谱去卷积测得的98eV至100eV区域的峰面积，B表示通过对所述表面部分的所述Si2p光谱去卷积测得的100eV至101eV区域的峰面积，C表示通过对所述表面部分的所述Si2p光谱去卷积测得的101eV至102eV区域的峰面积，D表示通过对所述表面部分的所述Si2p光谱去卷积测得的102eV至103eV区域的峰面积，并且E表示通过对所述表面部分的所述Si2p光谱去卷积测得的103eV至106eV区域的峰面积，其中，所述Si2p光谱通过所述XPS分析获得。

3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性材料，其中，O_C由式3计算：

[式3]

O_C＝(G+2H+3I+4J)/(5F+4G+3H+2I+J)

其中，在式3中，F表示通过对所述核部分的Si2p光谱去卷积测得的98eV至100eV区域的峰面积，G表示通过对所述核部分的所述Si2p光谱去卷积测得的100eV至101eV区域的峰面积，H表示通过对所述核部分的所述Si2p光谱去卷积测得的101eV至102eV区域的峰面积，I表示通过对所述核部分的所述Si2p光谱去卷积测得的102eV至103eV区域的峰面积，并且J表示通过对所述核部分的所述Si2p光谱去卷积测得的103eV至106eV区域的峰面积，其中，所述Si2p光谱通过所述XPS分析获得。

4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性材料，其中，从所述硅氧化物颗粒的表面到所述核部分的外表面的最短距离是300nm或更大。

5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性材料，其中，O_C是0.8或更大。

6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性材料，其中，O_C在0.8至1.0的范围内。

7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性材料，其中，所述硅氧化物颗粒包括SiO_x，其中，x大于0且小于或等于2。

8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性材料，所述用于锂二次电池的负极活性材料还包括碳涂层，所述碳涂层形成在所述硅氧化物颗粒的表面的至少一部分上。

9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性材料，其中，所述硅氧化物颗粒掺杂有金属，所述金属包括Li、Mg、Al、Ca、Fe、Ti和V中的至少一种。

10.一种锂二次电池，包括：

包含负极活性材料的负极；以及

面向所述负极的正极，

其中，所述负极活性材料包括硅氧化物颗粒，所述硅氧化物颗粒包括核部分和表面部分，所述核部分包含至少占据所述硅氧化物颗粒的中心的硅氧化物，所述表面部分包含形成在所述核部分上的硅氧化物，

其中，由式1限定的所述硅氧化物颗粒的氧化数比是1.7或更大且小于2.2，

[式1]

氧化数比＝O_S/O_C

11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述负极还包括石墨基活性材料。

12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述石墨基活性材料包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，O_S由式2计算：

[式2]

O_S＝(B+2C+3D+4E)/(5A+4B+3C+2D+E)

其中，在式2中，A表示通过对所述表面部分的Si2p光谱去卷积测得的98eV至100eV区域中的峰面积，B表示通过对所述表面部分的所述Si2p光谱去卷积测得的100eV至101eV区域中的峰面积，C表示通过对所述表面部分的所述Si2p光谱去卷积测得的101eV至102eV区域中的峰面积，D表示通过对所述表面部分的所述Si2p光谱去卷积测得的102eV至103eV区域中的峰面积，并且E表示通过对所述表面部分的所述Si2p光谱去卷积测得的103eV至106eV区域中的峰面积，其中，所述Si2p光谱通过所述XPS分析获得。

14.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，O_C由式3计算：

[式3]

O_C＝(G+2H+3I+4J)/(5F+4G+3H+2I+J)

其中，在式3中，F表示通过对所述核部分的Si2p光谱去卷积测得的98eV至100eV区域中的峰面积，G表示通过对所述核部分的所述Si2p光谱去卷积测得的100eV至101eV区域中的峰面积，H表示通过对所述核部分的所述Si2p光谱去卷积测得的101eV至102eV区域中的峰面积，I表示通过对所述核部分的所述Si2p光谱去卷积测得的102eV至103eV区域中的峰面积，并且J表示通过对所述核部分的所述Si2p光谱去卷积测得的103eV至106eV区域中的峰面积，其中，所述Si2p光谱通过所述XPS分析获得。

15.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，从所述硅氧化物颗粒的表面到所述核部分的最短距离是300nm或更大。

16.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，O_C是0.8或更大。

17.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，O_C在0.8至1.0的范围内。

18.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述硅氧化物颗粒包括SiO_x，其中，x大于0且小于或等于2。

19.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料还包括碳涂层，所述碳涂层形成在所述硅氧化物颗粒的表面的至少一部分上。

20.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述硅氧化物颗粒掺杂有金属，所述金属包括Li、Mg、Al、Ca、Fe、Ti和V中的至少一种。