CN117276610A - 一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜及其制备方法，解决共价有机框架(COFs)自支撑膜强度及韧性差、COFs共混膜性能难以提高的关键问题。将COFs原位生长到多孔性聚四氟乙烯(PTFE)网络的连通孔道中，形成具有COFs与PTFE双相连续微结构的致密复合质子交换膜。复合膜中，PTFE网络的支撑作用显著提高膜的机械强度、韧性和尺寸稳定性，磺化COFs提供连续有序的磺酸功能基团和氢键网络快速传导质子，从而获得优异的综合性能。本发明的制备工艺简单、易于实现规模化放大，为高性能COFs基质子交换膜的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
在化石能源枯竭，环境污染严重背景下，氢能以及风、光、电等可再生能源的高效利用成为重大需求。燃料电池、液流储能电池、电化学氢泵等化学能与电能之间的高效转化技术，成为研究前沿热点。质子交换膜(PEMs)是上述高效电化学转化装置的核心部件，要求具有质子传导率高、强度韧性及耐溶胀性好、化学及热稳定性强等特性。质子交换膜常以聚合物为基质，具有亲-疏水微相分离结构，亲水微相形成质子传导通道，疏水微相提供机械强度。而这种微相分离结构在膜中含水量高时才能形成连续的传质通道，对操作环境的相对湿度依赖性高。不同种类聚合物膜中，商业化Nafion膜的质子传导率高，但渗气严重、价格昂贵；而非氟芳杂环膜，具有刚性芳杂环结构，阻气性能高于Nafion，但质子传导率低。
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类基于共价键连接的结晶性有机多孔聚合物，它通过动态共价化学聚合反应在原子尺度上将结构单元进行高度有序排列，进而形成周期性的结晶网状框架结构。因具有孔隙率高、孔结构规整有序、孔径容易控制和孔表面易功能化等特点而广受关注。COFs的结晶网状框架结构使其具有极低的水溶胀度，同时通过有序排列一维纳米通道内的氢键相互作用，可以构建连续的质子传导通道；采用磺酸单体制备磺化共价有机框架(SCOFs)，可以形成密集有序的磺酸功能基团，具有极高的质子传导率，实现低湿度下的高质子传导率。SCOF基质子交换膜显示出优于聚合物基质子交换膜的质子传导率和耐溶胀性能。
目前，SCOF基质子交换膜主要是共混膜和自支撑膜。如文献Chem.Eng.J.,2020,399,125833将溶剂热法制备的COFs纳米颗粒与聚合物基质共混掺杂制备COFs共混膜，膜中COFs为分散相，易团聚形成膜内缺陷，造成掺杂量较低、性能难以提高；文献J.Membr.Sci.,2022,650,120431将界面聚合制备的COFs纳米片抽滤成自支撑COFs膜、文献Angew.Chem.Int.Ed.,2023,62,e202209306将COFs单体溶液浇铸原位聚合形成自支撑COFs膜，上述自支撑膜中可以形成连续COFs，但自支撑COFs膜的强度及韧性差，难以满足电化学转化装置的组装力要求，成为限制COFs基质子交换膜广泛应用的主要瓶颈。
发明内容
本发明提出一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜及其制备方法，解决自支撑COFs质子交换膜强度及韧性差、COFs共混膜性能难以提高的关键问题。将COFs原位生长到多孔性聚四氟乙烯(PTFE)网络的连通孔道中，形成具有COFs与PTFE双相连续微结构的致密复合质子交换膜。复合膜中，PTFE网络的支撑作用显著提高膜的机械强度、韧性和尺寸稳定性，磺化COFs提供连续有序的氢键网络快速传导质子，从而获得优异的综合性能。
本发明的技术方案如下：
一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，是指将COFs单体溶液浇铸在多孔PTFE(聚四氟乙烯)基膜中，使单体在多孔PTFE基膜的网络连通孔道中原位生长COFs，期间溶剂挥发，形成具有COFs与PTFE双相连续微结构的高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜，再经过洗涤、酸化处理后使用。
所述的COFs，是指带有磺酸质子传导基团的共价有机框架。
所述的多孔PTFE基膜，是指商业化的e-PTFE，具有多孔性网络结构的聚四氟乙烯薄膜，孔隙率为60-80％，膜厚度为8-20μm。
所述的COFs单体溶液，是指将多官能度的醛单体和胺单体配制成溶液，其中多官能度的醛单体为三醛基间苯三酚、均苯三甲醛中的至少一种，具体指2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛，溶液浓度为30mmol/L～120mmol/L，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；多官能度的胺单体具体指2,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸2,5-二氨基-1，4-苯二磺酸中的至少一种，溶液浓度为50mmol/L～180mmol/L；溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
所述的原位生长COFs，是指在温度30-80℃下，多官能度的醛单体和胺单体溶液等体积混合，超声分散后，浇铸到多孔PTFE基膜中，并在多孔PTFE基膜的网络连通孔道中经过席夫碱反应聚合形成COFs连续微相。
所述的溶剂挥发，是指在温度30-80℃下，COFs在多孔PTFE基膜中原位生长的同时，溶剂从铸膜体系中挥发，形成高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜。
所述的高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜，是指复合膜中COFs的质量分数为50％-90％，复合膜厚度为10-50μm，复合膜的断裂伸长率为120％-190％，能够任意弯折。
所述的洗涤处理，是指将高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜放在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷或无水甲醇中，溶解去除未反应的单体。
所述的酸化处理，是指将高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜浸泡在常温、1-5molL-1的硫酸溶液中，然后洗至中性备用。
本发明的有益效果：本发明通过在多孔PTFE膜孔道中原位生长COFs，形成COFs与PTFE双相连续微结构的致密复合质子交换膜。磺化COFs提供连续有序的氢键网络快速传导质子，使复合膜具有高质子传导率；PTFE连通网络显著提高膜的机械强度和尺寸稳定性。上述制备工艺简单、易实现规模化放大，为高性能COFs基质子交换膜的应用奠定了基础。
附图说明
图1为本发明的高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的形貌。从光学照片图1中的(a)，(b)可以看出，复合膜透明度高，可以弯折成千纸鹤，表明其具有高韧性；图1中的(c)为PTFE基膜的扫描电镜照片，可见PTFE表面的多孔连通网络结构；从扫描电镜照片图1中的(d)，(e)可以看出，复合膜的表面均致密无缺陷，断面为PTFE网络中填充COFs的致密结构，元素分布均匀，表明双相连续。
图2为本发明的COFs/PTFE复合质子交换膜的机械性能。可以看出，引入PTFE网络显著提高了复合膜的断裂伸长率，达到155.5％，为COFs自支撑膜50.2倍，与商业化质子交换膜Nafion 212相当，使复合膜具有高韧性，满足电化学装置的组装力要求。
图3为本发明的COFs/PTFE复合质子交换膜的质子传导率。可以看出，PTFE引入虽然使质子传导率比COFs自支撑膜有所降低，但仍高于商业Nafion 212膜，80℃时质子传导率达到Nafion 212膜1.3倍。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方法。
实施例1
将胺单体2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)溶解在二甲基亚砜中，浓度为63.0mmol/L；将醛单体2,4,6-三羟基-1,3,5苯三甲醛(Tp)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，浓度为42.0mmol/L。将上述两种单体溶液等体积混合搅拌均匀后，超声15min，取3mL混合溶液浇铸在铺有多孔PTFE基膜(孔隙率60％、膜厚度8μm)的玻璃片上，放置于60℃恒温烘箱中原位聚合干燥6天，得到DABA-COFs/PTFE复合膜。本实施例制备的复合膜厚度为15μm，其中COFs质量分数为71.7％，常温下拉伸强度为22.9MPa，断裂伸长率为182.7％。质子传导率为94.8mS cm-1，吸水率和溶胀率分别为16.2％、1.2％，优于商业化Nafion 212膜(11.1MPa，87.9mS cm-1，17.6％和9.9％)，说明本发明制备的COFs/PTFE复合质子交换膜的拉伸强度显著提高，质子电导率显著提高。
实施例2
将胺单体4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸(BD-(SO3H)2)溶解在二甲基亚砜中，浓度为56.25mmol/L；将醛单体2,4,6-三羟基-1,3,5苯三甲醛(Tp)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，浓度为37.5mmol/L。将两种单体溶液等体积混合搅拌均匀后，超声15min，取3mL混合溶液浇铸在铺有多孔PTFE基膜(孔隙率80％、膜厚度8μm)的玻璃片上，放置于80℃恒温烘箱中原位聚合干燥4天，得到BD-(SO3H)2-COFs/PTFE膜。本实施例制备的复合膜厚度为20μm，其中COFs质量分数为82.4％，常温下拉伸强度为14.3MPa，断裂伸长率为155.5％。质子传导率为135.0mS cm-1，吸水率和溶胀率分别为13.8％，0.3％，优于商业化Nafion 212膜。
实施例3
将胺单体2,5-二氨基-1，4-苯二磺酸(Pa-(SO3H)2)溶解在二甲基亚砜中，浓度为180.0mmol/L；将醛单体2,4,6-三羟基-1,3,5苯三甲醛(Tp)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，浓度为120.0mmol/L。将两种单体溶液等体积混合搅拌均匀后，超声15min，取4mL混合溶液浇铸在铺有多孔PTFE基膜(孔隙率60％、膜厚度15μm)的玻璃片上，放置于30℃恒温烘箱中原位聚合干燥8天，得到Pa-(SO3H)2-COFs/PTFE膜。本实施例制备的复合膜厚度为40μm，其中COFs质量分数为87.2％，常温下拉伸强度为15.7MPa，断裂伸长率为162.3％，质子传导率为118.2mS cm-1，吸水溶胀分别为15.4％、0.8％，优于商业化Nafion 212膜。
Claims (10)
1.一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法是指将COFs单体溶液浇铸在多孔PTFE基膜中，使单体在多孔PTFE基膜的网络连通孔道中原位生长COFs，期间溶剂挥发，形成具有COFs与PTFE双相连续微结构的高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜，再经过洗涤、酸化处理后使用。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的COFs，是指带有磺酸质子传导基团的共价有机框架。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔PTFE基膜，是指e-PTFE，具有多孔性网络结构的聚四氟乙烯薄膜，孔隙率为60-80％，膜厚度为8-20μm。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的COFs单体溶液，是指多官能度的醛单体溶液和多官能度的胺单体溶液。
5.根据权利要求4所述的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，多官能度的醛单体为三醛基间苯三酚、均苯三甲醛中的至少一种，溶液浓度为30mmol/L～120mmol/L，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；多官能度的胺单体具体指2,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸2,5-二氨基-1，4-苯二磺酸中的至少一种，溶液浓度为50mmol/L～180mmol/L；溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的原位生长COFs，是指在温度30-80℃下，多官能度的醛单体和胺单体溶液等体积混合，超声分散后，浇铸到多孔PTFE基膜中，并在多孔PTFE基膜的网络连通孔道中经过席夫碱反应聚合形成COFs连续微相。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂挥发，是指在温度30-80℃下，COFs在多孔PTFE基膜中原位生长的同时，溶剂从铸膜体系中挥发，形成高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的洗涤处理，是指将高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜放在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷或无水甲醇中，溶解去除未反应的单体；所述的酸化处理，是指将高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜浸泡在常温、1-5mol L-1的硫酸溶液中，然后洗至中性备用。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法制得的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜。
10.根据权利要求9所述的一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜，其特征在于，所述的高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜，是指复合膜中COFs的质量分数为50％-90％，复合膜厚度为10-50μm，复合膜的断裂伸长率为120％-190％，能够任意弯折。
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- 2023-09-13 CN CN202311178151.1A patent/CN117276610A/zh active Pending
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| CN117638129B (zh) * | 2024-01-26 | 2024-04-30 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法 |
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