KR20220067043A - 고분자 전해질, 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해질, 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질은, 고분자 매트릭스를 제조하는데 사용된 단량체의 유리전이온도(Tg)가 낮음에도, 고분자 매트릭스, 이온성 액체, 및 이온염을 적정 함량으로 포함시켜 제조하므로, 우수한 기계적 물성을 갖으면서도 우수한 이온 전도성을 갖고, 전기화학적 범위가 넓으므로 높은 안정성을 갖는다.
Description
기계적 물성을 유지하면서도 이온 전도도가 높은 고분자 전해질, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 소형 전자기기에서부터 전기 자동차까지 적용 스펙트럼이 넓고 잠재적 활용 가능성이 매우 높은 에너지 저장 소자이다. 상기 리튬 이온 전지에 포함된 양극/음극 물질, 멤브레인, 전해질 등 모든 부분이 리튬 이온 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있고, 이에 관한 분야가 활발히 연구되고 있다.
그러나, 활발한 연구에도 불구하고, 기존 액체 전해질은 누액/부반응에 의한 고갈되는 점, 가연성이라는 점, 및 고온에서 증기압이 높다는 점 등의 문제점이 있었고, 기존 고체 전해질은 이온 전도도가 너무 낮다는 단점이 존재하고 있었다.
따라서, 고체상을 유지하지만, 비휘발성이고 이온 전도성이 우수하면서도 높은안정성을 지녀, 리튬 이온 전지에 활용될 수 있는 고분자 전해질이 필요한 실정이다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 암모늄계 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질, 바람직하게는, 금속염을 더 포함하는 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 암모늄계 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스와 이온성 액체, 바람직하게는 금속염을 더 포함하는 고분자 전해질을 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스; 및 이온성 액체(ionic liquid);를 포함한다.
[화학식 1]
(상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R1 내지 R4의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
x는 1 내지 8의 정수이고, 및
n은 60~3200의 정수이다)
상기 고분자 전해질은 상기 고분자 매트릭스 15~60중량%; 및 상기 이온성 액체 40~85중량%의 함량으로 포함된다.
상기 고분자 매트릭스의 다분산지수(Polydispoersity index; PDI)는 2.00~3.00일 수 있다.
상기 이온성 액체는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄(Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 0.50~2.60mS/cm일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 금속염을 더 포함할 수 있다.
상기 금속염을 더 포함하는 고분자 전해질은 상기 고분자 전해질 전체 중량 100중량% 기준, 금속염 1.5~40.0중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 금속염의 금속은 리튬(Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속염을 더 포함하는 고분자 전해질의 이온 전도도는 0.20~1.80mS/cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조방법은 하기 화학식 2으로 표시되는 단량체를 중합한 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계; 및 상기 고분자 매트릭스에 이온성 액체를 혼합하는 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
(상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R1 내지 R6의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 및
x는 1 내지 8의 정수이다)
상기 화학식 2으로 표시되는 단량체는 유리전이온도(Tg)가 -50 ~ 0℃일 수 있다.
상기 고분자 매트릭스를 제조하는 단계는 단일 용기(one-pot)내에서 진행될 수 있다.
상기 이온성 액체는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄(Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 전해질의 제조방법은 금속 염을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 염의 금속은 리튬(Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 고분자 전해질, 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질은, 고분자 매트릭스를 제조하는데 사용된 단량체의 유리전이온도(Tg)가 낮음에도, 고분자 매트릭스, 이온성 액체, 및 이온염을 적정 함량으로 포함시켜 제조하므로, 우수한 기계적 물성을 갖으면서도 우수한 이온 전도성을 갖고, 전기화학적 범위가 넓으므로 높은 안정성을 갖는다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 전해질에 포함되는 고분자 매트릭스인 폴리((2-아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에타미니움)(TFSI)[(Poly((2-Acryloyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium)(TFSI); [PATMA][TFSI]]의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1-1(도 3a), 실시예 1-1(도 3b), 및 실시예 2-1(도 3c)의 고분자 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정결과를 각각 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1-1, 실시예 2-1, 및 비교예 1-1에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 4b는 실시예 1-2, 실시예 2-2, 및 비교예 1-2에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1-1(0wt%), 비교예 2-1(10wt%), 비교예 2-2(20wt%), 비교예 2-3(30wt%), 및 비교예 2-4(40wt%)의 고분자 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정결과를 각각 나타낸 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1-1(0wt%), 실시예 3-1(10wt%), 실시예 3-2(20wt%), 실시예 3-3(30wt%), 및 실시예 3-4(40wt%)의 고분자 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정결과를 각각 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3-1(10wt%), 실시예 3-2(20wt%), 실시예 3-3(30wt%), 및 실시예 3-4(40wt%)에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 6b는 실시예 4-1(10wt%), 실시예 4-2(20wt%), 실시예 4-3(30wt%), 및 실시예 4-4(40wt%)에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3-1의 고분자 전해질의 전기화학적 범위(Electrochemical window)를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3-1와 실시예 4-1에 따른 고분자 전해질의 사이클 안정도 테스트(Cyclic stability test) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 전해질에 포함되는 고분자 매트릭스인 폴리((2-아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에타미니움)(TFSI)[(Poly((2-Acryloyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium)(TFSI); [PATMA][TFSI]]의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1-1(도 3a), 실시예 1-1(도 3b), 및 실시예 2-1(도 3c)의 고분자 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정결과를 각각 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1-1, 실시예 2-1, 및 비교예 1-1에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 4b는 실시예 1-2, 실시예 2-2, 및 비교예 1-2에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1-1(0wt%), 비교예 2-1(10wt%), 비교예 2-2(20wt%), 비교예 2-3(30wt%), 및 비교예 2-4(40wt%)의 고분자 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정결과를 각각 나타낸 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1-1(0wt%), 실시예 3-1(10wt%), 실시예 3-2(20wt%), 실시예 3-3(30wt%), 및 실시예 3-4(40wt%)의 고분자 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정결과를 각각 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3-1(10wt%), 실시예 3-2(20wt%), 실시예 3-3(30wt%), 및 실시예 3-4(40wt%)에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 6b는 실시예 4-1(10wt%), 실시예 4-2(20wt%), 실시예 4-3(30wt%), 및 실시예 4-4(40wt%)에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3-1의 고분자 전해질의 전기화학적 범위(Electrochemical window)를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3-1와 실시예 4-1에 따른 고분자 전해질의 사이클 안정도 테스트(Cyclic stability test) 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "C1-C10 알킬기"은 탄소원자수 1 내지 10의 1차 내지 3차 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 등과 같은 기능기 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "C1-C10 알콕시"는 -O-R기를 의미하며, 여기서 R은 "C1-C10 알킬" 또는 "아릴" 또는 "헤테로아릴" 또는 "벤질"을 포함한다. 바람직한 알콕시기는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 벤질옥시 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 아릴기는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어진 화학기를 의미하며, 예를 들면 상기 벤젠고리를 포함하는 일환식 또는 다환식 화합물은 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로 알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 - P-로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘, 피롤 또는 카바졸 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 또는 디벤조퓨란 등, 또는 디벤조티오펜, 디페닐아민 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 할로겐기란 17족 원소를 의미하며, 예를들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 치환기가 없는 화학식 양 끝의 결합선은 이 화합물이 다른 화합물과 연결되는 부분을 나타낸 것이다.
고분자 전해질
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 암모늄계 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하고, 바람직하게는 금속염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 매트릭스는 암모늄계 반복단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 바람직하게, 상기 암모늄계 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되될 수 있다.
이때, 상기 R1 내지 R4의 치환기는 각각 독립적으로 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것일 수 있고, 바람직하게는 할로젠기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1-C8 알킬기일 수 있다.
상기 x는 상기 -(CH2)- 그룹의 사슬 개수를 의미하는 것으로써, 1 내지 8의 정수일 수 있다. x가 8에 수렴할수록 유리전이온도 하락에 따른 이온전도도 향상 및 기계적 강도가 증가하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, n는 상기 화학식 1로 표현되는 반복 단위의 개수로써, n은 60~3200의 정수 일 수 있고, 바람직하게는 n은 1266~1582의 정수 일 수 있다. 상기 n이 60 미만이면 기계적 강도가 낮아진다는 단점이 있고, 상기 n이 3200를 초과하면 이온전도도가 감소한다는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 매트릭스에 포함된 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위가 반복되어 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 매트릭스의 다분산지수(Polydispoersity index; PDI)는 2.00~3.00일 수 있다. 본 발명에 사용되는 용어, "다분산지수"는 수 평균 분자량에 대한 중량평균분자량의 비이다.
이에 따라, 상기 고분자 매트릭스의 수 평균 분자량(Mn)은 200,000~250,000g/mol일 수 있다. 상기 고분자 매트릭스의 수 평균 분자량이 200,000g/mol 미만인 경우 기계적 강도가 낮아진다는 단점이 있고, 250,000g/mol를 초과하는 경우 이온전도도가 감소한다는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 매트릭스는 중합체를 구성하는 반복 단위의 비율과 중량 평균 분자량을 적절히 조절함으로써, 이를 포함하여 제조한 고분자 전해질은 이온성 액체에 대한 용해도를 유지할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 100 ℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 이온성 화합물을 의미하고, 보다 일반적으로, 상기 이온성 액체는 녹는점이 상온(20℃ 내지 25℃) 이하인 염(salt)를 지칭할 수 있으며, 바람직하게, 본 발명에 따른 이온성 액체는 이로부터 제조된 고분자 전해질의 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄(Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 넓은 전기화학적 범위 (electrochemical window)를 갖는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄(Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI])을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 고분자 매트릭스 10~60중량% 및 이온성 액체 40~90중량%를 포함할 수 있다. 고분자 매트릭스가 10중량% 미만이면 고분자 전해질 내에 포함할 수 있는 리튬 염 이온의 양이 낮아지며, 기계적 강도가 감소한다는 단점이 있고 60중량%를 초과하면 이온전도도가 하락한다는 단점이 있다. 또한, 이온성 액체가 40중량%를 초과하면 이온전도도가 하락한다는 단점이 있고, 90중량%를 초과하면 기계적 강도가 낮아진다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질은 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스와 이온성 액체가 균일하게 혼합된 것으로서, 이온 전도도가 0.50~2.60mS/cm 인 바, 이온 전도성이 우수하다는 장점이 있고, 후술할 금속염을 더 포함하여 이온 전도성을 더 극대화 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 상기 고분자 매트릭스, 및 이온성 액체에 금속염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속염에 포함된 금속은 리튬(Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염은 예를 들어, [Li][TFSI], [Na][N], [K][Cl], 및 [Ca][CO3]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 음이온이 EMI TFSI와 동일하고, Li 이온의 크기가 작아 배터리용으로 적합한 [Li][TFSI]를 포함할 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 고분자 전해질 전체 중량 100중량% 기준, 금속염 1.5~40.0중량%를 포함할 수 있다. 40.0중량%를 초과하면 Li 이온이 석출되며 균일한 젤 형성이 어렵다는 문제점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스와 이온성 액체가 균일하게 혼합되어 있고, 이에, 금속염을 더 포함함에 따라, 이온 전도도는 0.20~1.80mS/cm일 뿐만 아니라 전기화학적 범위(Electrochemical window)가 4.88V이므로, 기존 기술에 비해 이온 전도도가 더 향상되면서도 전기화학적 안정성이 높다는 특징이 있다.
고분자 전해질의 제조방법
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S10), 및 상기 고분자 매트릭스에 이온성 액체를 혼합하는 단계(S20)를 포함하고, 금속 염을 혼합하는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S10)는 하기 화학식 2으로 표시되는 단량체를 중합한 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계이다.
[화학식 2]
상기 R1 내지 R3와 R4은 상기 고분자 매트릭스에 기재된 내용과 동일하거나 다를 수 있고, R5 및 R6 는 R4과 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 상기 x도 상기 고분자 매트릭스에 기재된 내용과 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 화학식 2으로 표시되는 단량체는 유리전이온도(Tg)가 -50 ~ 0℃일 수 있다. 유리전이온도가 -50℃미만이면 기계적강도가 낮아진다는 단점이 있고, 0℃를 초과하면 체인 모빌리티의 감소로 인해 이온전도도가 낮아진다는 단점이 있다. 즉, 본 발명은 사슬 유동성, 및 이온성 액체의 이온 전도도를 향상시키기 위한 적절한 유리전이온도 범위를 갖는 단량체로 고분자 전해질을 제조하므로, 기존 기술에 제조된 고분자 전해질에 비해, 더 우수한 이온 전도성을 갖는다는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 매트릭스는 일정 사슬기를 포함하는 암모늄 그룹을 포함하고 있으므로, 이로부터 제조된 고분자 전해질은 넓은 전기화학적 범위(electrochemical window)를 가져 전지의 안정성을 향상시키는 특징이 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 중합은 프리 라디칼 중합(Free radical polymeriazation), 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization), 리빙 양이온 중합(living cationic polymerization), 조절된 라디칼 중합(controlled radical polymerization), RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer), ATRP(atom transfer radical polymerization), NMP(nitroxidemediated polymerization) 등의 중합 방법을 이용할 수 있고, 바람직하게는 반응이 쉽고 간단한 프리 라디칼 중합 방법을 이용하여 중합할 수 있다. 상기 프리 라디칼 중합(Free radical polymeriazation) 방법을 이용하여 중합하는 경우, 상기 단량체를 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)와 혼합하고, Ar 가스로 상온에서 30 분 내지 1.5 시간 동안 퍼징한 다음, 78 ℃ 내지 82 ℃의 온도에서 중합시킬 수 있다. 상기 중합 후, 선택적으로 용액을 액체 질소로 켄칭(quenching)시키고, 과량의 메탄올에 침전시켜 중합물을 얻고, 이를 여과하고 30 ℃ 내지 70 ℃에서 감압 하에 건조시켜 정제시킬 수 있다. 이 공정을 추가 정제를 위해 2회 내지 5 회 반복할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계는 단일 용기 내 반응(One-pot reaction)으로 진행되고, 부가적으로 작용기를 추가시키는 단계가 없으므로, 본 발명에 따른 고분자 전해질을 간단하면서도 효과적으로 고분자 매트릭스를 제조할 수 있으므로, 공정 단계가 간소하여 공정 효율성 및 경제성이 뛰어나다.
상기 이온성 액체를 혼합하는 단계(S20), 및 상기 금속 염을 혼합하는 단계(S30)는 상기 단계에 따라 제조된 고분자 매트릭스에 이온성 액체를 혼합하는 단계이고, 금속 염을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합방법은 상기 이온성 액체에 고분자 매트릭스 및/또는 금속 염이 고르게 분산시키는 통상의 방법, 예를 들어, 마그네틱바를 포함하여 상온에서 교반하는 방법 등에 의해 혼합이 수행될 수 있다. 상기 혼합하는 이온성 액체 및 금속 염은 상기 기재된 내용과 동일하거나 다를 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 : 금속염을 제외한 고분자 전해질
(S10) 고분자 매트릭스인 폴리((2-아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에타미니움)(TFSI)[(Poly((2-Acryloyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium)(TFSI); [PATMA][TFSI]]를 제조하기 위해, 프리 라디칼 중합(Free radical polymeriazation) 중합 방법을 통해 합성한다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
구체적으로, 단량체인 ([2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모니움)(Cl))([2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium)(chloride) (30 g, 0.154 mol)을 물100 ml에 녹인용액과, [Li][TFSI](66.32g, 0.231 mol)를 물100 ml에 녹인 용액을 교반기를 포함한 플라스크에서 반응 시킨뒤, 분별 깔대기를 사용하여 단량체인 ([2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모니움)(TFSI))를 얻는다.
그 다음, 상기 준비한 단량체인([2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모니움)(TFSI))를 염기성 알루미나로 충전된 컬럼에 통과시켰다. 그 다음, 단량체인 ([2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모니움)(TFSI)) (12.6 g, 28.24 mmol) 및 AIBN(5 mg, 0.03 mmol)을 자석교반 막대가 장착된 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 아르곤 가스로 상온에서 1시간 동안 퍼징한 다음 80℃에서 반응시켰다. 15시간 후, 용액을 액체질소로 켄칭(quenching)시켰다. 반응 생성물을 과량의 메탄올에 침전시켜 [PATMA][TFSI]를 얻었고, 이를 여과하고 60℃에서 감압하에 건조시켰다. 이 공정을 추가 정제를 위해 3회 반복하였다. PS 표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC)로 측정된 수 평균분자량(Mn)은 195,000g/mol 및 중량 평균 분자량(Mw) 는 478,000이고, 다분산지수(Polydispoersity index; PDI)는 2.45이다.
(S20) 이온성 액체로 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄(Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI])를 60℃에서 혼합하여, 고분자 매트릭스 20중량%, 및 이온성 액체 80중량%를 포함하는 고분자 전해질을 제조한다.
실시예 1-2 : 금속염을 제외한 고분자 전해질
실시예 1-1과 비교했을 때, 이온성 액체인 [P14][TFSI]를 25℃에서 혼합하여 고분자 전해질을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1-1와 동일하게 고분자 전해질을 제조한다.
실시예 2-1 : 금속염을 제외한 고분자 전해질
실시예 1-1과 비교했을 때, 단량체인 [PATMA][TFSI]와, 이온성 액체인 [P14][TFSI]를 60℃에서 혼합하여, 결과적으로, 고분자 매트릭스 30중량%, 및 이온성 액체 70중량%를 포함하는 고분자 전해질을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1-1와 동일하게 고분자 전해질을 제조한다.
실시예 2-2 : 금속염을 제외한 고분자 전해질
실시예 2-1과 비교했을 때, 이온성 액체인 [P14][TFSI]를 25℃에서 혼합하여 고분자 전해질을 제조한 것을 제외하고, 실시예 2-1와 동일하게 고분자 전해질을 제조한다.
실시예 3-1 내지 실시예 3-4 : 금속염([Li][TFSI])을 포함한 고분자 전해질
실시예 1-1과 비교했을 때,
60℃ 온도에서, 고분자 전해질 전체 중량 100중량% 기준으로, 10중량%의 함량의 금속염(실시예 3-1), 20중량%의 함량의 금속염(실시예 3-2), 30중량%의 함량의 금속염(실시예 3-3), 및 40중량%의 함량의 금속염(실시예 3-4)을 포함시켜 고분자 전해질을 제조하는 것을 제외하고,
실시예 1-1과 동일하게 고분자 전해질을 제조한다.
실시예 4-1 내지 실시예 4-4 : 금속염([Li][TFSI])을 포함한 고분자 전해질
실시예 1-1과 비교했을 때,
25℃ 온도에서, 고분자 전해질 전체 중량 100중량% 기준으로, 10중량%의 함량의 금속염(실시예 3-1), 20중량%의 함량의 금속염(실시예 3-2), 30중량%의 함량의 금속염(실시예 3-3), 및 40중량%의 함량의 금속염(실시예 3-4)을 포함시켜 고분자 전해질을 제조하는 것을 제외하고,
실시예 1-1과 동일하게 고분자 전해질을 제조한다.
비교예 1-1 : 금속염을 제외한 고분자 전해질
실시예 1-1과 비교했을 때, 단량체인 [PATMA][TFSI]와 이온성 액체인 [P14][TFSI]를 60℃에서 혼합하여, 결과적으로, 고분자 매트릭스 10중량%, 및 이온성 액체 90중량%를 포함하는 고분자 전해질을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1-1와 동일하게 고분자 전해질을 제조한다.
비교예 1-2 : 금속염을 제외한 고분자 전해질
비교예 1-1과 비교했을 때, 이온성 액체인 [P14][TFSI]를 25℃에서 혼합하여 고분자 전해질을 제조한 것을 제외하고, 비교예 1-1와 동일하게 고분자 전해질을 제조한다.
비교예 2-1 내지 비교예 2-4 : 금속염([Li][TFSI])을 포함한 고분자 전해질
비교예 1-1과 비교했을 때,
60℃ 온도에서, 고분자 전해질 전체 중량 100중량% 기준으로, 10중량%의 함량의 금속염(비교예 2-1), 20중량%의 함량의 금속염(비교예 2-2), 30중량%의 함량의 금속염(비교예 2-3), 및 40중량%의 함량의 금속염(비교예 2-4)을 포함시켜 고분자 전해질을 제조하는 것을 제외하고,
비교예 1-1과 동일하게 고분자 전해질을 제조한다.
실험예 1 : 제조된 고분자 매트릭스의 구조 확인
도 2에 따른 1H NMR 스펙트럼에 따라, 제조된 랜덤공중합체가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2에 나타난 바와 같이, a 영역 및 b영역의 피크 및 피크면적을 통해 상대적으로 벗겨지지 않은 카보닐계 옆의 메틸기의 수소인 것을 확인할 수 있고, c 영역 및 d 영역의 피크 및 피크 면적을 통해 인접한 카보닐기, 산소 원자, 및 질소 원자로 인해 상대적으로 더 벗겨진 메틸기(CH2)의 수소들이라는 것을 확인 할 수 있고, e 영역의 피크 위치와 상대적으로 가장 큰 피크면적을 통해 질소원자에 치환된 메틸기(CH3)들의 수소라는 것을 확인할 수 있는 바, 본 발명에 따라 제조된 폴리((2-아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에타미니움)(TFSI)[(Poly((2-Acryloyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium)(TFSI); [PATMA][TFSI]]가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 금속염을 제외한 고분자 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정
실시예 1-1과 실시예 2-1, 및 비교예 1-1에 따라 고분자 전해질을 제조하고, 아세톤을 고분자 매트릭스 대비 12중량%를 첨가하여 두께 0.04mm, 지름 18mm위 멤브레인을 제조하고 EIS를 측정한다. 이에 따른 결과를 각각 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.
상기 도 3a 내지 도 3c을 참고하면, 이온성 액체비율이 상대적으로 가장 높은 비교예 1-1의 고분자 전해질로 제조한 멤브레인에서 흘러내리는 현상이 발생하였으므로, 최소한의 기계적 강도를 확보하기 위해선 고분자 메트릭스가 전체 중량 100% 기준 10중량%은 초과하여 포함해야된다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 금속염을 제외한 고분자 전해질의 이온 전도도 측정
실시예 1-1 내지 실시예 2-2, 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-2에 따른 고분자 전해질은 각 온도에 따라 이온성 액체의 농도를 달리하여 제조한 다음, 이에 따른 이온 전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1과 도 4a 내지 도 4b에 나타내었다.
| 이온성 액체 | 이온 전도도(mS/cm) | ||
| 90중량% | 80중량% | 70중량% | |
| 25℃ | 1.33(비교예 1-2) | 0.93(실시예 1-2) | 0.59(실시예 2-2) |
| 60℃ | 2.55(비교예 1-1) | 1.89(실시예 1-1) | 1.58(실시예 2-1) |
상기 표 1과 도 4a 내지 도 4b을 참고하면, 온도가 높을수록 이온성 액체의 농도가 높을수록 이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 다만, 실험예 2를 참고하면 이온성 액체의 함량이 적정 함량을 넘어서면 고분자 전해질의 기계적 강도가 약해지므로 이온전도도과 기계적 강도는 트레이드-오프(trade-off) 관계라는 것을 확인할 수 있다.따라서, 상기 내용을 종합하면 본 발명의 일 실시예에 따라 금속염을 제외한 고분자 전해질은 고분자 매트릭스 15~60중량%; 및 이온성 액체 40~85중량%의 함량으로 포함하고 있어야 기계적 강도를 유지하면서도 이온 전도성이 향상된다는 특징이 있다.
실험예 4 : 금속염을 포함한 고분자 전해질의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정
실시예 3-1 내지 실시예 3-4, 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4에 따라 금속염을 특정 함량으로 포함하는 고분자 전해질을 제조하고, 아세톤을 고분자 매트릭스 대비 12중량%를 첨가하여 두께 0.04mm, 지름 18mm위 멤브레인을 제조하고 EIS를 측정한다. 이에 따른 결과를 각각 도 5a 내지 도 5b에 나타내었다.
상기 도 5a 내지 도 5b을 참고하면, 고분자 비율이 상대적으로 적은 비교예 2-1 내지 비교예 2-4에 따른 고분자 전해질은 금속염의 비율이 높아질수록 멤브레인의 흘러내림이 적어 기계적 강도가 강해진 것을 확인할 수 있으나, 금속염이 30중량%를 벗어나면 형태가 찌그러지는 문제점을 확인할 수 있다.
한편, 고분자 비율이 상대적으로 높은 실시예 3-1 내지 3-4에 따른 고분자 전해질은 금속염의 비율이 10중량% 이상부터 멤브레인의 형태가 견고하게 갖춰진 것을 확인할 수 있다.
또한, 고분자 비율이 상대적으로 높은 실시예 3-1 내지 3-4에 따른 고분자 전해질은, 고분자 비율이 상대적으로 적은 비교예 2-1 내지 비교예 2-4에 따른 고분자 전해질보다, 함유할 수 있는 리튬이온(Li+)의 함량이 더 높다는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 내용을 종합하면 본 발명의 일 실시예에 따라 금속염을 포함하는 고분자 전해질은 고분자 매트릭스 15~60중량%; 및 이온성 액체 40~85중량%의 함량으로 포함하고 있는 상태에서, 금속염을 0중량% 초과 40중량% 이하로 포함해야 기계적 강도를 유지하면서도 리튬이온(Li+)의 함량을 높여 이온 전도성이 향상시킨다는 특징이 있다.
실험예 5 : 금속염을 포함한 고분자 전해질의 이온 전도도 측정
실시예 3-1 내지 실시예 4-4에 따른 고분자 전해질은 각 온도에 따라 금속염의 농도를 달리하여 제조한 다음, 이에 따른 이온 전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2와 도 6a 내지 도 6b에 나타내었다.
| 이온염 | 이온 전도도(mS/cm) | |||
| 10중량% | 20중량% | 30중량% | 40중량% | |
| 25℃ | 0.55(실시예 4-1) | 0.29(실시예 4-2) | 0.27(실시예 4-3) | 0.12(실시예 4-4) |
| 60℃ | 1.74(실시예 3-1) | 1.29(실시예 3-2) | 0.97(실시예 3-3) | 0.92(실시예 3-4) |
상기 표 2와 도 6a 내지 도 6b을 참고하면, 온도가 높을수록 이온염의 농도가 낮을수록, 고분자 전해질의 이온 전도도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다.즉, 이온염의 함량이 증가하면 이온전도도가 감소하지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 이온염의 함량이 20중량% 이상이라도 이온 전도도가 1mS/cm에 수렴하는 값을 갖고 있다는 것을 확인할 수 있는 바, 이온 전도도가 기존에 비해 향상되었다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6 : 금속염을 포함한 고분자 전해질의 전기화학적 범위(Elecgtrochemical window)와 사이클 안정성 테스트 측정
실시예 3-1과 실시예 4-1에 따른 고분자 전해질을 제조하고, 이의 전기화학적 범위(Elecgtrochemical window)와 사이클 안정성 테스트 측정한 결과를 각각 도 7a 내지 도 7b에 나타내었다.
상기 도 7a을 참고하면, 실시예 3-1에 따른 고분자 전해질은 전기화학적 범위가 -2.37~+2.51V인 바 그 범위가 4.88V으로 넓은 것으로 확인된다. 이는 고분자 전해질에 포함된 고분자 매트릭스가 암모늄 도메인을 갖추고 있어 종래 고분자 전해질에 비해 더 넓은 화학적 범위를 갖는 것으로 판단된다.
또한, 상기 도 7b을 참고하면, 실시예 3-1와 실시예 4-1에 따른 고분자 전해질은 100사이클에 따른 온도 변화 테스트 후에도 이온전도도 차이가 11% 이내로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은, 고분자 매트릭스를 제조하는데 사용된 단량체의 유리전이온도(Tg)가 낮음에도, 고분자 매트릭스, 이온성 액체, 및 이온염을 적정 함량으로 포함시켜 제조하므로, 우수한 기계적 물성을 갖으면서도 우수한 이온 전도성을 갖고, 전기화학적 범위가 넓으므로 높은 안정성을 갖는다는 장점이 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
이온성 액체(ionic liquid);를 포함하는 고분자 전해질.
[화학식 1]
(상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R1 내지 R4의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
x는 1 내지 8의 정수이고, 및
n은 60~3200의 정수이다) - 제1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스 15~60중량%; 및
상기 이온성 액체 40~85중량%인 것인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스의 다분산지수(Polydispoersity index; PDI)는 2.00~3.00인 것인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄(Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
이온 전도도는 0.50~2.60mS/cm인 것인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
금속염을 더 포함하는 고분자 전해질. - 제6항에 있어서,
상기 고분자 전해질 전체 중량 100중량% 기준,
금속염 1.5~40.0중량%를 포함하는 것인 고분자 전해질. - 제6항에 있어서,
상기 금속염의 금속은 리튬(Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 전해질. - 제6항에 있어서,
상기 금속염을 더 포함하는 고분자 전해질의 이온 전도도는 0.20~1.80mS/cm인 것인 고분자 전해질. - 하기 화학식 2으로 표시되는 단량체를 중합한 중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계; 및
상기 고분자 매트릭스에 이온성 액체를 혼합하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법.
[화학식 2]
(상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R1 내지 R6의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 및
x는 1 내지 8의 정수이다) - 제10항에 있어서,
상기 화학식 2으로 표시되는 단량체는 유리전이온도(Tg)가 -50 ~ 0℃인 것인 고분자 전해질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스를 제조하는 단계는 단일 용기(one-pot)내에서 진행되는 것인 고분자 전해질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 이온성 액체는 비스트리플루오로메틸설포닐이미다이즈 N-메틸-N-부틸-피롤리디늄(Bistrifluoromethylsulfonylimides N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, [P14][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자 전해질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
금속 염을 혼합하는 단계를 더 포함하는 고분자 전해질의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 금속 염의 금속은 리튬(Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 전해질의 제조방법.
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