CN113292824A - 长链烷基聚苯醚树脂组合物及其应用 - Google Patents

长链烷基聚苯醚树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长链烷基聚苯醚环氧树脂组合物及其应用，涉及高分子材料技术领域。本发明长链烷基聚苯醚树脂组合物包括以下重量份的原料：环氧树脂100份，长链烷基聚苯醚20～60份，双马来酰亚胺树脂80～100份，硬化剂40～80份；所述长链烷基聚苯醚的结构如式I所示，其中，R1‑C‑R2为C8～C25烷基，m+n＝10～40，数均分子量Mn为1500～6000。本发明的长链聚苯醚树脂组合物制备成积层板，具有耐湿性强、耐热性好、结构稳定性好、韧性佳、介电常数低、耗散因子低、膨胀系数低，以及原料成本低等优点。

Description

长链烷基聚苯醚树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种长链烷基聚苯醚树脂组合物及其应用。
背景技术
印刷电路板(printed circuit board，PCB)为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，主要是由树脂、补强材与铜箔所组成，常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、氰酸酯、双马来酰亚胺、碳氢树脂及铁氟龙等，而常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸等。
考虑后端电子加工程序，制作印刷电路板时需考虑其耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、可加工性、韧性及机械强度等性质。一般而言，使用环氧树脂制备的印刷电路板能兼具上述特性，因此为业界中最常使用之树脂。但环氧树脂制备之印刷电路板常具有相对较高的介电常数(dielectric constant，Dk)与耗散因子(dissipation factor，Df)，其中，信号的传输速度大致与Dk的平方根成反比，因此高Dk容易造成积层板之信号传递速率变慢；而Df则攸关信号的传输质量，Df越高则因材料阻抗而损耗在积层板材料中的信号比例亦越多。因此，如何提供具有良好物化性质及低Dk与Df的积层板一直为业界致力研发的课题。
聚苯醚树脂(polypheylene ether resin或polyphenylene oxide resin，简称PPE resin或PPO resin)因具有介电常数及介电损耗较小等特性，逐渐成为当今高频低介电印刷电路板中较理想之材料。然而，现有聚苯醚在某些特性上并无法达到印刷电路板产业的要求，如高温高湿后的电气特性等方面表现不甚理想。
为解决此问题，申请人曾提出一种聚苯醚环氧树脂组合物(申请号为201911213245.1)，该材料具有较好的电气特性和结构特性。本发明是在该专利申请的基础上所作的改进，通过对聚苯醚的结构进行改良，优化聚苯醚树脂组合物的耐湿性、耐热性、黏着性、热膨胀系数等特性，同时降低产品的制作成本。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种长链烷基聚苯醚树脂组合物，应用于制作积层板具有耐湿性、耐热性和黏着性好，热膨胀系数低等优点。
本发明提供的长链烷基聚苯醚树脂组合物，包括以下重量份数的原料：
Figure BDA0003103316910000011
所述长链烷基聚苯醚的结构如式I所示：
Figure BDA0003103316910000021
其中，R1-C-R2为C8～C25烷基，m+n＝10～40，数均分子量Mn为1500～6000。
上述长链烷基聚苯醚树脂组合物，通过对原料和配比进行选择，提高环氧树脂组合物的耐湿性、耐热性和黏着性等特性，尤其是可以大大降低热膨胀系数，提高结构稳定性。而且，本发明中采用的长链烷基聚苯醚具有较好的溶剂选择性，如在苯类、酮类、酰胺、吡啶等溶剂中有较好的溶解性，使得长链烷基聚苯醚树脂组合物也具有较好的溶剂选择性。
其中，长链烷基聚苯醚的添加用量以20～60重量份为佳，当低于20重量份无法呈现所制作层板的该长链烷基聚苯醚衍生物所能贡献的优点，当大于60重量份结构韧性变差。而且，当R1-C-R2长链烷基小于C7或聚合量小于10时，无法使压合板材呈现长链烷基或聚苯醚所提供的低吸水性或电器性质，当R1-C-R2长链烷基大于C25或聚合量大于50时，树脂易聚合凝团，也会影响所制作板材结构性差，易脆裂，成品外观平整性差。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂选自：溴化双酚A环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述双马来酰亚胺树脂选自：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲苯、二乙基双马来酰亚胺甲苯、间-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺中的一种或两种以上。所述马来酰亚胺树脂也可采用上述化合物的预聚物，例如：二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物等。
在其中一个实施例中，马来酰亚胺树脂选自：商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名Compimide MDAB、Compimide TDAB、Compimide DE-TDAB等由Evonik化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
在其中一个实施例中，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂选自：商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-3000J、BMI-3000G、BMI-3000GE、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
双马来酰亚胺树脂的用量以80～100重量份为佳；其中，用量低于80重量份，无法呈现双马来酰亚胺树脂与长链烷基聚苯醚的化学特性与电器特性，用量高于110量份，构成层板结构性差，外观不良，平整性差，且易脆裂。
在其中一个实施例中，双马来酰亚胺树脂的用量为80～90份。双马来酰亚胺树脂超过90可能使积层板的韧性变差，与此同时，双马来酰亚胺树脂的用量少也有利于降低产品的制作成本。
在其中一个实施例中，所述硬化剂选自：二胺基二苯基砜(Diamino diphenylsulfone，简称DDS)、胺基三氮杂苯酚醛树脂中一种或两种。上述硬化剂可与环氧树脂分子中的官能基团反应而形成互穿网状型环氧复合材料。硬化剂以40～80重量份为佳。用量低于40重量份，反应性不佳，结构性差，耐热性等物理特性均不佳，重量份大于100重量份，反应过快不利于制程作业，且层板的成型外观不良率易增加。
在其中一个实施例中，还包括溶剂130～170份，功能性助剂30～35份。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述功能性助剂选自：填料、阻燃剂、硬化促进剂、分散剂、增韧剂中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述硬化促进剂选自：2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)和2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)中的一种或两种以上。上述硬化促进剂可加速预浸材的硬化时间。
在其中一个实施例中，所述R1为C6～C12长链烷基，所述R2为氢或C1～C12烷基。
可以理解地，长链烷基为不含直链的烷基。
在其中一个实施例中，所述R1为C9或C11长链烷基，所述R2为氢或C11长链烷基；所述长链烷基聚苯醚的m+n＝24～35，数均分子量Mn为3300～4000。满足该条件的长链聚苯醚具有性能更佳，例如热膨胀系数和Z轴方向膨胀率更低，且同时有较好的韧性。
在其中一个实施例中，m+n＝24～27，数均分子量Mn为3500～4000。
在其中一个实施例中，所述R1为C9长链烷基，所述R2为氢。
在其中一个实施例中，所述R1为C11长链烷基，所述R2为C11长链烷基。
在其中一个实施例中，所述R1为C9或C11长链烷基，所述R2为氢或C11长链烷基。
在其中一个实施例中，所述长链烷基聚苯醚树通过以下方法制备得到：
S1、以C8～C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚为原料，加入酸催化剂，反应得到前驱体；所述酸催化剂为巯基丙酸和硫酸，或三氟甲烷硫磺酸和硫酸；
S2、将前驱体、金属催化剂、二甲基丁胺和溶剂混合，得到预反应液；将2,6-二甲基苯酚溶于溶剂中，得到2,6-二甲基苯酚溶液；将预反应液和2,6-二甲基苯酚溶液混合，反应得到长链烷基聚苯醚。
其中，前驱体(长链烷基二甲基双酚)的结构如下式II所示：
Figure BDA0003103316910000041
步骤S2的反应式如式III所示：
Figure BDA0003103316910000042
上述制备方法中，在制备前驱体(长链烷基二甲基双酚)时采用三氟甲磺酸和硫酸的混合物作为催化剂，可提升前驱体的产率至50％，甚至可高达75％以上，而当催化剂仅为硫酸时，前驱物的产率低于30％，前驱物是制备长链聚苯醚的关键原料，前驱物的产率大幅度提高，即可极大地降低长链烷基聚苯醚的制作成本。
在合成长链聚苯醚步骤中，有别于一般方法常用金属催化剂与三乙胺，本发明中采用金属催化剂与二甲基丁胺(Dimethylbutylamine，DMBA)。发明人发现，长链烷基二甲基双酚与三乙胺的反应性较低，通过试验后特别选用二甲基丁胺。发明人还发现，二甲基丁胺与金属催化剂(如铜离子卤化物)的摩尔比为(20～35)：1时反应效果较佳，更优选为(25～30)：1，当二者比例低于20：1时，铜离子卤化物容易析出，溶解不完全，反应不稳定，当二者比例高于35：1时，容易产生副反应，影响产品质量。
在其中一个实施例中，所述酸催化剂为质量比为(2～4)：1的巯基丙酸和硫酸，或质量比为(2～4)：1的三氟甲烷硫磺酸和硫酸。所述硫酸为浓硫酸。
在其中一个实施例中，所述步骤S1中，C8～C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚的摩尔比为(3～5)：1，反应温度为70～150℃，反应时间为10～14h。
当C8～C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚的摩尔比低于3:1时，2,6-二甲基苯酚反应物过量造成原料浪费，当摩尔比高于5:1时，反应不完全，可能仅形成长链烷基单酚结构。
更优选地，C8～C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚的摩尔比为4：1。
在其中一个实施例中，所述金属催化剂选自：溴化铜、氯化铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述步骤S1中还包括对产物的纯化：用乙醚溶解产物，用饱和碳酸氢钠水溶液中和并萃取，取有机相，用去离子水萃取，直到pH为5～6，浓缩有机相，加入甲醇溶液(水和甲醇体积比为1：3)后置于0～4℃下，结晶析出产物，过滤保留固体，即得纯净的前驱体。
在其中一个实施例中，所述步骤S2中，前驱体与二甲基丁胺的摩尔比为1：(5～8)，金属催化剂与二甲基丁胺的摩尔比为1：(25～30)，前驱体与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1：(8～12)，反应在通入氧气的环境条件下进行。
在其中一个实施例中，所述步骤S2中，反应温度为30～40℃。
在其中一个实施例中，所述步骤S2中还包括对产物的纯化：向产物中加入EDTA水溶液以去除金属离子，加入盐酸中和，取有机层，加入甲醇溶液进行萃取，3000rmp以上转速下搅拌迫使析出固体，取固体，烘干即得长链聚苯醚。
本发明还提供一种半固化片，由包括上述长链烷基聚苯醚树脂组合物的原料制备而成。
本发明还提供一种上述长链烷基聚苯醚树脂组合物或上述半固化片在制备积层板中的应用。
本发明还提供一种积层板的制备方法，包括以下步骤：
制备半固化片：将上述长链烷基聚苯醚树脂组合物涂布于玻璃纤维布上，干燥，即得半固化片；
热压：将若干片半固化片层合，在层合物两侧层合铜箔，热压，即得铜箔披覆的积层板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的长链烷基聚苯醚环氧树脂组合物，具有耐湿性、耐热性和黏着性好，热膨胀系数低，结构稳定性好等优点。上述环氧树脂组合物应用于制备环氧树脂和电子积层板，具有疏水性强、耐热性好、结构稳定性好、韧性佳、介电常数低、耗散因子低、膨胀系数低等优点。
附图说明
图1为实施例1中长链烷基聚苯醚A1的红外光谱图。
图2为实施例2中长链烷基聚苯醚A6的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下实施例和对比例中，除非特殊说明，原料均为市售购得或通过常规方法配制得到。
实施例1
一、制备前驱体
在500mL四口瓶中加入57.3g 2,6-二甲基苯酚和18.56g癸醛(即十碳醛或正癸醛)，回流冷凝温度控制在0℃，缓慢滴加催化剂(3g巯基丙酸和1g硫酸)，反应温度控制为80℃，反应时间12h。反应完成，用乙醚溶解产物，用饱和碳酸氢钠水溶液中和并萃取，保留有机层，加入去离子水萃取，直到pH为5～6。浓缩有机层，以加入甲醇溶液(去离子水与甲醇体积比为1：3)，混合后置入4℃冰箱中结晶，析出的产物进行抽滤，得到前驱体X1，产物约34.08g，产率为75％。
前驱体X1的结构如式IV所示，相对分子质量为382.5。
Figure BDA0003103316910000061
二、制备长链烷基聚苯醚
架设一5L四颈圆底瓶，装上机械式搅拌器、温度计、氧气供应管和加液漏斗，搅拌速度设定为150～200rpm，加入1.3L甲苯、20g CuCl2和420g二甲基丁胺，CuCl2与二甲基丁胺的摩尔比为1:28，通入氧气持续搅拌30min。再加入251g前驱体X1，待全溶解。
将800g 2,6-二甲基苯酚(2,6-二甲基苯酚与前驱物X1的摩尔比为10：1)溶于1L甲苯中，将2,6-二甲基苯酚溶液倒入加液漏斗中，缓慢滴加至圆底瓶中，35℃下搅拌反应11～14h，反应完成后停止通入氧气。
将产物转移到12L圆底瓶中，倒入820ml 0.1mol/L的EDTA水溶液，室温下搅拌6h，加热至50～60℃，继续搅拌2h。收集上层甲苯层溶液，置入圆底瓶中再加入2.4L 1％盐酸溶液。收集甲苯层溶液，搅拌2h，静置24h。收集甲苯层溶液，倒入10L甲醇溶液中，析出大量沉淀产物，室温下持续搅拌至少1h，过滤后置于真空烘箱烘干(120℃，16h)，得到长链聚苯醚A1，其结构如式V所示。
Figure BDA0003103316910000062
长链聚苯醚A1中60％的成分为m+n＝25～27，分子量Mn＝3382～3623的长链聚苯醚。产物为淡黄色粉末，在苯类、酮类、酰胺、吡啶等溶剂中有很好的溶解性。采用Bio-RAD公司的红外光谱仪(型号：FTS-3000)测试产物的红外光谱，结果如图1所示。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C1。
四、制备积层板
利用辊式涂布机，将树脂组合物C1涂布在7628玻璃纤维布上，调整树脂与玻璃纤维布的含浸量为43％，然后置于干燥机中，在180℃下加热干燥2～5min，制作出半硬化状态的预浸材，然后将八片预浸材层合，并在其两侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔。接着对其进行热压，获得铜箔披覆的积层板D1。其中，热压条件为：以2.0℃/min的升温速度升温至200℃，并在200℃、以全压25公斤/平方公分(初压12公斤/平方公分)的压力热压90min。
实施例2
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
与实施例1中制备长链烷基聚苯醚基本相同，区别在于，反应时间为10h。反应完成得到长链烷基聚苯醚A2，其中60％以上成分的聚合量m+n为10～20。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C2。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C2，其它同实施例1，得到积层板D2。
实施例3
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
与实施例1中制备长链烷基聚苯醚基本相同，区别在于，反应时间为14h。反应完成得到长链烷基聚苯醚A3，其中60％以上成分的聚合量m+n为25～35。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C3。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C3，其它同实施例1，得到积层板D3。
实施例4
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C4。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C4，其它同实施例1，得到积层板D4。
实施例5
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C5。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C5，其它同实施例1，得到积层板D5。
实施例6
一、制备前驱体
在500mL四口瓶中加入57.3g 2,6-二甲基苯酚和40.21g二十三烷酮(Tricosanone)，回流冷凝温度控制在0℃，缓慢滴加催化剂(3g三氟甲烷硫磺酸和1g硫酸)，反应温度控制为80℃，反应时间12h。反应完成，用乙醚溶解产物，用饱和碳酸氢钠水溶液中和并萃取，保留有机层，加入去离子水萃取，直到pH为5～6。浓缩有机层，以加入甲醇溶液(去离子水与甲醇体积比为1：3)，混合后置入4℃冰箱中结晶，析出的产物进行抽滤，得到前驱体X2，产物约51.755g，产率为77％。
前驱体X2的结构如式VI所示，相对分子质量为564.92426。
Figure BDA0003103316910000081
二、制备长链烷基聚苯醚
与实施例1中制备长链烷基聚苯醚的方法基本相同，区别在于，将前驱体X1替换为前驱体X2，前驱体X2的加入量为370g，35℃下搅拌反应1～3h。反应完成得到长链烷基聚苯醚A6，其结构如式VII所示。
Figure BDA0003103316910000082
长链烷基聚苯醚A6中60％的成分为m+n＝24～28，分子量Mn＝3565～3805的长链聚苯醚。产物为橘色粉末，在苯类、酮类、酰胺、吡啶等溶剂中有很好的溶解性。产物的红外光谱如图2所示。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物C6。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C6，其它同实施例1，得到积层板D6。
实施例7
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C7。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C7，其它同实施例1，得到积层板D7。
实施例8
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C8。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C8，其它同实施例1，得到积层板D8。
实施例9
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C9。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C9，其它同实施例1，得到积层板D9。
实施例10
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C10。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C10，其它同实施例1，得到积层板D10。
对照例1
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
与实施例1中制备长链烷基聚苯醚基本相同，区别在于，在50℃下搅拌反应时间为8h。反应完成得到长链烷基聚苯醚B1，反应性降低，其中50％以上聚合量m+n＜10。
三、制备树脂组合物
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物E1。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E1，其它同实施例1，得到积层板F1。
对照例2
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
与实施例1中制备长链烷基聚苯醚基本相同，区别在于，在70℃下搅拌反应时间为16h。反应完成得到长链烷基聚苯醚B2，反应性过高，其中50％以上聚合量m+n＝40～60。
三、制备树脂组合物
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物E2。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E2，其它同实施例1，得到积层板F2。
对照例3
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物E3。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E3，其它同实施例1，得到积层板F3。
对照例4
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物E4。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E4，其它同实施例1，得到积层板F4。
对照例5
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物E5。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E5，其它同实施例1，得到积层板F5。
对照例6
一、制备前驱体
前驱体的制备方法同实施例1。
二、制备长链烷基聚苯醚
长链烷基聚苯醚的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物E6。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E6，其它同实施例1，得到积层板F6。
对照例7
一、短链聚苯醚
购买自SABIC公司的型号SA90的二甲基聚苯醚(B7)，聚苯醚B7的结构如下式VIII所示，数均分子量Mn约为1600。
Figure BDA0003103316910000121
二、制备树脂组合物
按表2中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌，混合均匀，得到树脂组合物E7。
三、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E7，其它同实施例1，得到积层板F7。
实施例的环氧树脂组合物的原料及配比如表1所示，对照例的环氧树脂组合物的原料及配比如表2所示。
表1实施例环氧树脂组合物的原料及配比(重量份数)
Figure BDA0003103316910000122
Figure BDA0003103316910000131
其中，环氧树脂采用溴化双酚A环氧树脂采用台湾长春化学BEB530A80，双马来酰亚胺树脂采用大和化成BMI 5100，硬化剂采用二胺基二苯基砜，硅烷偶联剂采用信越化学KBM-974H。
表2对照例环氧树脂组合物的原料及配比(重量份数)
Figure BDA0003103316910000132
Figure BDA0003103316910000141
其中，环氧树脂采用溴化双酚A环氧树脂采用台湾长春化学BEB530A80，双马来酰亚胺树脂采用大和化成BMI 5100，硬化剂采用二胺基二苯基砜，硅烷偶联剂采用信越化学KBM-974H。
实验例1
对实施例和对比中的各积层板进行性能测试，测试项目包括玻璃转移温度(Tg)、介电常数、散逸因子、吸水性、热膨胀系数、Z轴方向膨胀率、热分解温度、韧性及阻燃性等，测试方法如下：
(1)差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析：Perkin-Elmer公司之差示扫描量热仪(型号：DSC 7)。
(2)胶体色层(gel permeation chromatography，GPC)分析：Waters公司之胶体色层分析仪(型号：waters 600)。
(3)玻璃转移温度测试：利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)量测玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
(4)介电常数和散逸因子量测：根据ASTM D150规范，在工作频率1兆赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
(5)吸水性测试：进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及1.2大气压的环境下2小时，测试积层板的耐高湿能力。
(6)热膨胀系数测试及Z轴方向膨胀率：以TA instrument公司之热膨胀分析仪(机型TA 2940)量测，量测条件为在50℃至260℃之温度区间以每分钟5℃之升温速率升温，量测样品(3平方毫米大小之积层板)厚度方向(Z轴方向)之热膨胀系数及Z轴方向膨胀率。
(7)热分解温度测试：利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
(8)韧性测试：将积层板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察积层板上十字形状痕迹，检视该积层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。
(9)抗撕强度测试：抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每英吋(25.4mm)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1oz铜箔的基板其及格标准是8lb/in。
(10)耐浸焊性测试：将干燥过的层积板在288℃的锡焊浴中浸泡10秒后，重复浸至回数至层积板的分层或胀泡来确定。
实施例和对照例的测试结果分别如表3和表4所示。
表3实施例积层板的性能
Figure BDA0003103316910000151
表4对照例积层板的性能
Figure BDA0003103316910000152
Figure BDA0003103316910000161
从以上结果可以看出，本发明的树脂组合物(实施例1至10)所制得的积层板具有较佳的玻璃移转温度、吸水性及热膨胀系数及优异的电气特性(低Dk及Df)。对照例的积层板的外观、韧性或结构稳定性上存在缺陷，如积层板F1、F3的耐浸焊性差，积层板F2、F4、F6的韧性较差，积层板F5的Tg与热分解温度之耐热性偏低，Z轴方向膨胀方向偏高，积层板F7的热膨胀系数较大，结构稳定性差。
对比积层板F3、D4、D1、D3和F4，可以看出：在一定范围内，随着长链烷基聚苯醚的用量增加，积层板的Dk、Df降低，膨胀系数下降(尺寸安定性变好)，抗撕拉强度(附着力)提升，耐浸焊性变好；低于或超出该范围，积层板的吸水性增加，韧性变差。
对比积层板F1、D2、D1、D3和F2，可以看出：在一定范围内，随着聚合量m+n增加，积层板的Dk、Df下降，电性变好，吸水性下降，膨胀系数下降(尺寸安定性变好)，抗撕拉强度(附着力)提升；超出该范围，积层板的韧性变差。
对比积层板F5、D7、D1、D8和F6，可以看出：在一定范围内，随着双马来酰亚胺树脂用量增加，膨胀系数下降(尺寸安定性变好)，抗撕拉强度(附着力)提升；超出该范围，积层板的韧性变差。
对比积层板F7、D1和D6，可以看出：随着长链烷基聚苯醚的烷基链增长，积层板的吸水性降低、膨胀系数下降(尺寸安定性变好)，Dk、DF值降低，热分解温度提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种长链烷基聚苯醚树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003103316900000011
所述长链烷基聚苯醚的结构如式I所示：
Figure FDA0003103316900000012
其中，R1-C-R2为C8～C25烷基，m+n＝10～40，数均分子量Mn为1500～6000。
2.根据权利要求1所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自：溴化双酚A环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂选自：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲苯、二乙基双马来酰亚胺甲苯、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述硬化剂选自：二胺基二苯基砜、胺基三氮杂苯酚醛树脂中一种或两种。
5.根据权利要求1所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物，其特征在于，还包括溶剂130～170份，功能性助剂30～35份。
6.根据权利要求2所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述溶剂选自：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述功能性助剂选自：填料、阻燃剂、硬化促进剂、分散剂、增韧剂中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1～6任一项所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述R1为C9或C11长链烷基，所述R2为氢或C11长链烷基；所述长链烷基聚苯醚的m+n＝24～35，数均分子量Mn为3300～4000。
8.根据权利要求1所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述长链烷基聚苯醚树通过以下方法制备得到：
S1、以C8～C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚为原料，以三氟甲磺酸和硫酸作为催化剂，反应得到前驱体；
S2、将前驱体、金属催化剂、二甲基丁胺和溶剂混合，得到预反应液；将2,6-二甲基苯酚溶于溶剂中，得到2,6-二甲基苯酚溶液；将预反应液和2,6-二甲基苯酚溶液混合，反应得到长链烷基聚苯醚。
9.一种半固化片，其特征在于，由包括权利要求1～8任一项所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物的原料制备而成。
10.权利要求1～8任一项所述的长链烷基聚苯醚树脂组合物或权利要求9所述的半固化片在制备积层板中的应用。
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