CN116712875A - 一种亲水型纳米片、其制备和基于它的超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种亲水型纳米片、其制备和基于它的超滤膜及其制备方法和应用。本发明属于超滤膜材料领域。本发明旨在提供一种亲水型纳米片及其制备方法。以具有特定官能团的芳香多胺类单体与芳香多酚类单体以及重氮盐在水‑有机溶液界面处快速反应，通过搅拌的方式获得丰富的微相水油界面，增加反应的界面面积，实现二维纳米片的大量制备。此外，还提供上述亲水型纳米片在超滤膜中的应用，将所制备的纳米片作为添加剂掺杂到铸膜液中制备超滤膜，进一步使用路易斯酸对纳米片与聚合物膜基质进行交联，共价键的引入增加了纳米片填料与聚合物链之间的相互作用力，在其使用过程中不被洗脱。所制备的膜具有较高的孔隙率和优异的亲水性、抗污性能和渗透性能。
Description
技术领域
本发明属于超滤膜材料领域，具体涉及一种亲水型纳米片、其制备和基于它的超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
超滤技术是利用孔径筛分原理实现物料分离的过程。其分离过程是在压力作用下，利用超滤膜的选择透过性对溶液中的部分物质分离、浓缩和提纯，具有运行成本低、分离效率高等优点。聚芳醚砜以其优良的氧化稳定性、良好的机械强度在超滤膜材料领域应用广泛。但是，其较为疏水的性质导致超滤膜通量低、抗污染性能差，给实际应用带来了困难。为了使聚芳醚砜膜材料性能满足要求，需要对其进行亲水改性。
目前，针对聚芳醚砜膜材料的亲水改性方法通常为向铸膜液中添加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等亲水添加剂，通过相转化法制备超滤膜，但在保存和使用的过程中，上述水溶性添加剂极易流失，使超滤膜的过滤性能、抗污性能及长期稳定性下降。针对这些问题，国内外研究者们致力于研究超滤膜的改性方法，近年来取得了一些进展。例如，通过在疏水的聚醚砜表面形成一层亲水功能层对聚醚砜超滤膜进行亲水改性，改性后的超滤膜亲水性和渗透通量增加，并提高了截留率。表面改性的方法可以提高膜表面的亲水性，但膜内部在使用过程中易造成污染。
混合基质膜由聚合物和加入聚合物基质中的有机/无机填料构成，通过结合聚合物膜材料的加工通用性和有机/无机填料的高效分离能力，克服超滤膜在使用过程中渗透性和选择性之间相互制约的问题，实现对超滤膜的整体改性。由于多孔材料具有高比表面积和高孔隙结构，因而在混合基质膜领域应用广泛，例如沸石、碳纳米管、氧化石墨烯、二维片层材料、金属有机框架材料(MOFs)等，但以共混形式引入填料，存在多孔纳米材料易溶出，而导致超滤膜的长期使用稳定性明显下降，因此，开发一种兼具优异亲水性、抗污性能、渗透性能和长期使用稳定性的膜材料显得尤为重要。
发明内容
为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种亲水型纳米片、其制备和基于它的超滤膜及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的目的之一在于提供一种亲水型纳米片的制备方法，所述亲水型纳米片的制备方法按以下步骤进行：
S1：将芳香胺类单体加入水中，再加入无机酸，机械搅拌至完全溶解，并置于0～10℃的环境中，得到芳香胺溶液；
S2：将亚硝酸钠水溶液逐滴加入至芳香胺溶液中，在0～10℃下搅拌10～30min，然后加入无机碱溶液，调节pH值至1～10，得到重氮盐溶液；
S3：将芳香多酚的有机溶液逐滴加入至重氮盐溶液中，在0～10℃下剧烈搅拌0.05～48h，搅拌速度100～8000rpm，过滤后得到超薄纳米片；
S4：将超薄纳米片分散于溶剂中，加入亲水化试剂，在一定温度下反应，得到亲水型纳米片。
进一步限定，S1中芳香胺类单体为2,2'-联苯胺二磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸、2,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、4,4-氨基联苯-2,2-二羧酸或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
进一步限定，S1中无机酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸或四氟硼酸。
进一步限定，S1中芳香胺溶液中芳香胺的浓度为0.01～50wt％，无机酸的浓度为0.01～20vol％。
进一步限定，S2中亚硝酸钠与芳香胺中氨基的摩尔比为(0.5～5):1。
进一步限定，S2中亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1～10w/v％。
进一步限定，S3中芳香多酚为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、均苯三酚、1,2,4,5-四羟基苯、联苯二酚、2,5-双二甲氨基对苯二酚、3-二甲氨基甲基-4-(2-二甲氨基甲基)-4-羟苯基苯酚或4,4'-二羟基-1,1'-联苯-2-羧酸。
进一步限定，S3中芳香多酚与S1中芳香胺中氨基的摩尔比为(0.2～5):1。
进一步限定，S3中芳香多酚的有机溶液的浓度为0.1～20w/v％。
进一步限定，S4中溶剂为水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜或环丁砜。
进一步限定，S4中超薄纳米片与溶剂的质量比为(0.01～20)：100。
更进一步限定，S4中超薄纳米片与溶剂的质量比为(1～9)：100。
进一步限定，S4中亲水化试剂包括硫酸、盐酸、醋酸、磷酸。
进一步限定，S4中在30～120℃下反应0.2～36h。
更进一步限定，反应1～24h。
本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的亲水型纳米片，所述亲水型纳米片的厚度为2～10nm。
本发明的目的之三在于提供一种超滤膜的制备方法，所述超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：分别将上述亲水型纳米片和聚合物基质分散于有机溶剂中，得到纳米片分散液和聚合物溶液，然后将二者混合，得到铸膜液；
步骤2：将铸膜液过滤、脱泡后成型平板不对称膜或中空纤维不对称膜，然后浸入凝固浴固化，得到超滤膜前体；
步骤3：将超滤膜前体浸泡在路易斯酸溶液中，并在一定温度下进行交联，洗涤后用氮气吹干，得到超滤膜。
进一步限定，步骤1中聚合物基质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚丙烯腈。
进一步限定，步骤1中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜或环丁砜。
进一步限定，步骤1中纳米分散液浓度为0.01～20wt％，聚合物溶液浓度为2～50wt％。
更进一步限定，步骤1中纳米分散液浓度为1～9wt％，聚合物溶液浓度为10～20wt％。
进一步限定，步骤1中铸膜液中亲水型纳米片和聚合物基质的质量比为(0.0005～5):1。
进一步限定，步骤1中铸膜液中还包括高分子添加剂、有机小分子添加剂、无机盐中的一种或几种。
更进一步限定，高分子添加剂包括但不限于聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙烯吡咯烷酮。
更进一步限定，有机小分子添加剂包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、四氢呋喃、二氧六环。
更进一步限定，无机盐包括但不限于LiCl、LiNO3。
进一步限定，步骤2中成型平板不对称膜时，脱泡后还包括熟化过程。
更进一步限定，熟化是在28～45℃下恒温熟化6～14h。
更进一步限定，熟化是在40℃下恒温熟化12h。
进一步限定，步骤2中凝固浴包括但不限于水、醇、有机溶剂水溶液或酸、碱、盐的水溶液。
进一步限定，步骤3中路易斯酸溶液包括但不限于磷酸、多聚磷酸、硫酸、三氯化铝、三氧化硫、溴化铁。
进一步限定，步骤3中在25～200℃下交联1-48h。
更进一步限定，步骤3中在100～180℃下交联5-12h。
本发明的目的之四在于提供一种按上述方法制得的超滤膜，所述超滤膜中亲水型纳米片与聚合物基质之间通过共价键结合。
本发明的目的之五在于提供一种按上述方法制得的超滤膜在处理含BSA蛋白的废水中的应用。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
(1)本发明旨在提供一种亲水型纳米片及其制备方法。以具有特定官能团的芳香多胺类单体与芳香多酚类单体以及重氮盐在水-有机溶液界面处快速反应，通过搅拌的方式获得丰富的微相水油界面，增加反应的界面面积，实现二维纳米片的大量制备。此外，可以通过调节芳香胺与芳香多酚的单体结构，可以实现不同孔道结构、不同比表面积的亲水纳米片材料的制备。
(2)本发明还提供上述亲水型纳米片在超滤膜中的应用，将所制备的纳米片作为添加剂掺杂到铸膜液中制备超滤膜，进一步使用路易斯酸对纳米片与聚合物膜基质进行交联，共价键的引入增加了纳米片填料与聚合物链之间的相互作用力，在其使用过程中不被洗脱。此外，由于纳米片的加入加快了相分离速度，所制备的膜具有较高的孔隙率和优异的亲水性、抗污性能和渗透性能。
附图说明
图1为实施例1方法制备的亲水型纳米片结构示意图；
图2为实施例1方法制备的亲水型纳米片在77K下的氮气吸附-脱附曲线；
图3为实施例1方法制备的亲水型纳米片的原子力显微镜图片及纳米片的厚度图；(a)-原子力，(b)-厚度；
图4为实施例2方法制备的亲水型纳米片结构示意图；
图5为实施例2方法制备的亲水型纳米片的红外光谱；
图6为实施例2方法制备的亲水型纳米片粉末的实物图；
图7为实施例2方法制备的亲水型纳米片在77K下的氮气吸附-脱附曲线；
图8为实施例2方法制备的亲水型纳米片的原子力显微镜图片及纳米片的厚度图；(a)-原子力，(b)-厚度；
图9为实施例2所制备的纳米片与聚醚砜膜基质交联示意图；
图10为实施例2中超滤膜交联前后的红外光谱图；
图11为实施例2方法制备的超滤膜的实物图；
图12为实施例3方法制备的亲水型纳米片结构示意图；
图13为实施例3方法制备的亲水型纳米片的原子力显微镜图片及纳米片的厚度图；(a)-原子力，(b)-厚度；
图14为实施例3方法制备的超滤膜的实物图；
图15为实施例1-5以及对比例1-5的不同膜材料的纯水通量变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
在发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1：
本实施例的超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
第一步、制备亲水型纳米片：
S1：将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入水中，再加入37wt％的浓盐酸，机械搅拌12min，使其完全溶解，并置于1℃的环境中，得到2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪浓度为15wt％、浓盐酸浓度为6vol％的芳香胺溶液；
S2：将50mL浓度为3w/v％的亚硝酸钠水溶液逐滴加入至50mL S1得到的芳香胺溶液中，在5℃下搅拌30min，然后加入浓度为0.9w/v％的碳酸铯溶液，调节pH值至12，得到重氮盐溶液；
S3：将100mL浓度为0.55mol/L的4,4'-二羟基-1,1'-联苯-2-羧酸/丙酸乙酯溶液逐滴加入至100mL重氮盐溶液中，在7℃下剧烈搅拌180h，搅拌速度900rpm，过滤后用二氯甲烷对粗产物进行洗涤，得到超薄纳米片；
S4：将1g超薄纳米片分散于100g水中，加入37wt％的浓盐酸100mL，在25℃下反应24h，得到亲水型纳米片。
图1为所得亲水型纳米片结构示意图；
图2为所得亲水型纳米片在77K下的氮气吸附-脱附曲线，通过DFT法计算得到其BET比表面积为196.33m2/g，孔径主要分布在1.915nm。
图3为所得亲水型纳米片的原子力显微镜图片及纳米片的厚度图，标明制备的纳米片具有百纳米级尺度，且厚度为2.5nm。
第二步、制备超滤膜：
步骤1：将上述亲水型纳米片超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为0.5wt％的纳米片分散液；将聚醚砜超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为20wt％的聚醚砜溶液；将10mL纳米片分散液和90mL聚醚砜溶液混合，得到铸膜液(亲水型纳米片与聚醚砜质量比为0.0028：1)；
步骤2：将铸膜液过滤、脱泡、在40℃下熟化24h后，用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，然后浸入去离子水中固化，得到超滤膜前体；
步骤3：将超滤膜前体浸泡在多聚磷酸溶液中，并160℃下进行交联12h，反应后用去离子水洗涤三次，并用氮气吹干，得到超滤膜。
实施例2：
本实施例的超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
第一步、制备亲水型纳米片：
S1：将2,2’-联苯胺二磺酸加入水中，再加入68wt％的浓硝酸，机械搅拌15min，使其完全溶解，并置于3℃的环境中，得到2,2’-联苯胺二磺酸浓度为5wt％、浓硝酸浓度为2vol％的芳香胺溶液；
S2：将30mL浓度为0.35w/v％的亚硝酸钠水溶液逐滴加入至50mL S1得到的芳香胺溶液中，在5℃下搅拌18min，然后加入浓度为3w/v％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7，得到重氮盐溶液；
S3：将100mL浓度为0.008mol/L的均苯三酚/甲苯溶液逐滴加入至100mL重氮盐溶液中，在8℃下剧烈搅拌96h，搅拌速度1600rpm，过滤后用甲醇对粗产物进行洗涤，得到超薄纳米片；
S4：将1g超薄纳米片分散于100mL水中，加入20mL浓度为5mol/L的盐酸，在25℃下反应24h，得到亲水型纳米片。
图4为所得亲水型纳米片结构示意图；
图5为所得亲水型纳米片的红外谱图；
图6为所得亲水型纳米片粉末的实物图；
图7为所得亲水型纳米片在77K下的氮气吸附-脱附曲线，通过DFT法计算得到其BET比表面积为187.23m2/g。
图8为所得亲水纳米片的原子力显微镜图片及纳米片的厚度图，标明制备的纳米片具有纳米级尺度，且厚度为1.4nm。
第二步、制备超滤膜：
步骤1：将上述亲水型纳米片超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为0.5wt％的纳米片分散液；将聚醚砜超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为20wt％的聚醚砜溶液；将10mL纳米片分散液和90mL聚醚砜溶液混合，得到铸膜液(亲水型纳米片与聚醚砜质量比为0.0028：1)；
步骤2：将铸膜液过滤、脱泡、在40℃下熟化24h后，用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，然后浸入去离子水中固化，得到超滤膜前体；
步骤3：将超滤膜前体浸泡在多聚磷酸溶液中，并160℃下进行交联12h，反应后用去离子水洗涤三次，并用氮气吹干，得到超滤膜。
图9为纳米片与聚醚砜膜基质交联示意图。
图10为所制备的超滤膜交联前后的红外光谱图。
图11为所制备的超滤膜的实物图，如图所示共混基质膜表面未发现明显的不均匀和纳米片团聚，表明纳米片与聚醚砜的界面相容性较好，膜的性质均一。
实施例3：
本实施例的超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
第一步、制备亲水型纳米片：
S1：将4,4-氨基联苯-2,2-二羧酸加入水中，再加入68wt％的浓硝酸，机械搅拌15min，使其完全溶解，并置于3℃的环境中，得到2,2’-联苯胺二磺酸浓度为5wt％、浓硝酸浓度为2vol％的芳香胺溶液；
S2：将30mL浓度为0.35w/v％的亚硝酸钠水溶液逐滴加入至50mL S1得到的芳香胺溶液中，在5℃下搅拌18min，然后加入浓度为3w/v％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7，得到重氮盐溶液；
S3：将100mL浓度为0.008mol/L的均苯三酚/甲苯溶液逐滴加入至100mL重氮盐溶液中，在8℃下剧烈搅拌96h，搅拌速度1600rpm，过滤后用甲醇对粗产物进行洗涤，得到超薄纳米片；
S4：将1g超薄纳米片分散于1L水中，加入20mL浓度为5mol/L的盐酸，在25℃下反应24h，得到亲水型纳米片。
图12为所得亲水型纳米片结构示意图；
图13为所得亲水纳米片的原子力显微镜图片及纳米片的厚度图，标明制备的纳米片具有纳米级尺度，且厚度为2.8nm。
图14为所得亲水型纳米片粉末的实物图；
第二步、制备超滤膜：
步骤1：将上述亲水型纳米片超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为0.5wt％的纳米片分散液；将聚醚砜超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为20wt％的聚醚砜溶液；将10mL纳米片分散液和90mL聚醚砜溶液混合，得到铸膜液(亲水型纳米片与聚醚砜质量比为0.0028：1)；
步骤2：将铸膜液过滤、脱泡、在40℃下熟化24h后，用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，然后浸入去离子水中固化，得到超滤膜前体；
步骤3：将超滤膜前体浸泡在多聚磷酸溶液中，并160℃下进行交联12h，反应后用去离子水洗涤三次，并用氮气吹干，得到超滤膜。
实施例4：
本实施例的超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
第一步、制备亲水型纳米片：
S1：将4,4-氨基联苯-2,2-二羧酸加入水中，再加入68wt％的浓硝酸，机械搅拌15min，使其完全溶解，并置于3℃的环境中，得到2,2’-联苯胺二磺酸浓度为5wt％、浓硝酸浓度为2vol％的芳香胺溶液；
S2：将30mL浓度为0.35w/v％的亚硝酸钠水溶液逐滴加入至50mL S1得到的芳香胺溶液中，在5℃下搅拌18min，然后加入浓度为3w/v％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7，得到重氮盐溶液；
S3：将100mL浓度为0.008mol/L的均苯三酚/甲苯溶液逐滴加入至100mL重氮盐溶液中，在8℃下剧烈搅拌96h，搅拌速度1600rpm，过滤后用甲醇对粗产物进行洗涤，得到超薄纳米片；
S4：将1g超薄纳米片分散于1L水中，加入20mL浓度为5mol/L的盐酸，在25℃下反应24h，得到亲水型纳米片。
第二步、制备超滤膜：
步骤1：将上述亲水型纳米片超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为1wt％的纳米片分散液；将聚醚砜超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为18wt％的聚醚砜溶液；将10mL纳米片分散液和90mL聚醚砜溶液混合，得到铸膜液(亲水型纳米片与聚醚砜质量比为0.0056：1)；
步骤2：将铸膜液过滤、脱泡、在40℃下熟化24h后，用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，然后浸入去离子水中固化，得到超滤膜前体；
步骤3：将超滤膜前体浸泡在多聚磷酸溶液中，并160℃下进行交联12h，反应后用去离子水洗涤三次，并用氮气吹干，得到超滤膜。
实施例5：
本实施例的超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
第一步、制备亲水型纳米片：
S1：将4,4-氨基联苯-2,2-二羧酸加入水中，再加入68wt％的浓硝酸，机械搅拌15min，使其完全溶解，并置于3℃的环境中，得到2,2’-联苯胺二磺酸浓度为5wt％、浓硝酸浓度为2vol％的芳香胺溶液；
S2：将30mL浓度为0.35w/v％的亚硝酸钠水溶液逐滴加入至50mL S1得到的芳香胺溶液中，在5℃下搅拌18min，然后加入浓度为3w/v％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7，得到重氮盐溶液；
S3：将100mL浓度为0.008mol/L的均苯三酚/甲苯溶液逐滴加入至100mL重氮盐溶液中，在8℃下剧烈搅拌96h，搅拌速度1600rpm，过滤后用甲醇对粗产物进行洗涤，得到超薄纳米片；
S4：将1g超薄纳米片分散于1L水中，加入20mL浓度为5mol/L的盐酸，在25℃下反应24h，得到亲水型纳米片。
第二步、制备超滤膜：
步骤1：将上述亲水型纳米片超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为1wt％的纳米片分散液；将聚醚砜超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为18wt％的聚醚砜溶液；将10mL纳米片分散液和90mL聚醚砜溶液混合，得到铸膜液(亲水型纳米片与聚醚砜质量比为0.0112：1)；
步骤2：将铸膜液过滤、脱泡、在40℃下熟化24h后，用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，然后浸入去离子水中固化，得到超滤膜前体；
步骤3：将超滤膜前体浸泡在多聚磷酸溶液中，并160℃下进行交联12h，反应后用去离子水洗涤三次，并用氮气吹干，得到超滤膜。
对比例1：本对比例与实施例1的区别之处在于：省略第二步中的步骤3。其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例2：本对比例与实施例2的区别之处在于：省略第二步中的步骤3。其他步骤及参数与实施例2相同。
对比例3：本对比例与实施例3的区别之处在于：省略第二步中的步骤3。其他步骤及参数与实施例3相同。
对比例4：
本对比例的纯聚醚砜超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：配制质量分数为18wt％的聚醚砜/10wt％PEG400/N,N-二甲基乙酰胺铸膜液；
步骤2：将铸膜液在25℃下脱泡1h，然后在40℃的恒温室中静置12h，然后用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，之后立即将玻璃板放入去离子水中进行固化，然后转入去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到纯聚醚砜平板超滤膜。
对比例5
本实施例的超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
第一步、制备纳米片：
S1：将4,4'-二羟基联苯加入水中，再加入68wt％的浓硝酸，机械搅拌15min，使其完全溶解，并置于3℃的环境中，得到4,4'-二羟基联苯浓度为5wt％、浓硝酸浓度为2vol％的芳香胺溶液；
S2：将30mL浓度为0.35w/v％的亚硝酸钠水溶液逐滴加入至50mL S1得到的芳香胺溶液中，在5℃下搅拌18min，然后加入浓度为3w/v％的氢氧化钠溶液，调节pH值至7，得到重氮盐溶液；
S3：将100mL浓度为0.008mol/L的均苯三酚/甲苯溶液逐滴加入至100mL重氮盐溶液中，在8℃下剧烈搅拌96h，搅拌速度1600rpm，过滤后用甲醇对粗产物进行洗涤，得到超薄纳米片；
S4：将1g超薄纳米片分散于1L水中，加入20mL浓度为5mol/L的盐酸，在25℃下反应24h，得到亲水型纳米片。
第二步、制备超滤膜：
步骤1：将上述亲水型纳米片超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为0.5wt％的纳米片分散液；将聚醚砜超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为20wt％的聚醚砜溶液；将10mL纳米片分散液和90mL聚醚砜溶液混合，得到铸膜液(亲水型纳米片与聚醚砜质量比为0.0056：1)；
步骤2：将铸膜液过滤、脱泡、在40℃下熟化24h后，用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，然后浸入去离子水中固化，得到超滤膜。
(一)测试实施例1-5以及对比例1-5所制备的超滤膜的水接触角，结果见表1。
(二)测试实施例1-5以及对比例1-5所制备的超滤膜对1g/L的BSA蛋白溶液截留率结果，结果见表1。
(三)将实施例1-5以及对比例1-5所制备的超滤膜在0.1MPa下连续测试纯水通量24h，每隔1h记录纯水通量变化，果见图15及表1。
(四)为了检测纳米片的溶出性，将实施例1-5以及对比例1-5所制备的超滤膜在0.1MPa下使用纯水测试1h，通过紫外-可见分光光度法监测流出液体的吸光度，计算，溶液中纳米片的浓度，得到溶出率结果见表1。
表1不同超滤膜的亲水性、渗透性能和通量稳定性
综上所述，掺杂亲水纳米片的聚醚砜超滤膜的性能明显提高，如表1所示，掺杂膜的水接触角明显降低，随着掺杂量的提高，接触角变小，这是由于亲水型纳米片在相转化过程中会向膜表面迁移，使膜表面的亲水性增加；掺杂亲水型的膜的渗透性能明显提高，这是由于纳米片的加入提高了相分离速度，进而使膜的孔隙率提高，从而提高水通量；此外通过路易斯酸催化的交联反应将亲水型纳米片固定在膜基质中，使膜在使用过程中性能稳定，显著提高了膜的通量稳定性。因此，亲水型纳米片是制备抗污染、高渗透性能的超滤膜的理想填料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种亲水型纳米片的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
S1：将芳香胺类单体加入水中，再加入无机酸，机械搅拌至完全溶解，并置于0～10℃的环境中，得到芳香胺溶液；
S2：将亚硝酸钠水溶液逐滴加入至芳香胺溶液中，在0～10℃下搅拌10～30min，然后加入无机碱溶液，调节pH值至1～10，得到重氮盐溶液；
S3：将芳香多酚的有机溶液逐滴加入至重氮盐溶液中，在0～10℃下剧烈搅拌0.05～48h，搅拌速度100～8000rpm，过滤后得到超薄纳米片；
S4：将超薄纳米片分散于溶剂中，加入亲水化试剂，在一定温度下反应，得到亲水型纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中芳香胺类单体为2,2'-联苯胺二磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸、2,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、4,4-氨基联苯-2,2-二羧酸或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，无机酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸或四氟硼酸，芳香胺溶液中芳香胺的浓度为0.01～50wt％，无机酸的浓度为0.01～20vol％，S2中亚硝酸钠与芳香胺中氨基的摩尔比为(0.5～5):1，亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1～10w/v％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中芳香多酚为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、均苯三酚、1,2,4,5-四羟基苯、联苯二酚、2,5-双二甲氨基对苯二酚、3-二甲氨基甲基-4-(2-二甲氨基甲基)-4-羟苯基苯酚或4,4'-二羟基-1,1'-联苯-2-羧酸，芳香多酚与S1中芳香胺中氨基的摩尔比为(0.2～5):1，芳香多酚的有机溶液的浓度为0.1～20w/v％，S4中溶剂为水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜或环丁砜，超薄纳米片与溶剂的质量比为(0.01～20)：100，S4中亲水化试剂包括硫酸、盐酸、醋酸、磷酸，S4中在30～120℃下反应0.2～36h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S4中超薄纳米片与溶剂的质量比为(1～9)：100，S4中反应1～24h。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制得的亲水型纳米片，其特征在于，其厚度为2～10nm。
6.一种超滤膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤1：分别将权利要求5所述的亲水型纳米片和聚合物基质分散于有机溶剂中，得到纳米片分散液和聚合物溶液，然后将二者混合，得到铸膜液；
步骤2：将铸膜液过滤、脱泡后成型平板不对称膜或中空纤维不对称膜，然后浸入凝固浴固化，得到超滤膜前体；
步骤3：将超滤膜前体浸泡在路易斯酸溶液中，并在一定温度下进行交联，洗涤后用氮气吹干，得到超滤膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中聚合物基质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚丙烯腈，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜或环丁砜，纳米分散液浓度为0.01～20wt％，聚合物溶液浓度为2～50wt％，铸膜液中亲水型纳米片和聚合物基质的质量比为(0.0005～5):1，铸膜液中还包括高分子添加剂、有机小分子添加剂、无机盐中的一种或几种，步骤2中成型平板不对称膜时，脱泡后还包括熟化过程，具体是在28～45℃下恒温熟化6～14h，凝固浴包括但不限于水、醇、有机溶剂水溶液或酸、碱、盐的水溶液，步骤3中路易斯酸溶液包括但不限于磷酸、多聚磷酸、硫酸、三氯化铝、三氧化硫、溴化铁，步骤3中在25～200℃下交联1-48h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1中铸膜液中亲水型纳米片的浓度为1～9wt％，聚合物的浓度为10～20wt％，,高分子添加剂包括但不限于聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙烯吡咯烷酮，有机小分子添加剂包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、四氢呋喃、二氧六环，无机盐包括但不限于LiCl、LiNO3，熟化是在40℃下恒温熟化12h，步骤3中在100～180℃下交联5-12h。
9.权利要求6-8任一项所述的方法制得的超滤膜，其特征在于，其中亲水型纳米片与聚合物基质之间通过共价键结合。
10.权利要求6-8任一项所述的方法制得的超滤膜在处理含BSA蛋白的废水中的应用。
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