WO2022255385A1 - 超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜およびその製造方法 - Google Patents

超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜およびその製造方法 Download PDF

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WO2022255385A1
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film
molecular weight
thin film
melt
weight polyethylene
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宏樹 上原
将規 撹上
椋己 原澤
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国立大学法人群馬大学
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene and a method for producing the same, in particular, a submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene having a thickness of less than 1 ⁇ m, high visible light transmittance, and high tensile breaking strength and tear strength. It relates to a thin film and its manufacturing method.
  • a polymer thin film is generally recognized as a film thinner than 1 ⁇ m formed on a substrate by solution casting or vapor deposition polymerization, and it is clear that the molecular mobility is excited compared to the bulk state.
  • Non-Patent Document 1 Attempts have also been made to create nanometer-thick self-supporting thin films, and proposals have been made for a method in which polymer chains are arranged on the water surface by self-organization, and a method in which a polymer solution is cast onto a substrate and then peeled off.
  • these methods are difficult to prepare large area films.
  • ultra-high molecular weight polyethylene refers to polyethylene having a molecular weight of 1 million or more, and due to its high molecular weight, it has excellent strength, abrasion resistance, chemical stability, etc. have performance. However, since it contains many molecular chain entanglements, it has a high melt viscosity and is difficult to mold.
  • the thin film is produced by a skive method in which a pre-sintered block is cut out, and the film thickness is limited to about 100 ⁇ m. Therefore, the transparency of UHMW-PE films formed by this method is low.
  • Non-Patent Document 3 As a molding method for this UHMW-PE, there are a gel stretching method (Non-Patent Document 3) and a thermally induced phase separation method (Non-Patent Document 4) used for manufacturing high-strength fibers or battery separators.
  • Non-Patent Document 4 As a molding method for this UHMW-PE, there are a gel stretching method (Non-Patent Document 3) and a thermally induced phase separation method (Non-Patent Document 4) used for manufacturing high-strength fibers or battery separators.
  • a gel stretching method Non-Patent Document 3
  • Non-Patent Document 4 As a molding method for this UHMW-PE, there are a gel stretching method (Non-Patent Document 3) and a thermally induced phase separation method (Non-Patent Document 4) used for manufacturing high-strength fibers or battery separators.
  • organic solvent since a large amount of organic solvent is used
  • the "melt drawing method” is a processing method that uses the molecular chain entanglement of UHMW-PE as a deformation stress transmission point (Non-Patent Document 5).
  • extended chain crystals are formed in which the molecular chains of polyethylene are fully extended and crystallized.
  • the extended chain crystals are the building blocks of high strength polyethylene fibers and exhibit high strength. The higher the draw ratio, the greater the number of extended chain crystals, and the higher the strength of the film.
  • the cooling process a structure is formed in which easily deformable folded chain crystals are epitaxially grown on extended chain crystals. The feature of this molding method is that the UHMW-PE thin film can be molded without using any organic solvent.
  • a UHMW-PE thin film with a thickness of 5 ⁇ m is formed by stretching 8 ⁇ 8 times in the x-axis direction and the y-axis direction (Patent Document 1). Furthermore, by increasing the draw ratio to 16 ⁇ 16 times, a UHMW-PE thin film having a thickness of 2 ⁇ m is also formed (Patent Document 2). For this reason, we have developed a biaxial stretching apparatus (Patent Document 3) capable of stretching to a high magnification.
  • Non-Patent Document 6 It has also been reported that a UHMW-PE thin film can be obtained by dropping a UHMW-PE solution onto a glass substrate, melting it above the melting point of the UHMW-PE, pinching it with tweezers, and pulling it up.
  • Patent Document 1 JP 2010-201649
  • Patent Document 2 JP 2019-193997
  • Patent Document 3 International Publication WO2018/039436
  • Non-Patent Document 1 K.K. Tanaka et al. , ACS Macro Lett. , Vol. 7, p. 1198 (2016)
  • Non-Patent Document 2 S. Takeoka et al, Adv. Mater. , Vol. 25, p. 545 (2013)
  • Non-Patent Document 3 P.S. Smith et al,J. Mater. Sci. , Vol. 15, p. 505 (1980)
  • Non-Patent Document 4 A. Pankaj et al, Chem. Rev. , Vol. 104, p. 4419 (2004)
  • Non-Patent Document 5 H. Uehara et al. , Adv. Funct. Mater. , Vol. 22, p. 2048 (2012)
  • Non-Patent Document 6 Thomas Keller, Matthias Grosch, and Klaus D.; Jand. Macromolecules 2007, 40, 5812-5819
  • Non-Patent Document 6 can partially thin the film, it is difficult to obtain a UHMW-PE thin film of a size that can be used for practical purposes, including uniform thinning. Therefore, physical properties such as tensile strength at break, tear strength, nitrogen permeability coefficient, and light transmittance have not been obtained.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide a submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene having a film thickness of less than 1 ⁇ m, high visible light transmittance, and high tensile breaking strength and tear strength, and a method for producing the same. That is.
  • the inventors performed the first-stage melt biaxial stretching along the x-axis direction and the y-axis direction to a predetermined draw ratio, and then cooled the original film made of UHMW-PE.
  • the stretched film thus obtained was further subjected to a second melt biaxial stretching.
  • the inventors further subjected the stretched film, which had been melt-shrinked after the first-stage melt-biaxial stretching and then cooled, to the second-stage melt-biaxial stretching.
  • the inventors aimed to create a UHMW-PE submicron thin film by the multi-stage stretching.
  • Means for solving the problems include the following embodiments.
  • ⁇ 1> A submicron thin film made of ultra-high-molecular-weight polyethylene containing ultra-high-molecular-weight polyethylene having a viscosity-average molecular weight of 1,000,000 to 15,000,000 as a main component, having a film thickness of less than 1 ⁇ m and a tensile strength at break of 100 MPa or more.
  • ⁇ 2> The submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene according to ⁇ 1>, which has a tear strength of 5 N/mm or more.
  • ⁇ 3> The submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has a nitrogen permeability coefficient of 1 ⁇ 10 ⁇ 14 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • ⁇ 4> The submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a haze value of 50% or less in the visible light region.
  • ⁇ 5> In a melting profile recorded with a differential scanning calorimeter, one or more endothermic peaks are observed at (1) 130°C or higher and lower than 140°C, (2) 140°C or higher and lower than 150°C, and (3) 150°C or higher.
  • ⁇ 6> 6 The submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene according to any one of claims 1 to 5, having an adhesion coefficient of 1000 N/m or more in an adhesion test.
  • a raw film containing ultra-high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1 million to 15 million as a main component is melted and biaxially stretched along the x-axis direction and the y-axis direction at a temperature equal to or higher than the melting point of the raw film.
  • the stretched film obtained in the first melt biaxial stretching step is melt biaxially shrunk along the x-axis direction and the y-axis direction at a temperature equal to or higher than the melting point of the stretched film.
  • the stretched film was cooled to below the melting point of the stretched film, and melt biaxially stretched again along the x-axis direction and the y-axis direction at a temperature above the melting point of the stretched film.
  • the stretched film is stretched in the x-axis direction and the y-axis at a temperature above the melting point of the stretched film.
  • the stretched film is melted and biaxially shrunk along the direction, cooled to a temperature below the melting point of the stretched film, melted and biaxially stretched again along the x-axis direction and the y-axis direction at a temperature above the melting point of the stretched film, and then the stretched film.
  • a third step including at least one step of cooling to a melting point of below the melting point of The method for producing a submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the third step is repeated once or multiple times.
  • ⁇ 11> The method for producing a submicron thin film made of ultra-high-molecular-weight polyethylene according to ⁇ 10>, wherein the original film preparation step is a step of forming the ultra-high-molecular-weight polyethylene raw material powder into a film by press molding.
  • the press molding is performed under reduced pressure.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene submicron thin film of the present disclosure contains UHMW-PE
  • the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) measurement using trichlorobenzene or tetrachlorobenzene as a solvent is valid.
  • GPC measurement can be performed by the method described in International Publication WO2014/0344484.
  • it is effective to measure the intrinsic viscosity in a decalin solvent (135° C.).
  • a submicron thin film made of ultra-high molecular weight polyethylene having a film thickness of less than 1 ⁇ m, high visible light transmittance, and high tensile breaking strength and tearing strength, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the raw film preparation process in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is scanning electron microscope (SEM) observation photographs of cross sections of the UHMW-PE submicron thin films obtained in Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the melting profiles when the films or thin films obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Control Example 1 were measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • FIG. 4 is a graph showing the melting profile when the films or thin films obtained in Examples 2-3 and Comparative Examples 2-3 were measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • FIG. 5 is scanning electron microscope (SEM) observation photographs of the film surfaces of the films or thin films obtained in Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 3, and Control Example 1.
  • FIG. FIG. 6 is a schematic diagram showing a method of adhesion test of the films or thin films obtained in Examples 1-2, Comparative Examples 1-3 and Control Example 1.
  • a numerical range described using “to” represents a numerical range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • the term “process” includes not only independent processes but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means
  • substituteduent is used in the sense of including unsubstituted ones and those having further substituents.
  • alkyl group an unsubstituted alkyl group and an alkyl group further having a substituent.
  • substituents for example, when the term "alkyl group” is used, an unsubstituted alkyl group and an alkyl group further having a substituent. The same applies to other substituents.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. .
  • the upper limit value or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • Room temperature as used herein means 20°C.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene submicron thin film of the present disclosure and its manufacturing method (hereinafter, the ultra-high molecular weight polyethylene submicron thin film of the present disclosure is also referred to as "UHMW-PE thin film” or “thin film”) will be described in detail. do.
  • the "submicron thin film” in the present disclosure refers to a thin film having a thickness of 1 ⁇ m or less, and is sometimes simply called a “thin film” or an “ultra-thin film” in general.
  • the thin film of the present disclosure contains ultra-high molecular weight polyethylene (UHMW-PE) with a viscosity average molecular weight of 1 million to 15 million as a main component, and has a film thickness of less than 1 ⁇ m and a tensile strength at break of 100 MPa or more.
  • UHMW-PE ultra-high molecular weight polyethylene
  • UHMW-PE-containing components that make up the thin film of the present disclosure are described in detail in the method of manufacturing the thin film of the present disclosure.
  • the expression “contains UHMW-PE as a main component” indicates that the content of UHMW-PE is the largest among the components contained in the thin film.
  • “contains UHMW-PE as a main component” means that the thin film contains 50% by mass, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more of UHMW-PE. indicates that it contains
  • the film thickness of the thin film of the present disclosure is 1 ⁇ m or less, preferably 900 nm or less, more preferably 850 nm or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the thin film of the present disclosure is measured by the method shown in Examples described later.
  • the diffuse light transmittance of the thin film of the present disclosure in the visible light region is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the parallel light transmittance of the thin film of the present disclosure in the visible light region is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more.
  • the extended haze value of the thin film of the present disclosure in the visible light region is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the diffuse light transmittance, parallel light transmittance, and haze value in the visible light region of the thin film of the present disclosure are values (%) in the wavelength range of 360 to 750 nm, and are measured by the methods described later in Examples. be.
  • the tensile strength at break of the thin film of the present disclosure is 100 MPa or more, preferably 150 MPa or more, more preferably 300 MPa or more.
  • the tensile strength at break of the thin film of the present disclosure is measured by the method shown in Examples described later.
  • the tear strength of the thin film of the present disclosure is preferably 1 N/mm or more, more preferably 5 N/mm or more, and even more preferably 10 N/mm or more. Note that the tear strength of the thin film of the present disclosure is measured by the method shown in Examples described later.
  • the nitrogen permeability coefficient of the thin film of the present disclosure is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 14 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, and 5 ⁇ 10 ⁇ 15 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less. More preferably, it is 1 ⁇ 10 ⁇ 15 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • the nitrogen permeability coefficient of the thin film of the present disclosure is measured by the method shown in Examples described later.
  • the thin film of the present disclosure has a melting profile recorded with a differential scanning calorimeter that is (1) 130° C. or higher and lower than 140° C., (2) 140° C. or higher and lower than 150° C., and (3) 150° C. or higher. It preferably has one or more endothermic peaks.
  • a differential scanning calorimeter that is (1) 130° C. or higher and lower than 140° C., (2) 140° C. or higher and lower than 150° C., and (3) 150° C. or higher. It preferably has one or more endothermic peaks.
  • the melting profile recorded by the differential scanning calorimeter is the melting profile obtained by the "DSC heating measurement in this specification" described later.
  • the adhesion coefficient in the peritoneal adhesion test of the present disclosure is preferably 1000 N/m or more, more preferably 2000 N/m or more, and even more preferably 3000 N/m or more.
  • the thin film of the present disclosure When the thin film of the present disclosure is brought into close contact with a mating member, the thin film reflects its thinness and follows the shape of the mating member, thereby exhibiting excellent adhesion.
  • the adhesion coefficient in the thin film adhesion test of the present disclosure is measured by the following method.
  • a value (N/m) obtained by dividing the recorded maximum load by the thickness of the target film is obtained as an index of the adhesion of the target film (that is, the adhesion coefficient).
  • the thin film manufacturing method of the present disclosure includes a first melt biaxial stretching step, a cooling step, and a second melt biaxial stretching step to obtain a UHMW-PE submicron thin film with a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • the method for producing a thin film of the present disclosure may use a commercially available raw film, but may also have a raw film preparation step.
  • the method for producing a thin film of the present disclosure may have a melt biaxial contraction step between the first melt biaxial stretching step and the cooling step.
  • the “melt biaxial stretching” is a method of stretching an original film or a stretched film along the x-axis direction and the y-axis direction at a temperature higher than its melting point. Each step will be described below.
  • ultra-high molecular weight polyethylene (UHMW-PE) raw material powder having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 to 15,000,000 is formed into a film at a temperature equal to or higher than the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene raw material powder. Thereby, a raw film made of ultra-high molecular weight polyethylene is obtained.
  • UHMW-PE ultra-high molecular weight polyethylene
  • the UHMW-PE raw material powder is a powdery polyethylene raw material powder having a viscosity average molecular weight (Mv) of 1 million to 15 million, more preferably a polyethylene raw material powder having a Mv of 1 million to 10 million, and polyethylene having a Mv of 1.2 million to 6 million.
  • a raw material powder is more preferred. That is, the Mv of UHMW-PE contained in the thin film of the present disclosure is preferably within the above range.
  • the viscosity average molecular weight is a value measured in a decalin solvent (135° C.), and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) is preferably 7 dl/g to 45 dl/g, more preferably 7 dl/g to 35 dl/g.
  • the molecular weight of UHMW-PE is measured as described above, but when it is difficult to dissolve in decalin solvent, the molecular weight of UHMW-PE is measured by the following method.
  • This method is an application of the ASTM D 1430-65T method.
  • a UHMW-PE raw material powder whose molecular weight is to be measured is formed into a film by melt press molding to prepare a dumbbell-shaped test piece specified in the ASTM D 1430-65T method.
  • a plurality of dumbbell-shaped specimens thus obtained are prepared, different loads are applied to each specimen, and the specimens are immersed in a glycol bath heated to 150°C.
  • the load applied causes the specimen to elongate
  • the time required to cause 600% elongation is measured.
  • the time required for elongation obtained above is plotted against the tensile stress (load divided by the cross-sectional area of the specimen) applied to the specimen on a logarithmic coordinate axis.
  • the plotted values show linearity, and from this graph, the stress (N/mm 2 ) called the yield value required for an elongation time of 10 minutes can be obtained.
  • the yield value in UHMW-PE is preferably in the range of 0.05 N/mm 2 to 1.5 N/mm 2 .
  • the viscosity average molecular weight measured by the viscosity method correlates with the yield value, so the yield value measurement method can detect the molecular weight.
  • the particle size of the UHMW-PE raw material powder is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m in terms of volume average particle size (D 50 ).
  • UHMW-PE may be a polymer polymerized using a known catalyst, but powdery polyethylene polymerized using a Ziegler catalyst or metallocene catalyst is preferably used.
  • Mw and Mn are weight-average molecular weight and number-average molecular weight, respectively, and can be determined by GPC measurement.
  • UHMW-PE preferably has only ethylene as a structural unit because it has a high degree of crystallinity and excellent physical properties such as strength. However, it may be a polymer or copolymer containing structural units derived from ethylene.
  • structural units constituting the copolymer together with ethylene structural units include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene.
  • Alpha-olefins and their derivatives may be mentioned. That is, the name of UHMW-PE in this specification also includes copolymers of ethylene and ⁇ -olefins. Therefore, UHMW-PE also includes polyethylene containing long chain branches such as linear low density polyethylene and low density polyethylene.
  • the UHMW-PE raw material powder may be used in combination with other ingredients other than UHMW-PE as long as the effect is not impaired. That is, the thin films of the present disclosure may contain other components than UHMW-PE.
  • Components other than UHMW-PE include, for example, polymers such as polyethylene having a lower molecular weight than UHMW-PE; known additives such as plasticizers, antioxidants, weathering agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, Heat stabilizers, lubricants, release agents, antistatic agents, flame retardants, foaming agents, fillers such as silica, antibacterial agents, antifungal agents, nucleating agents, coloring agents such as pigments, etc., are added to ordinary polyolefins. ingredients.
  • One or two or more of the above-described other components may be included in the UHMW-PE raw material powder depending on the purpose within a range that does not impair the effect.
  • antioxidants include phenolic antioxidants such as Irganox 1076 (trade name) manufactured by BASF; An antioxidant or the like is preferably used.
  • phenolic antioxidants such as Irganox 1076 (trade name) manufactured by BASF; An antioxidant or the like is preferably used.
  • the other components are dispersed or dissolved in another solvent and then mixed into the raw material powder. known addition methods, such as a method in which only the solvent is removed by volatilization, and a method in which the ingredients are kneaded in a melted state of the ultra-high molecular weight polyethylene raw material.
  • the UHMW-PE raw material powder described above is formed into a film at a temperature equal to or higher than the melting point of the UHMW-PE raw material powder to obtain a raw film.
  • a raw film having improved fusion between the UHMW-PE raw material powders can be obtained.
  • the film forming temperature is preferably 130°C to 250°C, more preferably 150°C to 200°C.
  • melting point refers to the endothermic peak temperature (°C) of a melting profile obtained by temperature elevation measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the melting point of the UHMW-PE raw material powder is in the range of about 135° C. to 145° C., although it varies depending on the manufacturing method and molecular weight of the UHMW-PE raw material.
  • the temperature of the peak with the highest intensity is taken as the melting point.
  • the DSC temperature elevation measurement in this specification is performed by raising the temperature to a temperature range of 30 ° C. to 180 ° C.
  • Film-like molding is preferably press molding. Further, press molding is more preferably performed under reduced pressure.
  • the press pressure in press molding is preferably 0.01 MPa to 100 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa.
  • the reduced pressure in press molding is preferably 10 Torr or less, more preferably 1 Torr or less. Press molding under reduced pressure improves the adhesion between the UHMW-PE raw material powders and integrates them. Therefore, a thin film made of UHMW-PE can be obtained in which the properties of UHMW-PE are fully exhibited.
  • roll molding may be sufficient as film-form molding.
  • roll molding for example, "first roll treatment step” and “second roll treatment step” in the method for producing a polyethylene film described in JP-A-2019-193997 can be exemplified.
  • press molding and roll molding may be combined for forming the film.
  • the thickness of the raw film obtained in the raw film preparation process is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • First melt biaxial stretching step In the first melt biaxial stretching step, a raw film (or a raw film formed in the raw film preparation step) containing ultra-high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1 million to 15 million as a main component is stretched. The film is melt biaxially stretched along the x-axis and y-axis at a temperature equal to or higher than the melting point of the original film.
  • the first melt biaxial stretching may be sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the x-axis direction and then in the y-axis direction perpendicular to the x-axis direction, or y Simultaneous biaxial stretching in which the film is stretched simultaneously in the axial direction may also be used.
  • the time difference is, for example, 0.1 to 100 minutes.
  • the drawing speed in the x-axis direction and the drawing speed in the y-axis direction may be the same or different.
  • the speed difference is, for example, 0.1 to 1000 mm/min.
  • the first melt biaxial stretching temperature is set to the melting point of the original film or higher. By stretching the raw film at a temperature equal to or higher than the melting point of the raw film, it is possible to stretch the raw film up to a high magnification ratio, which is advantageous for thinning and increasing strength.
  • the first melt biaxial stretching temperature is preferably 120°C to 180°C, more preferably 130°C to 180°C, still more preferably 136°C to 180°C, and most preferably 136°C to 170°C. The temperature may be varied during the first melt biaxial stretching within this temperature range.
  • the temperature conditions in the first melt biaxial stretching may be appropriately selected according to the viscosity-average molecular weight (Mv) of the UHMW-PE raw material powder, which is the raw material of the raw film, and the copolymer composition.
  • Mv viscosity-average molecular weight
  • the temperature is preferably around 136°C to 145°C near the melting point. Biaxial stretching processing in is possible.
  • the stretching ratio in the first melt biaxial stretching is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, the length of the original film in both the x-axis direction and the y-axis direction.
  • the draw ratios in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • the stretching speed in the first melt biaxial stretching is preferably in the range of 1 mm/min to 1000 mm/min, more preferably in the range of 10 mm/min to 500 mm/min.
  • the first melt biaxial stretching is carried out at a stretching rate of less than 1 mm/min, the film in the molten state bends and hangs downward, making it impossible to obtain a thin and high-strength film.
  • a holding step of holding the film at the temperature for the first melt biaxial stretching for a certain period of time may be included.
  • the time for which the temperature is maintained is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the biaxial stretching machine is preferably a biaxial stretching machine equipped with a stress detection mechanism so that it can be confirmed that the biaxial stretching is being carried out in a molten state.
  • the film thickness of the chuck portion (end portion) gradually decreases as the film is stretched, it becomes more slippery. is preferred.
  • the thickness of the stretched film obtained in the first melt biaxial stretching step is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining a UHMW-PE thin film having a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • melt biaxial contraction process In the melt biaxial shrinking step, before the cooling step, the stretched film obtained in the first melt biaxial stretching step (hereinafter also referred to as "first stretched film”) is stretched at a temperature equal to or higher than the melting point of the stretched film in the x-axis direction. Melt biaxial shrinkage along the direction and the y-axis. Note that the melt biaxial contraction step is a step that is optionally performed.
  • the melting biaxial shrinkage may be sequential biaxial shrinkage in which shrinkage occurs in the x-axis direction and then shrinks in the y-axis direction perpendicular to the x-axis direction, or in the y-axis direction perpendicular to the x-axis direction and the x-axis direction. Simultaneous biaxial shrinkage may also be used.
  • Melt biaxial shrinkage may be performed immediately after performing the first melt biaxial stretching, or after performing the first melt biaxial stretching, the temperature for performing melt biaxial shrinkage is maintained for a certain period of time (e.g., 1 to 10 minutes) may be carried out after holding.
  • a certain period of time e.g. 1 to 10 minutes
  • the temperature of the melt biaxial shrinkage is preferably 80°C to 180°C, more preferably 120°C to 165°C, still more preferably 136°C to 165°C, and particularly preferably 140°C to 155°C. It should be noted that the temperature may be varied during the melting biaxial shrinkage within this temperature range.
  • the shrinkage ratio of the melt biaxial shrinkage is that the length after shrinkage is 5% of the length before shrinkage (the length of the first stretched film immediately after the first melt biaxial stretching) in both the x-axis direction and the y-axis direction. ⁇ 95% is preferred, and 20% to 75% is more preferred.
  • the shrinkage ratios in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • the first stretched film stretched in the first melt biaxial stretching step (or the first stretched film shrunk in the melt biaxial shrinking step) is cooled below the melting point of the first stretched film.
  • the first stretched film is cooled, for example, at a cooling rate of 1° C./min to 1000° C./min to above room temperature and below the melting point of the first stretched film.
  • melt biaxial stretching step In the second melt biaxial stretching step, the first stretched film cooled in the cooling step is again melt biaxially stretched along the x-axis direction and the y-axis direction at a temperature equal to or higher than the melting point of the first stretched film.
  • the second melt biaxial stretching may be sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the x-axis direction and then in the y-axis direction perpendicular to the x-axis direction, or y Simultaneous biaxial stretching in which the film is stretched simultaneously in the axial direction may also be used.
  • the time difference is, for example, 0.1 to 100 minutes.
  • the drawing speed in the x-axis direction and the drawing speed in the y-axis direction may be the same or different.
  • the speed difference is, for example, 0.1 to 1000 mm/min.
  • the temperature of the second melt biaxial stretching should be equal to or higher than the melting point of the first stretched film.
  • the second melt biaxial stretching temperature is preferably 120°C to 180°C, more preferably 130°C to 180°C, still more preferably 136°C to 180°C, and most preferably 136°C to 170°C.
  • the temperature may be changed during the second melt biaxial stretching within this temperature range.
  • the temperature conditions in the first melt biaxial stretching may be appropriately selected according to the viscosity-average molecular weight (Mv) of the UHMW-PE raw material powder, which is the raw material of the raw film, and the copolymer composition.
  • Mv viscosity-average molecular weight
  • the temperature is preferably around 136°C to 145°C near the melting point. Biaxial stretching processing in is possible.
  • the stretching ratio in the second melt biaxial stretching is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and even more preferably 20 times or more, the length of the original film in both the x-axis direction and the y-axis direction.
  • the draw ratios in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • the ratio of the draw ratio in the first melt biaxial stretching and the draw ratio in the second melt biaxial stretching is the x-axis It is preferably 1.1 times to 20 times, more preferably 2 times to 10 times, both in the direction and the y-axis direction.
  • the stretching speed in the second melt biaxial stretching is preferably in the range of 1 mm/min to 1000 mm/min, more preferably in the range of 10 mm/min to 500 mm/min. If the second melt biaxial stretching is performed at a drawing speed of less than 1 mm/min, the film in the molten state will bend and droop downward, making it impossible to obtain a thin and high-strength film.
  • a holding step of holding the film at the temperature for the first melt biaxial stretching for a certain period of time may be included.
  • the time for which the temperature is maintained is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • a hot air blowing type biaxial stretching machine or the like is used to melt only the central portion of the first stretched film, and the chuck portion (end portion). It is preferable to perform the stretching in a state in which the film is not melted.
  • the biaxial stretching machine is preferably a biaxial stretching machine equipped with a stress detection mechanism so that it can be confirmed that the biaxial stretching is being carried out in a molten state.
  • the film thickness of the chuck portion (end portion) gradually decreases as the film is stretched, it becomes more slippery. is preferred.
  • the second melt biaxial stretching is carried out until the thickness of the obtained second stretched film is less than 1 ⁇ m. After the second melt biaxial stretching, for example, the obtained second stretched film is cooled to room temperature.
  • a heat treatment may be performed after the second melt biaxial stretching or after cooling.
  • the heat treatment temperature is preferably 100°C to 180°C, more preferably 120°C to 160°C. Note that the temperature may be changed during the heat treatment as long as it is within this temperature range. At this time, the heat treatment time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • a UHMW-PE thin film having a thickness of less than 1 ⁇ m is obtained through the steps described above.
  • the stretched film is cooled to a temperature below the melting point of the stretched film, and again at a temperature above the melting point of the stretched film in the x-axis direction and the y-axis direction.
  • the melt biaxial stretching cooling step of cooling below the melting point of the stretched film and after the second melt biaxial stretching step, the stretched film is stretched at a temperature above the melting point of the stretched film.
  • a third step including at least one melt-shrinking, stretching and cooling step of cooling to the melting point of the stretched film or less may be provided, and the third step may be repeated once or multiple times.
  • post-treatment may be performed on the obtained UHMW-PE thin film.
  • the post-treatment include a treatment for cross-linking the UHMW-PE by subjecting the UHMW-PE thin film to electron beam irradiation or radiation irradiation.
  • the post-treatment can further improve the chemical resistance, dimensional stability, heat resistance, etc. of the UHMW-PE thin film.
  • a UHMW-PE raw film was molded as follows (raw film preparation step). As shown in FIG. 1, a polyimide film (2) for release with a thickness of 125 ⁇ m is placed on a disk-shaped stainless steel plate (1) with a diameter of 150 mm ⁇ and a thickness of 2 mm. A 100 mm ⁇ 100 mm rectangular window (indicated as region A in FIG. 1) was cut out (3) in a disk-shaped stainless steel plate, and powdered UHMW-PE raw material (Hizex Million 340M manufactured by Mitsui Chemicals) was placed in the rectangular window A. , viscosity-average molecular weight of 3,300,000, and average particle diameter of 150 ⁇ m) was placed. A release polyimide film (4) having a thickness of 125 ⁇ m was placed thereon, and a film (5) having a diameter of 150 mm ⁇ and a thickness of 2 mm was further placed thereon.
  • UHMW-PE raw film was molded as follows (raw film preparation step). As shown in FIG
  • the whole was placed between the upper and lower press plates in a press (manufactured by Baldwin Co., Ltd.) installed in a vacuum chamber at room temperature (25° C.), and after depressurizing to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Torr with a rotary pump, the upper and lower The gap between the press plates was brought as close as possible so as not to apply stress, heated to 200° C., maintained at 200° C. for 5 minutes, and then pressed at a pressure of 4.5 MPa (cylinder pressure 60 MPa). The power to the heater was turned off, and the mixture was gradually cooled to room temperature (25°C) under reduced pressure. After that, the vacuum chamber was opened and the raw UHMW-PE film was taken out. The film thickness of the obtained UHMW-PE raw film was about 0.30 mm.
  • the resulting UHMW-PE raw film was cut into an initial length of 65 mm ⁇ 65 mm, set in a large biaxial stretching machine described in WO2018/088280 equipped with an air chuck function and a stress detector, and blown with hot air. and heated. After holding at 155° C. for 5 minutes, simultaneous biaxial stretching was carried out along the x-axis direction and the y-axis direction at a stretching temperature of 155° C. and a stretching speed of 180 mm/min (first melt biaxial stretching step). The draw ratio was 7 times ⁇ 7 times. This was cooled to room temperature and taken out from the large biaxial stretching machine (cooling step).
  • the obtained first stretched film was cut into an initial length of 35 mm ⁇ 35 mm, set in a plane expansion stretching machine (manufactured by Island Industry Co., Ltd.) equipped with an air chuck function and a stress detector, and heated by blowing hot air. After holding at 155° C. for 5 minutes, simultaneous biaxial stretching was carried out along the x-axis direction and the y-axis direction at a stretching temperature of 155° C. and a stretching speed of 20 mm/min (second melt biaxial stretching step). The draw ratio was set to 4 ⁇ 4. Therefore, the total draw ratio based on the raw film (press-molded UHMW-PE raw film) was 28 ⁇ 28.
  • the thickness of the thin film made of UHMW-PE is the average value of the thicknesses at five locations observed by SEM of the cross section.
  • the obtained UHMW-PE thin film had a tensile strength at break of 201 MPa, a tear strength of 14.5 N/mm, and a nitrogen permeability coefficient of 1.48 ⁇ 10 ⁇ 16 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa). there were.
  • the total light transmittance was 88.6%
  • the diffuse light transmittance was 32.2%
  • the parallel light transmittance was 56.3%
  • the haze value was 36.4%.
  • an adhesion coefficient of 3660 N/m was obtained.
  • Example 2 A UHMW-PE raw film was molded in the same manner as in Example 1 (raw film preparation step).
  • the draw ratio in the first melt biaxial stretching step was 10 times ⁇ 10 times, and while the temperature was maintained at 155°C, the shrinkage rate was 180 mm/min, and the draw ratio was 7 times ⁇ 7 along the x-axis direction and the y-axis direction.
  • Simultaneous biaxial contraction was performed up to 100% (melt contraction step). It was cooled to room temperature in the same manner as in Example 1 and taken out from the large biaxial stretching machine (cooling step).
  • the draw ratio in the second melt biaxial drawing step was 5 ⁇ 5. Therefore, the total draw ratio was 35 ⁇ 35.
  • the obtained UHMW-PE thin film had a tensile breaking strength of 304 MPa, a tearing strength of 36.7 N/mm, and a nitrogen permeability coefficient of 2.63 ⁇ 10 ⁇ 15 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa). there were. Furthermore, in the visible light region, the total light transmittance was 88.6%, the diffuse light transmittance was 25.4%, the parallel light transmittance was 63.1%, and the haze value was 28.7%. Furthermore, when the obtained thin film made of UHMW-PE was subjected to an adhesion test using an aluminum plate as a counterpart material, an adhesion coefficient of 4810 N/m was obtained.
  • Example 3 A UHMW-PE thin film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the draw ratio in the second melt biaxial drawing step was 4 ⁇ 4. Therefore, the total draw ratio was 28 ⁇ 28. A cross-section of the obtained UHMW-PE thin film was observed by SEM, and the film thickness was 841 nm. The obtained UHMW-PE thin film had a tensile strength at break of 156 MPa, a tear strength of 15.2 N/mm, and a nitrogen permeability coefficient of 6.10 ⁇ 10 ⁇ 18 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa). there were.
  • the total light transmittance was 88.6%
  • the diffuse light transmittance was 31.0%
  • the parallel light transmittance was 57.6%
  • the haze value was 35.0%.
  • an adhesion coefficient of 3340 N/m was obtained.
  • Example 1 A UHMW-PE film was molded in the same manner as in Example 1 (original film preparation step). The stretching ratio in the first melt biaxial stretching step was set to 7 ⁇ 7 times, the film was cooled to room temperature in the same manner as in Example 1, and taken out from the large-sized biaxial stretching machine (cooling step). When the film thickness of the obtained UHMW-PE stretched film was measured with a micrometer, it was 23 ⁇ m. The tensile breaking strength of the obtained stretched UHMW-PE film was 65.1 MPa, the tearing strength was 12.3 N/mm, and the nitrogen permeability coefficient was 1.56 ⁇ 10 ⁇ 16 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa).
  • the total light transmittance was 93.6%
  • the diffuse light transmittance was 78.5%
  • the parallel light transmittance was 15.1%
  • the haze value was 83.9%.
  • an adhesion test was conducted on the obtained stretched film made of UHMW-PE using an aluminum plate as a counterpart material, an adhesion coefficient of 165 N/m was obtained.
  • Example 2 A UHMW-PE raw film was molded in the same manner as in Example 1 (raw film preparation step).
  • the stretching ratio in the first melt biaxial stretching step was 10 times ⁇ 10 times, and simultaneous biaxial contraction was performed up to a stretching ratio of 7 times ⁇ 7 times while maintaining the temperature at 155 ° C. in the same manner as in Example 2 (shrinkage step ), cooled to room temperature, and taken out from the biaxial stretching machine (cooling step).
  • the film thickness of the obtained stretched UHMW-PE film was measured with a micrometer and found to be 26 ⁇ m.
  • the obtained UHMW-PE stretched film had a tensile strength at break of 36.8 MPa, a tear strength of 9.9 N/mm, and a nitrogen permeability coefficient of 1.39 ⁇ 10 ⁇ 16 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa). Furthermore, in the visible light region, the total light transmittance was 96.5%, the diffuse light transmittance was 87.8%, the parallel light transmittance was 8.7%, and the haze value was 90.4%. Furthermore, when an adhesion test was conducted on the obtained stretched film made of UHMW-PE using an aluminum plate as a counterpart material, an adhesion coefficient of 667 N/m was obtained.
  • a UHMW-PE stretched film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the stretching ratio in the first melt biaxial stretching step was 10 ⁇ 10.
  • the thickness of the obtained stretched UHMW-PE film was measured with a micrometer and found to be 15 ⁇ m.
  • the tensile breaking strength of the obtained UHMW-PE stretched film was 93 MPa, and the tearing strength was 14.1 N/cm.
  • the maximum draw ratio in the large-sized biaxial stretching machine described in WO2018/088280 is 20 times ⁇ 20 times, and the first melt biaxial stretching step and the second melt biaxial stretching step are continuously performed. Therefore, in order to achieve a film thickness of less than 1 ⁇ m, it is necessary to thin the UHMW-PE raw film. Therefore, by setting the thickness of the disk-shaped stainless steel plate in which the rectangular window was cut out in FIG. As in Example 1, this was set in the large biaxial stretching machine described above, held at 155 ° C. for 5 minutes, and stretched at a stretching temperature of 155 ° C. and a stretching speed of 180 mm / min along the x-axis direction and the y-axis direction.
  • first melt biaxial stretching step Simultaneous biaxial stretching was performed (first melt biaxial stretching step).
  • the draw ratio was set to 6 ⁇ 6. After that, it was held at 155° C. for 5 minutes without being removed from the large-sized biaxial stretching machine, and then simultaneously biaxially stretched along the x-axis direction and the y-axis direction at a stretching temperature of 155° C. and a stretching speed of 20 mm/min (second 2 melt biaxial stretching process).
  • second 2 melt biaxial stretching process the film broke before reaching a total draw ratio of 11 ⁇ 11, and a UHMW-PE thin film could not be obtained.
  • Example Y In the same manner as in Example Y, the film was held at 155° C. for 5 minutes without being removed from the large biaxial stretching machine, and then simultaneously biaxially stretched along the x-axis direction and the y-axis direction at a stretching temperature of 155° C. and a stretching speed of 20 mm/min. (second melt biaxial stretching step). However, the film broke before reaching a total draw ratio of 11 ⁇ 11, and a UHMW-PE thin film could not be obtained.
  • Example 1 A UHMW-PE raw film was molded in the same manner as in Example 1 (raw film preparation step). When the film thickness of the obtained UHMW-PE raw film was measured with a micrometer, it was 351 ⁇ m.
  • the obtained UHMW-PE raw film had a tensile strength at break of 33.5 MPa, a tear strength of 32.2 N/cm, and a nitrogen permeability coefficient of 2.83 ⁇ 10 ⁇ 15 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa). Furthermore, in the visible light region, the total light transmittance was 80.9%, the diffuse light transmittance was 65.9%, the parallel light transmittance was 15.0%, and the haze value was 81.5%. Furthermore, when the obtained UHMW-PE raw film was subjected to an adhesion test using an aluminum plate as a counterpart material, an adhesion coefficient of 6.68 N/m was obtained.
  • the tensile strength at break of the UHMW-PE thin films of Examples 1 to 3 was less than 1 ⁇ m compared to the UHMW-PE films of Comparative Examples 1 to 3 and Control 1. Although it was a thin film, it had a high strength of 100 MPa or more.
  • the tear strength of the UHMW-PE thin films of Examples 1 to 3 was less than 1 ⁇ m compared to the UHMW-PE films of Comparative Examples 1 to 3 and Control 1. Despite this, the strength was as high as 10 N/mm or more.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • FIG. 3 shows the original film (Comparative Example 1), the UHMW-PE stretched film (Comparative Example 1) obtained by subjecting the original film to first melt biaxial stretching to 7 times ⁇ 7 times, and the UHMW subjected to the first melt biaxial stretching.
  • - Shows the DSC melting curve of the UHMW-PE thin film (Example 1) obtained by subjecting the stretched PE film to 4 times ⁇ 4 times (total stretching ratio is 28 times ⁇ 28 times) by second melt biaxial stretching.
  • the original film Control Example 1
  • the stretched film (Comparative Example 1) subjected to the first melt biaxial stretching a peak derived from extended chain crystals (ECC) was observed around 153°C.
  • ECC extended chain crystals
  • the UHMW-PE thin film (Example 1) obtained by subjecting this stretched film to the second melt biaxial stretching the ECC-derived peak increased, and a new endothermic peak appeared at around 143°C, which is the intermediate position between these peaks. ing.
  • the UHMW-PE thin film of Example 1 subjected to the second melt biaxial stretching has the following characteristics in the melting profile recorded by the differential scanning calorimeter: (1) 130 ° C. or higher and lower than 140 ° C.; It can be seen that there are one or more endothermic peaks below 150°C and (3) above 150°C, respectively.
  • a UHMW-PE stretched film (Comparative Example 3) obtained by first melting biaxially stretching up to 10 times ⁇ 10 times the original film (Reference Example 1), and stretching the first melt biaxially stretching up to 10 times ⁇ 10 times.
  • the UHMW-PE stretched film (Comparative Example 2) melt-shrunk to 7 times ⁇ 7 times, and the melt-shrunk UHMW-PE stretched film (Comparative Example 2) were further stretched 4 times ⁇ 4 times ( A UHMW-PE thin film (Example 3) that was subjected to second melt biaxial stretching until the total draw ratio was 28 times ⁇ 28 times), and a UHMW-PE stretched film (Comparative Example 2) that was similarly melt-shrunk. Further, the DSC melting curve of the UHMW-PE thin film (Example 2) subjected to the second melting biaxial stretching up to 5 times ⁇ 5 times (total stretching ratio of 35 times ⁇ 35 times) is shown.
  • the UHMW-PE thin films of Examples 2 and 3 also had a melting profile recorded with a differential scanning calorimeter, (1) 130 ° C. or higher and lower than 140 ° C., (2) 140 ° C. or higher and lower than 150 ° C., and ( 3) It can be seen that they each have one or more endothermic peaks at 150°C or higher.
  • Haze value measurements were performed to evaluate the permeability. Haze value measurement is performed using a HZ-2 type haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., in accordance with JIS K 7361: (1997). Transmittance (%), diffuse light transmittance (%), parallel light transmittance (%) and haze value (%) were measured.
  • the UHMW-PE thin films of Examples 1 to 3 had a total light transmittance of 80% or more, a diffuse light transmittance of 40% or less, and a parallel light transmittance of The haze value was 40% or more and 40% or less, indicating high transparency.
  • Nitrogen Permeability Coefficient In order to evaluate the barrier properties of the UHMW-PE films or thin films of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 and Control Example 1, model K-315N-01 manufactured by Tsukubarika Seiki was used. Nitrogen permeation coefficient was measured at room temperature using a membrane diffusion measurement apparatus. Nitrogen is used as the permeation gas, and a data logger GL20 made by Graphtec is connected to the permeation device. The nitrogen permeability coefficient ⁇ was determined by (2). The sample piece was cut into a circle with a diameter of 30 mm.
  • an area of 1 cm ⁇ 3 cm at the tip of the target film or thin strip and an area of 1 cm ⁇ 3 cm at the tip of the strip of aluminum plate as the mating material can be brought into close contact with each other.
  • a tensilon universal testing machine RTC-1325A manufactured by ORIENTEC was used, and the ends of both strips opposite to the contact portion were fixed to upper and lower chuck portions, respectively, and the test speed was 5 mm/min. and pulled vertically at room temperature.
  • the value (N/m) obtained by dividing the maximum load in the stress chart recorded at this time by the film thickness of the target film or thin film was used as an index of adhesion (that is, adhesion coefficient).
  • 10 is a target film or thin film
  • 11 is an aluminum plate
  • 12 is liquid paraffin.
  • the nitrogen permeability coefficients of the UHMW-PE thin films of Examples 1 to 3 were less than 1 ⁇ m compared to the UHMW-PE films of Comparative Examples 1 to 3 and Control Example 1. Although it was a thin film, it was the same level or less, showing excellent barrier properties.
  • the UHMW-PE thin films of Examples 1 to 3 have a film thickness of less than 1 ⁇ m and a high tensile strength at break.
  • the UHMW-PE thin films of Examples 1 to 3 also have high tensile strength at break and high tear strength.
  • the nitrogen permeability coefficient is low and the barrier property is high.
  • the total light transmittance is high, the diffuse light transmittance is low, the parallel light transmittance is high, and the haze value is low. Therefore, it has excellent transparency.

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Abstract

主成分として粘度平均分子量１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレンを含み、膜厚が１μｍ未満かつ引張破断強度が１００ＭＰａ以上である超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜及びその製造方法。

Description

超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜およびその製造方法
　本開示は、超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜およびその製造方法に関し、詳細には、膜厚が１μｍ未満で可視光透過性が高く、引張破断強度および引き裂き強度が高い超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜及びその製造方法に関する。
　高分子薄膜は、一般に、基板上に溶液キャストや蒸着重合法などで形成した１μｍより薄い膜として認識されており、バルク状態と比較して分子運動性が励起された状態にあることが明らかにされている（非特許文献１）。一方、ｎｍ厚の自立薄膜を創製する試みも行われており、水面上に高分子鎖を自己組織化によって並べる方法や高分子溶液を基板上にキャスト製膜した後に剥離する製膜法が提案されている（非特許文献２）。しかしながら、これらの方法は大面積膜を調製することが難しい。
　ここで、超高分子量ポリエチレン（以下、「ＵＨＭＷ－ＰＥ」とも称する）は、分子量１００万以上のポリエチレンを指し、その高分子量性から、高強度や耐摩耗性、化学的安定性など、優れた性能を有している。しかしながら、分子鎖絡み合いを多く含むため溶融粘度が高く、成形加工が困難である。特に、その薄膜化は、あらかじめ焼結したブロックからの削り出しを行うスカイブ法によって生産されており、その膜厚は１００μｍ程度が限界である。そのため、この方法で成形されたＵＨＭＷ－ＰＥフィルムの透明度は低い。
　このＵＨＭＷ－ＰＥの成形法として、高強度繊維又は電池セパレーターの製造に用いられるゲル延伸法（非特許文献３）、熱誘起相分離法（非特許文献４）がある。しかしながら、これらの成形法では大量の有機溶剤を用いるため、その回収コスト上昇及び揮発放出による環境負荷等の懸念がある。
　これに対して、ＵＨＭＷ－ＰＥが有する分子鎖絡み合いを変形応力の伝達点として利用する加工法が「溶融延伸法」である（非特許文献５）。この溶融延伸過程では、ポリエチレンの分子鎖が伸びきって結晶化した「伸び切り鎖結晶」が形成される。この伸び切り鎖結晶は、高強度ポリエチレン繊維の構成要素であり、高強度を示す。延伸倍率が高いほど、この伸び切り鎖結晶が多くなるため、膜が高強度化する。一方、冷却過程においては、変形しやすい折り畳み鎖結晶が伸び切り鎖結晶に対してエピタキシャル成長した構造が形成される。この成形法の特徴は、有機溶剤を一切用いることなく、ＵＨＭＷ－ＰＥ薄膜が成形できる点にある。
　この方法を用いて、ｘ軸方向とｙ軸方向に８×８倍に延伸して膜厚５μｍのＵＨＭＷ－ＰＥ薄膜が成形されている（特許文献１）。さらに延伸倍率を１６×１６倍に高めることで、膜厚２μｍのＵＨＭＷ－ＰＥ薄膜も成形されている（特許文献２）。このために、高倍率まで延伸が可能な二軸延伸装置（特許文献３）を開発している。
　また、ガラス基板上にＵＨＭＷ－ＰＥ溶液を滴下し、これをＵＨＭＷ－ＰＥの融点以上として溶融させた状態で、ピンセットでつまみ、引っ張り上げることでＵＨＭＷ－ＰＥ薄膜を得ることも報告されている（非特許文献６）。
　特許文献１：特開２０１０－２０１６４９号
　特許文献２：特開２０１９－１９３９９７号
　特許文献３：国際公開ＷＯ２０１８／０３９４３６号
　非特許文献１：Ｋ．Ｔａｎａｋａ　ｅｔ　ａｌ．，ＡＣＳ　Ｍａｃｒｏ　Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７，ｐ．１１９８（２０１８）
　非特許文献２：Ｓ．Ｔａｋｅｏｋａ　ｅｔ　ａｌ，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２５，　ｐ．５４５　（２０１３）
　非特許文献３：Ｐ．Ｓｍｉｔｈ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１５，ｐ．５０５（１９８０）
　非特許文献４：Ａ．Ｐａｎｋａｊ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．１０４，ｐ．４４１９（２００４）
　非特許文献５：Ｈ．Ｕｅｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２０４８　（２０１２）
　非特許文献６：Ｔｈｏｍａｓ　Ｋｅｌｌｅｒ，　Ｍａｔｔｈｉａｓ　Ｇｒｏｓｃｈ，　ａｎｄ　Ｋｌａｕｓ　Ｄ．　Ｊａｎｄ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００７，　４０，　５８１２－５８１９
　しかしながら、さらに高延伸倍率化すると膜が破断してしまうため、これ以上の薄膜化は困難であった。また、非特許文献６の製法でも、一部薄膜化が可能であるが、一様な薄膜化を含め、実用可能な大きさのＵＨＭＷ－ＰＥ薄膜を得ることも困難である。そのため、引張破断強度、引き裂き強度、窒素透過係数、光線透過率等の物性値は得られていない。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、膜厚が１μｍ未満で可視光透過性が高く、引張破断強度および引き裂き強度が高い超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜及びその製造方法を提供することである。
　まず、発明者らは、ＵＨＭＷ－ＰＥ製の原反フィルムを、所定の延伸倍率までｘ軸方向とｙ軸方向に沿って１段目の溶融二軸延伸を行った後、冷却して得られた延伸フィルムに対して、さらに２段目の溶融二軸延伸を行った。
　また、発明者らは、これら１段目の溶融二軸延伸後に溶融収縮処理を施した後に冷却した延伸フィルムを、さらに２段目の溶融二軸延伸を行った。
　このように、発明者らは、上記多段延伸によって、ＵＨＭＷ－ＰＥ製サブミクロン薄膜の創製を目指した。
　課題を解決するための手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞
　主成分として粘度平均分子量１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレンを含み、膜厚が１μｍ未満かつ引張破断強度が１００ＭＰａ以上である超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
＜２＞
　引き裂き強度が５Ｎ／ｍｍ以上である＜１＞に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
＜３＞
　窒素透過係数が１×１０－１４ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である＜１＞又は＜２＞に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
＜４＞
　可視光領域におけるヘーズ値が５０％以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
＜５＞
　示差走査型熱量計で記録した融解プロファイルにおいて、（１）１３０℃以上１４０℃未満、（２）１４０℃以上１５０℃未満、および、（３）１５０℃以上に、それぞれ一つ以上の吸熱ピークを有する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
＜６＞
　密着性試験による密着性係数が１０００Ｎ／ｍ以上である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
＜７＞
　主成分として粘度平均分子量１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレンを含む原反フィルムを、該原反フィルムの融点以上の温度でｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸する第１溶融二軸延伸工程と、
　前記第１溶融二軸延伸工程で延伸された延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以下に冷却する冷却工程と、
　前記冷却工程で冷却された延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸する第２溶融二軸延伸工程と、
　を有し、
　得られる超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の膜厚が１μｍ未満である超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
＜８＞
　前記冷却工程前に、前記第１溶融二軸延伸工程で得られた延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以上の温度でｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸収縮させる溶融二軸収縮工程を有する＜６＞に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
＜９＞
　前記第２溶融二軸延伸工程後、前記延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以下に冷却し、該延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸した後、該延伸フィルムの融点以下に冷却する溶融二軸延伸冷却工程、並びに、前記第２溶融二軸延伸工程後、前記延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以上の温度でｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸収縮させ、該延伸フィルムの融点以下に冷却し、該延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸した後、該延伸フィルムの融点以下に冷却する溶融収縮延伸冷却工程を少なくとも一方含む第３工程を有し、
　前記第３工程を、１回又は複数回繰り返す＜７＞又は＜８＞に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
＜１０＞
　粘度平均分子量が１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレン原料パウダーを、該超高分子量ポリエチレン原料パウダーの融点以上の温度でフィルム状に成形する原反フィルム調製工程を有する＜７＞～は＜９＞のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
＜１１＞
　前記原反フィルム調製工程が、プレス成形により、前記超高分子量ポリエチレン原料パウダーをフィルム状に成形する工程である＜１０＞に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
＜１２＞
　前記プレス成形が、減圧下で行われる＜１１＞に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
　なお、本開示の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜に、ＵＨＭＷ－ＰＥが含まれていることを確かめるには、トリクロロベンゼンやテトラクロロベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布の検定が有効である。ＧＰＣ測定は、国際公開ＷＯ２０１４／０３４４４８４号明細書に記載された方法で行うことができる。
　また、本開示の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜を構成するＵＨＭＷ－ＰＥの粘度平均分子量を確かめるには、デカリン溶媒（１３５℃）中における極限粘度の測定が有効である。
　本開示の一実施形態によれば、膜厚が１μｍ未満で可視光透過性が高く、引張破断強度および引き裂き強度が高い超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜及びその製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１における、原反フィルム調製工程を説明するための模式図である。 図２は、実施例１及び２で得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製サブミクロン薄膜の断面における、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 図３は、実施例１、比較例１および対照例１で得られたフィルム又は薄膜を示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定したときの、融解プロファイルを示すグラフである。 図４は、実施例２～３および比較例２～３で得られたフィルム又は薄膜を示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定したときの、融解プロファイルを示すグラフである。 図５は、実施例１～２、比較例１～３および対照例１で得られたフィルム又は薄膜の膜表面における、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 図６は、実施例１～２、比較例１～３および対照例１で得られたフィルム又は薄膜の密着性試験の方法を表す概略図である。
　本明細書において「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　さらに、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　また、「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書における室温とは、２０℃を意味する。
　以下、本開示の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜およびその製造方法（以下、本開示の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜を「ＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜」又は「薄膜」とも称する）について詳細に説明する。なお、本開示における「サブミクロン薄膜」とは、厚みが１μｍ以下の薄膜のことを指し、一般には、単に「薄膜」あるいは「超薄膜」と呼ばれることがある。
＜超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜＞
　本開示の薄膜は、主成分として粘度平均分子量１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）を含み、膜厚が１μｍ未満かつ引張破断強度が１００ＭＰａ以上である。
（超高分子量ポリエチレン）
　本開示の薄膜を構成する、ＵＨＭＷ－ＰＥを含む成分については、本開示の薄膜の製造方法で詳細に説明する。
　なお、「主成分としてＵＨＭＷ－ＰＥを含む」とは、薄膜に含まれる成分の含有量のうち、最もＵＨＭＷ－ＰＥの含有量が多いことを示す。具体的には、「主成分としてＵＨＭＷ－ＰＥを含む」とは、薄膜対して、ＵＨＭＷ－ＰＥを５０質量％、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上含むことを示す。
（膜厚）
　本開示の薄膜の膜厚は、１μｍ以下であるが、９００ｎｍ以下が好ましく、８５０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　なお、本開示の薄膜の膜厚は、後述する実施例で示す方法により測定される。
（可視光領域における、拡散光透過率、平行光線透過率およびヘーズ値）
　本開示の薄膜の可視光領域における拡散光透過率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
　本開示の薄膜の可視光領域における平行光線透過率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。
　本開示の薄膜の可視光領域における拡ヘーズ値は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
　なお、本開示の薄膜の可視光領域における、拡散光透過率、平行光線透過率およびヘーズ値は、波長３６０～７５０ｎｍの範囲における値（％）であり、後述する実施例で示す方法により測定される。
（引張破断強度）
　本開示の薄膜の引張破断強度は、１００ＭＰａ以上であるが、１５０ＭＰａ以上が好ましく、３００ＭＰａ以上がより好ましい。
　なお、本開示の薄膜の引張破断強度は、後述する実施例で示す方法により測定される。
（引き裂き強度）
　本開示の薄膜の引き裂き強度は、１Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、５Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましい。
　なお、本開示の薄膜の引き裂き強度は、後述する実施例で示す方法により測定される。
（窒素透過係数）
　本開示の薄膜の窒素透過係数は、１×１０－１４ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下が好ましく、５×１０－１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下がより好ましく、１×１０－１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下がさらに好ましい。
　なお、本開示の薄膜の窒素透過係数は、後述する実施例で示す方法により測定される。
（融解プロファイル）
　本開示の薄膜は、示差走査型熱量計で記録した融解プロファイルにおいて、（１）１３０℃以上１４０℃未満、（２）１４０℃以上１５０℃未満、および、（３）１５０℃以上に、それぞれ一つ以上の吸熱ピークを有することが好ましい。
　本開示の薄膜を後述する２段溶融二軸延伸により得ると、上記融解プロファイルが得られる。
　示差走査型熱量計で記録した融解プロファイルは、後述する「本明細書におけるＤＳＣの昇温測定」により得られる溶融プロファイルである。
（密着性）
　本開示の腹膜の密着性試験による密着性係数は、１０００Ｎ／ｍ以上が好ましく、２０００Ｎ／ｍ以上がよりに好ましく、３０００Ｎ／ｍ以上がさらに好ましい。
　本開示の薄膜は、相手材に密着させた場合、その薄さを反映して、相手材の形状に追従することで優れた密着性を示す。
なお、本開示の薄膜の密着性試験による密着性係数は、下記の方法により測定される。
－密着性試験－
　対象とする膜および相手材であるニラコ製アルミニウム板（品番ＡＬ－０１３４２１、厚み３００μｍ）を幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの短冊状に切り取り、対象とする膜の先端の１ｃｍ×３ｃｍの面積全体に２０μｍＬの流動パラフィン（粘度０．８７ｇ／ｍＬ：２０℃）を均一に塗り、対象とする膜とアルミニウム板の短冊が上下互い違いになるように対象とする膜とアルミニウム板の先端の１ｃｍ×３ｃｍの面積を密着させた後、両短冊の密着部と反対側の端を上下に引っ張ることで
 
記録した最大荷重を対象とする膜の厚みで割った値（Ｎ／ｍ）を対象とする膜の密着性の指標（つまり密着性係数）として求める。
　本開示の薄膜の密着性試験による密着性係数の詳細は、後述する実施例で示す。
＜超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法＞
　本開示の薄膜の製造方法は、第１溶融二軸延伸工程と、冷却工程と、第２溶融二軸延伸工程と、を有し、膜厚１μｍ未満のＵＨＭＷ－ＰＥ製サブミクロン薄膜を得る製造方法である。
　本開示の薄膜の製造方法は、市販の原反フィルムを使用してもよいが、原反フィルム調製工程を有してもよい。
　本開示の薄膜の製造方法は、第１溶融二軸延伸工程と冷却工程との間に、溶融二軸収縮工程を有してもよい。
　なお、「溶融二軸延伸」とは、原反フィルム又は延伸フィルムを、その融点以上において、ｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って延伸する方法である。
　以下、各工程について説明する。
（原反フィルム調製工程）
　原反フィルム調製工程では、粘度平均分子量が１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）原料パウダーを、該超高分子量ポリエチレン原料パウダーの融点以上の温度でフィルム状に成形する。それにより、超高分子量ポリエチレン製の原反フィルムを得る。
　ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万～１５００万の粉末状ポリエチレン原料パウダーであり、Ｍｖが１００万～１０００万のポリエチレン原料パウダーがより好ましく、１２０万～６００万のポリエチレン原料パウダーが更に好ましい。つまり、上記本開示の薄膜に含むＵＨＭＷ－ＰＥのＭｖは上記範囲が好ましい。
　なお、前記粘度平均分子量は、デカリン溶媒（１３５℃）中において測定した値であり、極限粘度（［η］）は、７ｄｌ／ｇ～４５ｄｌ／ｇが好ましく、７ｄｌ／ｇ～３５ｄｌ／ｇがより好ましく、８ｄｌ／ｇ～２４ｄｌ／ｇが更に好ましい。
　ＵＨＭＷ－ＰＥにおいては、上記の粘度平均分子量と極限粘度は、例えば、特開２００５－３１４５４４号公報及び特開２００５－３１３３９１号公報に記載されるように、下記式で表される関係にあることが知られている。
　Ｍｖ＝５．３７×１０４［η］１．４９
　上記式を用いて、測定した極限粘度から粘度平均分子量を求めることができる。本明細書における粘度平均分子量は、上記の如くして求めた値を採用している。
　ＵＨＭＷ－ＰＥの分子量の測定は既述の通りであるが、デカリン溶媒への溶解が困難な場合、ＵＨＭＷ－ＰＥの分子量は以下の方法で測定される。この方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１４３０－６５Ｔ法を応用したものであり、まず、超高分子量ポリエチレンを製膜したフィルムを準備し、これを溶融した状態での変形降伏応力を測定して分子量を算出するものである。
　分子量を測定しようとするＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーを溶融プレス成形によりフィルム状に成形して、ＡＳＴＭ　Ｄ　１４３０－６５Ｔ法に規定するダンベル型の試験片を作製する。得られたダンベル型試験片を複数用意し、それぞれに異なる荷重を負荷し、１５０℃に加熱したグリコール浴に浸漬する。負荷した荷重により試験片が伸びるので、６００％の伸びをおこすために必要な時間を測定する。対数座標軸上に、前記で得られた伸びに要する時間を、試験片に負荷された引張応力（荷重を試験片の断面積で割った値）に対してプロットする。プロットした値には直線性が見られ、このグラフより、１０分の伸び時間に必要な降伏値と称する応力（Ｎ／ｍｍ２）が求められる。
　ＵＨＭＷ－ＰＥにおける、降伏値は、０．０５Ｎ／ｍｍ２～１．５Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましい。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＰＥ－ＵＨＭＷ）Ｈｏｓｔａｌｅｎｅ　ＧＵＲ　カタログ（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，　Ａｕｇｕｓｔ　１９９３）等の文献によれば、降伏値と前記粘度法により測定された粘度平均分子量は相関するため、降伏値測定法により分子量を検知しうる。
　ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーの粒径としては、体積平均粒径（Ｄ５０）で、２０００μｍ以下が好ましく、１μｍ～２０００μｍがより好ましく、１０μ　ｍ～１０００μｍが更に好ましい。
　ＵＨＭＷ－ＰＥは、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学製のハイゼックスミリオン３４０Ｍ（商品名：Ｍｖ＝３．５×１０６）、Ｔｉｃｏｎａ製のホスタレンＧＵＲ４１１３（商品名：Ｍｖ＝３．２×１０６）、ホスタレンＧＵＲ４１５０（商品名：Ｍｖ＝７．３×１０６）などが挙げられる。
　ＵＨＭＷ－ＰＥは公知の触媒を用いて重合された重合体であればよいが、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて重合された粉末状のポリエチレンが好適に用いられる。
　一般に、チーグラー系触媒で合成されたポリエチレンの分子量分布は、メタロセン系触媒で合成されたポリエチレンのそれよりも広く、Ｍｗ／Ｍｎは前者の方が大きいことが知られている。ここで、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、重量平均分子量及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定によって求めることができる。
　ＵＨＭＷ－ＰＥは、結晶化度が高く強度等の物性に優れる点で、エチレンのみを構成単位とすることが望ましい。しかし、エチレンから誘導される構成単位を含む重合体もしくは共重合体であってもよい。ＵＨＭＷ－ＰＥが共重合体である場合、エチレン構成単位とともに共重合体を構成する構成単位としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン及びその誘導体を挙げることができる。すなわち、本明細書におけるＵＨＭＷ－ＰＥの名称には、エチレンとα－オレフィンの共重合体も含まれる。従って、ＵＨＭＷ－ＰＥには、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等の長鎖分岐を含むポリエチレンも含まれる。
　原反フィルム調製工程では、効果を損なわない範囲で、ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーに、ＵＨＭＷ－ＰＥ以外の他の成分を併用してもよい。つまり、本開示の薄膜には、ＵＨＭＷ－ＰＥ以外のその他成分を含んでもよい。
　ＵＨＭＷ－ＰＥ以外の他の成分としては、例えば、ＵＨＭＷ－ＰＥより低分子量のポリエチレンなどのポリマー；公知の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、シリカ等の充填剤、抗菌剤、抗カビ剤、核剤、顔料などの着色剤など、通常のポリオレフィンに添加される成分が挙げられる。
　既述の他の成分の１種あるいは２種以上を、効果を損なわない範囲で、目的に応じてＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーに含有させることができる。
　他の成分のうち、酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）等のフェノール系酸化防止剤；旭電化工業製アデカスタブＨＰ－１０（商品名）等のリン系酸化防止剤；硫黄系酸化防止剤等が好適に用いられる。
　他の成分をＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーに含有させる方法としては、そのまま、他の成分を原料パウダーと混合する方法のほか、他の成分を他の溶剤に分散又は溶解させたのち、これを原料パウダーに混合又は噴霧し、溶剤のみを揮発除去する方法、超高分子量ポリエチレン原料を溶融させた状態で配合剤を混練りする方法、などの公知の添加法が挙げられる。
　原反フィルム調製工程では、以上説明したＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーを、ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーの融点以上の温度でフィルム状に成形して、原反フィルムを得る。
　ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーを、ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーの融点以上の温度でフィルム状に成形することで、ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダー間の融着性が向上した原反フィルムが得られる。
　具体的には、ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダー間の融着性を向上させる観点から、フィルム状の成形温度は、１３０℃～２５０℃が好ましく、１５０℃～２００℃がより好ましい。
　なお、本明細書において「融点」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定によって得られた融解プロファイルの吸熱ピーク温度（℃）を指す。ＵＨＭＷ－ＰＥ原料の製造方法や分子量により変動するが、ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーの融点は約１３５℃～１４５℃の範囲にある。なお、融解プロファイルにおいて複数の融解ピークが存在する場合は、最も強度（吸熱量）の大きいピークの温度を融点とする。
　本明細書におけるＤＳＣの昇温測定は、窒素雰囲気下、３０℃～１８０℃の温度範囲まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温してＤＳＣ測定（測定装置：パーキンエルマー製ダイアモンドＤＳＣ）を行った結果を採用している。この際、試料（原料パウダー、フィルム）約４ｍｇをアルミニウムパンに封入してＤＳＣ測定に供する。温度及び熱量は標準物質（インジウム及びスズ）で校正する。
　フィルム状の成形は、プレス成形が好ましい。そして、プレス成形は、減圧下で行われることがより好ましい。
　プレス成形におけるプレス圧は、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａがより好ましい。
　プレス成形における減圧圧力は、１０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１Ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
　減圧下のプレス成形により、ＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダー間の融着性が向上して一体化される。このため、ＵＨＭＷ－ＰＥの特性が十分に発現されるＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜が得られる。
　なお、フィルム状の成形は、ロール成形であってもよい。ロール成形としては、例えば、特開２０１９－１９３９９７号に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法における「第１のロール処理工程」及び「第２のロール処理工程」が例示できる。
　また、フィルム状の成形は、プレス成形とロール成形とを組み合わせてもよい。
　原反フィルム調製工程で得られる原反フィルムの膜厚は、膜厚１μｍ未満のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜を得る観点から、１０００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
（第１溶融二軸延伸工程）
　第１溶融二軸延伸工程では、主成分として粘度平均分子量１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレンを含む原反フィルム（又は、原反フィルム調製工程で成形された原反フィルム）を、該原反フィルムの融点以上の温度でｘ軸およびｙ軸に沿って溶融二軸延伸する。
　第１溶融二軸延伸は、ｘ軸方向に延伸した後、ｘ軸方向に垂直なｙ軸方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよいし、ｘ軸方向とｘ軸方向に垂直なｙ軸方向とに同時に延伸する同時二軸延伸であってもよい。
　ここで、第１溶融二軸延伸は、ｘ軸方向に延伸した後、ｘ軸方向に垂直なｙ軸方向に延伸する場合、時間差は、例えば、０．１～１００ｍｉｎである。
　また、ｘ軸方向の延伸速度とｙ軸方向の延伸速度とは、同じであっても、異なっていてもよい。ｘ軸方向の延伸速度とｙ軸方向の延伸速度とが異なる場合、速度差は、例えば、０．１～１０００ｍｍ／ｍｉｎである。
　第１溶融二軸延伸温度は、原反フィルムの融点以上とする。原反フィルムの融点以上で、原反フィルムを延伸することで、高倍率までの延伸が可能となり、薄膜化かつ高強度化に有利である。
　第１溶融二軸延伸温度は、具体的には、１２０℃～１８０℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましく、１３６℃～１８０℃がさらに好ましく、１３６℃～１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば第１溶融二軸延伸中に温度を変動させてもよい。
　なお、第１溶融二軸延伸における温度条件は、原反フィルムの原料であるＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）や共重合組成により適宜選択すればよい。例えば、ＵＨＭＷ－ＰＥの粘度平均分子量が１００万近傍であると、融点近傍の１３６℃～１４５℃程度が好ましいが、分子量が大きくなるにつれて、成形フィルムの熱特性が変わるために、より高い温度条件における二軸延伸処理が可能となる。
　第１溶融二軸延伸における延伸倍率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、原反フィルムの長さの２倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。
　第１溶融二軸延伸における延伸速度としては、１ｍｍ／ｍｉｎ～１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｍ／ｍｉｎ～５００ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。
 
　１ｍｍ／ｍｉｎ未満の延伸速度で第１溶融二軸延伸した場合、溶融状態にあるフィルムがたわんで下に垂れてしまい、厚みが薄く、高強度な膜が得られない。
 
　第１溶融二軸延伸の前に、第１溶融二軸延伸する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。
　第１溶融二軸延伸において、溶融状態での二軸延伸を効率よく行うため、熱風吹き付け型の二軸延伸機などを用い、原反フィルム中心部のみを溶融させ、チャック部（端部）は溶融させない状態での延伸を行うことが好ましい。この際、二軸延伸が溶融状態で行われていることを確認できるよう、二軸延伸機は、応力検知機構を備えた二軸延伸機であることが好ましい。また、チャック部（端部）は延伸に伴って次第に膜厚が薄くなり、滑りやすくなるので、二軸延伸機は、エアーチャック機構等の常に一定の掴み力がかかるチャック機構を備えていることが好ましい。
　第１溶融二軸延伸工程で得られる延伸フィルムの膜厚は、膜厚１μｍ未満のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜を得る観点から、５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
（溶融二軸収縮工程）
　溶融二軸収縮工程では、冷却工程前に、第１溶融二軸延伸工程で得られた延伸フィルム（以下、「第１延伸フィルム」とも称する）を、該延伸フィルムの融点以上の温度でｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸収縮させる。なお、溶融二軸収縮工程は、任意に実施される工程である。
　第１溶融二軸延伸後、第１延伸フィルムを溶融収縮させると、ＵＨＭＷ－ＰＥの折り畳み鎖結晶が均一化する。そのため、このＵＨＭＷ－ＰＥの構造を出発形態として、第１延伸フィルムを後述する第２溶融二軸延伸すれば、膜構造の均一化に起因して、さらに高倍率まで第２溶融二軸延伸することが可能となる。それにより、膜厚が１μｍ未満のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜が得られ易くなる。
　溶融二軸収縮は、ｘ軸方向に収縮した後、ｘ軸方向に垂直なｙ軸方向に収縮する逐次二軸収縮であってもよいし、ｘ軸方向とｘ軸方向に垂直なｙ軸方向とに同時に収縮する同時二軸収縮であってもよい。
　溶融二軸収縮は、第１溶融二軸延伸を実施した後、直ちに実施してもよいし、第１溶融二軸延伸を実施した後、溶融二軸収縮を実施する温度に一定時間（例えば、１～１０分程度）保持した後に実施してもよい。
　溶融二軸収縮の温度は、具体的には、８０℃～１８０℃が好ましく、１２０℃～１６５℃がより好ましく、１３６℃～１６５℃がさらに好ましく、１４０～１５５℃が特に好ましい。なお、この温度範囲内であれば溶融二軸収縮中に温度を変動させてもよい。
　溶融二軸収縮の収縮率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、収縮後の長さが、収縮前の長さ（第１溶融二軸延伸直後の第１延伸フィルムの長さ）の５％～９５％が好ましく、２０％～７５％がより好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の収縮率は同じでも異なってもよい。
（冷却工程）
　冷却工程では、第１溶融二軸延伸工程で延伸された第１延伸フィルム（又は、溶融二軸収縮工程で収縮された第１延伸フィルム）を、該第１延伸フィルムの融点以下に冷却する。
　具体的には、冷却工程では、第１延伸フィルムを、例えば、冷却速度１℃／ｍｉｎ～１０００℃／ｍｉｎで、室温以上第１延伸フィルムの融点以下まで冷却する。
（第２溶融二軸延伸工程）
　第２溶融二軸延伸工程では、冷却工程で冷却された第１延伸フィルムを、該第１延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸する。
　第２溶融二軸延伸は、ｘ軸方向に延伸した後、ｘ軸方向に垂直なｙ軸方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよいし、ｘ軸方向とｘ軸方向に垂直なｙ軸方向とに同時に延伸する同時二軸延伸であってもよい。
　ここで、第２溶融二軸延伸は、ｘ軸方向に延伸した後、ｘ軸方向に垂直なｙ軸方向に延伸する場合、時間差は、例えば、０．１～１００ｍｉｎである。
　また、ｘ軸方向の延伸速度とｙ軸方向の延伸速度とは、同じであっても、異なっていてもよい。ｘ軸方向の延伸速度とｙ軸方向の延伸速度とが異なる場合、速度差は、例えば、０．１～１０００ｍｍ／ｍｉｎである。
　第２溶融二軸延伸温度は、第１延伸フィルムの融点以上とする。第１延伸フィルムの融点以上で、第１延伸フィルムを延伸することで、高倍率までの延伸が可能となり、薄膜化かつ高強度化に有利である。そして、得られるＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜が無孔膜であるため、可視光透過性とバリア性が高い薄膜となる。
　第２溶融二軸延伸温度は、具体的には、１２０℃～１８０℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましく、１３６℃～１８０℃がさらに好ましく、１３６℃～１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば第２溶融二軸延伸中に温度を変動させてもよい。
　なお、第１溶融二軸延伸における温度条件は、原反フィルムの原料であるＵＨＭＷ－ＰＥ原料パウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）や共重合組成により適宜選択すればよい。例えば、ＵＨＭＷ－ＰＥの粘度平均分子量が１００万近傍であると、融点近傍の１３６℃～１４５℃程度が好ましいが、分子量が大きくなるにつれて、成形フィルムの熱特性が変わるために、より高い温度条件における二軸延伸処理が可能となる。
　第２溶融二軸延伸における延伸倍率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、原反フィルムの長さの５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上がさらに好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。
　ここで、第１溶融二軸延伸における延伸倍率と第２溶融二軸延伸における延伸倍率との比（第２溶融二軸延伸における延伸倍率／第１溶融二軸延伸における延伸倍率）は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、１．１倍～２０倍が好ましく、２倍～１０倍がより好ましい。
　第２溶融二軸延伸における延伸速度としては、１ｍｍ／ｍｉｎ～１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｍ／ｍｉｎ～５００ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。
　１ｍｍ／ｍｉｎ未満の延伸速度で第２溶融二軸延伸した場合、溶融状態にあるフィルムがたわんで下に垂れてしまい、厚みが薄く、高強度な膜が得られない。
　第２溶融二軸延伸の前に、第１溶融二軸延伸する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。
　第２溶融二軸延伸において、溶融状態での二軸延伸を効率よく行うため、熱風吹き付け型の二軸延伸機などを用い、第１延伸フィルム中心部のみを溶融させ、チャック部（端部）は溶融させない状態での延伸を行うことが好ましい。この際、二軸延伸が溶融状態で行われていることを確認できるよう、二軸延伸機は、応力検知機構を備えた二軸延伸機であることが好ましい。また、チャック部（端部）は延伸に伴って次第に膜厚が薄くなり、滑りやすくなるので、二軸延伸機は、エアーチャック機構等の常に一定の掴み力がかかるチャック機構を備えていることが好ましい。
　第２溶融二軸延伸は、得られる第２延伸フィルムの膜厚が１μｍ未満となるまで実施する。そして、第２溶融二軸延伸実施後は、例えば、得られた第２延伸フィルムを室温まで冷却する。
　第２溶融二軸延伸実施後、又は冷却後に、熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、具体的には、１００℃～１８０℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がより好ましい。なお、この温度範囲内であれば熱処理中に温度を変動させてもよい。
　この際、熱処理を行う時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。
　本開示の薄膜の製造方法では、以上説明した工程を経て、膜厚１μｍ未満のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜が得られる。
　本開示の薄膜の製造方法では、第２溶融二軸延伸工程後、延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以下に冷却し、該延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸した後、該延伸フィルムの融点以下に冷却する溶融二軸延伸冷却工程、並びに、第２溶融二軸延伸工程後、前記延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以上の温度でｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸収縮させ、該延伸フィルムの融点以下に冷却し、該延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸した後、該延伸フィルムの融点以下に冷却する溶融収縮延伸冷却工程を少なくとも一方含む第３工程を有し、第３工程を、１回又は複数回繰り返してもよい。
　本開示の薄膜の製造方法では、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜に対して後処理を実施してもよい。
　後処理としては、ＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜に対して電子線照射又は放射線照射を行ってＵＨＭＷ－ＰＥを架橋する処理等が挙げられる。
　後処理により、ＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の耐薬品性、寸法安定性、耐熱性等をより向上させることもできる。
　以下に、実施例を挙げて、本開示の製造方法を詳細に説明する。下記実施例は、代表的な例を示したに過ぎず、本開示の主旨を超えない限り、種々の変型例を実施することができ、下記実施例には何ら限定されない。
［実施例１］
　まず、次の通り、ＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを成形した（原反フィルム調製工程）。
　図１に示すように、直径１５０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（１）の上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミドフィルム（２）を置き、次に直径１５０ｍｍφ×厚さ０．３０ｍｍの円盤状ステンレス板に１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形窓（図１中、領域Ａと表示）をくり抜いたもの（３）を置き、その矩形窓Ａ内に粉末状ＵＨＭＷ－ＰＥ原料（三井化学製Ｈｉｚｅｘ　Ｍｉｌｌｉｏｎ　３４０Ｍ、粘度平均分子量３３０万、平均粒子径１５０μｍ）を約３．０ｇ置いた。その上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミドフィルム（４）を置き、さらにその上に直径１５０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの（５）を置いた。
　これら全体を室温（２５℃）にて真空チャンバー内に設置されたプレス機（（株）ボールドウィン製）中の上下のプレス板の間に置き、１×１０－１Ｔｏｒｒまでロータリーポンプで減圧後、上下のプレス板の間隔を応力がかからないようになるべく近付け、２００℃に加熱し、２００℃に温度を維持して５分間保持し、その後、４．５ＭＰａ（シリンダー圧力６０ＭＰａ）の圧力でプレスした状態で、ヒーター電源を切って減圧状態にて室温（２５℃）まで徐冷した。その後、真空チャンバーを開けて、ＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを取り出した。得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムの膜厚は約０．３０ｍｍであった。
　得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを初期長６５ｍｍ×６５ｍｍに切り出し、エアーチャック機能と応力検知機を装備したＷＯ２０１８／０８８２８０号明細書に記載の大型二軸延伸機にセットし、熱風を吹き付けて加熱した。１５５℃で５分保持後、延伸温度１５５℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎで、ｘ軸方向とｙ軸方向に沿って同時二軸延伸を行った（第１溶融二軸延伸工程）。延伸倍率は７倍×７倍とした。
　これを室温まで冷却し、大型二軸延伸機から取り出した（冷却工程）。
　得られた第１延伸フィルムを初期長３５ｍｍ×３５ｍｍに切り出し、エアーチャック機能と応力検知機を装備した平面拡張延伸機（アイランド工業製）にセットし、熱風を吹き付けて加熱した。１５５℃で５分保持後、延伸温度１５５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、ｘ軸方向とｙ軸方向に沿って同時二軸延伸を行った（第２溶融二軸延伸工程）。延伸倍率は４倍×４倍とした。したがって、原反フィルム（プレス成形したＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルム）を基準とした総延伸倍率は２８倍×２８倍であった。
　得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の断面をＳＥＭ観察したところ、その膜厚は８５３ｎｍであった（図２（Ａ））。なお、ＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の膜厚は、断面のＳＥＭ観察により、５個所の厚さの平均値とする。
　また、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の引張破断強度は２０１ＭＰａ、引き裂き強度は１４．５Ｎ／ｍｍ、窒素透過係数は１．４８×１０－１６ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。さらに、可視光領域における、全光線透過率は８８．６％、拡散光透過率は３２．２％、平行光線透過率は５６．３％、ヘーズ値は３６．４％であった。
　さらに、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜について、アルミニウム板を相手材として密着性試験を行ったところ、３６６０Ｎ／ｍの密着性係数が得られた。
［実施例２］
　実施例１と同様にＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを成形した（原反フィルム調製工程）。第１溶融二軸延伸工程における延伸倍率は１０倍×１０倍とし、温度を１５５℃に保持したまま、収縮速度１８０ｍｍ／ｍｉｎで、ｘ軸方向とｙ軸方向に沿って延伸倍率７倍×７倍まで同時二軸収縮を行った（溶融収縮工程）。実施例１と同様に室温まで冷却し、大型二軸延伸機から取り出した（冷却工程）。第２溶融二軸延伸工程における延伸倍率は５倍×５倍とした。したがって、総延伸倍率は３５倍×３５倍であった。
　得られたこのＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の断面をＳＥＭ観察したところ、その膜厚は３５４ｎｍであった（図２（Ｂ））。
　また、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の引張破断強度は３０４ＭＰａ、引き裂き強度は３６．７Ｎ／ｍｍ、窒素透過係数は２．６３×１０－１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。さらに、可視光領域における、全光線透過率は８８．６％、拡散光透過率は２５．４％、平行光線透過率は６３．１％、ヘーズ値は２８．７％であった。
　さらに、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜について、アルミニウム板を相手材として密着性試験を行ったところ、４８１０Ｎ／ｍの密着性係数が得られた。
［実施例３］
　第２溶融二軸延伸工程の延伸倍率を４倍×４倍とした以外は、実施例２と同様にＵＨＭＷ－ＰＥ薄膜を調製した。したがって、総延伸倍率は２８倍×２８倍であった。
　得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の断面をＳＥＭ観察したところ、その膜厚は８４１ｎｍであった。
　また、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の引張破断強度は１５６ＭＰａ、引き裂き強度は１５．２Ｎ／ｍｍ、窒素透過係数は６．１０×１０－１８ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。さらに、可視光領域における、全光線透過率は８８．６％、拡散光透過率は３１．０％、平行光線透過率は５７．６％、ヘーズ値は３５．０％であった。
　さらに、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜について、アルミニウム板を相手材として密着性試験を行ったところ、３３４０Ｎ／ｍの密着性係数が得られた。
［比較例１］
　実施例１と同様にＵＨＭＷ－ＰＥフィルムを成形した（原反フィルム調製工程）。第１溶融二軸延伸工程における延伸倍率は７倍×７倍とし、実施例１と同様に室温まで冷却し、大型二軸延伸機から取り出した（冷却工程）。
　得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムの膜厚をマイクロメーターで測定したところ、２３μｍであった。
　また、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムの引張破断強度は６５．１ＭＰａ、引き裂き強度は１２．３Ｎ／ｍｍ、窒素透過係数は１．５６×１０－１６ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。さらに、可視光領域における、全光線透過率は９３．６％、拡散光透過率は７８．５％、平行光線透過率は１５．１％、ヘーズ値は８３．９％であった。
　さらに、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムについて、アルミニウム板を相手材として密着性試験を行ったところ、１６５Ｎ／ｍの密着性係数が得られた。
［比較例２］
　実施例１と同様にＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを成形した（原反フィルム調製工程）。第１溶融二軸延伸工程における延伸倍率は１０倍×１０倍とし、実施例２と同様に温度を１５５℃に保持したまま、延伸倍率７倍×７倍まで同時二軸収縮を行い（収縮工程）、室温まで冷却して、二軸延伸機から取り出した（冷却工程）。
　得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムの膜厚をマイクロメーターで測定したところ、２６μｍであった。
　また、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムの引張破断強度は３６．８ＭＰａ、引き裂き強度は９．９Ｎ／ｍｍ、窒素透過係数は１．３９×１０－１６ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。さらに、可視光領域における、全光線透過率は９６．５％、拡散光透過率は８７．８％、平行光線透過率は８．７％、ヘーズ値は９０．４％であった。
　さらに、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムについて、アルミニウム板を相手材として密着性試験を行ったところ、６６７Ｎ／ｍの密着性係数が得られた。
［比較例３］
　第１溶融二軸延伸工程における延伸倍率を１０倍×１０倍とした以外は、比較例１と同様にＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムを調製した。
　得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムの膜厚をマイクロメーターで測定したところ、１５μｍであった。
　また、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムの引張破断強度は９３ＭＰａ、引き裂き強度は１４．１Ｎ／ｃｍであった。
［比較例４］
　第１溶融二軸延伸工程と第２溶融二軸延伸工程の間に冷却工程を挟む有効性を検証するために、延伸機からＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムを取り出さずに（冷却させずに）、第１溶融二軸延伸工程と第２溶融二軸延伸工程を連続して行うことを試みた。
　ここで、厚み約０．３０ｍｍのＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを溶融二軸延伸によって膜厚１μｍ未満とするためには、実施例１から類推して少なくとも延伸倍率２４倍×２４倍が必要であるが、ＷＯ２０１８／０８８２８０号明細書に記載の大型二軸延伸機における最大延伸倍率は２０倍×２０倍であり、第１溶融二軸延伸工程と第２溶融二軸延伸工程を連続して行って、膜厚１μｍ未満を達成するためには、ＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを薄くすることが必要となる。そこで、図１の矩形窓をくり抜いた円盤状ステンレス板の厚みを１５０μｍとすることで、厚み約０．１５ｍｍのＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを得た（原反フィルム調製工程）。
　これを実施例１と同様に、前述の大型二軸延伸機にセットし、１５５℃で５分保持後、延伸温度１５５℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎで、ｘ軸方向とｙ軸方向に沿って同時二軸延伸を行った（第１溶融二軸延伸工程）。延伸倍率は６倍×６倍とした。
　その後、大型二軸延伸機から取り出さず、１５５℃で５分保持後、延伸温度１５５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、ｘ軸方向とｙ軸方向に沿って同時二軸延伸を行った（第２溶融二軸延伸工程）。しかしながら、総延伸倍率１１倍×１１倍に到達する以前に膜が破断してしまい、ＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜は得られなかった。
［比較例５］
　比較例４と同様に、第１溶融二軸延伸工程の後の溶融二軸収縮工程と第２溶融二軸延伸工程の間に冷却工程を挟む有効性を検証するために、延伸機からＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムを取り出さずに（冷却させずに）、第１溶融二軸延伸工程、溶融二軸収縮工程および第２溶融二軸延伸工程を連続して行うことを試みた。
　比較例４と同様、厚み約０．１５ｍｍのＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを成形した（原反フィルム調製工程）。第１溶融二軸延伸工程における延伸倍率は６倍×６倍とし、温度を１５５℃に保持したまま、収縮速度１８０ｍｍ／ｍｉｎで、ｘ軸方向とｙ軸方向に沿って延伸倍率４倍×４倍まで同時二軸収縮を行った（溶融収縮工程）。実施例Ｙと同様に大型二軸延伸機から取り出さず、１５５℃で５分保持後、延伸温度１５５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、ｘ軸方向とｙ軸方向に沿って同時二軸延伸を行った（第２溶融二軸延伸工程）。しかしながら、総延伸倍率１１倍×１１倍に到達する以前に膜が破断してしまい、ＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜は得られなかった。
［対照例１］
　実施例１と同様にＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムを成形した（原反フィルム調製工程）。
　得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムの膜厚をマイクロメーターで測定したところ、３５１μｍであった。
　また、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムの引張破断強度は３３．５ＭＰａ、引き裂き強度は３２．２Ｎ／ｃｍ、窒素透過係数は２．８３×１０－１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。さらに、可視光領域における、全光線透過率は８０．９％、拡散光透過率は６５．９％、平行光線透過率は１５．０％、ヘーズ値は８１．５％であった。
　さらに、得られたＵＨＭＷ－ＰＥ製原反フィルムについて、アルミニウム板を相手材として密着性試験を行ったところ、６．６８Ｎ／ｍの密着性係数が得られた。
＜性能評価＞
１．引張試験
　実施例１～実施例３、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製のフィルム又は薄膜について、引張破断強度を評価した。
　フィルム又は薄膜から、引張試験に供する直線部分の初期長１２ｍｍ、幅３ｍｍのダンベル片を、ｘ軸方向に沿って切り出した。これらの試験片に対して、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１３２５Ａを用いて、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．および室温において引張試験を行った。記録された応力チャートの最大応力をフィルム断面積で割った値を引張破断強度とした。
　その結果、上述のように、実施例１～実施例３のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の引張破断強度は、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製フィルムに比べ、１μｍ未満と薄膜にも関わらず、１００ＭＰａ以上と高強度であった。
２．引き裂き試験
　実施例１～実施例３、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製のフィルム又は薄膜について、引き裂き強度を評価した。
　フィルム又は薄膜から、縦４０ｍｍ横１２．５ｍｍの試験片をｘ軸方向に沿って切り出した。試験片の中央部分に縦２０ｍｍの切り込みを入れ、残りの２０ｍｍを上下に引張って、試験片を引き裂いた際の最大応力記録し、これをフィルム厚みで除した値を引き裂き強度とした。この測定にも、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１３２５Ａを用い、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．および室温で引き裂き試験を行って、引き裂き強度を求めた。
　その結果、上述のように、実施例１～実施例３のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の引き裂き強度は、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製フィルムに比べ、１μｍ未満と薄膜にも関わらず、１０Ｎ／ｍｍ以上と高強度であった。
３．示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
　実施例１～実施例３、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製のフィルム又は薄膜について、各工程における構造変化を検討するために、ＤＳＣ測定によって融解挙動を比較した。
　ＤＳＣ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ　を用いて窒素雰囲気下、３０℃～１８０℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．試料重量約４ｍｇの条件で行なった。なお、標準物質としてインジウムとスズを用いて、温度および熱量補正を行なった。
　図３に、原反フィルム（対照例１）、原反フィルムを７倍×７倍まで第１溶融二軸延伸したＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルム（比較例１）、第１溶融二軸延伸したＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルムをさらに４倍×４倍（総延伸倍率は２８倍×２８倍）まで第２溶融二軸延伸を行ったＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜（実施例１）のＤＳＣ融解曲線を示す。原反フィルム（対照例１）では、折りたたみ鎖結晶（ＦＣＣ）由来の吸熱ピークのみが観察されている。これに対して、第１溶融二軸延伸した延伸フィルム（比較例１）では１５３℃付近に伸びきり鎖結晶（ＥＣＣ）由来のピークが観察されている。この延伸フィルムを第２溶融二軸延伸したＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜（実施例１）では、ＥＣＣ由来のピークが増大するとともに、これらピークの中間位置である１４３℃付近に新たな吸熱ピークが出現している。
　このように、第２溶融二軸延伸した実施例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜は、示差走査型熱量計で記録した融解プロファイルにおいて、（１）１３０℃以上１４０℃未満、（２）１４０℃以上１５０℃未満、および、（３）１５０℃以上に、それぞれ一つ以上の吸熱ピークを有することがわかる。
　また、図４に、原反フィルム（参照例１）を１０倍×１０倍まで第１溶融二軸延伸したＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルム（比較例３）、１０倍×１０倍まで第１溶融二軸延伸した後、７倍×７倍まで溶融収縮させたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルム（比較例２）、溶融収縮させたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルム（比較例２）をさらに４倍×４倍（総延伸倍率は２８倍×２８倍）まで第２溶融二軸延伸を行ったＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜（実施例３）、同様に、溶融収縮させたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルム（比較例２）をさらに５倍×５倍（総延伸倍率は３５倍×３５倍）まで第２溶融二軸延伸を行ったＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜（実施例２）のＤＳＣ融解曲線を示す。
　第１溶融二軸延伸後に溶融収縮させたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルム（比較例２）では、第１溶融二軸延伸したＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルム（比較例３）に比べて、ＦＣＣ由来のピーク幅が狭くなっており、構造均一化が起こっていることがわかる。
　溶融収縮させたＵＨＭＷ－ＰＥ製延伸フィルム（比較例２）を第２溶融二軸延伸したＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜（実施例３および実施例２）は、図３に示した、溶融収縮工程なしで２段溶融二軸延伸（第１溶融二軸延伸と第２溶融二軸延伸）したＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜（実施例１）と同様、１４３℃付近にピークが確認されている。
　つまり、実施例２～３のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜も、示差走査型熱量計で記録した融解プロファイルにおいて、（１）１３０℃以上１４０℃未満、（２）１４０℃以上１５０℃未満、および、（３）１５０℃以上に、それぞれ一つ以上の吸熱ピークを有することがわかる。
４．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
　実施例１～実施例３、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製のフィルム又は薄膜について、結晶構造（折り畳み鎖結晶：ＦＣＣ構造、伸び切り鎖結晶：ＥＣＣ構造）を確認するために、膜表面のＳＥＭ観察を行った。
　ＳＥＭ測定は、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００形電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて行った。加速電圧２．０ｋＶ、エミッション電圧１０μＡの条件にて行った。
　図５に示すように、原反フィルム（対照例１）では、球晶由来のＦＣＣ構造が観察されているが、原反フィルム（対照例１）を７倍×７倍まで第１溶融二軸延伸した延伸フィルム（比較例１）では、ＥＣＣ構造に帰属されるフィブリル構造と、それから成長したＦＣＣ構造が観察されている。また、比較例２～３の延伸フィルムも、ＥＣＣ構造に帰属されるフィブリル構造と、それから成長したＦＣＣ構造が観察されている。
　第１溶融二軸延伸した延伸フィルム（比較例１）を４倍×４倍まで第２溶融二軸延伸（総延伸倍率は２８倍×２８倍）した薄膜（実施例１）では、より細く曲がったＥＣＣ構造が発現していることがわかる。これは、溶融収縮工程を含む２段溶融二軸延伸（総延伸倍率：３５倍×３５倍）により得られた薄膜（実施例２）でも観察されており、これら２種類のＥＣＣ構造の共存によって、１μｍ未満の膜厚にまで薄肉化しても自立した薄膜が得られたと推察される。
５．全光線透過率、拡散光透過率、平行光線透過率およびヘーズ値測定
　実施例１～実施例３、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製のフィルム又は薄膜について、可視光透過性を評価するために、ヘーズ値測定を行った。ヘーズ値測定は、スガ試験機製　ＨＺ－２型　ヘーズメーターを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１：　（１９９７）に準拠して、曇り度の指標として、可視光領域（３６０～７５０ｎｍの範囲）における、全光線透過率（％）、拡散光透過率（％）、平行光線透過率（％）、ヘーズ値（％）を測定した。
　その結果、上述のように、実施例１～実施例３のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の可視光領域における、全光線透過率は８０％以上、拡散光透過率は４０％以下、平行光線透過率は４０％以上、ヘーズ値４０％以下であり、高透明性を示した。
６．窒素透過係数
　実施例１～実施例３、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製のフィルム又は薄膜について、バリア性を評価するため、ツクバリカセイキ製Ｋ－３１５Ｎ－０１型の膜拡散測定装置を用いて、窒素透過係数の測定を室温で行った。透過気体には窒素を採用し、透過装置にグラフテック製データロガーＧＬ２０を接続し、低圧側および高圧側の電圧（１Ｖ＝１．６ＭＰａ）、透過時間を記録し、以下の式（１）および式（２）によって窒素透過係数ρを求めた。なお、試料片は直径３０ｍｍの円形に切り出した。
Ｑ　＝　（Ｖ／（Ｒ×Ｔ×Ｐ×Ａ））×（ｄｐ／ｄｔ）　　　　式（１）
ρ　＝　Ｑ×Ｌ　　　　　　　　　　式（２）
Ｑ：窒素透過度　［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］
ρ：窒素透過係数　［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］
Ｖ：セル低圧側容積　［Ｌ］
Ａ：透過面積　［ｍ２］
Ｔ：試験温度　［Ｋ］
Ｐ：供給気体差圧　［Ｐａ］
ｄｐ／ｄｔ：単位時間（ｔ）における低圧側の圧力（ｐ）変化　［Ｐａ／ｓ］
Ｌ：試料厚　［ｍ］
７．密着性試験
　実施例１～実施例３、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製のフィルム又は薄膜について、下記の方法にて密着性試験を行った。
　図６に示すように、対象とするフィルム又は薄膜を幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの短冊状に切り取り、先端の１ｃｍ×３ｃｍの面積全体に２０μＬの流動パラフィン（粘度０．８７ｇ／ｍＬ：２０℃）を均一に塗った。これに、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの短冊状に切り取った厚み３００μｍのニラコ製アルミニウム板（品番ＡＬ－０１３４２１）を相手材として、対象とする膜とアルミニウム板の短冊が上下互い違いになるように重ねる。これにより、対象とするフィルム又は薄膜の短冊の先端１ｃｍ×３ｃｍの面積と相手材であるアルミニウム板の短冊の先端１ｃｍ×３ｃｍの面積を密着させることができる。
　前述した引張試験同様、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１３２５Ａを用い、両短冊の密着部と反対側の端をそれぞれ上下のチャック部に固定し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ．および室温において上下方向に引っ張った。この際に記録された応力チャートの最大荷重を対象とするフィルム又は薄膜の膜厚で割った値（Ｎ／ｍ）を密着性の指標（つまり、密着性係数）とした。
　ここで、図６中、１０は、対象とするフィルム又は薄膜、１１はアルミニウム板、１２は流動パラフィンを示す。
　その結果、上述のように、実施例１～実施例３のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜の窒素透過係数は、比較例１～比較例３および対照例１のＵＨＭＷ－ＰＥ製フィルムに比べ、１μｍ未満と薄膜にも関わらず、同程度あるいはそれ以下であり、優れたバリア性を示した。
　以上から、実施例１～３のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜は、膜厚が１μｍ未満で引張破断強度が高いことがわかる。
　また、実施例１～３のＵＨＭＷ－ＰＥ製薄膜は、引張破断強度および引き裂き強度も高いこともわかる。そして、窒素透過係数が低く、バリア性も高いことがわかる。さらに、全光線透過率が高く、拡散光透過率が低く、平行光線透過率が高く、ヘーズ値が低いことがわかる。このため、透明性に優れる。
１　円盤状ステンレス板
２　離型用ポリイミドフィルム
３　矩形窓をくり抜いた円盤状ステンレス板
４　離型用ポリイミドフィルム
５　円盤状ステンレス板
　なお、日本国特許出願第２０２１－０９１７０２号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　主成分として粘度平均分子量１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレンを含み、膜厚が１μｍ未満かつ引張破断強度が１００ＭＰａ以上である超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
  2. 　引き裂き強度が５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
  3. 　窒素透過係数が１×１０－１４ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である請求項１又は請求項２に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
  4. 　可視光領域におけるヘーズ値が５０％以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
  5. 　示差走査型熱量計で記録した融解プロファイルにおいて、（１）１３０℃以上１４０℃未満、（２）１４０℃以上１５０℃未満、および、（３）１５０℃以上に、それぞれ一つ以上の吸熱ピークを有する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
  6. 　密着性試験による密着性係数が１０００Ｎ／ｍ以上である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜。
  7. 　主成分として粘度平均分子量１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレンを含む原反フィルムを、該原反フィルムの融点以上の温度でｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸する第１溶融二軸延伸工程と、
    　前記第１溶融二軸延伸工程で延伸された延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以下に冷却する冷却工程と、
    　前記冷却工程で冷却された延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸する第２溶融二軸延伸工程と、
    　を有し、
    　得られる超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の膜厚が１μｍ未満である超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
  8. 　前記冷却工程前に、前記第１溶融二軸延伸工程で得られた延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以上の温度でｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸収縮させる溶融二軸収縮工程を有する請求項７に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
  9. 　前記第２溶融二軸延伸工程後、前記延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以下に冷却し、該延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸した後、該延伸フィルムの融点以下に冷却する溶融二軸延伸冷却工程、並びに、前記第２溶融二軸延伸工程後、前記延伸フィルムを、該延伸フィルムの融点以上の温度でｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸収縮させ、該延伸フィルムの融点以下に冷却し、該延伸フィルムの融点以上の温度で再びｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って溶融二軸延伸した後、該延伸フィルムの融点以下に冷却する溶融収縮延伸冷却工程を少なくとも一方含む第３工程を有し、
    　前記第３工程を、１回又は複数回繰り返す請求項７又は請求項８に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
  10. 　粘度平均分子量が１００万～１５００万である超高分子量ポリエチレン原料パウダーを、該超高分子量ポリエチレン原料パウダーの融点以上の温度でフィルム状に成形する原反フィルム調製工程を有する請求項７～は請求項９のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
  11. 　前記原反フィルム調製工程が、プレス成形により、前記超高分子量ポリエチレン原料パウダーをフィルム状に成形する工程である請求項１０に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
  12. 　前記プレス成形が、減圧下で行われる請求項１１に記載の超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜の製造方法。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06262679A (ja) * 1993-06-28 1994-09-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリオレフィン二軸延伸フィルム及びその 製造方法
JP2005314544A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびそれから得られる成形体
JP2005313391A (ja) 2004-04-27 2005-11-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン延伸成形体
WO2010101214A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 国立大学法人 群馬大学 超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法
JP2010201649A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム
WO2012029881A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 国立大学法人群馬大学 超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法および超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法およびこれらの方法により得られた多孔化膜およびフィルム
JP2012514674A (ja) * 2009-01-09 2012-06-28 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． ポリエチレンフィルムおよびその製造法
WO2018039436A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 Hubbell Incorporated Terminal wire clamp
WO2018088280A1 (ja) 2016-11-10 2018-05-17 国立大学法人群馬大学 二軸延伸装置
WO2019143424A2 (en) * 2017-12-14 2019-07-25 Temple Universtiy-Of The Commonwealth System Of Higher Education Polymer nanocomposites and methods of making the same
JP2019193997A (ja) 2018-05-02 2019-11-07 国立大学法人群馬大学 ポリエチレン製フィルムの製造方法
JP2021091702A (ja) 2010-04-13 2021-06-17 ブリストル−マイヤーズ スクイブ カンパニーＢｒｉｓｔｏｌ−Ｍｙｅｒｓ Ｓｑｕｉｂｂ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｃｓｋ９に結合するフィブロネクチンベースのスカフォールドドメインタンパク質

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06262679A (ja) * 1993-06-28 1994-09-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリオレフィン二軸延伸フィルム及びその 製造方法
JP2005313391A (ja) 2004-04-27 2005-11-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン延伸成形体
JP2005314544A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびそれから得られる成形体
JP2012514674A (ja) * 2009-01-09 2012-06-28 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． ポリエチレンフィルムおよびその製造法
JP2010201649A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム
WO2010101214A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 国立大学法人 群馬大学 超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法
JP2021091702A (ja) 2010-04-13 2021-06-17 ブリストル−マイヤーズ スクイブ カンパニーＢｒｉｓｔｏｌ−Ｍｙｅｒｓ Ｓｑｕｉｂｂ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｃｓｋ９に結合するフィブロネクチンベースのスカフォールドドメインタンパク質
WO2012029881A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 国立大学法人群馬大学 超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法および超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法およびこれらの方法により得られた多孔化膜およびフィルム
WO2018039436A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 Hubbell Incorporated Terminal wire clamp
WO2018088280A1 (ja) 2016-11-10 2018-05-17 国立大学法人群馬大学 二軸延伸装置
WO2019143424A2 (en) * 2017-12-14 2019-07-25 Temple Universtiy-Of The Commonwealth System Of Higher Education Polymer nanocomposites and methods of making the same
JP2019193997A (ja) 2018-05-02 2019-11-07 国立大学法人群馬大学 ポリエチレン製フィルムの製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. PANKAJ ET AL., CHEM. REV., vol. 104, 2004, pages 4419
H. UEHARA ET AL., ADV. FUNCT. MATER., vol. 22, 2012, pages 2048
K. TANAKA ET AL., ACS MACRO LETT., vol. 7, 2018, pages 1198
P. SMITH ET AL., J. MATER. SCI., vol. 15, 1980, pages 505
S. TAKEOKA ET AL., ADV. MATER., vol. 25, 2013, pages 545
THOMAS KELLERMATTHIAS GROSCHKLAUS D. JAND, MACROMOLECULES, vol. 40, 2007, pages 5812 - 5819

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