JP2009007500A - ポリイミドフィルム、ポリイミド積層体及びそれを用いた高分子光導波路 - Google Patents

Abstract

【課題】製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好で、単層として製膜することができるポリイミドを提供することである。また、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つために、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みを生じることなく、偏波依存損失を大幅に低減した高分子光導波路を得ることができるポリイミド及びその積層体を提供することである。
【解決手段】下記の各方法で測定した、引っ張りモードにおける熱膨張係数の平均値が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、破断点伸度が１５％以上である、膜厚２０〜１８０μｍのポリイミドフィルム。
（熱膨張係数：島津社製ＴＭＡ−５０により、引っ張りモードにおいて温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する。ガラス転移温度：セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＥＸＳＴＥＲ６０００ＤＭＳにより、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求める。破断点伸度：ＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定する。）
【選択図】なし

Description

本発明は、生産性を向上させた高分子光導波路基板の用途に好適なポリイミドフィルム、及びそれを用いた高分子光導波路に関するものである。

伝送、多重化、多重分離、交換、経路制御などのネットワーク機能を、すべて光技術だけで行うフォトニックネットワークや光ＬＡＮの構築には、光導波路を用いた波長フィルタ、光スイッチなどの新しい光デバイス技術や、光バースト信号変復調技術などの光信号転送技術、波長割当て制御などのネットワーク管理制御技術がカギとなる。本発明ではこれらの技術の内、光デバイス技術に関して検討した。前記光導波路を用いた波長フィルタには従来、性能・信頼性に優れた石英・半導体導波路や石英ファイバなどが利用されていたが、大容量の情報を低廉な料金で利用できるようにするために作成方法が簡単で低コスト・高機能な光導波路の提供が望まれている。

高分子光導波路は、作製プロセスが簡単で、性能に応じて分子設計、構造設計が可能であり、熱光学効果（温度によって屈折率が変化する現象で、熱光学効果は光スイッチなど光導波路用途へ応用される）が大きく、可撓性に富む等の優れた特徴を有する。中でも水素を重水素やフッ素で置換してＣ−Ｈ結合に起因する高調波を小さくし、その基本振動を長波長側へ移動させたポリメチルメタクリレート、ポリイミドなどが検討されている。ポリメチルメタクリレート系光導波路は低い温度で成形が可能であり、低価格が期待できるが、耐熱性に劣り長波長で充分な低損失化が達成されていないなどの欠点がある。

また、フッ素化ポリイミドを用いた光導波路（例えば特許文献１）については、光透過性、耐熱性に優れた特徴を有し、従来の石英系光導波路、プラスチック系光導波路で得られていない屈折率差を自由にコントロールできるものが得られている。また、基板上に形成されるポリイミド膜において、基板としてポリイミド板を用い、該基板表面にポリアミド酸溶液又はポリイミド溶液を均一に塗布し、その後熱処理を行うことを特徴とするもの（例えば特許文献２）も提案されている。この光導波路基板ポリイミドには、コアとクラッドに用いるフッ素化ポリイミドが持つ物性である高い熱膨張係数と、高いガラス転移温度が求められている。高い熱膨張係数に関しては低複屈折を実現するためであり、高いガラス転移温度はフッ素化ポリイミドを基板上で製膜するための耐熱性を得るためである。しかし、熱膨張係数とガラス転移温度はトレードオフの関係にあり、分子の直線剛直性を緩和して熱膨張係数を高めようとすると、同時にガラス転移温度が低下するなど、基板としての充分な機能を有するものが得られていないのが現状であった。そこで、同じような熱膨張係数のフッ素化ポリイミドを基板に用いることも考えられるが、フッ素化ポリイミド自体が高価であるために、これを基板にまで用いたのではコスト的に不利となる。

一方、フッ素を含有しない光導波路基板（例えば特許文献３）も提案されている。この基板は、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドをポリアミック酸の段階で積層し、これをイミド化させることを特徴とするものである。特に単層で膜厚２０〜６０μｍのポリイミドフィルムに製膜した場合には、５０℃から２００℃の引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値が５０×１０^−６／℃以上の非熱可塑性ポリイミドは、非常に脆弱で、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化の段階で破れが生じるおそれがある。そこでこの文献では、３層のポリアミック酸をイミド化させる手法で、表層を緩衝層として作用させ、中心層に非熱可塑性のポリイミドを用いたことによる破れを効果的に防止することができるというものである。これは、ポリイミドの製膜段階で４００℃を越えるイミド化処理において、形状を保持するために非熱可塑性のポリイミドを用いたことによる問題を解決すべくとられた方法である。しかし、このように複数種のポリイミドを調製することによる工数の増加は改善する余地のあるものであった。
特開平４−９８０７号公報 特開平９−１５６０８号公報 特開２００３−１０３７３８号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、その目的とするところは、製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好で、単層として製膜することができるポリイミドを提供することである。また、フッ素化ポリイミドに近い熱膨張係数を持つために、光導波路基板として用いた場合に導波路部分との間に歪みを生じることなく、偏波依存損失（膜面と平行となる偏光と、膜面と垂直となる偏光との損失差）を大幅に低減した高分子光導波路を得ることができるポリイミド及びその積層体を提供することである。さらに、前記光導波路基板として用いた場合に、高いガラス転移温度と優れた形状保持性を有する高分子光導波路を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミック酸を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た後、前記ポリアミック酸を加熱イミド化することによって得られる単層ポリイミドフィルムであって、
下記の各方法で測定した、引っ張りモードにおける熱膨張係数の平均値が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、破断点伸度が１５％以上である、膜厚２０〜１８０μｍのポリイミドフィルムをその要旨とする。
（熱膨張係数：島津社製ＴＭＡ−５０により、温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する。
ガラス転移温度：セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＥＸＳＴＥＲ６０００ＤＭＳにより、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求める。
破断点伸度：ＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定する。）

また、本発明のポリイミドは、下記一般式で示される構造単位を有することが望ましい。

ただし、式中Ａｒ₁、Ａｒ₂は互いに同一もしくは異なっていてもよく、下記式で表され

Ａｒ₃は、下記式で表される一種であり、

Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は互いに同一もしくは異なっていてもよく、下記式で表され

、ｎ：ｍのモル比は０〜８０：１００〜２０である。

さらに本発明のポリイミドフィルムは、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張試験において、伸度が５％から３０％の間に降伏点を持ち、かつ降伏点伸度から５％経過した時に引張荷重が降伏点時の荷重よりも５％から２０％減少することを特徴とする。

一方、本発明のポリイミド積層体は、前記ポリイミドフィルムを含み、圧縮モードにおける熱膨張係数の平均値が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下のポリイミドフィルムを複数積層し、加熱、加圧して得られるポリイミド積層体であって、０．３ｍｍ以上の厚みを有し、かつ該積層体の下記測定方法で測定した圧縮モードにおける熱膨張係数の平均値が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする。
（熱膨張係数：セイコーインスツルメンツ社製、熱・応力・歪み測定装置ＥＸＳＴＡＲ６１００ ＴＭＡ/ＳＳを用いて、圧縮モードにおいて温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定する）
また、該積層体は、好ましくは０．４〜０．７ｍｍの厚み、ガラス転移温度が３００℃以上、破断点伸度が１５％以上であることを特徴とする。

本発明によれば、以下に示すように、光導波路基板用途として好適な物性を持ち、かつ良好な生産性を持つポリイミドフィルムを得ることができるので、光導波路基板に有効に利用することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有し、引張り試験での破断点伸度が１５％以上であるから製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好で、単層として製膜することができる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上と高いことから優れた耐熱性を有し、引っ張りモードでの熱膨張係数が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下と大きいためフッ素化ポリイミドを用いた光導波路の基板の素材として有用である。さらに前記ポリイミドフィルムを含む本発明のポリイミド積層体を、光導波路の基板として用いることにより偏波依存損失を大幅に低減した高分子光導波路を得ることができる

以下、本発明について具体的に詳述する。
本発明のポリイミドフィルムは、５０℃から２００℃の引っ張りモードの熱膨張係数の平均値が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする。この熱膨張係数は、光導波路としてのフッ素化ポリイミドの熱膨張係数との差を小さくするために設定されるものであり、好ましくは５０〜７０×１０^−６／℃である。通常、光導波路に使用されるフッ素化ポリイミドはコアとクラッドで屈折率の相違はあるが、４０〜９０×１０^−６／℃の熱膨張係数を有する。従って、本発明のポリイミドフィルムも該フッ素化ポリイミドと同等の熱膨張係数に設定する。

汎用のポリイミドフィルムの通常熱膨張係数は、せいぜい３０×１０^−６／℃程度までのものであったが、本発明のポリイミドは前記の通り、高い熱膨張係数を有するためにフッ素化ポリイミドとのマッチングが良くなるのである。

本発明のポリイミドフィルムは、３０℃から５００℃での損失弾性率の極大値が３００℃以上（すなわちガラス転移温度が３００℃以上）であることを特徴とする。好ましくは３５０℃以上である。フッ素化ポリイミドを用いた光導波路は、通常、光導波路基板上に製造される。また、芳香族ポリイミドは、芳香環の共役による剛直な分子構造と、極性の高いイミド結合による分子鎖間の強固な結合力を有するので、一般的には熱可塑性を有さず、また溶媒に対して難溶性であるため、成形に際しては前駆体であるポリアミック酸を利用する。そして、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化は加熱により行われるのが一般的であるため、高い耐熱性が求められるのである。勿論加熱による方法以外にも、脱水剤と触媒を用いて閉環する化学的閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法などがあるが、化学的閉環法を用いたとしても物性をより向上させるために３００℃〜５００℃で熱処理することが望ましいため、基板もイミド化の温度に耐える必要がある。こうした理由から本発明のポリイミドフィルムはガラス転移温度が３００℃以上を必須の要件としているのである。なお、ガラス転移温度は分解や熱による架橋等の転移が発現する可能性があるため、通常４００℃を越えると正確に測定できなくなるので、上限を規定することは事実上困難である。

また、本発明のポリイミドフィルムは、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張り試験での破断点伸度が１５％以上であることを特徴とする。好ましくは破断点伸度３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。この値は単層でポリイミドフィルムを製膜するための必要条件である。前記破断点伸度未満の場合には、製膜に際し型枠等に固定してイミド化する操作過程で破れが発生するおそれがあるため好ましくない。破断点伸度は大きすぎても積層板や導波路形成に影響しないため、上限は特に規定する必要はない。

本発明のポリイミドフィルムは膜厚２０〜１８０μｍの範囲に設定される、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。本発明では上記破断点伸度を有するので薄い膜であってもイミド化工程で破損することはないが、必要以上に薄くすれば当然それに伴い破損する危険性は増すことになるので、前記膜厚未満では、製膜中に破損するおそれがある。また前記膜厚より大きくすると、ポリアミック酸を溶解している溶媒を除去する工程に長時間を要することになるから好ましくない。なお、ポリイミドフィルムを重ね合わせて本発明のポリイミド積層体とすることによって光導波路の基板として使用することができる。

本発明のフィルムを構成するポリイミドは前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有することが特徴である。ポリイミドは通常、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とを重合させてポリアミック酸とし、所定の形状に成形後にイミド化する。芳香族ジアミン成分の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられ、二種以上を組み合わせて使用することが好ましい。これらの中でも１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを組み合わせて合成されるポリイミドが本発明に必要な物性を的確に発揮することができる点で好ましい。すなわち前記式（Ｉ）で示されるＡｒ₁、Ａｒ₂としては式で示される各構造式中アリーレン基が好ましいのである。また、前記式（Ｉ）で示されるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は単結合あるいはメチレンが好ましい。

前記芳香族ジアミン成分と反応させる芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、ピリジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸二無水物が挙げられ、二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でもピロメリット酸二無水物が、工業的に広く利用され入手の容易さコストの点で好ましく、合成されるポリイミドが本発明に必要な物性を発現する点で好適である。

本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とは、それぞれのモル数が実質上等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。

前記芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを重合させるに際しては、有機溶媒が使用される。溶媒はすべての反応成分およびポリアミック酸生成物と実質上非反応性であることが望ましく、そのような溶媒として、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,ｍ−,またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

本発明で用いる前記有機溶媒の使用量は、反応成分（芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分）として５〜４０重量％で含有するのが好ましく、１０〜３０重量％で含有するのがより好ましい。この濃度に設定することにより、得られるポリアミック酸の分子量が最適に制御できるからである。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機溶媒中に芳香族ジアミン成分を添加し溶解したのち、別途準備した芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法、または有機溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を添加し溶解したのち、別途準備した芳香族ジアミン成分を有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法、後に添加する成分を固体のまま投入する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分の添加量は、前記の通り一方を多く添加することも、或いは実質的に等モルとすることもできる。通常の重合反応は、芳香族ジアミン成分を前記溶媒に溶解しておき、これに、芳香族テトラカルボン酸二無水物を固体状態で添加する方法が採用される。

前記重合反応は、不活性雰囲気中で前記の添加方法に従ってゆっくりと撹拌および／または混合しながら、１０分〜３０時間連続して進めるのが好ましく、必要により重合反応を分割させてもかまわない。また数種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分および／または芳香族ジアミン成分を使用する場合にあっては、それぞれのモノマーを固体、または溶液にした状態にして、特定の順番で添加することによってブロックポリマーを生成することもできる。さらに、重合反応中に真空脱泡することは、重合反応の進行を阻害する酸素などを除去し溶液内を均一化するので、良質なポリアミック酸の溶液を製造するために有効な方法である。

また、重合反応の前に芳香族ジアミン成分に少量の末端封止剤、例えばアニリン、４−アミノビフェニル、２−ナフチルアミン、無水フタル酸、無水酢酸、３,４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、１,８−ナフタレンジカルボン酸無水物などを、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対し、１〜１０モル％の範囲で添加することによって、分子量の調整など重合反応の制御を行ってもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法について説明する。本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリアミック酸を前駆体とするフィルムをイミド化することにより得られる。芳香族ポリイミドは前記の通り、芳香環の共役による剛直な分子構造と、極性の高いイミド結合による分子鎖間の強固な結合力を有するので、一般的には熱可塑性を有さず、また溶媒に対して難溶性であるため、成形に際しては前駆体であるポリアミック酸を利用するのである。ポリアミック酸の溶液は、重合反応系の溶液をそのまま使用しても良いし、一旦ポリアミック酸を精製して未反応モノマーを除去し、フィルム形成用の溶媒に再溶解させて調製することもできる。本発明のフィルム形成用のポリアミック酸溶液は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。この範囲の粘度がフィルム形成に際し均一な膜厚を形成し、溶液を塗布した際の適度な広がりが得られるからである。なお、溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

なお、このポリアミック酸溶液は、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、必要に応じ酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、３０重量％未満で含有することができる。これらの成分は製膜時の滑りを調整し、品質の安定した膜を形成する効果がある。

前記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストし、３０℃〜２００℃好ましくは４０〜１５０℃で約０．１〜６０分間加熱して自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムを支持体から引き剥がし、枠体により端部を固定する。その後、１００℃〜７００℃の温度、好ましくは２００℃〜６００℃で徐々に加熱して、０．１〜２４０分間、好ましくは１〜１８０分間かけて熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得るのが好ましい。加熱により脱水・環化（イミド化）を進行させると同時に残留モノマーや溶媒を除去することもできるからである。なお、ここでいう支持体とは、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。例えば金属製の回転ドラムやエンドレスベルトが好適であり、その温度は液体または気体の熱媒体、電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。

また、本発明におけるキャストとは、ポリアミック酸溶液を支持体上に展開し溶媒を揮発させてフィルムを得ることを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。

こうして形成された本発明のポリイミドフィルムは引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張り試験において、伸度が５％から３０％の間に降伏点を持ち、かつ降伏点伸度から５％経過した時に引っ張り荷重が降伏点時の荷重よりも５％から２０％減少する物性を有することが好ましい。一般的なポリイミドフィルムは熱膨張係数とガラス転移温度にトレードオフの関係がある。すなわち、剛直なモノマーを導入すれば、熱膨張係数が減少し、ガラス転移温度が上昇するが、柔軟なモノマーを導入すれば熱膨張係数が上がり、ガラス転移温度が減少する。このため、高い熱膨張係数と高いガラス転移温度の両立は困難であった。また、光導波路基板に求められる高い熱膨張係数と高いガラス転移温度を持つだけでは破断点伸度が非常に小さいという問題もあった。

しかし、本発明の特徴である、降伏点を持ち、かつ降伏点伸度から５％経過した時に引っ張り荷重が降伏点時の荷重よりも５％から２０％減少するという物性を有するポリイミドフィルム、具体的には前記芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の組合せによるポリイミドを用いることによって、大きな熱膨張係数、高いガラス転移温度、かつ大きな破断点伸度を持つことが可能になったのである。

また、本発明の上記ポリイミドフィルムを少なくとも含み、５０℃から２００℃の引っ張りモードの熱膨張係数の平均値が４０^−６／℃以上、９０^−６／℃以下のポリイミドフィルムを複数枚積層し、これを加圧加熱することによって得られるポリイミド積層体を形成することができる。この積層体は０．３ｍｍ以上の厚みを有し、かつ該積層体の圧縮モードでの熱膨張係数の平均値が４０^−６／℃以上、９０^−６／℃以下であることを特徴とする。基本的には積層されるポリイミドフィルムはその全てが本発明のポリイミドフィルムであるが、その他に前記熱膨張係数を有するものを一部に利用することもできる。これらの積層体は、好ましくは０．４〜０．７ｍｍの厚みを有し、３０℃から５００℃での損失弾性率の極大値が３００℃以上、かつ引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張試験での破断点伸度が１５％以上である。

本発明のポリイミド積層体は、加圧、加熱条件として、５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃で、圧力０．０１〜５０ＭＰａ好ましくは０．１〜４０ＭＰａで圧縮しながら、０．１〜７時間処理することにより得られる。ただし、圧力は加熱中に変更してもよく、また、熱処理中に加圧したり止めたりと、圧力を不連続でかけてもよい。該積層体はポリイミドフィルムを重ね合わせても、或いはイミド化前のポリアミック酸のフィルムを重ね合わせて加圧加熱の際、同時に環化（イミド化）することによっても得ることができる。

こうして得られたポリイミド積層体は、これを高分子光導波路の基板として用いることができ、特にフッ素化ポリイミドを光導波路とする場合において、本発明の積層体を組み合わせて構成することにより、従来の問題であった導波路部分との間に歪みを生じることなく、偏波依存損失（膜面と平行となる偏光と、膜面と垂直となる偏光との損失差）を大幅に低減した高分子光導波路を得ることができるので極めて有用である。

以下の実施例によって本発明の効果をより具体的に説明する。なお、実施例中の各物性値は、以下の方法により測定した値である。
［熱膨張係数］
・引っ張りモード
測定装置：島津製作所製 サーモメカニカルアナライザー ＴＭＡ５０
測定温度：室温〜２３０℃
昇温速度：１０℃／分
試料形状：幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ
モード ：引っ張りモード
解 析 ：５０〜２００℃の平均膨張（×１０^−６／℃）を熱膨張係数と定義する。
・圧縮モード
測定装置：セイコーインスツルメンツ社製、熱・応力・歪み測定装置ＥＸＳＴＡＲ６１００ ＴＭＡ/ＳＳ
測定温度：室温〜３１０℃
昇温速度：５℃／分
試料形状：幅３ｍｍ、長さ５ｍｍ
解 析 ：５０〜２００℃の平均膨張（×１０^−６／℃）を熱膨張係数と定義する。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
測定装置：セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ熱分析装置
測定温度：３０〜５００℃
昇温速度：２℃／分
試料形状：幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
解 析 ：周波数１０Ｈｚでの損失正接の極大値をガラス転移温度と定義する。

［破断点伸度、降伏点伸度］
測定装置：ＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器
測定温度：室温
引張速度：１００ｍｍ／分
試料形状：幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ（ａ）
破断点伸度：フィルム破断時の長さ（ｂ）を用いて、破断点伸度＝（ｂ／ａ）×１００（％）と定義する。
降伏点伸度：荷重サンプリング値が連続して初期試料長の０．１％相当減少または等しい時、最初のサンプリング点の長さ（ｃ）を用いて、降伏点伸度＝（ｃ／ｂ）×１００（％）を降伏点伸度と定義とする。

［実施例１］
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇ、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１８．４２ｇ、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド２０５．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。１０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇを数回に分けて投入し、更に１時間撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。

得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。

自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの各物性を表１に示す。

［実施例２］
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇ、１,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇ、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド１９０．１６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。１０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇを数回に分けて投入し、更に１時間撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。

得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。

自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの各物性を表１に示す。

［比較例］
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇ、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５３ｇ、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド２１３．３６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。１０分攪拌後、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇを数回に分けて投入し、更に１時間攪拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間攪拌してポリアミック溶液を得た。

得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。

自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの各物性を表１に示す。なお、比較例の物性は、破断点伸度が非常に小さいため、降伏点が測定不可であった。

［比較例２］
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４'―ジアミノジフェニルエーテル２４．０３ｇ、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド１８４．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。１０分攪拌後、ピロメリット酸二無水物２５．３９ｇを数回に分けて投入し、更に１時間攪拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１３．０９ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間攪拌してポリアミック溶液を得た。

得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、２０分間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。

自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの各物性を表１に示す。なお、比較例２の物性は、降伏点から荷重が減少していないため、減少度合は表記していない。

表１の結果より明らかなように本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張係数、ガラス転移温度、破断点伸度のいずれにおいても優れていることがわかる。

［実施例３］
実施例１で得たポリイミドフィルム８枚を重ね合わせ、１５０℃、３０分 、２３０℃、１７０分、３７５℃、６０分で加熱圧着することにより、ポリイミド積層体を作成した。圧着時の圧力は４０ｋｇ／ｃｍ^２で行った。引っ張りモードでの熱膨張係数の平均値は５３×１０^−６／℃であった。

以上説明したように、本発明のポリイミドフィルムは、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有し、引張試験での破断点伸度が１５％以上であるから製膜時に破れを生じることなく製膜性が良好で、単層として製膜することができる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上と高いことから優れた耐熱性を有し、熱膨張係数が４０×１０^−６／℃以上と大きいためフッ素化ポリイミドを用いた光導波路の基板の素材として有用である。さらに前記ポリイミドフィルムを含む本発明のポリイミド積層体は、光導波路の基板として優れた機能を発現する。

Claims (5)

1. 下記の各方法で測定した、引っ張りモードにおける熱膨張係数の平均値が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、破断点伸度が１５％以上である、膜厚２０〜１８０μｍのポリイミドフィルム。
   （熱膨張係数：島津社製ＴＭＡ−５０により、引っ張りモードにおいて温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する。
   ガラス転移温度：セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＥＸＳＴＥＲ６０００ＤＭＳにより、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求める。
   破断点伸度：ＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定する。）
2. ポリイミドが下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム
   

   

   ただし、式中Ａｒ₁、Ａｒ₂は互いに同一もしくは異なっていてもよく、下記式で表され
   

   

   Ａｒ₃は、下記式で表される一種であり、
   

   

   Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は互いに同一もしくは異なっていてもよく、下記式で表され
   

   

   、ｎ：ｍのモル比は０〜８０：１００〜２０である。
3. 引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張試験において、伸度が５％から３０％の間に降伏点を持ち、かつ降伏点伸度から５％経過した時に引張荷重が降伏点時の荷重よりも５％から２０％減少する請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含む、引っ張りモードにおける熱膨張係数の平均値が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下のポリイミドフィルムを複数積層し、加熱、加圧して得られるポリイミド積層体であって、
   ０．３ｍｍ以上の厚みを有し、かつ該積層体の下記測定方法で測定した圧縮モードにおける熱膨張係数の平均値が４０×１０^−６／℃以上、９０×１０^−６／℃以下であることを特徴とするポリイミド積層体。
   （熱膨張係数：セイコーインスツルメンツ社製、熱・応力・歪み測定装置ＥＸＳＴＡＲ６１００ ＴＭＡ／ＳＳにより、圧縮モードにおいて温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定する。）
5. 請求項４に記載のポリイミド積層体を基板とすることを特徴とする高分子光導波路。