CN111057256A - 一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)获得消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；2)将所得树脂溶液流涎至支撑体上形成液膜，依次经过T1、T2和T3温度范围的热风加热，得到溶剂含量≤35％、酰亚胺化率≥60％的凝胶膜；3)所得凝胶膜在不加热条件下经过至少6个辊筒在特定辊筒速比条件下进行纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜；4)所得纵拉凝胶膜送入亚胺炉，完成横向拉伸、亚胺化及定型处理后，得到聚酰亚胺薄膜；5)所得聚酰亚胺薄膜在不受力的情况下送入150～400℃梯度升温处理，再进入400～50℃梯度降温处理，即得。本发明所述方法在保证优良的热收缩率、低热膨胀的同时提高了产品生产的连续性和良率。

Description

一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制 备方法。
背景技术
随着电子技术的快速发展，挠性覆铜板产量稳定增长，生产规模不断扩 大，特别是高性能的以聚酰亚胺薄膜为基材的挠性覆铜板，其需求量和增长 趋势更加突出。聚酰亚胺(PI)薄膜作为挠性印制电路板的重要绝缘基材与铜箔 相结合，要求薄膜具有与铜箔相近的热膨胀系数(18×10-6/K)、较低的热收缩 率(＜0.05％)，即高的尺寸稳定性，以减少两者热应力聚集导致剥离、龟裂、 翘曲等问题。目前国产聚酰亚胺薄膜仍只能用于低端电子产品市场，高端电 子产品所用的聚酰亚胺薄膜仍依赖进口。
为了提高聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性，国内外生产厂家大多通过加入较大 比例的刚性结构芳香族二酐或芳香族二胺，使聚合物分子结构规整有序化， 增加薄膜面内取向度，实现从配方方面提升薄膜的尺寸稳定性，但是在薄膜 的生产制造工艺技术水平方面相差较大：
国外在聚酰亚胺薄膜成型制造工艺技术上做了大量的研究工作，且技术 成熟，产品稳定。他们大都采用化学法制备聚酰亚胺薄膜，在聚酰胺酸树脂 溶液中，加入了脱水剂和催化剂，然后在支撑体上流涎成膜，再经过纵向拉 伸和横向拉伸，以获得取向度更高、尺寸稳定的薄膜。如公开号为 CN106008969A和CN104327504A的发明专利，将加了脱水剂和催化剂的树 脂在支撑体上加热30～200℃，优选40～150℃除去有机溶剂制备凝胶膜，然 后在旋转辊筒上进行140℃以下的拉伸，最后在200～600℃下进行横向拉伸 和亚胺化制备尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜。公开号为CN102712768A的发明专 利，在支撑体上以不超过140℃温度除去树脂溶剂制备溶剂含量在36～39％ 的凝胶膜，然后在低于热变形温度下加热拉伸，最后在470～500℃下进行最 高温度处理，最终制得热收缩率在0.6～0.9％，热膨胀系数在10～20×10-6/K 的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。
国内企业则多采用热亚胺化法制备聚酰亚胺薄膜，但由于热亚胺化法聚 酰胺酸树脂溶液在支撑体上流涎得到的凝胶膜亚胺化程度低，取向度低，即 使后续也进行了纵向拉伸和横向拉伸，所得薄膜的取向度仍偏低；而且热亚 胺化法的聚酰胺酸树脂在150～200℃之间会发生解离，导致聚合物相对分子 质量降低，也是造成聚合物薄膜取向度降低的主要原因。公开号 CN106893121A的发明专利，采用刚性结构单体配方所得的聚酰胺酸树脂溶液经加热除去大部分溶剂制得溶剂含量在15～50％的凝胶膜，之后在80～ 150℃范围经至少9个辊筒，纵向牵引张力控制在100～200N之间进行纵向 拉伸；再经过至少5段150～600℃的递增横向拉伸和高温亚胺化，控制纵拉 比：横拉比在0.9～1.15范围，最后经过在线递减降温热处理，制得热收缩率 ≤0.1％、线性热膨胀系数≤16×10-6/K的卷对卷高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，但 薄膜的热收缩率仍偏高(大于0.05％)。
虽然该方法能够获得符合相关要求的热收缩率、低热膨胀系数的聚酰亚 胺薄膜，但由于在纵向拉伸的实际生产中(纵向拉伸工艺是通过油加热辊筒以 及控制辊筒速度，使经过辊筒的凝胶膜在一定温度(通常为60～150℃)下进行 纵向的拉伸和定型)，溶剂含量大的凝胶膜极易发生形变，使纵向拉伸工序段 存在较多问题，例如厚度不均的凝胶膜在纵向拉伸时各处取向和形变均不一 样，从而加剧凝胶膜在后续横向拉伸的形变，导致薄膜出现尺寸稳定性差、 外观平整性差、张力不均等问题；凝胶膜最边部受热干脆容易形成小裂开， 经纵向拉力作用时，会撕开断膜甚至包辊；生产过程环境温度变化、溶剂回 收效率等都会影响凝胶膜的溶剂含量，凝胶膜溶剂含量的微小变化，会使纵 向拉伸工艺参数的匹配度出现异常，导致凝胶膜面出现白斑、拉扯细纹、扯 伤印等异常问题。上述问题导致产品良率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方 法，采用该方法在保证能够获得热收缩率、低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的同 时，提高了产品生产的连续性和良率。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)获得聚酰胺酸树脂溶液，进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上形成液膜，依次经过T1、 T2和T3温度范围的热风加热，得到溶剂含量≤35％、酰亚胺化率≥60％的凝 胶膜；其中，
T1温度范围为≤100℃，在T1温度范围内的处理时间为10～120s；T2温 度范围为110～200℃，在T2温度范围内的处理时间为30～600s；T3温度范 围为260～320℃，在T3温度范围内的处理时间为10～60s；
3)所得凝胶膜在不加热条件下经过至少6个辊筒进行纵向拉伸，得到纵 拉凝胶膜；其中，在进行纵向拉伸的辊筒中，所述前、后相邻两辊筒的速度 比为1.000～1.010，总的辊筒速比的乘积为1.006～1.04；
4)所得纵拉凝胶膜送入亚胺炉，完成横向拉伸、亚胺化及定型处理后， 得到聚酰亚胺薄膜；
5)所得聚酰亚胺薄膜在不受力的情况下送入150～400℃梯度升温处理， 再进入400～50℃梯度降温处理，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。
本发明所述制备方法的步骤1)中，所述消泡后的聚酰胺酸树脂溶液是由 聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺进行消泡后所得。其中，所述的聚酰胺酸树脂 溶液与现有技术相同，可采用公知的由芳香族二胺和芳香族二酐置于非质子 极性溶剂中通过缩聚反应而得，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量通常控制在 10～30w/w％，优选为12～25w/w％，进一步优选为15～21w/w％。其中，芳 香族二胺包括至少一种刚性结构的芳香族二胺，芳香族二酐包括至少一种刚 性结构的芳香族二酐，所述刚性结构的芳香族二胺和刚性结构的芳香族二酐 的摩尔数之和占参与反应的全部芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔数之后的 60％以上，优选为60％～80％；所述刚性结构的芳香族二胺、刚性结构的芳 香族二酐、非质子极性溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温 度及时间也与现有技术相同。优选如下：
所述刚性结构的芳香族二胺为选自1,4-二氨基苯(PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑等其 它常规选择的一种或任意两种以上的组合。
所述刚性结构的芳香族二酐为均苯四酸二酐(PMDA)和/或3,3’,4,4’-联苯 四羧酸二酐(BPDA)或其它常用的刚性结构的芳香族二酐。
所述非质子极性溶剂具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N- 二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合。
所述芳香族二胺与芳香族二酐的总用量的摩尔比通常为0.95-1.05：1，更 优选为0.99-1.01:1；所述反应的温度可以是0～80℃，优选0～60℃，更优选 0～50℃，反应的时间通常为3～12h。在加入芳香族二酐时，优选采用分批 次加入，可以使反应更加均匀、更加完全。
本发明所述制备方法的步骤2)中，通过控制液膜在支撑带上热风温度及 处理时间，能够控制有效控制所得凝胶膜的溶剂含量、取向度及酰亚胺化率。 优选的参数控制如下：
所述T1温度范围优选为80～100℃，在T1温度范围内的处理时间为 30～100s；
所述T2温度范围优选为150～200℃，在T2温度范围内的处理时间为 120～400s；
所述T3温度范围优选为280～300℃，在T3温度范围内的处理时间为 20～40s。
通过控制上述各阶段热风温度及处理时间使所得凝胶膜的溶剂含量为 20～28％、酰亚胺化率为65～85％，以进一步提高产品生产的连续性和产品 良率。
本发明所述制备方法的步骤3)中，所述凝胶膜优选是在≤30℃条件下进行 纵向拉伸。采用纵向冷态拉伸并结合特定的辊筒速度，既保证了尽可能大的 拉伸倍率，又避免了外力消失后聚酰亚胺分子链恢复成无序状态，因而有效 提高了聚酰胺酸分子的取向度，使所得凝胶膜无缺陷变形。
本发明所述制备方法的步骤4)中，纵拉凝胶膜在亚胺炉中的处理与现有 常规技术相同。优选的，在横向拉伸时，控制横拉入口的张力210～300N， 横拉温度为100℃～300℃；在400～600℃范围内进行梯度升温亚胺化，之后 采用450～100℃进行梯度降温定型处理。
本发明所述制备方法的步骤5)中，所述在150～400℃梯度升温处理的工 艺为：150～200℃保持2～6s，然后升温至250～350℃保持4～10s，再升温 至350～400℃保持1～5s；在400～50℃梯度降温处理的工艺为：300～200℃ 保持1～4s，然后降温至200～100℃保持1～4s，再降温至100～50℃保持2～ 10s。通过上述特殊梯度温度的升温及降温处理，更进一步地提升了聚酰胺酸 分子的取向度并降低其热收缩率。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、将聚酰胺酸树脂依次经过T1、T2和T3温度范围的特定时间处理， 特别是T3高温区域的瞬时处理，使聚酰胺酸分子面内取向程度大幅度增加， 结合支撑体的承载作用，使所得凝胶膜在各方向上的取向度一致性好；之后 采用不加热条件下的冷拉伸工艺，再次提升聚酰胺酸分子的取向度(冷态拉伸 在完成拉伸后在外力消失后几乎不存在解取向过程)，使所得凝胶膜无拉皱、 纵向细纹、局部扯薄、白色银纹等缺陷变形；最后再结合梯度升温及梯度降 温处理工艺，进一步提升聚酰胺酸分子的取向度并降低其热收缩率。另一方面，梯度增大的高温热风干燥液膜，促使酰亚胺化向正反应方向发生，提高 凝胶膜的酰亚胺化率，从而提高凝胶膜的力学性能；通过凝胶膜力学性能的 提高，有效减少了后续中温区拉伸工艺(横向拉伸)中因聚酰胺酸降解而导致破 边和断膜的可能性，既保证了产品生产的连续性也提高了产品良率。
2、按本发明所述方法制得的薄膜热膨胀系数≤18×10-6/K，热收缩率 ≤0.05％，左、中、右热膨胀系数各向同性度≤1.2×10-6/K，热收缩率差值≤0.02％， 体现出优异的尺寸稳定性，能够用作柔性覆铜板基材。
3、凝胶膜在纵拉拉伸过程中无外观缺陷产生，提高了生产良率，降低了 生产能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的 内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入9kg的PDA和25kg的 ODA，搅拌0.5h，之后加入45.6kg的PMDA(分3次加入)，常温下反应5h， 得到粘度为100pa·s的聚酰胺酸树脂溶液；将其输送至消泡釜进行消泡，得 到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液。
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次 经过T1、T2和T3温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为27％、 酰亚胺化率为85％的凝胶膜；其中，
T1温度为80℃，在T1温度条件下的处理时间为50s；T2温度为200℃， 在T2温度条件下的处理时间为120s；T3温度为300℃，在T3温度条件下的 处理时间为20s。
3)所得凝胶膜经6个且前、后相邻两辊筒的速比为1.002、1.002、1.005、 1.02、1.001、1.003的辊筒，在25℃条件下完成纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜。
4)所得纵拉凝胶膜送入加热炉，控制横拉入口张力为250N，在250℃条 件下进行横向拉伸(拉伸倍率为1.1)，按400℃/2min～450℃/0.5min～ 500℃/0.5min～550℃/0.5min的程序进行亚胺化，再按400℃/1min～ 300℃/0.5min～200℃/0.5min～100℃/0.5min的程序进行冷却降温处理，收卷， 得到聚酰亚胺薄膜。
5)所得聚酰亚胺薄膜在不受力的情况下，按200℃保持3s，然后升温至 300℃保持4s，再升温至350℃保持5s的程序进行梯度升温处理；之后再按 200℃保持4s，然后降温至150℃保持2s，再降温至50℃保持8s的程序进行 梯度降温处理，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
对比例1
1)同实施例1。
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次 经过T1和T2温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为30％、酰 亚胺化率为40％的凝胶膜；其中，
T1温度为80℃，在T1温度条件下的处理时间为50s；T2温度为200℃， 在T2温度条件下的处理时间为120s。
3)所得凝胶膜经6个且前、后相邻两辊筒的速比为1.002、1.002、1.005、 1.02、1.001、1.003的辊筒，在110℃条件下完成纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜。
4)和5)同实施例1。
对本对比例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本对比例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
分别统计按本对比例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表5所示。
实施例2
1)同实施例1。
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次 经过T1和T2温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为28％、酰 亚胺化率为83％的凝胶膜；其中，
T1温度为90℃；T2温度为180℃；T3温度为290℃。
3)同实施例1。
4)同实施例1。
5)同实施例1。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
实施例3
1)同实施例1。
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次 经过T1、T2和T3温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为24％、 酰亚胺化率为80％的凝胶膜；其中，
T1温度为100℃，在T1温度条件下的处理时间为100s；T2温度为150℃， 在T2温度条件下的处理时间为300s；T3温度为290℃，在T3温度条件下的 处理时间为40s。
3)同实施例1。
4)同实施例1。
5)同实施例1。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
实施例4
1)在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入4.2kg的PDA和30.8kg 的ODA，搅拌0.5h，之后加入11.4kg BPDA，然后再加入43.6kg的PMDA(分 3次加入)，常温下反应5h，得到粘度为200pa·s的聚酰胺酸树脂溶液；将其 输送至消泡釜进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液。
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次 经过T1、T2和T3温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为20％、 酰亚胺化率为80％的凝胶膜；其中，
T1温度为80℃，在T1温度条件下的处理时间为30s；T2温度为170℃， 在T2温度条件下的处理时间为400s；T3温度为300℃，在T3温度条件下的 处理时间为30s。
3)同实施例1。
4)同实施例1。
5)同实施例1。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
实施例5
1)同实施例1。
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次 经过T1、T2和T3温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为33％、 酰亚胺化率为70％的凝胶膜；其中，
T1温度为80℃，在T1温度条件下的处理时间为70s；T2温度为160℃， 在T2温度条件下的处理时间为200s；T3温度为280℃，在T3温度条件下的 处理时间为25s。
3)同实施例1。
4)同实施例1。
5)同实施例1。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
实施例6
1)在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入10.3kg的PDA和23.38kg 的ODA，搅拌0.5h，之后加入46.28kg的PMDA(分3次加入)，常温下反应 5h，得到粘度为150pa·s的聚酰胺酸树脂溶液；将其输送至消泡釜进行消泡， 得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液。
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次 经过T1、T2和T3温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为35％、 酰亚胺化率为65％的凝胶膜；其中，
T1温度为80℃，在T1温度条件下的处理时间为70s；T2温度为160℃， 在T2温度条件下的处理时间为150s；T3温度为280℃，在T3温度条件下的 处理时间为20s。
3)同实施例1。
4)同实施例1。
5)同实施例1。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产24h时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
实施例7
1)、2)同实施例1。
3)所得凝胶膜经6个且前、后相邻两辊筒的速比为1.001、1.001、1.001、 1.001、1.001、1.001的辊筒，在25℃条件下完成纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜。
4)同实施例1。
5)同实施例1。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产24h时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
实施例8
1)、2)同实施例5。
3)所得凝胶膜经9个且前、后相邻两辊筒的速比为1.002、1.002、1.002、 1.003、1.004、1.004、1.005、1.01、1.002、1.002、1.003的辊筒，在30℃条 件下完成纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜。
4)同实施例5。
5)同实施例5。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
实施例9
1)、2)、3)同实施例1。
4)所得纵拉凝胶膜送入加热炉，控制横拉入口张力为250N，在250℃条 件下进行横向拉伸(拉伸倍率为1.15)，按300℃/1min，350℃/1min，400℃/1min， 450℃/1min，500℃/0.5min,550℃/0.5min的程序进行亚胺化，再按 400℃/0.5min～300℃/0.3min～200℃/0.3min～100℃/0.3min的程序进行冷却 降温处理，收卷，得到聚酰亚胺薄膜。
5)同实施例1。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
实施例10
1)、2)、3)、4)同实施例1。
5)所得聚酰亚胺薄膜在不受力的情况下，按150℃保持6s，然后升温至 350℃保持6s，再升温至400℃保持3s的程序进行梯度升温处理；之后再按 250℃保持3s，然后降温至150℃保持4s，再降温至80℃保持6s的程序进行 梯度降温处理，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。
对本实施例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下 述表1所示。
对本实施例步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测， 结果分别如下述表2和表3所示。
对本实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率进行检测，结果如下述表4所示。
分别统计按本实施例所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸 和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表 5所示。
表1各实施例或对比例步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率
Figure BDA0002284404140000101
表2各实施例或对比例步骤4)所得薄膜的CTE
Figure BDA0002284404140000102
Figure BDA0002284404140000111
表中的1、2和3分别表示在薄膜宽度方向上进行左边、中部和右边进行取样的样品。
表3各实施例或对比例步骤4)所得薄膜的热收缩率
Figure BDA0002284404140000112
表中的1、2和3分别表示在薄膜宽度方向上进行左边、中部和右边进行取样的样品。
表4各实施例步骤5)所得薄膜的热收缩率
Figure BDA0002284404140000113
表中的1、2和3分别表示在薄膜宽度方向上进行左边、中部和右边进行取样的样品。
表5各实施例或对比例步骤4)所得薄膜的膜面质量、破边、断膜、收率和良 率情况：
Figure BDA0002284404140000114
Figure BDA0002284404140000121

Claims (10)

1.一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)获得聚酰胺酸树脂溶液，进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；
2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上形成液膜，依次经过T1、T2和T3温度范围的热风加热，得到溶剂含量≤35％、酰亚胺化率≥60％的凝胶膜；其中，
T1温度范围为≤100℃，在T1温度范围内的处理时间为10～120s；T2温度范围为110～200℃，在T2温度范围内的处理时间为30～600s；T3温度范围为260～320℃，在T3温度范围内的处理时间为10～60s；
3)所得凝胶膜在不加热条件下经过至少6个辊筒进行纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜；其中，在进行纵向拉伸的辊筒中，所述前、后相邻两辊筒的速度比为1.000～1.010，总的辊筒速比的乘积为1.006～1.040；
4)所得纵拉凝胶膜送入亚胺炉，完成横向拉伸、亚胺化及定型处理后，得到聚酰亚胺薄膜；
5)所得聚酰亚胺薄膜在不受力的情况下送入150～400℃梯度升温处理，再进入400～50℃梯度降温处理，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，控制所得凝胶膜的溶剂含量为20～28％、酰亚胺化率为65～85％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述T1温度范围为80～100℃，在T1温度范围内的处理时间为30～100s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述T2温度范围为150～200℃，在T2温度范围内的处理时间为120～400s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述T3温度范围为280～300℃，在T3温度范围内的处理时间为20～40s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述凝胶膜在≤30℃条件下进行纵向拉伸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，在横向拉伸时，控制横拉入口的张力210～300N。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，在150～400℃梯度升温处理的工艺为：150～200℃保持2～6s，然后升温至250～350℃保持4～10s，再升温至350～400℃保持1～5s。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，在400～50℃梯度降温处理的工艺为：300～200℃保持1～4s，然后降温至200～100℃保持1～4s，再降温至100～50℃保持2～10s。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸树脂溶液由芳香族二胺和芳香族二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应而得，其中，芳香族二胺包括至少一种刚性结构的芳香族二胺，芳香族二酐包括至少一种刚性结构的芳香族二酐，所述刚性结构的芳香族二胺和刚性结构的芳香族二酐的摩尔数之和占参与反应的全部芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔数之后的60％以上。
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