JPH03284335A - 非対称性分離膜及び浸透気化分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類を
主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジ
アミン化合物とから得られた特定の芳香族ポリイミドか
らなる非対称性分離膜（極めて薄い緻密層と比較的厚い
多孔質層とを一体に有している平膜、中空糸膜など）に
係わるものである。

さらに、この発明は、複数の有機物化合物の混合液を前
記の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜と直接に
接触させて、前記混合液中の少なくとも一種の有機化合
物が前記非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過される
ことによって、前記非対称性分離膜を選択的に透過した
有機化合物を蒸気として分離して回収する、有機化合物
混合液の浸透気化分離法（バーベーパレイジョン法）に
係わる。

〔従来技術の説明〕

従来、有機化合物混合液を各成分に分離する方法として
、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、共沸混
合物、あるいは近沸点混合物、熱で化学変化を起こし易
い有機化合物を分離することは、極めて困難であった。

これらの問題点を解決するために、分離膜を用いて分離
する方法が研究されている。分離膜を用いて有機物水溶
液を濃縮、分離する方法において、一部の低濃度の有機
物水溶液の濃縮に対しては、有機物水溶液を分離膜と接
触させて特定の液状成分を浸透圧の差で選択的に透過さ
せる逆浸透法が用いられてきた。しかしながら、逆榎・
透性は分離液の浸透圧以上の圧力を加える必要があるた
めに、浸透圧が高くなる高濃度の有機物水溶液について
通用できないのであり、従って分離可能な有機物水溶液
の濃度範囲に限界がある。

最近、従来の分離法と異なる有機化合物混合液の分離法
として、浸透気化法（パーベーパレーション法）が、新
しい分離膜使用の分離法として、注目されつつある。こ
の浸透気化法は、選択透過性を有する分離膜の一方の側
（供給側）に、分離されるべき有機化合物混合液を液状
のままで供給し、分離膜の供給側と直接に接触させ、分
離膜の他方の側（透過側）を真空又は減圧状態となし、
その結果、分離膜の供給側から透過側へ選択的に透過す
る物質を気体状で取り出し、有機化合物混合液を濃縮し
たり、各有機化合物を分離する方法である。

前述の浸透気化法についは、従来、多くの提案がなされ
ている。

例えば、ベンゼン−シクロヘキサン混合溶液、又は、ベ
ンゼン−ヘキサン混合溶液の分離については、特開昭５
２−１１１８８８号公報に、アイオノマー系高分子膜を
使用する分離方法、特開昭５９−３０４４１号公報に、
ポリアミド膜を使用する分離方法が例示されている。

しかしながら、公知の有機化合物混合液の分離方法では
、パーベーパレーション法に使用されている分離膜は、
透過速度が小さかったり、有機化合物混合液中の少なく
とも一種の有機化合物を選択的に透過させることが充分
にできないような選択分離性しか有していなかったりす
るという問題点、あるいは、公知のパーベーパレーショ
ン法に使用されている分離膜は、耐熱性、または、耐溶
剤性が充分ではなく、種々の有機化合物混合液の浸透気
化法による分離を工業的に長時間、実施することが極め
て困難であった。

〔解決すべき問題点〕

この発明の目的は、前記の浸透気化法に好適に使用する
ことができる新規な芳香族ポリイミド製の非対称性分離
膜を新たに提供すること、およびその非対称性分離膜を
使用する有機化合物混合液の浸透気化法において、公知
の浸透気化法における欠点もなく、有機化合物混合液か
ら少な（とも一種の有機化合物を、効率的および選択的
に浸透気化法で分離することができ、しかも、工業的に
長期間実施できる浸透気化分離方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

第１の発明は、一般式 〔但し、−ｉ式（１）において、Ａは芳香族ジアミンか
らアミノ基を除いた２価の芳香族残基である〕で示され
る反復単位を４０モル％以上有し、そして、その残部が
一般式 〔但し、一般式（ｎ）において、Ｂは芳香族ジアミンか
らアミノ基を除いた２価の芳香族残基である〕で示され
る反復単位である芳香族ポリイミドで形成されている非
対称性分離膜に関する。

また、第２の発明は、前記の耐熱性の非対称性分離膜の
片面に、有機化合物混合液を直接に接触させて、有機化
合物混合液中の少なくとも一種の有機化合物が、前記非
対称性分離膜内を選択的に浸透・透過されることによっ
て、前記非対称性分離膜を透過した有機化合物を蒸気と
して分離することを特徴とする有機化合物混合液の浸透
気化分離方法に関する。

以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明する
。

本発明の非対称性分離膜の形成に使用される芳香族ポリ
イミドは、一般式 で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその
誘導体（そのテトラカルボン酸、その酸の低級アルコー
ルエステル化物など）を４０モル％以上、特に４５〜１
００モル％含有し、そして、その残部がビフェニルテト
ラカルボン酸類である芳香族テトラカルボン酸成分と、 芳香族ジアミン化合物、特にベンゼン環を２個以上有す
る芳香族ジアミンを主成分として（好ましくは６０モル
％以上、特に８０モル％以上）含有する芳香族ジアミン
成分とを、略等モル重合およびイミド化して得られる、
フェノール系の有機溶媒などに可溶性である高分子量の
芳香族ポリイミドである。

この発明において非対称性分離膜の製造に使用される可
溶性の芳香族ポリイミドは、前記の一般式（Ｉ）で示さ
れる反復単位が５０〜１００モル％であることが特に好
ましく、また、特に、一般式（１）で示される反復単位
が７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％である
ことが、非対称性膜の製膜性および紡糸性がよいという
点においてさらに好ましい。

前記の芳香族ポリイミドは、例えば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを、フェノール系
有機溶媒中に均一に溶解させて、その溶液を約１５０〜
２５０°Ｃの高温に加熱するか、あるいは、約１０〜１
００”Ｃ程度の低温でイミド化剤の存在下に反応させる
かして、前記溶液中の両成分を重合およびイミド化する
ことによって製造することができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族テトラカルボン
酸二無水物としては、２，３．３’、４″−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３”、４．４
’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物など
を挙げることができる。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、２．３
．３’　、４’−又は３，３”、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物、あるいは、
それらの酸の塩または低級アルコールエステル化物等を
挙げることができる。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、前記の−ｉ式（
Ｉ［ｌ）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物ま
たはその誘導体およびビフェニルテトラカルボン酸類と
共に、ピロメリット酸又はその酸二無水物、２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン又はその
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン又はその酸二無水物、３．３’、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、あるい
は、３，３”、４，４“−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物が、少ない割合（全芳香族
テトラカルボン酸成分に対して２０モル％以下、特に１
０モル％以下の割合）であれば、併用されていてもよい
。

前記ベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミン化合物
としては、例えば、４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
゛−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェ
ニルエーテル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ
−）リジンなどのジアミノビフェニル類、ジアミノジフ
ェニルチオエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン類
、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノチオキサン
チン類、ジアミノジフェニルアルカン（メタンまたはプ
ロパン）類などのｒベンゼン環を２個有する芳香族ジア
ミン化合物１、あるいは、ジ（アミノフェノキシ）ベン
ゼン類、ジ（アミノフェニル）ベンゼン類などの１ベン
ゼン環を３個有する芳香族ジアミン化合物」、ジ〔（ア
ミノフェノキシ）フェニルコアルカン類、ジ〔（アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン類、ジ（アミノフェノ
キシ）ビフェニル類などのｒベンゼン環を４個有する芳
香族ジアミンなどを挙げることができる。

なお、芳香族ジアミン成分は、ｍ−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミンが
少ない割合（好ましくは１５モル％以下、特に好ましく
は１０モル％以下の割合）で含有されていてもよ（、ま
た、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息
香酸などのジアミノ安息香酸、又は、アルキルベンゼン
ジアミン類などが、少ない割合（好ましくは３０モル％
以下、特に２０モル％以下の割合）で含有されていても
よい。

この発明において使用される芳香族ポリイミドからなる
非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノール系溶
媒溶液を使用して、その溶液の薄膜（平膜状、中空糸状
）を、流延法、押出し法などによって形成し、次いで、
その薄膜を比較的低温の凝固液と接触させてその薄膜を
凝固させて平膜状又は中空糸状の非対称性分離膜を形成
する湿式製膜法で製造することができ、例えば、特開昭
５６−２１６０２号、特開昭５６−１５７４３５号公報
などに記載されているような従来公知の製膜方法によっ
て製造することができる。

前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法で
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例えば
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
などの低級アルコール類、および、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
脂環式炭化水素溶媒など）で洗浄し、さらに、充分に乾
燥した後、さらに、窒素、空気などの気体の雰囲気下、
約１５０〜４００℃、特に１８０〜３５０°Ｃの温度で
１秒〜２０時間程度の熱処理またはエージング処理をす
ることが適当である。前記の熱処理が２５０°Ｃ以上の
高温で充分に行われる場合には、非対称性分離膜を形成
している芳香族ポリイミドが一部熱架橋されて、特に溶
媒に対して、不溶化したり、膨潤しなくなったりして、
耐薬品性、耐久性が向上するので好ましい。

この発明で使用する非対称性分離膜は、厚さが約０．０
０１〜５μｍの均質層（緻密層）と、厚さが約１０〜２
０００ａｍの多孔質層とを連続的に一体に有する平膜状
分離膜、中空糸分離膜などであればよい。

この発明の非対称性分離膜は、水素、ヘリウム、−酸化
炭素、炭酸ガス、メタンなどガスの混合ガスをその膜の
片面に供給することによって、透過側から少なくとも一
種のガスを選択的に得るような、混合ガスのガス分離を
行うことができ、例えば、この発明の非対称性分離膜は
、測定温度；２５°Ｃ１および測定圧力；１〜２　ｋｇ
／ｃｄである測定条件で、それぞれ純ガスを用いてガス
透過性能を測定した場合に、そのヘリウムガスの透過速
度（ＰＨｅ）が約０．１〜１０　Ｘ　１０−’ｃｄ　（
ＳＴＰ）　／ｃ４−　ｓｅｅ　−ｃｔｎＨｇであって、
分離性能〔ヘリウムガスの透過速度と６フツ化硫黄ガス
の透過速度との比（ＰＨｅ／ＰＳＦ６））が３〜２０程
度のガス分離性能を示す。

この発明の非対称性分離膜は、有機化合物混合液を使用
して浸透気化分離を行った場合に、選択的に透過する有
機化合物の透過量Ｑが、約０．１　ｋｇ／ｒｄ・ＩＩｒ
以上、特に約０．２〜５　ｋｇ　／　ｒｄ　・Ｈｒ程度
であって、透過した有機化合物と透過しなかった有機化
合物との分離性能（後で述べる分離係数α）が、５以上
、特に１０〜１００００、さらに１５〜９０００程度で
あることが好ましい。

この発明の浸透気化分離法は、 （ａ）　　前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分
離膜（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジ
ュールに、有機化合物混合液を供給し、そして、有機化
合物混合液を分離膜モジュール内の前記非対称性分離膜
の供給側と直接に接触させ、（ロ）前記非対称性分離膜
の透過側を、必要であれば、キャリヤーガス（スィーブ
ガス）を流しながら、あるいは、分離膜モジュールの外
部に設置された減圧ポンプなどと連結して減圧状態とし
ておき、前記の供給された有機化合物混合液から、前記
非対称性分離膜を介して、少なくとも一種の有機化合物
を選択的に浸透・透過させて気化させて分離し、 （Ｃ）　　最後に、前記の非対称性分離膜の未透過側（
供給側）から分離膜モジュールの外部へ、前記分離膜を
透過しなかった濃縮された残部の有機化合物の溶液を取
り出して回収し、同時に、非対称性分離膜の透過側から
分離膜モジュールの外部へ、前記の分離膜を選択的に透
過した有機化合物の透過蒸気（透過物）を取り出し、必
要であればその透過蒸気（透過物）を冷却し凝縮して回
収するのである。

この発明の分離法では、分離膜モジュールへ供給される
有機化合物混合液は、約Ｏ〜１２０℃、特に好ましくは
２０〜１００°Ｃ程度の温度であることが好ましい。

この発明の分離法では、分離方法に適用される圧力が、
通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧とし
、供給側の圧を大気圧〜６０ｋｇ／ｄ、好ましくは大気
圧〜３０ｋｇ／ｃｊとすることが好ましい。

前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側は
、有機化合物混合液の浸透気化分離を行う際に、スィー
ブガスを流すか、または、減圧状態とすればよいが、そ
の減圧状態は、大気圧より低圧となっていればよく、特
に好ましくは約２００トール以下、さらに好ましくは１
００トール以下に減圧されていることが好ましい。

この発明における有機化合物混合液の浸透気化方法を適
用することができる有機化合物混合液としては、種々の
有機化合物の組み合わせがあるが、例えば、各有機化合
物に共沸点が存在するために通常の蒸留法では分離でき
ない有機化合物同士の混合物、各有機化合物の沸点が相
互に接近しているために蒸留分離が非常に難しい有機化
合物同士の混合物の場合などに特に有効である。

また、有機化合物混合液はその全てが相互に均一に溶解
していてもよいし、一部が溶解度を越えて分離して懸濁
状態になっていてもかまわない。

ただし、有機化合物を含む混合液は、その混合状態で浸
透気化分離を行う際の温度および圧の条件下において、
液状であることが必要である。

共沸点が存在する有機化合物の混合液としては、例えば
、ベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ノルマルヘキ
サン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノール、
アセトン／クロロホルム（トリクロロメタン）、エタノ
ール／シクロヘキサン、ブタノール／シクロヘキサン、
クロロホルム／ノルマルヘキサン、エタノール／ベンゼ
ン、エタノール／トルエン、キシレン異性体混合液など
の混合液を挙げることができる。

また、沸点の差が約２０°Ｃ以下、特に１０°Ｃ以下で
あって沸点が相互に近接している有機化合物混合液とし
ては、例えば、エチルベンゼン／スチレン、パラクロル
エチルベンゼン／パラクロルスチレン、トルエン／メチ
ルシクロヘキサン、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン
／ブタン類、ノルマルブテン−１／イソブチンなどが挙
げられる。

前記の有機化合物混合液は、上記のような二成分系の混
合液ばかりでなく、三成分系以上の多成分系の混合液で
あっても適用することが可能である。

本発明の浸透気化分離法では、前記の有機化合物混合液
の組成比は、特に限定されるものではなく、任意の割合
の有機化合物の混合液を分離又は濃縮することができる
。

前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限定
されるものではないが、例えば、特に限定されるもので
はないが、プレートアンドフレーム型モジュール、スパ
イラル型モジュール、中空糸膜型モジュールなどである
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、この発明の非対称性分離膜、およびその分離膜を
使用する浸透気化分離法に関する実施例を示し、さらに
詳しくこの発明を説明する。

実施例において、透過速度Ｑおよび分離係数αは、膜を
透過した気化成分を冷却・凝縮させて採集し、その重量
を測定し、そして、凝縮液中に内部標準液を加え、ＴＣ
Ｄ−ガスクロマトグラフィーによって有機化合物Ｘおよ
びＹの重量比が測定され、次に示す計算式によって算出
された。

実施例において、芳香族テトラカルボン酸成分および芳
香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記号を以下
に示す。

〔−トーカルボン　　　〕

５−ＢＰＤＡ　；　３．３’、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ　、　３．３’、４．４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物 〔ジアミン　人　〕 ＤＡＤＥ　；　４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＤＭ　；　４，４°−ジアミノジフェニルメタンＴ
ＳＮ　　；２，８−ジメチル−３，７−ジアミツジベン
ゾチオフエンー５，５−ジオキサイド、２，６−シメチ
ルー３．７−ジアミツジベンゾチオフエンー５，５−ジ
オキサイド、４，６−シメチルー３゜７−ジアミツジベ
ンゾチオフエンー５，５−ジオキサイドの異性体混合物 ＢＡＰＢ　；　４，４”−ジ（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル ＤＡＢＡ　；　３，５−ジアミノ安息香酸実施例１〜６ 第１表に示す仕込み比（組成　モル％）からなる酸成分
とジアミン成分とを略等モル使用して、パラクロフェノ
ールの有機極性溶媒中で、第１表に示す重合温度および
重合時間で、重合およびイミド化して芳香族ポリイミド
溶液を製造した。

前述のようにして生成した各芳香族ポリイミド溶液のポ
リマー濃度および溶液粘度（１００°Ｃの回転粘度；ポ
イズ）を第１表にそれぞれ示す。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミド溶液を使用
して、第１表に示す組成の凝固液（エタノール、０℃）
、並びに中空糸の引取り速度１０ｍ／分による湿式製膜
法を行った後、アルコール及び脂肪族炭化水素（ｎ−ヘ
キサン）で洗浄し、乾燥して、第１表に示す熱処理温度
で６０分間熱処理し、第１表に示す形状（中空糸の内径
および膜厚）を有する芳香族ポリイミドからなる非対称
性の中空糸分離膜をそれぞれ製造した。

実施例７〜１２ 実施例１〜６で製造された長さ７．５　ａｓの非対称性
中空糸分離膜をそれぞれ４本づつ束ねて糸束を形成し、
それらの糸束の一方の端部をエポキシ樹脂で封止し、中
空系束エレメントをそれぞれ作成し、有機化合物混合液
を供給する導入口と、未透過物の取り出し口および透過
物の取り出し口を有する容器内へ前記中空系束エレメン
トを内設して、分離膜モジュールをそれぞれ製造した。

前記の分離膜モジュールへ第２表に示す組成、および温
度の有機化合物混合液を供給し、分離膜モジュール内の
中空糸エレメントの中空糸内部を３トール以下の減圧状
態で、浸透気化を行い、透過物蒸気を冷却し、回収した
。

その浸透気化における透過速度Ｑおよび各有機化合物の
分離係数αを第２表に示す。

実施例１３ 実施例５で製造した非対称性中空糸分離膜を、エタノー
ルとシクロヘキサンとの混合液（重量比が１：１である
）からなる処理溶削中で、１３０℃で２０時間浸漬する
処理を行った。　前述の処理を行った非対称性の中空糸
分離膜を３０°Ｃで２０時間乾燥した後、実施例５と同
様にして、分離膜モジュールをそれぞれ製造し、その分
離膜モジュールについて第２表に示す有機化合物混合液
での分離性能を測定した。

その結果を第２表に示す。

実施例１４〜１９ 実施例１〜６で得られた非対称性の中空糸分離膜を使用
して、実施例７と同様にしてガス分離膜モジュールをそ
れぞれ製造した。

前述のようして製造された各ガス分離膜モジュールに、
１〜２　）ｃｇ／ｃ４のヘリウムガス、または、６フツ
化硫黄ガスを、２５°Ｃで供給して、それぞれのガス分
離膜モジュールのガス透過速度をそれぞれ測定した。そ
の結果を第３表に示す。

第３表 〔本発明の作用効果］ この発明の非対称性分離膜は、特定の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性
の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜であり、−
船釣な混合ガスの濃縮およびガス分離に使用することが
できるものであり、また、この発明の浸透気化分離法は
、芳香族ポリイミド製の新規な非対称性分離膜を用いる
浸透気化法に係わる分離法であり、種々の有機化合物の
混合液の分離、濃縮に使用することができ、そして、広
範囲な濃度の有機化合物混合液につし１て使用可能であ
って、しかも、充分な耐熱性、耐溶剖性および耐久性を
有しており、さらに、高し）分離性能を有する特定のポ
リイミド製の非対称性膜を使用しているので、長時間、
安定した浸透気化法による分離を行うことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、一般式（ I ）において、Ａは芳香族ジアミン
   からアミノ基を除いた２価の芳香族残基である〕で示さ
   れる反復単位を４０モル％以上有し、そして、その残部
   が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔但し、一般式（II）において、Ｂは芳香族ジアミンか
   らアミノ基を除いた２価の芳香族残基である〕で示され
   る反復単位である、芳香族ポリイミドで形成されている
   非対称性分離膜。
2. （２）請求項第１項の非対称性分離膜の片面に、有機化
   合物混合液を直接に接触させて、有機化合物混合液中の
   少なくとも一種の有機化合物が、前記非対称性分離膜内
   を選択的に浸透・透過されることによって、前記非対称
   性分離膜を透過した有機化合物を蒸気として分離するこ
   とを特徴とする有機化合物混合液の浸透気化分離方法。