CN104277458A - 一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料及其制备方法，属于高分子材料合成的技术领域。聚酰亚胺的主链含氰基基团，且主链为刚性链的均聚或共聚聚酰亚胺聚合物，兼具了较高的粘附性和低的线膨胀系数。聚酰亚胺膜材料的制备是首先合成含刚性结构且引入氰基基团的氨基单体；再利用所合成氨基单体自身或与含刚性结构的其他二胺单体与酸酐单体缩聚成聚酰亚胺膜。本发明的聚酰亚胺膜材料能够提高粘附性能和降低线膨胀系数，使粘附性和线膨胀系数两方面性能都达到最优，同时使得聚酰亚胺的机械性能、热稳定性能得到明显的改善，可应用于高粘附性材料领域并提供低的线膨胀系数。

Description

一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成的技术领域，具体涉及一种高粘附性兼低线膨胀系数的聚酰亚胺的制备。
背景技术
聚酰亚胺是一种很有发展前途的高分子材料，经过数十年的发展，品种繁多，形式多样，相比较于其它杂环化合物，聚酰亚胺具有原料来源范围广，合成路径多样，功能性更加全面等优点，而且由于其突出的热性能，聚酰亚胺满足了航空航天技术中对于耐高温，质量轻的结构材料的需求，此外，聚酰亚胺还具有优良的机械性能，较好的化学稳定性，耐极低温度，成膜性好，合成方法多样，安全、无毒等性能，这些性能使聚酰亚胺应用范围极为广泛，涉及到薄膜、涂料、纤维、塑料、胶黏剂、电光材料、医用材料、液晶取向排列剂、质子膜等。
但是，在聚酰亚胺的应用过程中，往往会遇到聚酰亚胺从基质(基板)表面脱落，粘结不实等情况发生，严重的影响了聚酰亚胺材料的使用寿命，并造成了一些不必要的经济损失，为解决这类问题，可以通过在聚酰亚胺主链中引入杂原子，比如O、S、N、P等；也可以在聚酰亚胺主链中引入氰基基团；还可以适当增加聚酰亚胺主链中柔性基团的比例来适当改善粘结性问题，同时保证聚酰亚胺的其它优异性能，比如热稳定性、化学稳定性、机械性能等等不受到损害。
近年来，聚酰亚胺在柔性印刷线路板(FPC)领域和自粘带(TAB)技术以及柔性太阳能电池基板领域开始展现其潜在并且广泛的应用价值，而其核心挠性覆铜板需要聚合物与基材间有较高的粘附性和其自身低的线膨胀系数，但是至今为止没有一种兼较高的粘附性和低的线膨胀系数的聚酰亚胺被报道。据已有文献报道称，已经合成出1,4-二(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯和1,4-二(4-氨基苯氧基)联苯两种类型的双胺单体，并与一系列酸酐单体聚合成性能各异的聚酰亚胺，但根据其测试的性能可知，前一种双胺单体具有很强附着力GB 0级，但对于线膨胀系数(CTE)的改善却不明显(CTE>80ppm/K)，后一种双胺单体虽然可以适度降低线膨胀系数值(CTE≥40ppm/K)，但附着力却只能达到GB 2级及以下的程度。为此，本发明制备一种主链含氰基基团，且主链为刚性链的均聚或共聚聚酰亚胺聚合物，所制备的聚酰亚胺聚合物兼具较高的粘附性和低的线膨胀系数。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含刚性结构且引入氰基基团的氨基单体的合成方法；要解决的第二个技术问题是利用所合成氨基单体自身或与含刚性结构的其他二胺单体按一定比例与酸酐单体缩聚成聚酰亚胺，达到聚酰亚胺聚合物膜应用于高粘附性材料领域并提供低的线膨胀系数的目的。
本发明中主要是把刚性结构(联苯、三联苯、杂环及其它)和氰基基团(可以引入多个氰基)引入到聚酰亚胺主链中所引起的粘附性以及线膨胀系数的改变，讨论主链刚柔性及氰基基团对于聚酰亚胺与基材间粘附性和自身线膨胀系数的影响。
本发明中使用芳香族二酚和含氰基的对氯硝基苯取代生成硝基单体，然后在还原剂下生成氨基单体。
其中氨基单体(二胺单体)的合成路径如下：
其中，Ar可为以下结构中的一种：
R1可为-H或-CN，R2可为-H或-CN，其中R1和R2基团中至少有一个为-CN，且R1和R2基团相同或者是不同。
利用所合成的氨基单体与酸酐单体缩聚，或所合成的氨基单体与其它二胺单体按比例与酸酐单体缩聚得到聚酰亚胺。
本发明在合成1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯的过程中，双酚单体、氯取代基的单体、无水K2CO3三者间的投料比为1∶2～2.3∶1.2～1.5。1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯在还原过程中采用乙醇和二氧六环的混合溶剂作为反应溶剂，其中无水乙醇与二氧六环的体积比约为1～1.2∶1～1.5，水合肼在溶液沸腾的状态下加入，反应过程中需要通氮气，以保证体系处在无氧环境下，水合肼滴加完后，在80～95℃下反应6～20h，出料于一定量去离子水中，得到白色乳状物，过滤后干燥，用丙酮和乙醇的混合溶剂重结晶可得所需要的产物淡黄色的1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯。
本发明中聚酰亚胺的合成与制备过程中，可采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中的任何一种，聚合过程中可以采用化学扣环法或热扣环法对聚酰亚胺前体进行扣环。
本发明中聚酰亚胺的制备中，使用热扣环的方法进行聚合时，含联苯结构及侧链含氰基的二胺单体和不同种酸酐单体常温聚合得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，通过流延或涂覆(包括旋涂、喷涂及正常涂覆)等方式把聚酰胺酸固定附着在铜板、铜箔、铝板、铝箔、玻璃等基材上，在高温环境下采用梯度升温(210℃，240℃，270℃，300℃，320℃，350℃，梯度升温间隔可调，温度区间范围为200～350℃)的方法使聚酰胺酸扣环成聚酰亚胺，所得聚酰亚胺层与铜箔、铝箔、玻璃等基材间具有很强的附着力、低的热膨胀系数且聚酰亚胺层在高温烘烤和低温冷冻后均不与铜箔、铝箔、玻璃等基材发生脱离、脱落、卷曲扭曲等现象，拥有很好的尺寸稳定性、耐高温性及较强的粘附性。
本发明的具体技术方案如下所述。
一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料，其特征在于，聚酰亚胺固定附着在基材上；聚酰亚胺的结构通式如下：
其中0<n≤1；Y的取值范围是10～200；
其中Ar为以下结构，
R1为-H或-CN，R2为-H或-CN，其中R1和R2基团中至少有一个为-CN，且R1和R2基团相同或者是不同；
其中Ar’为以下结构，
其中X为以下结构，
所述的基材，可以是铜箔、铝箔或玻璃板。铜箔厚度最好为20～100μm、铝箔厚度最好为50～200μm、玻璃板薄厚均可。
在本发明的聚酰亚胺膜材料，主链引入联苯结构及氰基基团氨基单体(如二胺单体1,4-二(2-氰基-4-氨基苯氧基)联苯)，兼具氰基基团和刚性基团结构，能够综合改善所得聚酰亚胺的粘附性能(升高)和线膨胀系数(降低)，使粘附性和线膨胀系数两方面性能都达到最优。
一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料的制备方法，有硝基化合物的制备、氨基单体的合成、由氨基单体均聚制备聚酰亚胺前驱物、膜材料制备的过程；
所述的硝基化合物的制备，在容器中氮气保护下加入双酚单体、含氰基的对氯硝基苯、无水K2CO3、有机溶剂和甲苯，在初始温度135～140℃下带水2～3h；升温至反应温度为150～155℃，继续反应4～36h，趁热过滤并出料于冰乙醇中，过滤后将粗产物用去离子水洗涤至滤液基本澄清，在热乙醇中回流2～3h重结晶，经过滤冷却干燥，得到硝基化合物；其中，双酚单体、含氰基的对氯硝基苯、无水K2CO3的摩尔投料比为1∶2～2.3∶1.2～1.5，有机溶剂的用量使体系的质量固含量为20％～35％；
所述的氨基单体的合成，是将上述所得硝基化合物、溶剂无水乙醇和二氧六环、钯碳催化剂(Pd/c)加入反应瓶，通入氮气搅拌至硝基化合物部分溶解，再升温至反应瓶内溶液轻微沸腾，滴加水合肼溶液(实验中滴加速率可以为2秒1滴，水合肼溶液的质量浓度≥80％)；滴加完毕在80～95℃下继续反应6～20小时；过滤并出料于蒸馏水中，待固体产物完全析出后过滤，得到固状粗产品；于丙酮和乙醇或者丙酮和水的混合溶剂中重结晶，再将结晶体烘干，得到氨基单体；其中，硝基化合物、钯碳催化剂与水合肼的质量比为1∶0.04∶0.42～0.82，无水乙醇与二氧六环的体积比为1∶1～1.5；
所述的由氨基单体均聚制备聚酰亚胺前驱物，是将上述所得的氨基单体溶于有机溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使体系的质量固含量为10％～20％；搅拌溶解后，加入与氨基单体相同摩尔数的酸酐单体，搅拌36～48h，得到聚酰胺酸溶液(PAA)；
所述的膜材料制备，是将聚酰胺酸溶液浇铸在基材上，于60～120℃温度范围干燥24～30h；然后进行热扣环程序升温操作，150～180℃反应2h后对体系抽真空，再以20～70℃/h的升温速率反应至360℃，继续反应1h，待冷却至室温后得到n＝1的聚酰亚胺膜材料。
在n＝1的聚酰亚胺膜材料制备中，所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的氨基单体是1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯或1,4-二(4-氨基-2,6-二氰基苯氧基)联苯；所述的酸酐单体是均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或六氟二酐。
一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料的制备方法，有硝基化合物的制备、氨基单体的合成、由氨基单体与其它二胺单体共聚制备聚酰亚胺前驱物、膜材料制备的过程；
所述的硝基化合物的制备，在容器中氮气保护下加入双酚单体、含氰基的对氯硝基苯、无水K2CO3、有机溶剂和甲苯，在初始温度135～140℃下带水2～3h；升温至反应温度为150～155℃，继续反应4～36h，趁热过滤并出料于冰乙醇中，过滤后将粗产物用去离子水洗涤至滤液基本澄清，在热乙醇中回流2～3h重结晶，经过滤冷却干燥，得到硝基化合物；其中，双酚单体、含氰基的对氯硝基苯、无水K2CO3的摩尔投料比为1∶2～2.3∶1.2～1.5，有机溶剂的用量使体系的质量固含量为20％～35％；
所述的氨基单体的合成，是将上述所得硝基化合物、溶剂无水乙醇和二氧六环、钯碳催化剂(Pd/c)加入反应瓶，通入氮气搅拌至硝基化合物部分溶解，再升温至反应瓶内溶液轻微沸腾，滴加水合肼溶液(实验中滴加速率可以为2秒1滴，水合肼溶液的质量浓度≥80％)；滴加完毕在80～95℃下继续反应6～20小时；过滤并出料于蒸馏水中，待固体产物完全析出后过滤，得到固状粗产品；于丙酮和乙醇或者丙酮和水的混合溶剂中重结晶，再将结晶体烘干，得到氨基单体；其中，硝基化合物、钯碳催化剂与水合肼的质量比为1∶0.04∶0.42～0.82，无水乙醇与二氧六环的体积比为1∶1～1.5；
所述的由氨基单体与其它二胺单体共聚制备聚酰亚胺前驱物，是将上述所得的氨基单体和其它二胺单体按摩尔比1∶1～3投料溶于有机溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，有机溶剂用量使体系的质量固含量为10％～20％；搅拌完全溶解后，加入与氨基单体和其它二胺单体共计摩尔数相同的酸酐单体，搅拌36～48h，得到聚酰胺酸溶液(PAA)；
所述的膜材料制备，是将聚酰胺酸溶液浇铸在基材上，于60～120℃温度范围干燥24～30h；然后进行热扣环程序升温操作，150～180℃反应2h后对体系抽真空，再以20～70℃/h的升温速率反应至360℃，继续反应1h，待冷却至室温后得到0<n<1的聚酰亚胺膜材料。
在0<n<1的聚酰亚胺膜材料制备中，所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的氨基单体是1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯或1,4-二(4-氨基-2,6-二氰基苯氧基)联苯；所述的其它二胺单体是2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑或联苯胺；所述的酸酐单体是均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或六氟二酐。
本发明中聚酰亚胺低的线膨胀系数主要取决于聚酰亚胺薄膜的面内取向程度，面内取向程度越低，则薄膜线膨胀系数越低，而影响面内取向程度的因素主要有(1)制膜条件(包括程序升温快慢，PAA溶液浇铸成膜时有没有金属框架固定)；(2)聚合时溶剂的选择(高沸点溶剂倾向于使面内取向程度升高，低沸点溶剂使面内取向程度降低)；3膜厚(膜越薄，面内取向程度越低，本发明聚酰亚胺膜材料膜厚在20～100μm)；4主链结构(主链中刚性基团所占比例越大，聚酰亚胺面内取向程度越低)。低线膨胀系数的聚酰亚胺膜能在应用于聚酰亚胺柔性线路板时，表面不会发生挠曲、变形、开裂等现象，且具有较强的剥离强度。
本发明制备一种主链含氰基基团，且主链为刚性链的均聚或共聚聚酰亚胺聚合物，所制备的聚酰亚胺聚合物兼具了较高的粘附性和低的线膨胀系数，主要体现为以下两点：其一，主链引入氰基基团，利用不同分子链间氰基的偶极-偶极相互作用以及氰基与基材间的强相互作用可以大幅改善聚酰亚胺材料的附着力；其二，将刚性结构，比如联苯、三联苯引入聚酰亚胺主链，可以提高分子链的刚性，使内旋转变得不易，在降低CTE值得同时也使得聚酰亚胺的机械性能、热稳定性能得到明显的提高。
附图说明:
图1为实施例1的1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯和1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯的红外光图谱。
图2为实施例1的1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯的核磁共振氢谱图。
图3为实施例9的1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯与不同酸酐单体聚合得一系列的聚酰亚胺的DSC谱图。
图4为实施例8、9的1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯自身与不同酸酐单体聚合，以及实施例13、15的1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯按比例的和含刚性结构的其它二胺单体与均苯四甲酸二酐聚合，得到的聚酰亚胺的TGA谱图。
图5为实施例13的1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑按比例1:1与均苯四甲酸二酐缩合成聚酰亚胺的红外谱图。
图6为实施例15的1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯与联苯胺按比例1:1与均苯四甲酸二酐缩合成聚酰亚胺的红外谱图。
图7为实施例8、13、15的1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯自身或按比例的和含刚性结构的其它二胺单体与均苯四甲酸二酐聚合得到的聚酰亚胺膜材料的热机械分析数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行说明，但不限于此，凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
实施例1
1)硝基化合物的制备
在装有电动搅拌装置、冷凝管、带水装置、氮气保护装置的500ml三颈烧瓶中依次加入联苯二酚18.6207g(0.1mol)，2-氯-5-硝基苯甲腈38.3384g(0.21mol)，无水K2CO316.5847g(0.12mol)，141mlDMF(原料单体总重量与整个物料重量的百分比为30％，即，固含量)和20ml甲苯，初始反应温度为135～140℃，带水2～3h，逐渐升温至反应温度为150～155℃，继续反应4～6h，趁热过滤并出料于冰乙醇中，得到大量亮黄色沉淀物，过滤后将粗产物于去离子水中洗涤3～4遍至滤液基本澄清为止，在热乙醇中回流2～3h以除去有机杂质，在DMSO溶剂中重结晶后过滤，冷却后于真空烘箱干燥24h，得到亮黄色硝基化合物1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯46g，产率83％。该硝基化合物合成路径如下：
2)氨基单体的合成(对上述硝基化合物还原)
将上述所得1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯取10g加入装有电动搅拌装置、冷凝管、氮气保护装置的500三颈瓶中，加入无水乙醇150ml，二氧六环200ml，钯碳催化剂(Pd/c)0.4g(即，按每克硝基化合物加入0.04g Pd/c)，通入氮气，开动搅拌装置，室温搅拌30min，此时1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯为部分溶解状态，逐渐升温至反应瓶内溶液轻微沸腾，用滴液漏斗以2秒1滴的速率滴加水合肼溶液10ml，此时反应瓶内溶液变成黑色，继续反应6～8个小时，用布氏漏斗过滤并出料于3.5L的蒸馏水中，1～2天后待固体产物完全析出后过滤，所得白色固状粗产品于丙酮/乙醇的混合溶剂中重结晶，得灰白色固体在真空烘箱中于60℃干燥48h后称量，得1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯6～7g，产率约为70％。1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯的合成路线如下：
图1为1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯和1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯的红外谱图，从图中可以看出，在1510cm-1左右为-NO2的红外特征吸收峰，2250cm-1左右为-CN的红外特征吸收峰，3480cm-1左右为-NH2的红外特征吸收峰，定性说明所得产物即是目标产物，图2为1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯的核磁共振氢谱图，可以看出，各个位置的H都有很好地归属。
实施例2
按照实施例1中硝基化合物制备的操作，将无水K2CO3的投入量增至20.7g(0.15mol)，其余条件不变，得到产品1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯的表征结果与实施例1硝基化合物的的表征结果一致。
实施例3
按照实施例1中硝基化合物制备的操作，只将DMF的加入量改为112ml(体系固含量由30％增至35％)，得到产品1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯的表征结果与实施例1中硝基化合物的表征结果一致。
实施例4
按照实施例1中硝基化合物制备的操作，只将反应时间由4～6个小时增至20个小时，得到产品1,4-二(4-硝基-2氰基苯氧基)联苯的产率增至约90％，但表征结果与实施例1中硝基化合物的表征结果一致。
实施例5
按照实施例1中氨基单体的合成操作，只将无水C2H5OH与二氧六环的投料比由3:4改为1:1，即加入无水C2H5OH 150ml，二氧六环150ml，得到产品1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯的表征结果与实施例1中氨基单体的表征结果一致。
实施例6
按照实施例1中氨基单体的合成操作，将反应时间由6～8个小时增至20个小时，反应后所得粗产品氨基单体改为在丙酮/水的混合溶剂中重结晶，其余条件不变，得到产品1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯的表征结果与实施例1中氨基单体的表征结果一致。
实施例7
按照实施例1中硝基化合物制备的操作方法，只将2-氯-5-硝基苯甲腈替换为等摩尔的3,5-二氰基对氯硝基苯；对所合成的硝基化合物还原得到的氨基单体命名为1,4-二(4-氨基-2,6-二氰基苯氧基)联苯，其结构式为：
实施例8
本实施例是由氨基单体均聚制备聚酰亚胺前驱物，再经热扣环程序制备当聚酰亚胺结构通式n＝1时的聚酰亚胺膜材料。
按照实施例1的方法制备1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯，称取1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯0.8369g(2mmol)在室温条件下溶于7.2ml的DMAC中(按体系质量固含量的15％投入的DMAC)，搅拌10～15min待完全溶解后，向反应瓶内加入0.4362g(2mmol)的均苯四甲酸二酐(PMDA)，保持体系无水状态下进行，室温继续搅拌36～48h，此时反应瓶内为淡黄色的聚酰胺酸溶液(PAA)，停止搅拌，静置24h后将聚酰胺酸溶液浇铸在水平干净的玻璃板上，可用不同规格的刮膜器控制铸膜液的特定厚度(约20μm)，于60℃干燥24h，80℃干燥2h，100℃干燥2h，120℃干燥2h，然后进行热扣环程序升温操作，150℃反应1h，180℃反应1h后并对体系抽真空，210℃反应1h，240℃反应1h，270℃反应1h，300℃反应1h，320℃反应1h，350℃反应1h后程序升温结束，缓慢冷却至室温后得到二氰基联苯聚酰亚胺薄膜，命名为联苯-CN-PM，测得联苯-CN-PM的Tg值为330℃，5％热失重温度为572℃，线膨胀系数为37.98ppm/K，联苯-CN-PM的结构式如下：
其中n＝10～200。
图7中，给出本实施例的联苯-CN-PM的热机械分析数据图(图中的曲线a)。
实施例9
按照实施例8的操作方法，只将均苯四甲酸二酐替换为二苯酮四酸二酐(BTDA)，加入量为0.6445g，最终所得聚酰亚胺薄膜命名为联苯-CN-BT，测得Tg值为276.55℃，线膨胀系数为45.25ppm/K。
同样，按照实施例8的操作方法，只将均苯四甲酸二酐替换为3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)，加入量为0.5884g，最终所得聚酰亚胺薄膜命名为联苯-CN-BP，测得Tg值为288℃，CTE值相比联苯-CN-PM略有升高。
同样，按照实施例8的操作方法，只将均苯四甲酸二酐替换为二苯醚四酸二酐(ODPA)，加入量为0.6204g，最终所得聚酰亚胺薄膜命名为联苯-CN-OD，测得Tg值为260℃，CTE值相比联苯-CN-PM有所升高。
同样，按照实施例8的操作方法，只将均苯四甲酸二酐替换为六氟二酐(6FDA)，加入量为0.8885g，最终所得聚酰亚胺薄膜命名为联苯-CN-6F，测得Tg值为297℃，CTE值相比较联苯-CN-PM有所升高。
图3给出本实施例1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯与一系列酸酐单体(BTDA、BPDA、ODPA、6FDA)聚合所得聚酰亚胺的DSC谱图(其中，曲线c为联苯-CN-BT谱图、曲线a为联苯-CN-BP谱图、曲线d为联苯-CN-OD谱图、曲线b为联苯-CN-6F谱图)，由谱图可以看出，1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯与不同酸酐单体缩聚所得聚酰亚胺均具有较高的Tg值(260～300℃)。
图4中，给出1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯自身与不同酸酐单体聚合的一系列的聚酰亚胺(联苯-CN-PM、联苯-CN-BT、联苯-CN-BP、联苯-CN-OD、联苯-CN-6F)的TGA谱图。从谱图可看出所得聚酰亚胺聚合物均具有较高的热失重温度，5％热失重温度均超过550℃，证明热稳定性能良好。
实施例10
按照实施例8的操作方法，热扣环步骤按照以下程序升温，将所得PAA溶液于60℃下干燥24h，180℃干燥2h后并对体系抽真空，250℃反应1.5h，350℃反应1.5h，最终得到联苯-CN-PM膜，经测试，线膨胀系数有所升高，CTE值为42.44ppm/K。
实施例11
按照实施例8的操作方法，只将溶剂替换为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，体系固含量保持不变，得到联苯-CN-PM膜，线膨胀系数有所升高，CTE值为41.36ppm/K。
实施例12
按照实施例8的操作方法，用最大规格100μm的刮膜器控制铸膜液厚度为100μm，其余条件不变，得到联苯-CN-PM膜，测得线膨胀系数有一定的升高，CTE值为42.85ppm/K。
实施例13
本实施例是由氨基单体与其它二胺单体共聚制备聚酰亚胺前驱物，再经热扣环程序制备当聚酰亚胺结构通式0<n<1时的聚酰亚胺膜材料。
称取2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑0.1689g(0.75mmol)，1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯0.3138g(0.75mmol)，室温条件下溶于4.87ml的DMAC溶液，搅拌10～15min待完全溶解后，向反应瓶内加入0.3272g(1.5mmol)均苯四甲酸二酐，保持体系在无水状态下进行，继续反应36～48h后得到浅黄色聚酰胺酸溶液，按照实施例8的操作方法浇铸在洁净干燥的玻璃板并成膜，经热扣环程序最终所得聚酰亚胺命名为联苯-CN-PM-杂环1:1，测得Tg为315℃，5％热失重温度为554℃，线膨胀系数为21.42ppm/K，所得联苯-CN-PM杂环1:1聚合物结构式如下：
其中Y取值为10～200。
图5为本实施例1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑按摩尔比例1:1与均苯四甲酸二酐缩合成聚酰亚胺的红外谱图。由谱图可以定性的证明所制得的聚合物即为联苯-CN-PM-杂环1:1聚合物。
图4给出1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯与含刚性结构的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑按摩尔比例1:1与均苯四甲酸二酐缩合成聚酰亚胺的TGA谱图。从谱图可看出所得聚酰亚胺聚合物具有较高的热失重温度，5％热失重温度均超过550℃，证明热稳定性能良好。
图7给出本实施例得到的聚酰亚胺(联苯-CN-PM-杂环1:1)的热机械分析数据图表(图中的曲线b)。
实施例14
按照实施例13的操作方法，称取2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑0.2534g(1.125mmol)，1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯0.1569g(0.375mmol)，即两种双胺单体间摩尔比为3:1，其余条件不变，得到的聚酰亚胺聚合物命名为联苯-CN-PM-杂环3:1，测得Tg和5％热失重温度基本一致，线膨胀系数降至15.89ppm/K。
实施例15
本实施例是由氨基单体与其它二胺单体共聚制备聚酰亚胺前驱物，再经热扣环程序制备当聚酰亚胺结构通式0<n<1时的聚酰亚胺膜材料。
称取联苯胺0.1328g(0.75mmol)，1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯0.3138g(0.75mmol)，室温条件下溶于4.7ml的DMAC溶液，搅拌10～15min待完全溶解后，向反应瓶内加入0.3272g(1.5mmol)均苯四甲酸二酐，保持体系在无水状态下进行，继续反应36～48h后得到浅黄色聚酰胺酸溶液，按照实施例8的操作方法浇铸在洁净干燥的玻璃板并成膜，经热扣环程序所得聚酰亚胺命名为联苯-CN-PM-联苯胺1:1，测得联苯-CN-PM-联苯胺1:1聚合物Tg为356℃，5％热失重温度为565℃，线膨胀系数为20.43ppm/K。所得联苯-CN-PM-联苯胺1:1的结构式如下：
其中Y取值为10～200。
图6为1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯与联苯胺按比例1:1与均苯四甲酸二酐缩合成聚酰亚胺的红外谱图。由谱图可以定性证明所制得的聚合物即为联苯-CN-PM-联苯胺1:1聚合物。
图4给出1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯与含刚性结构的联苯胺按比例1:1与均苯四甲酸二酐缩合成聚酰亚胺的TGA谱图。从谱图可看出聚酰亚胺聚合物具有较高的热失重温度，5％热失重温度均超过550℃，证明热稳定性能良好。
图7给出本实施例得到的聚酰亚胺(联苯-CN-PM-联苯胺1:1)的热机械分析数据图表(图中的曲线c)。
实施例16
按照实施例15的操作方法，称取联苯胺0.2073g(1.125mmol)，1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯0.1569g(0.375mmol)，即两种二胺单体的摩尔比为3:1，得到的聚酰亚胺聚合物命名为联苯-CN-PM-联苯胺3:1，测得Tg和5％热失重温度基本一致，线膨胀系数降至13.27ppm/K。
实施例17
将实施例8～16中的1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯替换为等摩尔的1,4-二(4-氨基-2,6-二氰基苯氧基)联苯，也可以制得高粘附性低线膨胀系数的聚酰亚胺膜材料。
实施例18
本实施例给出本发明的聚酰亚胺膜材料与铜板覆合时的附着力的测试方法和测试结果。
附着力等级测试参照标准GBT9286-1998，测试方法为百格法，百格法的具体操作为：在所获得的的聚酰亚胺薄膜表面用百格刀刻成10*10(100)个网格，每个网格规格为1mm*1mm，且百格刀刻划时必须要与薄膜底步基材接触，用干净的棉布将刻划区域的碎片擦拭干净，使用3M600号胶带粘贴在百格区域并来回擦拭胶带，3到5分钟后用手抓住胶带一段，在垂直方向上迅速拉起胶带，并重复进行2到3次试验，按(GB/T9286-88)评定标准，测得附着力分为6个等级，分别为0级-切口边缘完全光滑，划格区域内没有任何脱落；1级-切口相交处有少量脱落，划格区域内实际脱落≤5％；2级-切口边缘或相交处有脱落，划格区域域内脱落面积为5％～15％；3级-切口边缘或相交处有较大脱落，划格区域内脱落面积为15％～35％；4级-网格成片脱落，划格区域内脱落面积为35％～65％；5级-网格脱落严重，划格区域内脱落面积>65％。采用百格法进行附着力测试器具均为按国标要求的专业器具。
按照实施例8的操作方法，将室温搅拌所得的PAA溶液浇铸在厚度为100μm的光滑平整的铜箔上，铜箔需用专用砂纸打磨以除去表面的铜锈，其余条件保持不变，得到联苯-CN-PM聚合物并测试附着力，等级为0级。
对实施例9得到的聚酰亚胺聚合物联苯-CN-BT、联苯-CN-BP、联苯-CN-OD进行附着力测试，测试结果是附着力均为0级标准。
对实施例13、14得到的聚酰亚胺聚合物联苯-CN-PM-杂环1:1、联苯-CN-PM-杂环1:3进行附着力测试，测试结果是附着力等级均达到0级、1级标准。
对实施例15、16所得的聚酰亚胺聚合物联苯-CN-PM-联苯胺1:1、联苯-CN-PM-联苯胺1:3进行附着力测试，测试结果是附着力等级均达到0级、1级标准。
表1给出1,4-二(4-氨基-2-氰基苯氧基)联苯自身或与含刚性结构的其它二胺单体按比例与不同酸酐单体聚合的一系列的聚酰亚胺中的一部分与铜板覆合时的附着力数据测试结果。即给出实施例8、9、13～16所制得的所有聚酰亚胺聚合物的附着力数据。
表1
聚合物名称 附着力等级测试
联苯-CN-PM 0级
联苯-CN-BT 0级
联苯-CN-BP 0级
联苯-CN-OD 0级
联苯-CN-PM-杂环1:1 0级
联苯-CN-PM-杂环1:3 1级
联苯-CN-PM-联苯胺1:1 0级
联苯-CN-PM-联苯胺1:3 1级
由表1可以得知，所得聚酰亚胺聚合物均达到GB的1级及以上标准，随刚性结构比例增加，粘附性能略有下降。

Claims (6)

1.一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料，其特征在于，聚酰亚胺固定附着在基材上；聚酰亚胺的结构通式如下：
其中0<n≤1；Y的取值范围是10～200；
其中Ar为以下结构，
R1为-H或-CN，R2为-H或-CN，其中R1和R2基团中至少有一个为-CN，且R1和R2基团相同或者是不同；
其中Ar’为以下结构，
其中X为以下结构，
2.根据权利要求1所述的高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述的基材，是铜箔、铝箔或玻璃板；铜箔厚度为20～100μm、铝箔厚度为50～200μm。
3.一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料的制备方法，有硝基化合物的制备、氨基单体的合成、由氨基单体均聚制备聚酰亚胺前驱物、膜材料制备的过程；
所述的硝基化合物的制备，在容器中氮气保护下加入双酚单体、含氰基的对氯硝基苯、无水K2CO3、有机溶剂和甲苯，在初始温度135～140℃下带水2～3h；升温至反应温度为150～155℃，继续反应4～36h，趁热过滤并出料于冰乙醇中，过滤后将粗产物用去离子水洗涤至滤液澄清，在热乙醇中回流2～3h重结晶，经过滤冷却干燥，得到硝基化合物；其中，双酚单体、含氰基的对氯硝基苯、无水K2CO3的摩尔投料比为1∶2～2.3∶1.2～1.5，有机溶剂的用量使体系的质量固含量为20％～35％；
所述的氨基单体的合成，是将上述所得硝基化合物、溶剂无水乙醇和二氧六环、钯碳催化剂加入反应瓶，通入氮气搅拌至硝基化合物部分溶解，再升温至反应瓶内溶液轻微沸腾，滴加水合肼溶液；滴加完毕在80～95℃下继续反应6～20小时；过滤并出料于蒸馏水中，待固体产物完全析出后过滤，得到固状粗产品；于丙酮和乙醇或者丙酮和水的混合溶剂中重结晶，再将结晶体烘干，得到氨基单体；其中，硝基化合物、钯碳催化剂与水合肼的质量比为1∶0.04∶0.42～0.82，无水乙醇与二氧六环的体积比为1∶1～1.5；
所述的由氨基单体均聚制备聚酰亚胺前驱物，是将上述所得的氨基单体溶于有机溶剂二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，使体系的质量固含量为10％～20％；搅拌溶解后，加入与氨基单体相同摩尔数的酸酐单体，搅拌36～48h，得到聚酰胺酸溶液；
所述的膜材料制备，是将聚酰胺酸溶液浇铸在基材上，于60～120℃温度范围干燥24～30h；然后进行热扣环程序升温操作，150～180℃反应2h后对体系抽真空，再以20～70℃/h的升温速率反应至360℃，继续反应1h，待冷却至室温后得到n＝1的聚酰亚胺膜材料。
4.根据权利要求3所述的高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的氨基单体是1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯或1,4-二(4-氨基-2,6-二氰基苯氧基)联苯；所述的酸酐单体是均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或六氟二酐。
5.一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料的制备方法，有硝基化合物的制备、氨基单体的合成、由氨基单体与其它二胺单体共聚制备聚酰亚胺前驱物、膜材料制备的过程；
所述的硝基化合物的制备，在容器中氮气保护下加入双酚单体、含氰基的对氯硝基苯、无水K2CO3、有机溶剂和甲苯，在初始温度135～140℃下带水2～3h；升温至反应温度为150～155℃，继续反应4～36h，趁热过滤并出料于冰乙醇中，过滤后将粗产物用去离子水洗涤至滤液澄清，在热乙醇中回流2～3h重结晶，经过滤冷却干燥，得到硝基化合物；其中，双酚单体、含氰基的对氯硝基苯、无水K2CO3的摩尔投料比为1∶2～2.3∶1.2～1.5，有机溶剂的用量使体系的质量固含量为20％～35％；
所述的氨基单体的合成，是将上述所得硝基化合物、溶剂无水乙醇和二氧六环、钯碳催化剂加入反应瓶，通入氮气搅拌至硝基化合物部分溶解，再升温至反应瓶内溶液轻微沸腾，滴加水合肼溶液；滴加完毕在80～95℃下继续反应6～20小时；过滤并出料于蒸馏水中，待固体产物完全析出后过滤，得到固状粗产品；于丙酮和乙醇或者丙酮和水的混合溶剂中重结晶，再将结晶体烘干，得到氨基单体；其中，硝基化合物、钯碳催化剂与水合肼的质量比为1∶0.04∶0.42～0.82，无水乙醇与二氧六环的体积比为1∶1～1.5；
所述的由氨基单体与其它二胺单体共聚制备聚酰亚胺前驱物，是将上述所得的氨基单体和其它二胺单体按摩尔比1∶1～3投料溶于有机溶剂二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，有机溶剂用量使体系的质量固含量为10％～20％；搅拌完全溶解后，加入与氨基单体和其它二胺单体共计摩尔数相同的酸酐单体，搅拌36～48h，得到聚酰胺酸溶液；
所述的膜材料制备，是将聚酰胺酸溶液浇铸在基材上，于60～120℃温度范围干燥24～30h；然后进行热扣环程序升温操作，150～180℃反应2h后对体系抽真空，再以20～70℃/h的升温速率反应至360℃，继续反应1h，待冷却至室温后得到0<n<1的聚酰亚胺膜材料。
6.根据权利要求5所述的高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的氨基单体是1,4-二(4-氨基-2氰基苯氧基)联苯或1,4-二(4-氨基-2,6-二氰基苯氧基)联苯；所述的其它二胺单体是2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑或联苯胺；所述的酸酐单体是均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或六氟二酐。
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