CN102304228A - 聚酰胺酸、用其制成的二层法单面挠性覆铜板及其制作方法 - Google Patents

聚酰胺酸、用其制成的二层法单面挠性覆铜板及其制作方法 Download PDF

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CN102304228A CN201110084389A CN201110084389A CN102304228A CN 102304228 A CN102304228 A CN 102304228A CN 201110084389 A CN201110084389 A CN 201110084389A CN 201110084389 A CN201110084389 A CN 201110084389A CN 102304228 A CN102304228 A CN 102304228A
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周韶鸿
梁立
张翔宇
杨小进
茹敬宏
伍宏奎
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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸、用其制成的二层法单面挠性覆铜板及其制作方法，该聚酰胺酸由芳香族二胺与芳香族四酸二酐聚合制得，芳香族二胺包括有腈基侧基的芳香族二胺，该聚酰胺酸为侧链腈基聚酰胺酸；该二层法单面挠性覆铜板包括：铜箔、及设于铜箔上的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层由所述聚酰胺酸涂覆在铜箔上经高温酰亚胺化形成。本发明的聚酰胺酸带有侧链腈基，用其制得二层法单面挠性覆铜板，聚酰亚胺层的热膨胀系数与铜箔CTE较为接近，因此在蚀刻前后与聚酰亚胺层在烘烤后均不发生卷曲、翘曲及扭曲等问题，且聚酰亚胺层与铜箔具有较好的粘结性，剥离强度大于1.2N/mm。所制得的二层法单面挠性覆铜板具有高剥离强度、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性和高耐热性。

Description

聚酰胺酸、用其制成的二层法单面挠性覆铜板及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸，尤其涉及一种聚酰胺酸、用其制成的二层法单面挠性覆铜板及其制作方法。
背景技术
近年来，随着电子技术的发展，通讯设备及个人电子产品逐渐趋于薄型化、便携化，作为基材的挠性印刷线路板(FPC)逐渐趋向精细线路加工，多层层叠等方向发展。于是，这对挠性覆铜板(FCCL)的薄型性，尺寸稳定性，耐热性，耐吸湿性等诸多方面提出了更高的要求。
挠性覆铜板由制作方法可分为三层法挠性覆铜板和二层法挠性覆铜板。三层法挠性覆铜板是由聚酰亚胺薄膜、铜箔以及处于两者之间的粘结材料三者构成，所用粘结材料一般选自低温加工性优异的环氧树脂或丙烯酸树脂。然而，随着今后对耐热性、尺寸稳定性、耐折性、耐挠曲性以及薄型化的要求日趋严格，这些粘结层存在会导致板材耐热性、尺寸稳定性下降，厚度增加等问题。而只由聚酰亚胺和铜箔构成的二层法挠性覆铜板具有更优异的综合性能及更好的发展前景。
二层法挠性覆铜板的制造方法有涂布法、压合法和溅镀法，对于二层法单面挠性覆铜板，较多采取涂布法，因其综合性能优异，制造成本较低，且制造过程容易控制。涂布法是以芳香族二胺与芳香族二酐在极性非质子溶剂中进行聚合反应，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所得聚酰胺酸溶液涂布在金属层之上，然后在一定温度下预烘除去部分溶剂，再在氮气气氛下进行高温亚胺化形成聚酰亚胺层，最终得到二层法挠性覆铜板。上述芳香族二胺可选取对苯二胺、二苯醚二胺等；芳香族二酐可选取均苯四酸二酐、联苯四酸二酐等；极性非质子溶剂通常采用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
但是目前“涂布法”生产过程中仍存在一些的问题，例如由于聚酰胺酸成膜过程中产生的残余应力以及聚酰亚胺层与金属层之间热膨胀系数的差异，容易导致板材发生翘曲、卷曲、打折、扭曲等问题，同时极大地影响了二层法挠性覆铜板的尺寸稳定性，不利于印制电路的精细布线。为了解决卷曲问题，往往采用降低聚酰亚胺热膨胀系数的方式，即在合成配方中采用刚性结构的单体如对苯二胺，均苯二酐，萘酐等单体。但是结构上高度刚性的聚酰亚胺通常与铜箔的粘结强度非常低，容易导致蚀刻掉线等问题；且由于聚酰亚胺层刚性太强，在蚀刻制作线路时，容易发生基板在铜箔一侧的高度卷曲，影响加工合格率。另一方面，聚酰亚胺的柔韧性下降，挠性印制电路板的耐折、耐挠曲性也会有所下降。
专利CN101151946A在铜箔一面上至少涂覆3层相同或不同的聚酰亚胺树脂，包括热固性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺，这种方法对生产设备的及生产工艺控制的要求大幅度提高，在连续化涂布工艺时，生产效率降低，同时生产成本也大大提高。如专利ZL 200310123028.6所述，采用在聚酰胺酸溶液中添加滑石粉或云母粉以改善板材的卷曲，其原理在于减小铜箔与聚酰亚胺层的热膨胀系数之差异。然而，滑石粉加入过多导致板材剥离强度下降，为提高剥离强度，需要增加中柔性单元的含量，而柔性单元含量过高，会降低聚酰亚胺的耐热性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸，其带有侧链腈基，具有低热膨胀系数，利于制作覆铜板。
本发明的另一目的在于提供一种二层法单面挠性覆铜板，该二层法单面挠性覆铜板无卷曲，具有高剥离强度、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性及高耐热性等性能。
本发明的又一目的在于提供一种上述二层法单面挠性覆铜板的制作方法，采用聚酰胺酸一次涂布制备，在蚀刻和烘烤过程中不发生卷曲、翘曲、扭曲、打折等问题。
为实现上述目的，本发明提供一种聚酰胺酸，其由芳香族二胺与芳香族四酸二酐聚合制得，所述芳香族二胺包括有腈基侧基的芳香族二胺，该聚酰胺酸为含有以下通式(I)，或通式(I)和(II)所示结构单元的侧链腈基聚酰胺酸：
Figure BDA0000053858670000031
上述通式中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R为选自
Figure BDA0000053858670000033
中的二价基团。
所述芳香族二胺与芳香族四酸二酐的比例为0.9-1.1∶1。
所述通式(I)所示结构单元所占比例为10-100摩尔％，通式(II)所示结构单元所占比例为0-90摩尔％。
所述聚酰胺酸还含有通式(I)、(II)所示结构单元以外的其它结构单元，该其它结构单元所占比例≤20摩尔％。
所述通式(I)、(II)所示结构单元中的Ar1、Ar2是芳香族四酸二酐生成的芳香族四羧酸的残基，芳香族四酸二酐包括有均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、及萘1，2，6，7-四酸二酐。
所述腈基侧基的芳香族二胺为下述通式(V)所示的芳香族二胺中的一种或多种：
Figure BDA0000053858670000041
其中R为选自
Figure BDA0000053858670000042
Figure BDA0000053858670000043
中的二价基团。
所述通式(I)、(II)所示结构单元酰亚胺化后通式分别如下(III)、(IV)所示：
Figure BDA0000053858670000044
Figure BDA0000053858670000051
其中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R为选自
Figure BDA0000053858670000052
Figure BDA0000053858670000053
中的二价基团。
本发明还提供一种使用上述聚酰胺酸制成的二层法单面挠性覆铜板，其包括：铜箔、及设于铜箔上的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层由所述聚酰胺酸涂覆在铜箔上经高温酰亚胺化形成；所述铜箔厚度≤50μm，所述聚酰亚胺层的厚度为1-50μm。
进一步地，本发明还提供一种上述二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔；
步骤2，制备所述聚酰胺酸溶液；将芳香族二胺溶解于适量的溶剂中，溶解温度为20-100℃，待芳香族二胺完全溶解后，缓慢加入芳香族四酸二酐，在空气或氮气气氛下反应3-24小时，反应结束后获得具有一定粘度的聚酰胺酸溶液；所述芳香族二胺包括有腈基侧基的芳香族二胺；
步骤3，通过一次涂布方式将上述制得的聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，在80-200℃范围内干燥除去溶剂，聚酰胺酸溶液在铜箔上形成聚酰胺酸前体层；
步骤4，将上述制得的具有聚酰胺酸前体层的铜箔在氮气保护下，于300-400℃范围内进行酰亚胺化，聚酰胺酸前体层形成聚酰亚胺层，即制得二层法单面挠性覆铜板。
所述铜箔厚度≤50μm，所述聚酰亚胺层的厚度为1-50μm。
所述溶剂优选高沸点的极性非质子溶剂，为选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶剂。
本发明的有益效果：本发明的聚酰胺酸带有侧链腈基，具有低热膨胀系数，用其制得二层法单面挠性覆铜板，其聚酰亚胺层的热膨胀系数(CTE)在23ppm/℃以下，与铜箔CTE较为接近，因此在蚀刻前后与聚酰亚胺层在烘烤后均不发生卷曲、翘曲及扭曲等问题，且聚酰亚胺层与铜箔具有较好的粘结性，其剥离强度大于1.2N/mm。所制得的二层法单面挠性覆铜板具有高剥离强度、低热膨胀系数(CTE)、良好的尺寸稳定性和高耐热性。
具体实施方式
本发明提供一种聚酰胺酸，其由芳香族二胺与芳香族四酸二酐聚合制得，所述芳香族二胺包括有腈基侧基的芳香族二胺，所述芳香族二胺与芳香族四酸二酐的比例为0.9-1.1∶1。
该聚酰胺酸为含有以下通式(I)，或通式(I)和(II)所示结构单元的侧链腈基聚酰胺酸：
Figure BDA0000053858670000061
Figure BDA0000053858670000071
上述通式中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R为选自
Figure BDA0000053858670000072
Figure BDA0000053858670000073
中的二价基团。
所述R优选更优选-O-。
且其中的Ar3不为下述所示基团：
Figure BDA0000053858670000075
(其中R与上述的R表示相同意思)。
所述通式(I)、(II)所示结构单元酰亚胺化后通式分别如下(III)、(IV)所示：
Figure BDA0000053858670000081
其中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R(与上述中的R表示相同意思)为选自
Figure BDA0000053858670000083
中的二价基团；且Ar3不为下述
所示基团：
Figure BDA0000053858670000084
本发明的聚酰胺酸中，通式(I)所示结构单元所占比例为10-100摩尔％，优选50-100摩尔％，更优选70-100摩尔％；通式(II)所示结构单元所占比例为0-90摩尔％，优选5-30摩尔％，更优选10-20摩尔％。
所述聚酰胺酸还可含有通式(I)、(II)所示结构单元以外的其它结构单元，该其它结构单元所占比例≤20摩尔％，优选小于10摩尔％。
所述通式(I)、(II)所示结构单元中的Ar1、Ar2是芳香族四酸二酐生成的芳香族四羧酸的残基，以芳香族四酸二酐进行说明来理解Ar1，芳香族四酸二酐没有特殊限定，可使用公知的芳香族四酸二酐，如包括有均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、及萘1，2，6，7-四酸二酐等。其中，优选均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、萘-2，3，6，7-四酸二酐(NTCDA)、萘-1，4，5，8-四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐，更优选自PMDA及BPDA的芳香族四酸二酐。
所述腈基侧基的芳香族二胺为下述通式(V)所示的芳香族二胺中的一种或多种：
Figure BDA0000053858670000091
其中R为选自
Figure BDA0000053858670000092
Figure BDA0000053858670000093
中的二价基团。
对于具有通式(II)所示结构单元的聚酰胺酸的合成中使用的芳香族二胺，为通式(I)所示结构单元的芳香族二胺之外的其它二胺，本发明没有特殊限定，可列举的有4，6-二甲基间苯二胺，2，5-二甲基间苯二胺，4，4’-亚甲基二邻甲苯胺，4，4’-二胺基二苯基醚、3，3’-二胺基二苯基醚、4，4’-联苯二胺、3，3’-二胺基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基联苯，3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4’-亚甲基二-2，6-二乙基苯胺，2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺，4，4’-二胺基二苯基丙烷、3，3’-二胺基二苯基丙烷、4，4’-二胺基二苯基乙烷、3，3’-二胺基二苯基乙烷、4，4’-二胺基二苯基甲烷、3，3’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基二苯基硫醚、3，3’-二胺基二苯基硫醚、4，4’-二胺基二苯基砜、3，3’-二胺基二苯基砜等。其中，优选使用对苯二胺、4，4’-联苯二胺、4，4’-二胺基二苯基醚。使用的二胺的种类可以是上述二胺中的一种或多种混合。另外，在使用这些二胺的场合，其优选的使用比例是总二胺的5～30摩尔％。
本发明的采用上述聚酰胺酸制成的二层法单面挠性覆铜板，包括：铜箔、及设于铜箔上的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层由所述聚酰胺酸涂覆在铜箔上经高温酰亚胺化形成；所述铜箔厚度≤50μm，优选5-20μm；所述聚酰亚胺层的厚度为1-50μm，优选5-20μm。其中，所述聚酰胺酸为侧链腈基聚酰胺酸，因此其形成的聚酰亚胺为侧链腈基聚酰亚胺，具有低热膨胀系数(热膨胀系数在23ppm/℃以下)的特性等。
本发明的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔；铜箔厚度≤50μm，优选5-20μm；
步骤2，制备所述聚酰胺酸溶液：将芳香族二胺溶解于适量的溶剂中，溶解温度为20-100℃，溶解温度根据芳香族二胺的实际溶解性能调控；待芳香族二胺完全溶解后，缓慢加入芳香族四酸二酐，在空气或氮气气氛下反应3-24小时，根据所用的二胺和二酐单体的反应活性调控反应时间；反应结束后获得具有一定粘度的聚酰胺酸溶液；所述芳香族二胺包括有腈基侧基的芳香族二胺；
其中，所述溶剂可以使用公知的溶剂，优选高沸点的极性非质子溶剂，可为选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种的混合溶剂。其中优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。溶剂的用量没有特定的限制，在能够溶解二胺的基础上可以根据侧链腈基聚酰胺酸所要的粘度进行设定。
步骤3，通过一次涂布方式将上述制得的聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，在80-200℃范围内干燥除去溶剂，聚酰胺酸溶液在铜箔上形成聚酰胺酸前体层；
步骤4，将上述制得的具有聚酰胺酸前体层的铜箔在氮气保护下，于300-400℃范围内进行酰亚胺化，聚酰胺酸前体层形成聚酰亚胺层，即制得二层法单面挠性覆铜板。所述聚酰亚胺层的厚度为1-50μm，优选5-20μm。
其中，所形成的聚酰亚胺层具有较小的热膨胀系数(CTE)，其CTE在23ppm/℃以下，且与铜箔的CTE接近，因此制成的二层法单面挠性覆铜板蚀刻前后及聚酰亚胺层烘烤前后均不发生卷曲、翘曲、扭曲等问题；且聚酰亚胺层与铜箔间具有较好的粘结性，其剥离强度大于1.2N/mm；制得的二层法单面挠性覆铜板具有良好的尺寸稳定性，蚀刻后及烘烤后尺寸稳定性数值在+500ppm与-500ppm之间。此外，耐热性及热稳定性优异，其玻璃化转变温度(Tg)大于320℃。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
ODA：4，4’-二胺基二苯醚
PPDA：对苯二胺
BPDA：联苯四甲酸二酐
DNDA：3，3-二腈基联苯二胺
NODA：3，3-二腈基二苯醚二胺
BZE：4，4-联苯二胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DMAC：N，N’-二甲基乙酰胺
实施例1
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入10.81g ODA，29.48g DNDA，180g NMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将52.57gBPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应4～12h后停止，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。
实施例2
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入5.84g PPDA，29.48g DNDA，180g NMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将52.57gBPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应4～12h后停止，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。
实施例3
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入5.40g ODA，2.94g PPDA，29.48g DNDA，180g NMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将52.57g BPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应4～12h后停止，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。
实施例4
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入10.81g ODA，31.5g DODA，180g NMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将52.57gBPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应4～12h后停止，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。
实施例5
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入5.84g PPDA，31.5g DODA，180g NMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将52.57gBPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应4～12h后停止，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。
实施例6
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入5.4g ODA，2.94g PPDA，31.5g DODA，180g NMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将52.57g BPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应4～12h后停止，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。
比较例1
在装有常温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入25.3g ODA，5.86g PPDA，180g NMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将52.72gBPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应4～12h后停止，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。
比较例2
在装有常温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入10.84g ODA，23.25g BDE，180g NMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将52.72gBPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应4～12h后停止，得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。
各实施例及比较例获得的二层法单面挠性覆铜板的性能见表2。
表1.实施例1-6及比较例1-2的聚酰胺酸组成配方
Figure BDA0000053858670000141
表2.实施例1-6及比较例1-2制得的二层法单面挠性覆铜板的性能
Figure BDA0000053858670000142
以上特性测试方法如下：
(1)聚酰亚胺聚合物热膨胀系数：采用热机分析仪(TMA)测量，测试条件为氮气气氛，升温速率为10℃/min。
(2)聚酰亚胺的玻璃化转变温度测试：采用动态热机械分析仪(DMA)，测试条件为氮气气氛，升温速率为10℃/min。
(3)二层法单面挠性覆铜板的剥离强度：依照IPC-TM-650 2.4.9方法测试。
(4)二层法单面挠性覆铜板的尺寸稳定性：按IPC-TM-650方法2.2.4测试，其中“+”表示膨胀，“-”表示收缩。
(5)二层法单面挠性覆铜板卷曲度测试方法：将材料裁成250mm×250mm尺寸，平铺在桌面上，测量四边卷曲高度的平均值。
综上所述，本发明的聚酰胺酸带有侧链腈基，具有低热膨胀系数，用其制得二层法单面挠性覆铜板，其聚酰亚胺层的热膨胀系数在23ppm/℃以下，与铜箔CTE较为接近，因此在蚀刻前后与聚酰亚胺层在烘烤后均不发生卷曲、翘曲及扭曲等问题，且聚酰亚胺层与铜箔具有较好的粘结性，其剥离强度大于1.2N/mm。所制得的二层法单面挠性覆铜板具有高剥离强度、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性和高耐热性。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸，其特征在于，其由芳香族二胺与芳香族四酸二酐聚合制得，所述芳香族二胺包括有腈基侧基的芳香族二胺，该聚酰胺酸为含有以下通式(I)，或通式(I)和(II)所示结构单元的侧链腈基聚酰胺酸：
Figure FDA0000053858660000011
上述通式中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R为选自
Figure FDA0000053858660000012
中的二价基团。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述芳香族二胺与芳香族四酸二酐的比例为0.9-1.1∶1。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述通式(I)所示结构单元所占比例为10-100摩尔％，通式(II)所示结构单元所占比例为0-90摩尔％。
4.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述聚酰胺酸还含有通式(I)、(II)所示结构单元以外的其它结构单元，该其它结构单元所占比例≤20摩尔％。
5.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述通式(I)、(II)所示结构单元中的Ar1、Ar2是芳香族四酸二酐生成的芳香族四羧酸的残基，芳香族四酸二酐包括有均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、及萘1，2，6，7-四酸二酐。
6.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述腈基侧基的芳香族二胺为下述通式(V)所示的芳香族二胺中的一种或多种：
Figure FDA0000053858660000021
其中R为选自
Figure FDA0000053858660000022
Figure FDA0000053858660000023
中的二价基团。
7.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述通式(I)、(II)所示结构单元酰亚胺化后通式分别如下(III)、(IV)所示：
Figure FDA0000053858660000031
其中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R为选自
Figure FDA0000053858660000032
Figure FDA0000053858660000033
中的二价基团。
8.一种使用如权利要求1所述的聚酰胺酸制作的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，包括：铜箔、及设于铜箔上的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层由所述聚酰胺酸涂覆在铜箔上经高温酰亚胺化形成；所述铜箔厚度≤50μm，所述聚酰亚胺层的厚度为1-50μm。
9.一种制作如权利要求8所述的二层法单面挠性覆铜板的方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔；
步骤2，制备所述聚酰胺酸溶液；将芳香族二胺溶解于适量的溶剂中，溶解温度为20-100℃，待芳香族二胺完全溶解后，缓慢加入芳香族四酸二酐，在空气或氮气气氛下反应3-24小时，反应结束后获得具有一定粘度的聚酰胺酸溶液；所述芳香族二胺包括有腈基侧基的芳香族二胺；
步骤3，通过一次涂布方式将上述制得的聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，在80-200℃范围内干燥除去溶剂，聚酰胺酸溶液在铜箔上形成聚酰胺酸前体层；
步骤4，将上述制得的具有聚酰胺酸前体层的铜箔在氮气保护下，于300-400℃范围内进行酰亚胺化，聚酰胺酸前体层形成聚酰亚胺层，即制得二层法单面挠性覆铜板。
10.如权利要求9所述的二层法单面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述铜箔厚度≤50μm，所述聚酰亚胺层的厚度为1-50μm；所述溶剂优选高沸点的极性非质子溶剂，为选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶剂。
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