CN115490853A - 一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法，本申请在聚酰亚胺的主链中引入二苯并噻吩结构，其结构中含有硫醚基团，利用硫原子上的孤对电子使其与金属有良好的亲和性，保证了聚酰亚胺层与铜板具有良好的粘结性能。同时，由于聚酰亚结构中含有的二苯并噻吩结构具有高平面性和较强的刚性，在聚酰亚胺与铜板复合后能够具有优良的热稳定性和低的热膨胀系数，解决挠性覆铜板中聚酰亚胺层与铜板的剥离强度低、耐锡焊浴温度低和易卷曲等问题。
Description
技术领域
本发明涉及挠性覆铜板技术领域，更具体地，涉及一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法。
背景技术
随着计算机、移动电话等电子和信息产业发展迅猛，信息处理速度和处理量显著增大，电子产品日益小型化、高性能化、低成本及多功能化，对电路板的性能和生产工艺提出了更高的要求。柔性印刷电路板因其轻、薄、柔韧性好等优点，已被广泛应用于电子产品中。聚酰亚胺(PI)树脂是指分子链上含有酰亚胺环的一种聚合物，其具有优异的耐热性能、高频介电性能、力学性能、电气性能、耐化学性及尺寸稳定性，是制作柔性印刷电路板基材的理想材料。
挠性覆铜板是生产柔性印刷电路板的基本材料，其生产工艺对电子产品的性能和外观有着极大地影响。根据产品的结构不同，挠性覆铜板可分为：三层挠性覆铜板(3L-FCCL)和二层挠性覆铜板(2L-FCCL)。3L-FCCL高密度多层电路中，其发热量大，温度高，对挠性覆铜板的耐热性提出了更高要求，常用的环氧系列和丙烯酸酯类胶粘剂的耐热性能不高，使3L-FCCL的整体耐高温性能不高，使其使用受到了很大限制。2L-FCCL只使用聚酰亚胺膜，无需使用胶粘剂，其尺寸稳定性、耐热性能更好，这对精密加工的电路板而言，可节约成本，减少废品率，改善使用性能。专利CN201910352228.X一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法公开将聚酰亚胺、导热填料加入到二甲基甲酰胺中，搅拌使混匀，得聚酰亚胺胶液，然后将聚酰亚胺胶液涂覆到铜箔的粗糙面，进行亚胺化，得到2层挠性覆铜板。由于是与铜箔的粗糙面粘结，形成的聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，聚酰亚胺层的介电系数低，性能良好。具体地，该发明采用的聚酰亚胺结构为：
在该专利中直接采用聚酰亚胺溶解在极性溶剂中再附于铜板上，该聚酰亚胺在前期能够与铜箔的粘接性能比较好。但是，由于此种聚酰亚胺结构中含有脂肪环，导致聚酰亚胺的耐热性能一般，热膨胀系数较高，随着电路板的发热，该聚酰亚胺膜在后期容易与铜箔分离，且容易发生卷曲。并且，该聚酰亚胺的导热性能还与导热填料的分散度有关，导热填料在较为粘稠的胶液中容易分散不均，并且亚胺化的静置过程中还可能发生沉降，导致挠性覆铜板的产品的导热性能不稳定。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有挠性覆铜板存在剥离强度低、耐锡焊浴温度低和易卷曲的不足，提供一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，包括聚酰亚胺和铜板，所述聚酰亚胺的主链含有二苯并噻吩结构，其热膨胀系数为15-26ppm/K，玻璃化转变温度为417-462℃，聚酰亚胺的具体结构式为：
其中，n为1～10000，Y选自以下结构通式中为：
其中，Ar选自下列结构式中的任何一种：
X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
根据上述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，步骤包括：
S1.将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按比例溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
S2.将S1中得到的聚酰胺酸胶液均匀涂覆在铜板上，对聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化后，得到聚酰亚胺挠性覆铜板。
进一步地，S1中所述二胺与二酐添加的摩尔比为1:0.9～1.1。
进一步地，S1中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
进一步地，，S1中含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的质量分数为2～50％。
进一步地，S1中所述搅拌反应的温度为-10～40℃，时间为0.5～72h。
进一步地，所述热酰亚胺化的步骤包括：将涂覆有聚酰胺酸胶液的铜板置于真空烘箱中，抽真空，升温进行热酰亚胺化，冷却后即得聚酰亚胺挠性覆铜板。
进一步地，所述升温的程序为：室温升温至100℃后恒温0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温0.5～2小时。
或者，根据上述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，步骤包括：
S1.将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按比例溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
S2.将S1中得到的聚酰胺酸胶液进行化学酰亚胺化后得到聚酰亚胺后，再将其溶解涂覆于铜板上，干燥去除溶剂后得到聚酰亚胺挠性覆铜板。
进一步地，S1中所述二胺与二酐添加的摩尔比为1:0.9～1.1。
进一步地，S1中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
进一步地，，S1中含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的质量分数为2～50％。
进一步地，S1中所述搅拌反应的温度为-10～40℃，时间为0.5～72h。
进一步地，所述化学酰亚胺化法的步骤包括：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂，升温至60～170℃搅拌0.5～6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺粉体，再将聚酰亚胺粉体溶于溶剂中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在铜板上，真空干燥去除溶剂，冷却后即得聚酰亚胺挠性覆铜板。
进一步地，所述脱水剂为吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐。
进一步地，所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)
与现有技术相比，有益效果是：
本发明在聚酰亚胺的主链中引入二苯并噻吩结构，其结构中含有硫醚基团，利用硫原子上的孤对电子使其与金属有良好的亲和性，与金属铜具有良好的粘结性能，所制备挠性覆铜板的聚酰亚胺层与铜板的剥离强度高达0.63N/cm。同时由于二苯并噻吩结构具有高平面性和较强的刚性，聚酰亚胺具有高的热稳定性(417-462℃)和与铜相近的低热膨胀系数(15-26ppm/K)，所制备的挠性覆铜板达到高的耐锡焊浴温度(350℃)的要求且不发生卷曲，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1是实施例1～3所得聚合物的红外光谱图，
其中：
a对应4,4'-DTDDA/PMDA-PI；
b对应6,6'-DTDNPDA/BTDA-PI；
c对应4,4'-DTDDA/BPDA-PI；
图2是动态热机械分析图；
图3是热机械分析图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料，
实施例1
本实施例提供一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，制备步骤包括：
S1. 4,4'-(dibenzo[b,d]thiophene-3,7-diyl)dianiline(4,4'-DTDDA)的合成
将0.01mol的3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene、0.025mol的对氨基苯硼酸盐酸盐加入到三口瓶中，以四氢呋喃(THF)为溶剂，再加入2mol/L的碳酸钾溶液37.5ml和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.050g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽虑，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷:正己烷＝3:1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到成灰白色固体4,4'-DTDDA，即二胺单体。
S2. 4,4'-DTDDA/PMDA-PAA的合成
(A1)将0.01mol的4,4'-(dibenzo[b,d]thiophene-3,7-diyl)dianiline(4,4'-DTDDA)和60.7ml的N,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸(4,4'-DTDDA/PMDA-PAA)溶液。
(A2)将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺薄膜，其红外光谱图如图1中a所示，其分子结构式如下：
S3.挠性覆铜板的制备
将(A1)中得到的聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在铜板上，再将铜板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺复合挠性覆铜板。
实施例2
本实施例提供一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，制备步骤包括：
S1. 4',4”'-(dibenzo[b,d]thiophene-3,7-diyl)bis(([1,1'-biphenyl]-4-amine))(6,6'-DTDNPDA)的合成
将0.01mol的3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene、0.025mol的(4'-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid加入到三口瓶中，以四氢呋喃(THF)为溶剂，再加入2mol/L的碳酸钾溶液37.5ml和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.050g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽虑，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷:正己烷＝3:1(体积比)为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到成黄色固体3,7-bis(4'-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophene(6,6'-DTDNPDN)，即二硝基单体。
将5.79g(0.01mol)3,7-bis(4'-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophene加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到目标产物。目标产物结构如下：
S2. 6,6'-DTDNPDA/BTDA-PAA的合成
(A1)将0.01mol的6,6'-DTDNPDA和68.7ml的N,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylicdianhydride(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，BTDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸(6,6'-DTDNPDA/PMDA-PAA)溶液。
(A2)将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺薄膜，其红外光谱图如图1中b所示，其分子结构式如下：
S2.挠性覆铜板的制备
将(A1)中得到的聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在铜板上，再将铜板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺复合挠性覆铜板。。
实施例3
本实施例提供一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，制备步骤包括：
S1. 4,4'-DTDDA/BPDA-PAA的合成
(A1)将0.01mol的4,4'-DTDDA和64.4ml的N,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的3,3’,4,4’-Biphenyl tetracarboxylicdiandhydride(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，BPDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；
(A2)在(A1)中得到的聚酰胺酸胶液中加入5mL乙酸酐，继续搅拌，再缓慢加入2.5mL三乙胺，并升温至70℃，继续搅拌6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺粉体，再将聚酰亚胺粉体溶于二甲基亚砜溶剂中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，真空干燥去除溶剂，冷却后即得聚酰亚胺薄膜，其红外光谱图如图1中c所示，其分子结构式如下：
S2.挠性覆铜板的制备
在(A1)中得到的聚酰胺酸胶液除气泡后刮涂在铜板上，再将铜板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺复合挠性覆铜板。
对比例1
S1.ODA/PMDA-PAA的合成
(A1)室温下，在氩气氛围下，将2.00g(0.01mol)4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和2.18g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液(PMDA/ODA-PAA)。
(A2)将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺薄膜。
S2.挠性覆铜板的制备
将(A1)中得到的聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在铜板上，再将铜板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺复合挠性覆铜板。。
1.红外光谱检测
对实施例1～3中合成的聚酰亚胺进行红外光谱检测，检测结果如图1所示，从图1中的红外光谱图中可以看到，1714cm-1和1778cm-1特征峰分别为酰亚胺环中C＝O键的对称和不对称伸缩振动，1367cm-1处出现明显的C-N键伸缩振动特征吸收峰，1180cm-1处出现C-S-C，说明实施例1～3都已成功合成聚酰亚胺。
2.热性能检测
实施例和对比例中聚酰亚胺薄膜的玻璃化玻璃化转变温度和热膨胀系数分别如图2和图3所示，数据总结在表1中。
表1实施例1～3和对比例1中聚酰亚胺薄膜的性能对比
3.挠性覆铜板的性能检测
对实施例1～3制备的挠性覆铜板和对比例1聚酰亚胺的挠性覆铜板进行剥离强度、耐锡焊浴温度和卷曲性试验，检测结果如下表2所示：
表2实施例1～3中挠性覆铜板的性能对比
| 剥离强度(N/cm) | 耐锡焊浴温度(℃) | 卷曲性 | |
| 实施例1 | 0.61 | 350 | 无卷曲 |
| 实施例2 | 0.58 | 350 | 无卷曲 |
| 实施例3 | 0.63 | 350 | 无卷曲 |
| 对比例1 | 0.1 | 350 | 卷曲 |
综上所述，本发明制备的含二苯并噻吩结构的聚酰亚胺具有较高的耐热性能(417-462℃)，所制备的挠性覆铜板的聚酰亚胺层和铜板的剥离强度高，能够满足耐锡焊浴温度(350℃)的要求，且聚酰亚胺层和铜板之间具有相近的热膨胀系数，不会发生卷曲。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，包括聚酰亚胺和铜板，所述聚酰亚胺的主链含有二苯并噻吩结构，其具体的结构式为：
其中，n为1～10000，Y结构通式中为：
Ar选自下列结构式中的任何一种：
2.根据权利要求1所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
3.根据权利要求1所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1.将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按比例溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
S2.将S1中得到的聚酰胺酸胶液均匀涂覆在铜板上，对聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化后，得到聚酰亚胺挠性覆铜板。
4.根据权利要求3所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，S1中所述二胺与二酐的摩尔比为1:0.9～1.1。
5.根据权利要求3所述所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，S1中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
6.根据权利要求3所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，S1中含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的质量分数为2～50％。
7.根据权利要求3所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，S1中所述搅拌反应的温度为-10～40℃，时间为0.5～72h。
8.根据权利要求3所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化包括热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
9.根据权利要求8所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化的步骤包括：将涂覆有聚酰胺酸胶液的铜板置于真空烘箱中，抽真空，升温进行热酰亚胺化，冷却后即得聚酰亚胺复合挠性覆铜板。
10.根据权利要求8所述高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述化学酰亚胺化法的步骤包括：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂，升温至60～170℃搅拌0.5～6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺粉体，再将聚酰亚胺粉体溶于溶剂中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在铜板上，真空干燥去除溶剂，冷却后即得聚酰亚胺复合挠性覆铜板。
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| GR01 | Patent grant | ||
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