CN117510814A - 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维 - Google Patents
一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117510814A CN117510814A CN202410010758.7A CN202410010758A CN117510814A CN 117510814 A CN117510814 A CN 117510814A CN 202410010758 A CN202410010758 A CN 202410010758A CN 117510814 A CN117510814 A CN 117510814A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- liquid crystal
- crystal polymer
- prepolymer
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims abstract description 10
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 14
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 4
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC(=O)CCCC DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 26
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 8
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N dibenzothiophene Chemical group C1=CC=CC=2[34S]C3=C(C=21)C=CC=C3 IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N 0.000 description 4
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical group 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- CWMYWRMDANXCSB-UHFFFAOYSA-N 1-oxoethanesulfonic acid Chemical compound CC(=O)S(O)(=O)=O CWMYWRMDANXCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBFSQMXGZIYMMN-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-hexadecylpyridine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CC=C1Cl OBFSQMXGZIYMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/32—Polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维；该液晶聚合物的制备方法包括：将特定配比的对羟基苯甲酸、4,4'‑二羟基二苯醚、3,7‑二苯并噻吩二甲酸、6‑羟基‑2‑萘甲酸与酰基化试剂、催化剂混合，得到反应混合物；将所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物；在惰性气体氛围下，将所述预聚物进行固相缩聚反应，得到液晶聚合物。本发明提供的液晶聚合物制得的纤维具有较高的强度、较佳的耐弯折性能以及与金属具有较高的界面粘着强度等优点。采用该纤维制得的导电纤维具有较高强度和较佳的耐弯折性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维。
背景技术
随着电子行业的飞速发展，各领域日趋网络化、智能化和轻量化，因而对各种材料的性能要求也更加严格。以往，金属线在电子行业作为导线和电磁屏蔽材料占据主导地位，但近年来，为了满足电子电气的轻型化、集成化以及航空航天、汽车和机械工业等质轻的特点，研究人员开始探索采用金属化有机纤维（即在有机纤维表面镀覆金属薄层而形成的导电纤维）来替代传统的纯金属线。这种导电纤维不仅具有有机纤维的高强度、高模量、低密度、耐腐蚀和低膨胀系数等优异特性，还兼顾金属的导电、电磁屏蔽等特性。
有机纤维作为导电纤维的骨架材料，对导电纤维的性能起着至关重要的作用。为了满足导电纤维的使用要求，除要求有机纤维具有较高的强度外，还要求有机纤维与金属具有较高的结合力。另外，由于导线在使用过程中会经常弯折，为了避免导电纤维因过度弯折而折断，因而还要求有机纤维具有较佳的耐弯折性能。然而，现有的应用于导电纤维的有机纤维，无法同时兼具上述性能，影响导电纤维的性能和使用寿命。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的应用于导电纤维的有机纤维，无法同时具备较高的强度、较佳的耐弯折性能以及与金属具有较高的结合力，影响导电纤维的性能和使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种液晶聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四种单体对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基二苯醚、3,7-二苯并噻吩二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸与酰基化试剂、催化剂混合，得到反应混合物；其中，按摩尔百分数计，所述四种单体中的各单体占比如下：对羟基苯甲酸62-80mol%，4,4'-二羟基二苯醚1.6-5.0mol%，3,7-二苯并噻吩二甲酸1.6-5.0mol%，6-羟基-2-萘甲酸16.8-28mol%；
步骤S2：将所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物；
步骤S3：在惰性气体氛围下，将所述预聚物进行固相缩聚反应，得到液晶聚合物。
较佳地，所述步骤S2中，所述将反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物，包括：将所述反应混合物于120-150℃下保温5-10h，然后升温至300-330℃，保温2-4h，粉碎处理后，于110-130℃下干燥2-3h，得到所述预聚物。
较佳地，所述步骤S3中，所述固相缩聚反应的温度为280-330℃，时间为12-48h。
较佳地，所述步骤S1中，所述酰基化试剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐中的一种；所述催化剂包括1,2-二甲基咪唑和1-甲基咪唑中的一种。
较佳地，所述酰基化试剂的添加量是所述四种单体中羟基总摩尔数的1.05-1.5倍，所述催化剂的添加重量为所述四种单体总重量的50-300ppm。
本发明还提供了一种液晶聚合物，采用如上所述的液晶聚合物的制备方法制得。
本发明还提供了一种纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤M1：将如上所述的液晶聚合物加热、挤出后，供给至纺丝组件，通过所述纺丝组件喷出纤维丝，对所述纤维丝进行保温、风冷、牵伸定型、分丝收卷，得到初生纤维；
步骤M2：对所述初生纤维进行热处理，得到成品纤维。
本发明还提供了一种纤维，采用如上所述的纤维的制备方法制得。
本发明还提供了一种导电纤维，包括如上所述的纤维。
较佳地，所述导电纤维，包括所述纤维和涂覆在所述纤维表面的金属层。
与现有技术相比，本发明采用特定配比的对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基二苯醚、3,7-二苯并噻吩二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸在酰基化试剂、催化剂的作用下聚合，获得液晶聚合物；其中，单体4,4'-二羟基二苯醚参与聚合反应，将具有柔顺性的芳醚结构引入分子结构，使得利用该聚合物制得的纤维具有较高的柔韧性，从而具有较高的耐弯折性能；单体3,7-二苯并噻吩二甲酸参与聚合反应，将二苯并噻吩结构引入分子链，由于二苯并噻吩高的共平面结构和较强的极性，使得分子链之间的作用力增强，因而使得利用该聚合物制得的纤维具有较高的强度（如拉伸强度等）；同时二苯并噻吩结构中含有硫醚基团，硫原子上的孤对电子与金属有良好的亲和性，因而使得利用该聚合物制得的纤维与金属具有良好的粘结性。综上，本发明提供的液晶聚合物制得的纤维具有较高的强度、较佳的耐弯折性能以及与金属具有较高的界面粘着强度等优点。采用该纤维制得的导电纤维具有较高强度和较佳的耐弯折性能，且与传统金属导线相比重量下降达到25%以上。
附图说明
图1为本发明实施例中液晶聚合物的制备方法的流程示意图；
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售，方法、工艺、材料含量均为现有技术记载的方法、工艺、材料含量。需要说明液晶聚合物是一种新型的高分子材料。需要说明的是，本发明中ppm表示百万分之一。
如图1所示，本发明实施例一种液晶聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将四种单体对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基二苯醚、3,7-二苯并噻吩二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸与酰基化试剂、催化剂混合，得到反应混合物；其中，按摩尔百分数计，所述四种单体中的各单体占比如下：对羟基苯甲酸62-80mol%，4,4'-二羟基二苯醚1.6-5.0mol%，3,7-二苯并噻吩二甲酸1.6-5.0mol%，6-羟基-2-萘甲酸16.8-28mol%；
步骤S2：将所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物；
步骤S3：在惰性气体氛围下，将所述预聚物进行固相缩聚反应，得到液晶聚合物。
与现有技术相比，本发明采用特定配比的对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基二苯醚、3,7-二苯并噻吩二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸在酰基化试剂、催化剂的作用下聚合，获得液晶聚合物；其中，单体4,4'-二羟基二苯醚参与聚合反应，将具有柔顺性的芳醚结构引入分子结构，使得利用该聚合物制得的纤维具有较高的柔韧性，从而具有较高的耐弯折性能；单体3,7-二苯并噻吩二甲酸参与聚合反应，将二苯并噻吩结构引入分子链，由于二苯并噻吩高的共平面结构和较强的极性，使得分子链之间的作用力增强，因而使得利用该聚合物制得的纤维具有较高的强度（如拉伸强度等）；同时二苯并噻吩结构中含有硫醚基团，硫原子上的孤对电子与金属有良好的亲和性，因而使得利用该聚合物制得的纤维与金属具有良好的粘结性。综上，本发明提供的液晶聚合物制得的纤维具有较高的强度、较佳的耐弯折性能以及与金属具有较高的界面粘着强度等优点。采用该纤维制得的导电纤维具有较高强度和较佳的耐弯折性能，且与传统金属导线相比重量下降达到25%以上。
本发明的一些实施例中，所述步骤S2中，所述将反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物，包括：将所述反应混合物于120-150℃下保温5-10h，然后升温至300-330℃，保温2-4h，粉碎处理后，于110-130℃下干燥2-3h，得到所述预聚物。
本发明的一些实施例中，所述步骤S3中，所述固相缩聚反应的温度为280-330℃，时间为12-48h。
较佳地本发明的一些实施例中，所述步骤S1中，所述酰基化试剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐中的一种；所述催化剂包括1,2-二甲基咪唑和1-甲基咪唑中的一种；所述酰基化试剂的添加量是所述四种单体中羟基总摩尔数的1.05-1.5倍，所述催化剂的添加重量为所述四种单体总重量的50-300ppm。
本发明实施例还提供了一种液晶聚合物，采用如上所述的液晶聚合物的制备方法制得。
本发明实施例还提供了一种纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤M1：将如上所述的液晶聚合物加热、挤出后，供给至纺丝组件，通过所述纺丝组件喷出纤维丝，对所述纤维丝进行保温、风冷、牵伸定型、分丝收卷，得到初生纤维；
步骤M2：对所述初生纤维进行热处理，得到成品纤维。
本发明的一些实施例中，所述步骤M1中，所述保温的温度为260-290℃，所述牵伸定型的速度为1000-1200m/min。
本发明的一些实施例中，所述步骤M2中，所述热处理的温度为290-330℃，时间为12-36h。
本发明实施例还提供了一种纤维，采用如上所述的纤维的制备方法制得。
本发明实施例还提供了一种导电纤维，包括如上所述的纤维。
本发明的一些实施例中，所述导电纤维，包括所述纤维和涂覆在所述纤维表面的金属层。所述金属层的厚度为0.5-15μm，所述金属层的制备材料包括铜、银、金、铁、锌、铅、钯、镍、铬、锡、钛、铝、铟及钒中的至少一种。
该导电纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤N1、在纤维的表面涂布表面活性剂，得到预处理纤维；
步骤N2、将所述预处理纤维与含钯络合物的超临界二氧化碳流体进行接触处理，得到中间纤维；
步骤N3、在所述中间纤维的表面包覆金属层，得到导电纤维。
本发明的一些实施例中，示例性地，所述步骤N1中，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂包括十六烷基氯化吡啶、十八烷基三甲基氯化铵、二乙醇酰胺月桂酸酯和二乙醇酰胺硬脂酸酯中的一种。
本发明的一些实施例中，示例性地，所述步骤N2中，所述钯络合物包括乙酸钯络合物和乙酰基磺酸钯络合物中的一种。
本发明的一些实施例中，示例性地，所述步骤N2中，所述接触处理的压力为5-35MPa，温度为80-150℃，时间为15-40min。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。表1为实施例1-4的原料中四种单体中对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基二苯醚、3,7-二苯并噻吩二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸的配比。
表1
实施例1
1.1 将按表1中1#配方配比的四种单体与占所述四种单体中占羟基总摩尔数1.05倍的乙酸酐、占所述四种单体总重量50ppm的1-甲基咪唑混合，投入哈氏合金釜后于150℃下保持5h；然后以1.5℃/min的速度升温至330℃，保温2h；向聚合釜中冲入1.0MPa氮气，以将反应物经过直径2mm、孔数8个的放料阀门放出，粉碎，过20目筛，于130℃干燥2h，得到预聚物；
1.2 在氮气氛围下，所述预聚物在旋转窑中于290℃下进行固相缩聚反应48h，得到液晶聚合物；
1.3 将所述的热致液晶聚芳酯加热至295℃后挤出，供给至纺丝组件，通过所述纺丝组件喷出纤维丝，于260℃对所述纤维丝进行保温5min，然后风冷至室温，再以1000m/min牵伸定型、分丝收卷，得到初生纤维；
1.4 将初生纤维于290℃下热处理36h，得到纤维。
实施例2
2.1 将按表1中2#配方配比的四种单体与占所述四种单体中占羟基总摩尔数1.2倍的乙酸酐、占所述四种单体总重量120ppm的1,2-二甲基咪唑混合，投入哈氏合金釜后于130℃下保持8h；然后以0.7℃/min的速度升温至310℃，保温3h；向聚合釜中冲入0.5MPa氮气，以将反应物经过直径4mm、孔数10个的放料阀门放出，粉碎，过30目筛，于120℃干燥2h，得到预聚物；
2.2 在氮气氛围下，所述预聚物在旋转窑中于300℃下进行固相缩聚反应24h，得到液晶聚合物；
2.3 将所述的热致液晶聚芳酯加热至310℃后挤出，供给至纺丝组件，通过所述纺丝组件喷出纤维丝，于270℃对所述纤维丝进行保温5min，然后风冷至室温，再以1000m/min牵伸定型、分丝收卷，得到初生纤维；
2.4 将初生纤维于300℃下热处理24h，得到纤维。
实施例3
3.1将按表1中3#配方配比的四种单体与占所述四种单体中占羟基总摩尔数1.35倍的乙酸酐、占所述四种单体总重量200ppm的1-甲基咪唑混合，投入哈氏合金釜后于140℃下保持6h；然后以1.0℃/min的速度升温至320℃，保温2h；向聚合釜中冲入0.8MPa氮气，以将反应物经过直径4mm、孔数8个的放料阀门放出，粉碎，过20目筛，于130℃干燥2h，得到预聚物；
3.2 在氮气氛围下，所述预聚物在旋转窑中于320℃下进行固相缩聚反应36h，得到液晶聚合物；
3.3 将所述的热致液晶聚芳酯加热至320℃后挤出，供给至纺丝组件，通过所述纺丝组件喷出纤维丝，于280℃对所述纤维丝进行保温5min，然后风冷至室温，再以1100m/min牵伸定型、分丝收卷，得到初生纤维；
3.4 将初生纤维于310℃下热处理18h，得到纤维。
实施例4
4.1 将按表1中4#配方配比的四种单体与占所述四种单体中占羟基总摩尔数1.5倍的乙酸酐、占所述四种单体总重量300ppm的1-甲基咪唑混合，投入哈氏合金釜后于120℃下保持5h；然后以0.5℃/min的速度升温至300℃，保温4h；向聚合釜中冲入0.1MPa氮气，以将反应物经过直径2mm、孔数10个的放料阀门放出，粉碎，过30目筛，于110℃干燥3h，得到预聚物；
4.2 在氮气氛围下，所述预聚物在旋转窑中于330℃下进行固相缩聚反应12h，得到液晶聚合物；
4.3 将所述的热致液晶聚芳酯加热至335℃后挤出，供给至纺丝组件，通过所述纺丝组件喷出纤维丝，于290℃对所述纤维丝进行保温5min，然后风冷至室温，再以1200m/min牵伸定型、分丝收卷，得到初生纤维；
4.4 将初生纤维于330℃下热处理12h，得到纤维。
对比例1
与实施例3的区别在于，将4,4'-二羟基二苯醚替换成等摩尔量的联苯二酚。
对比例2
与实施例3的区别在于，将3,7-二苯并噻吩二甲酸替换成等摩尔量的对苯二甲酸。
对比例3
与实施例3的区别在于，采用的催化剂为等量的乙酸钾。实验过程中发现，采用乙酸钾传统催化剂参与反应，副反应较多，制备得到的预聚物黏着于反应釜壁无法顺利排出。
应用例1
A1、将纤维的表面涂布十六烷基氯化吡啶，得到预处理纤维；所述纤维为实施例1中制得的纤维；
A2、将所述预处理纤维与含乙酸钯络合物的超临界二氧化碳流体进行接触处理，得到中间纤维；所述接触处理的压力为20MPa，温度为100℃，时间为25min；
A3、在所述中间纤维的表面包覆金属铜，得到导电纤维；金属铜的厚度为5μm。
应用例2
与应用例1的区别在于，使用的纤维为实施例2中制得的纤维。
应用例3
与应用例1的区别在于，使用的纤维为实施例3中制得的纤维。
应用例4
与应用例1的区别在于，使用的纤维为实施例4中制得的纤维。
对比应用例1
与应用例1的区别在于，使用的纤维为对比例1中制得的纤维。
对比应用例2
与应用例1的区别在于，使用的纤维为对比例2中制得的纤维。
实验例
1.纤维的性能测试方法：
（1）拉伸强度和拉伸模量：在温度20±2℃、湿度60±3％条件下按照GB/T19975-2005方法测定；
（2）耐弯折性：MIT耐折度测定仪测定纤维折断时的弯折次数。
2、导电纤维的性能测试方法：
（1）界面粘着强度：在导电纤维表面制备150-200μm的热固性环氧树脂球。然后,使用万能试验机剥离树脂球，由于树脂球与金属层之间的结合力较大，在树脂球剥离时的同时，导电纤维表面的金属层也会随着树脂球与纤维发生剥离。根据此时最大点的应力和用SEM测量的被覆面积，计算界面粘着强度（N/mm2）。
（2）相对电阻测定及弯曲疲劳试验：使用电阻值测定仪对导电纤维的初始电阻值(Ω/10cm)进行测定，将测定值定义为初始电阻。之后，使用弯曲疲劳试验机，在弯曲角度120°、弯曲速度60rpm、负载100g的条件下，对导电纤维进行5000次弯曲后，再次对导电纤维的电阻值进行测定，将测定值定义为弯曲疲劳后电阻。按照下式计算出相对电阻值，对弯曲疲劳性进行评价：
相对电阻＝（弯曲疲劳后电阻）/（初始电阻）
对实施例1-4和对比例1-2中制得纤维进行拉伸强度、拉伸模量和耐弯折性能测试，测试结果见表2。从表2可以看出，相比于对比例1，实施例1-4制得的纤维具有更优的耐弯折性能，相比于对比例2，实施例1-4制得的纤维具有更高的拉伸强度和拉伸模量。可见，相比于对比例1-2，实施例1-4制得的纤维能够同时具有较高的抗拉强度、较高的拉伸模量和较佳的耐弯折性能。
表2
对应用例1-4以及对比应用例1-2中制得的导电纤维进行界面粘着强度和耐弯折性能测试，测试结果见表3，从表3可以看出，相比于对比应用例1，应用例1-4制得的导电纤维具有更优的耐弯折性能，相比于对比应用例2，应用例1-4制得的导电纤维具有更高的拉伸强度和界面粘着强度（说明实施例1-4制得的纤维与金属之间的界面粘着强度更高）。可见，相比于对比应用例1-2，应用例1-4制得的导电纤维能够同时具有较高的抗拉强度、较佳的耐弯折性能，而且导电纤维中，纤维与金属的粘着强度较高。另外，传统铜导线的拉伸强度为200-400MPa,远低于本发明导电纤维拉伸强度。
表3
需要说明的是：对于导电纤维的拉伸强度而言，由于导电纤维中纤维的拉伸强度占主导地位，因此，可将纤维的拉伸强度视为导电纤维的拉伸强度。
Claims (10)
1.一种液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将四种单体对羟基苯甲酸、4,4'-二羟基二苯醚、3,7-二苯并噻吩二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸与酰基化试剂、催化剂混合，得到反应混合物；其中，按摩尔百分数计，所述四种单体中的各单体占比如下：对羟基苯甲酸62-80mol%，4,4'-二羟基二苯醚1.6-5.0mol%，3,7-二苯并噻吩二甲酸1.6-5.0mol%，6-羟基-2-萘甲酸16.8-28mol%；
步骤S2：将所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物；
步骤S3：在惰性气体氛围下，将所述预聚物进行固相缩聚反应，得到液晶聚合物。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述将反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物，包括：将所述反应混合物于120-150℃下保温5-10h，然后升温至300-330℃，保温2-4h，粉碎处理后，于110-130℃下干燥2-3h，得到所述预聚物。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述固相缩聚反应的温度为280-330℃，时间为12-48h。
4.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酰基化试剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐中的一种；所述催化剂包括1,2-二甲基咪唑和1-甲基咪唑中的一种。
5.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述酰基化试剂的添加量是所述四种单体中羟基总摩尔数的1.05-1.5倍，所述催化剂的添加重量为所述四种单体总重量的50-300ppm。
6.一种液晶聚合物，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的液晶聚合物的制备方法制得。
7.一种纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤M1：将如权利要求6所述的液晶聚合物加热、挤出后，供给至纺丝组件，通过所述纺丝组件喷出纤维丝，对所述纤维丝进行保温、风冷、牵伸定型、分丝收卷，得到初生纤维；
步骤M2：对所述初生纤维进行热处理，得到成品纤维。
8.一种纤维，其特征在于，采用如权利要求7所述的纤维的制备方法制得。
9.一种导电纤维，其特征在于，包括如权利要求8所述的纤维。
10.如权利要求9所述的导电纤维，其特征在于，包括所述纤维和涂覆在所述纤维表面的金属层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410010758.7A CN117510814B (zh) | 2024-01-04 | 2024-01-04 | 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410010758.7A CN117510814B (zh) | 2024-01-04 | 2024-01-04 | 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117510814A true CN117510814A (zh) | 2024-02-06 |
| CN117510814B CN117510814B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=89753443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410010758.7A Active CN117510814B (zh) | 2024-01-04 | 2024-01-04 | 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117510814B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093867A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-07 | Du Pont-Toray Company, Ltd. | 繊維のメッキ前処理方法およびメッキされた繊維の製造方法 |
| TW201012845A (en) * | 2008-07-30 | 2010-04-01 | Dainippon Ink & Chemicals | Liquid crystal polymer and method for producing the same |
| CN106519200A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-22 | 中原工学院 | 一种芳杂环液晶高分子聚合物及其制备方法 |
| US20200370205A1 (en) * | 2018-11-29 | 2020-11-26 | Seyang Polymer | Method for manufacturing wholly aromatic liquid-crystalline polyester fiber with enhanced spinnability |
| CN113637158A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-12 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种高耐热液晶聚酯酰胺薄膜及其制备方法 |
| CN113929884A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-14 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种环保型液晶共聚酯材料及其制备方法 |
| CN114106306A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-01 | 浙江甬川聚嘉新材料科技有限公司 | 一种低翘曲高尺寸稳定性液晶聚合物及其制备方法 |
| CN115490853A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-12-20 | 江西有泽新材料科技有限公司 | 一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法 |
| CN115961374A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-14 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种热致液晶聚合物纤维、无纬布及其制备方法和应用 |
| CN116023638A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-28 | 浙江甬川聚嘉新材料科技有限公司 | 一种纤维级热致液晶聚芳酯及其纤维制品 |
| CN117024719A (zh) * | 2023-10-07 | 2023-11-10 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、纤维混凝土 |
-
2024
- 2024-01-04 CN CN202410010758.7A patent/CN117510814B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093867A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-07 | Du Pont-Toray Company, Ltd. | 繊維のメッキ前処理方法およびメッキされた繊維の製造方法 |
| TW201012845A (en) * | 2008-07-30 | 2010-04-01 | Dainippon Ink & Chemicals | Liquid crystal polymer and method for producing the same |
| CN106519200A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-22 | 中原工学院 | 一种芳杂环液晶高分子聚合物及其制备方法 |
| US20200370205A1 (en) * | 2018-11-29 | 2020-11-26 | Seyang Polymer | Method for manufacturing wholly aromatic liquid-crystalline polyester fiber with enhanced spinnability |
| CN113637158A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-12 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种高耐热液晶聚酯酰胺薄膜及其制备方法 |
| CN113929884A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-14 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种环保型液晶共聚酯材料及其制备方法 |
| CN114106306A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-01 | 浙江甬川聚嘉新材料科技有限公司 | 一种低翘曲高尺寸稳定性液晶聚合物及其制备方法 |
| CN115490853A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-12-20 | 江西有泽新材料科技有限公司 | 一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法 |
| CN115961374A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-14 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种热致液晶聚合物纤维、无纬布及其制备方法和应用 |
| CN116023638A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-28 | 浙江甬川聚嘉新材料科技有限公司 | 一种纤维级热致液晶聚芳酯及其纤维制品 |
| CN117024719A (zh) * | 2023-10-07 | 2023-11-10 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、纤维混凝土 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117510814B (zh) | 2024-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5851646A (en) | Prepreg, process for producing the same and printed circuit substrate/board using the same | |
| US5132394A (en) | Fiber-reinforced composites comprising amide-imide copolymer matrix resin | |
| US6121171A (en) | Composite film comprising low-dielectric resin and paraoriented aromatic polyamide | |
| CN111002644B (zh) | 一种低介电、高剥离强度的覆铜板的制备方法 | |
| US20090229750A1 (en) | Method for producing copper-clad laminate | |
| CN117510814B (zh) | 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维 | |
| CN114096613A (zh) | 液晶聚酯树脂组合物、层叠体、液晶聚酯树脂膜和其制造方法 | |
| US20040058137A1 (en) | Aromatic liquid-crystalline polyester film and metal laminated article | |
| JPS63190204A (ja) | 導電性微球体 | |
| EP1245621B1 (en) | Porous para-oriented aromatic polyamide film, prepreg thereof, and base substrate for printed circuit board | |
| US4970292A (en) | Amide-imide resin of lowered water absorption for molding and composite applications | |
| JP2022082590A (ja) | ポリエステルフィルム及び金属張積層板 | |
| CN114015409A (zh) | 一种复合粘接剂、挠性覆铜板及其制备方法 | |
| US5326593A (en) | Surface roughening of resin molded articles for metallizing | |
| Zhao et al. | An efficient method to functionalize soybean protein fiber for fuse wire application | |
| CN112721393A (zh) | 一种含氟树脂高频柔性覆铜板的制备工艺 | |
| JPS63245988A (ja) | フレキシブルプリント基板及びその製造法 | |
| CN116903838B (zh) | 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、纤维布、覆铜板 | |
| CN115450046B (zh) | 用于核辐射环境防护的聚对苯撑苯并二噁唑材料及其制备方法和用途 | |
| JP3962288B2 (ja) | 電気資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法 | |
| CN113881194A (zh) | 低介电常数液晶聚合物及其制备方法与应用 | |
| JPS5879303A (ja) | 高周波マイクロ波の反射方法 | |
| JP2022162680A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂粒子、分散体、積層体、樹脂フィルムおよびその製造方法 | |
| CN115820108A (zh) | 一种聚苯硫醚覆膜绝缘轴承及制备方法 | |
| CN115110174A (zh) | 一种含羟基聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |