CN114015409A - 一种复合粘接剂、挠性覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘结剂领域，尤其涉及一种复合粘接剂、挠性覆铜板及其制备方法，所述复合粘接剂，按照重量份数计，包括：可溶聚酰亚胺80~95份、环氧树脂单体5~20份、固化促进剂1‑3份；其中所述可溶聚酰亚胺分子链中带有游离的羧基结构。本发明中的复合粘接剂中的环氧树脂单体能够与带有游离羧基的可溶聚酰亚胺反应，形成网状高分子结构，可以提高粘接剂整体的强度，起到增强效果，并提高整体耐热性能，继而提高挠性覆铜板的耐锡焊性能和高温使用性能。并且本发明通过将可溶聚酰亚胺和环氧树脂进行配合，可使制成的粘接层具有优秀的低介电性能，通过与MPI基材组合作为介电层制成的挠性覆铜板可以达到介电常数Dk≤3.1，介电损耗系数Df≤0.005，因而可用于5G高频高速通信领域。

Description

一种复合粘接剂、挠性覆铜板及其制备方法
一种复合粘接剂、挠性覆铜板及其制备方法。
技术领域
本发明涉及粘结剂领域，尤其涉及一种复合粘接剂、挠性覆铜板及其制备方法。
背景技术
近年来，伴随着智能手机、数码影像设备、智能汽车、电脑配件及其它电子产品的高性能化、小型化、轻型化，对其中使用的电子线路的尺寸、重量、稳定性等提出了更高的要求。与此同时，随着智能通讯、5G通讯技术的不断发展，通信信号所采用的信号频率不断提高，对电子器件所使用的材料的介电性能的要求也不断提高。由于传统刚性覆铜板厚度大，重量大，不可弯折，难以满足上述技术发展提出的性能要求，于是行业广泛使用轻薄、可弯折的挠性覆铜板（FCCL）。
挠性覆铜板，可分为有胶型和无胶型。其中，有胶型挠性覆铜板，通过环氧树脂/丙烯酸树脂胶粘剂将耐高温、耐弯折的聚酰亚胺（PI）膜与导电铜箔进行贴合。环氧树脂/丙烯酸树脂胶粘剂粘接能力强，但由于此类粘接剂热分解温度低，造成耐热性、锡焊稳定性等性能的降低，高温使用容易分层，起泡等；同时，由于玻璃化转变温度较低的环氧树脂/丙烯酸树脂的存在，还会造成尺寸稳定性的变差；此外，环氧树脂等粘接剂的介电常数（Dk）、介电损耗因子（Df）均较高，不再适用于有低介电、低损耗要求的5G通讯领域。
而无胶型覆铜板通过在铜箔上流延涂布聚酰胺酸（PAA）溶液，再通过亚胺化工艺形成聚酰亚胺-铜箔贴合结构；或者是通过涂布热塑性聚酰亚胺（TPI），再通过热压合的方式实现铜箔和聚酰亚胺介电层的贴合，这也存在介电层厚度难以提高、铜箔与介电层粘接强度相对较低等缺点。
专利CN 111941960 A中的技术方案，通过使用改性环氧树脂、增加填料等方式提高了玻璃化转变温度、改善韧性、有相对低的介电常数，但其玻璃化转变温度仍未超过200℃，耐高温性能仍不足以媲美PI，且介电常数和介电损耗还不足以满足5G需求。
专利CN 111995832 A中的技术方案，通过使用改性环氧树脂、含氟树脂和增韧树脂提高性能等方式降低介电常数和介电损耗、改善机械性能，获得与铜箔接近的线膨胀系数，但其制成的覆铜板的介电性能仍主要依赖于选择的基体材料，且未提及与铜箔的粘接性能以及耐热性。
其他专利中使用环氧树脂主体的粘接剂，或是使用其他树脂作为粘接剂，均难以兼顾高耐热性、低的介电常数和介电损耗、良好的粘接性。
因此，对于挠性覆铜板的生产企业来说，希望在满足5G或未来可能更高的材料介电性能要求的前提下，尽可能提高或保证其他性能的提高或稳定，例如满足后续电路板制造所需的厚度、良好的尺寸稳定性、耐热性和耐锡焊等等，并且满足易生产加工、生产效率高的要求。
综上所述，如何在满足低介电、低损耗要求的前提下，保证耐热、耐锡焊等特性，并且具有易生产加工的特点，是我们关注的焦点。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的挠性覆铜板用的胶黏剂存在介电常数（Dk）、介电损耗因子（Df）均较高，同时耐热较差不易加工的缺陷，提供了一种复合粘接剂、挠性覆铜板及其制备方法以克服上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种复合粘接剂，按照重量份数计，包括：
可溶聚酰亚胺80~95份；
环氧树脂单体5~20份；
固化促进剂1-3份；
其中：所述可溶聚酰亚胺分子链中带有游离的羧基结构。
在以往的挠性覆铜板中，为实现聚酰亚胺介电层与导电铜箔的粘接，通常采用其他材料改性的环氧树脂粘接剂，并以总量占比较少的其他材料掺入环氧树脂溶液中，起到增韧、提高耐热性等作用，但是粘接剂本体仍以环氧树脂的特性和反应原理为主。
而本发明与现有技术第一个不同之处在于，本发明中的复合粘接剂则采用可溶聚酰亚胺作为主要原料，辅助添加有少量的环氧树脂单体。其中的可溶聚酰亚胺单元具有良好的低介电、低损耗性能，还具有良好的耐热性，而环氧树脂单体则能够有效提升其粘结性能。因此，本发明将可溶聚酰亚胺与环氧树脂单体组合后，形成的复合粘接剂能够同时获得良好的低介电、低损耗性能以及良好的耐热性之外，还具有良好的粘结性。
同时，本发明中的复合粘接剂由于主体材料为可溶聚酰亚胺，因此当其固化后，其能够与聚酰亚胺膜一起成为介电层低介电、低损耗功能的一部分，兼顾良好的低介电性能和聚酰亚胺的耐热性能、耐锡焊性，同时保持较高的对铜箔剥离强度。
相较于单纯使用可溶聚酰亚胺或直接在铜箔涂布普通PI时，对电解铜箔剥离强度不超过8N/cm，本发明制成的经过环氧树脂增强的可溶聚酰亚胺粘接剂对电解铜箔剥离强度可以提高至12N/cm以上。
此外，通过将可溶聚酰亚胺和环氧树脂所组合后，可使制成的粘接层具有优秀的低介电性能，其自身Dk ≤ 2.7，Df ≤0.003，远优于大多数环氧树脂粘接剂，与改性聚酰亚胺（MPI）性能接近。通过与MPI基材组合作为介电层，制成的挠性覆铜板可以达到Dk ≤3.1，Df ≤0.005，可用于5G高频高速通信领域。
本发明复合粘接剂中的可溶聚酰亚胺的分子链中带有游离的羧基结构，因此环氧树脂能够与这些游离的羧基结构反应形成网状的高分子结构，从而可以提高粘结剂整体的强度，起到良好的增强作用，并显著提升整体材料的耐热性能，继而能够提高挠性覆铜板的耐锡焊性能和高温使用性能。
本发明中可溶聚酰亚胺分子链上的游离的羧基结构与聚酰亚胺分子链中未环化的羧基不同之处在于：分子链中未环化的羧基的其原本的作用是用于组成聚酰亚胺的分子主链，因此在聚酰亚胺形成之后，其本身的含量较低，因此通过这一部分的羧基虽然能够与环氧树脂反应，但是反应结束后的整体交联点较少，导致对于粘结剂的强度的提升效果并不明显，无法进一步提升其增强以及耐热性能。而本发明中的游离的羧基结构则是在聚酰亚胺合成的过程中特意添加到分子主链中，因此本发明中的这类可溶聚酰亚胺中的羧基含量相较于未环化的羧基而言大大提升，从而在于环氧反应后，整体的交联点的数量大大提升，进而大大提升了粘结剂的强度以及耐热性能。
最后，由于本发明中的复合粘接剂主体是可溶解于溶液中的可溶聚酰亚胺，因而将其溶解于溶剂中后可以直接在铜箔或基体材料上进行流延涂布，与环氧树脂粘接剂或PI、TPI的涂布生产工艺相同，不需要特殊加工设备。而整体的反应机理为聚酰亚胺上的羧基与环氧树脂反应，与环氧树脂的固化反应类似，只需经过200℃以下的固化过程，不需要经过PI、TPI的高温亚胺化过程，并且压合温度在150℃以下，压合压力2MPa以下，无需TPI接近300℃的压合需求，工艺流程更简单，可以降低生产成本。此外，TPI单次涂布难以实现大厚度，而本发明的粘接剂可以以大厚度涂布，单次最大涂布固化后厚度可达50μm以上，可以有效并且方便地拓展产品规格和叠构方法。
作为优选，可溶聚酰亚胺的结构通式如下式（1）所述：
Figure 485760DEST_PATH_IMAGE001
（1）；
且分子中必然包含如下式（2）、（3）、（4）所述分子片段中的一种或几种：
Figure 934059DEST_PATH_IMAGE002
（2）；
Figure 244954DEST_PATH_IMAGE003
（3）；
Figure 171322DEST_PATH_IMAGE004
（4）；
其中：n为1~10的整数，R为二酐的残基，R’为二胺的残基，该可溶聚酰亚胺的酸度值为10-20mg/g。
本发明中的可溶聚酰亚胺的数均分子量约为10000，整体的分子量较低，因而能够溶于有机溶剂中，从而方便最后的涂布步骤。而本发明中的R基或R’基中存在游离的羧基-COOH结构，这类游离的羧基与分子链中未环化的羧基的位置以及含量不同，从而能够与环氧树脂单体反应，形成交联网络的交联节点，有效提升了整体复合粘接剂的性能。
此外，可溶聚酰亚胺的酸度值对于复合粘接剂的性能有着比较重要的影响。经过实际试验，研发人员发现当可溶聚酰亚胺酸度值小于10mg/g，复合粘接剂在固化过程中主要以环氧自身反应固化为主，可溶聚酰亚胺与环氧树脂的连接点变少，因此无法将聚酰亚胺链段引入到环氧树脂所形成的交联网络中，从而降低了可溶聚酰亚胺对于环氧树脂性能的增强作用，导致复合粘接剂的热分解温度下降，耐热性不足，且介电损耗上升。当可溶聚酰亚胺总体酸度值大于20mg/g，羧酸含量过量，此时对于复合粘接剂整体性能提升不大，但是可能会导致最终产品的介电性能的下降，例如介电损耗因子（Df）的上升，因此限制了其应用。
作为优选，所述复合粘接剂的酸度值为8.5-19mg/g。
作为优选，所述环氧树脂单体分子中拥有至少两个环氧丙基结构。
本发明中的环氧树脂单体中环氧丙基结构的数量至少为两个，因此多环氧基的结构能够使得树脂之间的交联密度能够大大提升，从而使得固化产物的粘结能力、耐热性、力学性能、耐溶剂性能以及耐老化性能均具有显著的提升。
作为优选，所述环氧树脂单体包括脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或多种的组合物。
进一步优选，所述环氧树脂单体具有以下几种结构通式中的一种或几种：
Figure 782432DEST_PATH_IMAGE005
；
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
；
Figure 667211DEST_PATH_IMAGE007
。
作为优选，所述固化促进剂包括叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、有机羧酸及其络合物、过氧化物、硫脲及其衍生物中的一种或几种的组合物。
一种挠性覆铜板，包括基材膜以及铜箔，其两者之间通过所述复合粘接剂固化得到的胶粘剂层粘结固定。
作为优选，所述挠性覆铜板的介电常数Dk ≤3.1，介电损耗系数Df≤0.005；
胶粘剂层常温下的拉伸强度达到40-60 MPa，5%热失重温度大于400℃；
所述胶粘剂层与铜箔的剥离强度大于12 N/cm；
所述覆铜板在288℃的焊锡浴中30s内不起泡、不起皱。
进一步优选，所述胶粘剂层5%热失重温度大于420℃。
挠性覆铜板的介电性能测试步骤首先是将其行化学蚀刻处理，去除铜箔，洗净后在一定条件下使用谐振器通过分离介质谐振器方法测量介电层的介电常数和介电损耗。因此，挠性覆铜板的介电常数即挠性覆铜板内部的介电层的介电常数。因此本发明中挠性覆铜板内部的介电层的介电常数Dk ≤3.1，介电损耗系数Df≤0.005。
进一步优选，所述挠性覆铜板中铜箔的厚度为9-70 μm，所述胶粘剂层的厚度是4-50μm。
一种挠性覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）将可溶聚酰亚胺溶于有机溶剂中，加入环氧树脂单体以及固化促进剂，得到可溶聚酰亚胺-环氧树脂复合溶液；
（S.2）将可溶聚酰亚胺-环氧树脂复合溶液涂覆于基材膜或铜箔上，挥发溶剂后形成聚酰亚胺-环氧树脂膜层，将铜箔或基材膜与聚酰亚胺-环氧树脂膜层进行热压合，得到组合体；
（S.3）将组合体进行热固化交联，得到挠性覆铜板。
作为优选，步骤（S.1）中：
所述可溶聚酰亚胺按照以35%固含量溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为非极性溶剂。
进一步优选，步骤（S.1）中配置完成后聚酰亚胺溶液配制完成后，首先加入环氧树脂单体，经搅拌完全溶解后，再加入固化促进剂，再次搅拌溶解至均一溶液，即得可溶聚酰亚胺-环氧树脂复合溶液。
作为优选，步骤（S.2）中：
所述基材膜可以为PI、MPI、PEEK中的任意一种，在此并不做过多的限制；
溶剂挥发温度为90-150℃，直至形成的聚酰亚胺-环氧树脂膜层中剩余溶剂的质量含量在0.5-2.0 %之间，并使最终双面挠性覆铜板产品中该粘接层的厚度是4-50μm；
热压合温度为70-160 oC，热压合压力为1-2MPa。
作为优选，步骤（S.3）中：
热固化交联的升温程序如下：
首先在90-120 ℃处理5-30 min；
然后在150-160℃处理20~60 min；
最后在180-200℃处理60-150 min。
上述升温程序为连续升温，即90-12℃处理完之后，升温至150-160℃，处理完后升温至180-200℃。
本发明中的热固化交联步骤采用三步法，其中第一步的作用在于将聚酰亚胺-环氧树脂膜层中残留的溶剂挥发，从而能够防止在后续的升温工序中残留的溶剂挥发，导致在聚酰亚胺-环氧树脂膜层中形成孔洞。
而第二步中在150-160℃处理后能够起到预固化的作用，使得一部分的环氧基团能够与羧基反应，从而避免环氧之间的反应，导致力学性能下降。
最后在第三步中在180-200℃的条件下，能够使得可溶聚酰亚胺分子中的游离羧基与环氧树脂单体中的环氧基发生反应，从而环氧分子单体能够将两个或多个聚酰亚胺分子链连接，形成网状结构。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中的复合粘接剂中的环氧树脂单体能够与带有游离羧基的可溶聚酰亚胺反应，形成网状高分子结构，可以提高粘接剂整体的强度，起到增强效果，并提高整体耐热性能，继而提高挠性覆铜板的耐锡焊性能和高温使用性能；
（2）本发明通过将可溶聚酰亚胺和环氧树脂进行配合，可使制成的粘接层具有优秀的低介电性能，通过与MPI基材组合作为介电层制成的挠性覆铜板可以达到介电常数Dk≤3.1，介电损耗系数Df≤0.005，可用于5G高频高速通信领域；
（3）本发明中的复合粘接剂主体为可溶解于溶液中的可溶聚酰亚胺，因而可以直接在铜箔或基体材料上进行流延涂布，与环氧树脂粘接剂或PI、TPI的涂布生产工艺相同，不需要特殊加工设备，工艺流程更简单，可以降低生产成本，并且可以方便拓展产品规格和叠构方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明提供一种低介电低损耗聚酰亚胺粘接剂组合物，该组合物包括A、B、C三种组分，按照重量份包括，A：80-95重量份的可溶聚酰亚胺，将其以35%固含量溶解于有机溶剂中；B：5-20重量份的环氧树脂单体；C：1-3份的固化促进剂。
其中所述可溶聚酰亚胺分子链中带有游离的羧基结构，其制备方法如下（以下描述中的份数为物质的量比例）：
A1：称取 10摩尔份3,5-二氨基苯甲酸（DABA）、 88摩尔份2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）加入烧瓶中，加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）搅拌溶解，然后称取100摩尔份4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），溶解后分批加入，搅拌，以45%固含量计算共用 DMAc。在室温、氮气保护条件下反应 24 h，生成聚酰胺酸。加入400摩尔份乙酸酐和100摩尔份三乙胺，在 60℃反应 2 h，90℃反应 1 h，100℃反应 0.5 h，随着反应的进行颜色变深，停止加热，降至室温后，在去离子水中出料，可以得到纤维状沉淀。粉碎机粉碎后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 6 次，样品 50℃真空干燥 10 h，得到带有游离羧基结构的可溶聚酰亚胺A1，其酸度值为10mg/g。
也可采用市售成熟产品，如PI-380G（立勇发科技）。
A2：称取 20摩尔份3,5-二氨基苯甲酸（DABA）、 78摩尔份2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）加入烧瓶中，加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）搅拌溶解，然后称取100摩尔份4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），溶解后分批加入，搅拌，以45%固含量计算共用 DMAc。在室温、氮气保护条件下反应 24 h，生成聚酰胺酸。加入400摩尔份乙酸酐和100摩尔份三乙胺，在 60℃反应 2 h，90℃反应 1 h，100℃反应 0.5 h，随着反应的进行颜色变深，停止加热，降至室温后，在去离子水中出料，可以得到纤维状沉淀。粉碎机粉碎后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 6 次，样品 50℃真空干燥 10 h，制备得到带有游离羧基结构的可溶聚酰亚胺A2，其中A2的酸度值为15mg/g。
也可采用市售成熟产品，如PI-315B（晋一化学）。
A3：称取35摩尔份3,5-二氨基苯甲酸（DABA）、 63摩尔份2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）加入烧瓶中，加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）搅拌溶解，然后称取100摩尔份4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），溶解后分批加入，搅拌，以45%固含量计算共用DMAc。在室温、氮气保护条件下反应 24 h，生成聚酰胺酸。加入400摩尔份乙酸酐和100摩尔份三乙胺，在 60℃反应 2 h，90℃反应 1 h，100℃反应 0.5 h，随着反应的进行颜色变深，停止加热，降至室温后，在去离子水中出料，可以得到纤维状沉淀。粉碎机粉碎后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 6 次，样品 50℃真空干燥 10 h，制备得到带有游离羧基结构的可溶聚酰亚胺A3，其中A3的酸度值为20mg/g 。
A4：称取 5摩尔份3,5-二氨基苯甲酸（DABA）、 93摩尔份2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）加入烧瓶中，加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）搅拌溶解，然后称取100摩尔份4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），溶解后分批加入，搅拌，以45%固含量计算共用DMAc。在室温、氮气保护条件下反应 24 h，生成聚酰胺酸。加入200摩尔份乙酸酐和20摩尔份三乙胺，在 60℃反应 2 h，90℃反应 1 h，随着反应的进行颜色变深，停止加热，降至室温后，在去离子水中出料，可以得到纤维状沉淀。粉碎机粉碎后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 6 次，样品 50℃真空干燥 10 h，制备得到同时带有游离羧基结构和聚酰胺酸结构的可溶聚酰亚胺A4，其中A4的酸度值为10mg/g。
A5：称取 5摩尔份3,5-二氨基苯甲酸（DABA）、 93摩尔份2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）加入烧瓶中，加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）搅拌溶解，然后称取100摩尔份4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），溶解后分批加入，搅拌，以45%固含量计算共用DMAc。在室温、氮气保护条件下反应 24 h，生成聚酰胺酸。加入400摩尔份乙酸酐和100摩尔份三乙胺，在 60℃反应 2 h，90℃反应 1 h，100℃反应 0.5 h，随着反应的进行颜色变深，停止加热，降至室温后，在去离子水中出料，可以得到纤维状沉淀。粉碎机粉碎后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 6 次，样品 50℃真空干燥 10 h，制备得到带有游离羧基结构的可溶聚酰亚胺A5，其中A5的酸度值为5mg/g。
A6：称取98摩尔份2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）加入烧瓶中，加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）搅拌溶解，然后称取100摩尔份4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），溶解后分批加入，搅拌，以45%固含量计算共用 DMAc。在室温、氮气保护条件下反应24 h，生成聚酰胺酸。加入200摩尔份乙酸酐和20摩尔份三乙胺，在 60℃反应 2 h，90℃反应 1 h，随着反应的进行颜色变深，停止加热，降至室温后，在去离子水中出料，可以得到纤维状沉淀。粉碎机粉碎后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 6 次，样品 50℃真空干燥 10h，制备得到侧链无游离羧基结构，且主链带有聚酰胺酸结构的可溶聚酰亚胺A6，其中A6的酸度值为10mg/g。
A7：称取98摩尔份2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）加入烧瓶中，加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）搅拌溶解，然后称取100摩尔份4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），溶解后分批加入，搅拌，以45%固含量计算共用 DMAc。在室温、氮气保护条件下反应24 h，生成聚酰胺酸。加入400摩尔份乙酸酐和100摩尔份三乙胺，在 60℃反应 2 h，90℃反应 1 h，100℃反应 0.5 h，随着反应的进行颜色变深，停止加热，降至室温后，在去离子水中出料，可以得到纤维状沉淀。粉碎机粉碎后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 6 次，样品50℃真空干燥 10 h，制备得到侧链无游离羧基结构，无聚酰胺酸结构的可溶聚酰亚胺A7，其中A7的酸度值为0mg/g。
【实施例1-4】
【低介电低损耗聚酰亚胺粘接剂A-D】
按照表1中实施例1-4所列出的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：在100 mL的玻璃试管中，依此加入表中所列出的环氧树脂单体、可溶聚酰亚胺、固化促进剂；持续搅拌1.5h以上，使所有固体物质溶解，形成均一粘稠溶液，即粘接剂A-D。
【实施例5-9】
【低介电低损耗聚酰亚胺粘接剂E-I】
按照表1中实施例5-9所列出的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：在100 mL的玻璃试管中，依此加入表中所列出的环氧树脂单体、可溶聚酰亚胺、固化促进剂；持续搅拌1.5h以上，使所有固体物质溶解，形成均一粘稠溶液，即粘接剂E-I。
【实施例10-12】
【低介电低损耗聚酰亚胺粘接剂J-L】
按照表1中实施例10-12所列出的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：在100mL的玻璃试管中，依此加入表中所列出的环氧树脂单体、可溶聚酰亚胺、固化促进剂；持续搅拌1.5h以上，使所有固体物质溶解，形成均一粘稠溶液，即粘接剂J-L。
表1实施例1~12原料配比表
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
注：上表中各物质的添加单位为份数。
其中，各原料的牌号以及厂家信息如下：
A1：PI-380G：可溶聚酰亚胺，立勇发科技；
A2：PI-315B：可溶聚酰亚胺，晋一化学；
BNE200：双官能环氧树脂，长春化学；
NC-3000：双官能环氧树脂，日本化药；
TTA-186：三官能环氧树脂，泰特尔新材料；
YX-4000：双官能环氧树脂，三菱化工；
JD919：四官能环氧树脂，嘉盛德材料；
B31：咪唑类促进剂，赢创工业；
乙酰丙酮铝：乙酰丙酮类促进剂，麦克林试剂。
按照表2中对比例1-6所列出的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：在100 mL的玻璃试管中，依此加入表中所列出的环氧树脂单体、可溶聚酰亚胺、固化促进剂；持续搅拌1.5h以上，使所有固体物质溶解，形成均一粘稠溶液，即粘接剂M-R。
表2中对比例1-6原料配比表
Figure 199824DEST_PATH_IMAGE009
注：上表中各物质的添加单位为份数。
【实施例13-24】以及【对比例7-12】
【低介电低损耗单面板材料A-R】
将实施例1-12中所得的聚酰亚胺粘接剂A-L以及对比例1-6中所得的聚酰亚胺粘接剂M-R，按照下述方式与PI膜基材、铜箔进行结合，制成实施例13-24以及对比例7-12中的单面板材料。
在PI膜基材上涂布一定厚度的聚酰亚胺粘接剂，在一定温度下蒸发去除溶剂，形成粘接剂膜层；在该组合层上通过热压合的方式将铜箔与粘接剂膜层紧密贴合，形成基材-粘接剂-铜箔的组合；将该组合物于一定条件下进行热固化，使粘接剂层发生化学交联反应，形成稳定介电层，最终获得单面板材料A-R。其中，对比例7~12的制备参数与实施例14的制备参数相同。
表3实施例13-24制备过程条件
Figure DEST_PATH_IMAGE010
评价方式
1. 介电常数（Dk）和介电损耗（Df）的测量
以实施例中得到的单面板进行化学蚀刻处理，去除铜箔，洗净后于150℃干燥30min，在25℃及50%RH的条件下使用谐振器（安捷伦E5071BENA）通过分离介质谐振器（SPDR）方法测量介电层的介电常数和介电损耗。
2.剥离强度
本发明此处所称的剥离强度是将铜箔从粘接剂上剥离，以测试本发明对于铜箔的剥离强度。首先是将3mm宽不粘胶带粘贴于铜箔上，再进行化学蚀刻，蚀去未被胶带覆盖的铜箔。然后除去胶带，将铜箔从介电层上撕下，形成测试条。将上述测试条以90度的方向以50 mm/min速度拉曳，检测覆盖膜与上述基材剥离时所承受的拉力，再以测试结果拉力换算为N/cm的计量单位，即为剥离强度测试结果。
3.锡焊耐热性的比较
参照IPC-TM-650.2.4.13F标准。样品制作方式如同剥离强度测试试片，尺寸裁成5厘米× 5 厘米的样品，随后浸入温度288 ℃的锡炉浸泡达30 秒，取出试片侯，观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等现象，以下述基准评估外观的变化。
○：无脱层且无变色；×：脱层且变色。
4.5%热分解温度
单独取固化后的粘接层，取样约5-10mg，使用热重分析仪（TA Q50）以20℃/min升温速率测试其热失重曲线，取5%质量损失时的温度作为判断指标。
评价结果如下表所示：
表4 实施例13~24以及对比例7~12的评价结果表
Figure 461041DEST_PATH_IMAGE011
从上述评价结果中我们可知：通过本发明实施例1~12所述的复合粘接剂制备得到的单面板材料（实施例13~24），同时具有优秀的低介电性能、良好的剥离强度以及较高的热分解温度。
依次比较对比例1 、对比例2、实施例4、实施例3、实施例2、对比例3以及对比例4我们可知，这7组实施例中可溶聚酰亚胺（A1）的含量依次增加，从最终的单面板材料的性能参数（5%热分解温度）中我们发现，随着可溶聚酰亚胺的含量的增加，能够使得单面板材料的耐热性能够随之提升，表明可溶聚酰亚胺的含量对于单面板材料的耐热性具有积极影响。但是，随着可溶聚酰亚胺的含量的增加，导致起到粘结作用的环氧树脂的比例下降，使得最终的剥离强度会随着可溶聚酰亚胺的含量的增加而减小。
因此，经过综合考虑后，我们发现，当可溶聚酰亚胺的含量在80~95份之间，环氧树脂的含量在5~20份之间时，能够兼顾耐热性以及剥离强度，使得单面板材料具有更加均衡的性能。
同时，从上表数据中还可得知，可溶聚酰亚胺的结构对于最终制备得到的单面板材料的性能有着显著的影响。其中影响可溶聚酰亚胺结构的因素包括两点：第一，可溶聚酰亚胺的酸度值（即羧基的含量）对于最终单面板材料的材料性能有一定影响；第二，可溶聚酰亚胺中是否存在未环化羧基（即是否存在聚酰胺酸结构）对于最终单面板材料的材料性能同样有一定影响。
首先，从可溶聚酰亚胺的酸度值方面分析我们可知，对比例6、实施例12、实施例2、实施例7以及实施例10分别使用了可溶聚酰亚胺A7（酸度值为0）、可溶聚酰亚胺A5（酸度值为5mg/g）、可溶聚酰亚胺A1（酸度值为10mg/g）、可溶聚酰亚胺A2（酸度值为15mg/g）、可溶聚酰亚胺A3（酸度值为20mg/g）。从其最中制备得到的单面板材料的性能中我们可知，在可溶聚酰亚胺中不存在未环化羧基的前提下，随着可溶聚酰亚胺中酸度值的提升，会使得最终单面板材料的耐热性能具有提升的趋势。其中，当可溶聚酰亚胺的酸度值小于5mg/g之后，会导致单面板材料的耐热性能剧烈下降，其原因可能在于当可溶聚酰亚胺的酸度值小于一定程度后，会导致与环氧树脂的连接点变少，无法与环氧树脂形成交联网络，从而降低了聚酰亚胺对于环氧树脂的耐热性的增强作用。
其次，我们通过比较实施例2、实施例11以及对比例5，我们发现这三组复合粘接剂中的可溶聚酰亚胺的酸度值均为10mg/g，但是实施例2中不存在未环化羧基，实施例11中同时存在未环化羧基以及游离羧基，而对比例5中仅仅存在未环化的羧基。虽然其三者的酸度值相同，但是随着可溶聚酰亚胺中未环化的羧基的含量的提升，会导致最终单面板材料的耐热性能出现较大幅度的下降。表明本发明技术方案中通过在侧链添加游离羧基结构，能够在不影响其他性能的前提下，有效提升最终制得的单面板材料的综合性能。
因此，综上所述，本发明中的复合粘接剂中的环氧树脂单体能够与带有游离羧基的可溶聚酰亚胺反应，形成网状高分子结构，可以提高粘接剂整体的强度，起到增强效果，并提高整体耐热性能，继而提高挠性覆铜板的耐锡焊性能和高温使用性能。并且本发明通过将可溶聚酰亚胺和环氧树脂进行配合，可使制成的粘接层具有优秀的低介电性能，通过与MPI基材组合作为介电层制成的挠性覆铜板可以达到介电常数Dk ≤3.1，介电损耗系数Df≤0.005，因而可用于5G高频高速通信领域。

Claims (10)

1.一种复合粘接剂，其特征在于，按照重量份数计，包括：
可溶聚酰亚胺80~95份；
环氧树脂单体5~20份；
固化促进剂1-3份；
其中：所述可溶聚酰亚胺分子链中带有游离的羧基结构。
2.根据权利要求1所述的一种复合粘接剂，其特征在于，所述可溶聚酰亚胺的结构通式如下式（1）所述：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（1）；
且分子中必然包含如下式（2）、（3）、（4）所述分子片段中的一种或几种：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（2）；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
（3）；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
（4）；
其中：n为1~10的整数，R为二酐的残基，R’为二胺的残基，该可溶聚酰亚胺的酸度值为10-20mg/g。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合粘接剂，其特征在于，所述复合粘接剂的酸度值为8.5-19mg/g。
4.根据权利要求1所述的一种复合粘接剂，其特征在于，所述环氧树脂单体分子中拥有至少两个环氧丙基结构。
5.根据权利要求1所述的一种复合粘接剂，其特征在于，所述固化促进剂包括叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、有机羧酸及其络合物、过氧化物、硫脲及其衍生物中的一种或几种的组合物。
6.一种挠性覆铜板，其特征在于，包括基材膜以及铜箔，其两者之间通过权利要求1~5中任意一项所述复合粘接剂固化得到的胶粘剂层粘结固定。
7.根据权利要求6所述的一种挠性覆铜板，其特征在于，
所述挠性覆铜板的介电常数Dk ≤3.1，介电损耗系数Df≤0.005；
胶粘剂层常温下的拉伸强度达到40-60 MPa，5%热失重温度大于400℃；
所述胶粘剂层与铜箔的剥离强度大于12 N/cm；
所述覆铜板在288℃的焊锡浴中30s内不起泡、不起皱。
8.一种如权利要求6或7所述的挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（S.1）将可溶聚酰亚胺溶于有机溶剂中，加入环氧树脂单体以及固化促进剂，得到可溶聚酰亚胺-环氧树脂复合溶液；
（S.2）将可溶聚酰亚胺-环氧树脂复合溶液涂覆于基材膜或铜箔上，挥发溶剂后形成聚酰亚胺-环氧树脂膜层，将铜箔或基材膜与聚酰亚胺-环氧树脂膜层进行热压合，得到组合体；
（S.3）将组合体进行热固化交联，得到挠性覆铜板。
9.根据如权利要求8所述的挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤（S.2）中：
溶剂挥发温度为90-150 ℃；
热压合温度为70-160 oC，热压合压力为1-2MPa。
10.根据如权利要求8所述的挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤（S.3）中：
热固化交联的升温程序如下：
（Ⅰ）90-120 ℃处理5-30 min；
（Ⅱ）150-160℃处理20~60 min；
（Ⅲ）180-200℃处理60-150 min。
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