CN112500803B - 聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用 - Google Patents

聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112500803B
CN112500803B CN202011529874.8A CN202011529874A CN112500803B CN 112500803 B CN112500803 B CN 112500803B CN 202011529874 A CN202011529874 A CN 202011529874A CN 112500803 B CN112500803 B CN 112500803B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
adhesive film
tetracarboxylic dianhydride
bis
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011529874.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112500803A (zh
Inventor
曾彩萍
金鹰
薛驰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongtian Electronic Material Co ltd
Original Assignee
Zhongtian Electronic Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN202010315281.5A external-priority patent/CN111548742A/zh
Application filed by Zhongtian Electronic Material Co ltd filed Critical Zhongtian Electronic Material Co ltd
Publication of CN112500803A publication Critical patent/CN112500803A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112500803B publication Critical patent/CN112500803B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate
    • H05K1/056—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate the metal substrate being covered by an organic insulating layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/05—Flexible printed circuits [FPCs]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

一种聚酰亚胺胶膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液；将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜；对液体膜进行加热，得到半固化的胶膜；将半固化的胶膜从支撑物上剥离，将半固化的胶膜固定后施加拉伸张力，高温加热后逐步降温至室温，得到聚酰亚胺胶膜，上述的聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用，制备的聚酰亚胺胶膜在高频下具有低介电常数和低介电损耗，适用于制备高频信号传输用挠性印制电路，使用聚酰亚胺胶膜制备的多层高频印制电路在40GHZ下具有低传输损耗的特点。

Description

聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用。
背景技术
聚酰亚胺作为一种耐高温、耐化学腐蚀、高力学性能的高性能高分子材料，广泛地应用于微电子工业、先进液晶显示技术、集成电路等领域。挠性射频印制电路通常由高耐热聚酰亚胺薄膜或液晶聚合物薄膜作为基膜，在其表面粘结导电铜箔后形成挠性覆铜板，经光刻工艺将铜箔蚀刻成导电线路后而成。随着高频通讯技术的快速发展，挠性射频印制电路基板在高频下信号传输损耗增大，降低薄膜基板材料的高频传输损耗成为急需解决的技术难题。全球研究集中在聚酰亚胺基膜的介电损耗，有关对应的起粘结作用的热塑性聚酰亚胺胶膜的研究停留于玻璃转化温度(TG)、粘合强度等方面，未见有关改善聚酰亚胺胶膜的高频传输损耗的报道。为此，亟需提供一种聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用，使得制备出的聚酰亚胺胶膜在高频下具有低介电常数和低介电损耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺胶膜，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10GHZ下≤3.0，介电损耗Tanδ在10GHZ下≤0.008，所述聚酰亚胺胶膜的制备方法为：将聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物表面。
本发明优选技术方案中，所述支撑物载体包括聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、不锈钢、铝箔、玻璃板等表面光滑的金属或非金属支撑物载体。
本发明优选技术方案中，所述聚酰亚胺胶膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液；
(2)将聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物表面，制得液体膜；
(3)加热液体膜，制得半固化胶膜；
(4)将半固化胶膜从支撑物上剥离，继续加热固化，制得聚酰亚胺胶膜。
本发明优选技术方案中，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10GHZ下≤2.98，优选≤2.82。
本发明优选技术方案中，所述聚酰亚胺胶膜的介电损耗Tanδ在10GHZ下≤0.0068，优选≤0.0045。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中，聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液中的固含量为10-35％(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中，聚酰胺酸树脂溶液的制备包括下述步骤：将芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中，制得均相溶液；将制得的均相溶液冷却，再向均相溶液中加入脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐固体，在室温下反应，加入封端剂，搅拌，制得聚酰胺酸树脂溶液。
本发明优选技术方案中，所述芳香族二胺包括含氟芳香族二胺和不含氟芳香族二胺，所述含氟芳香族二胺:不含氟芳香族二胺的摩尔比为1:9-9:1，优选为7:3-3:7。
本发明优选技术方案中，所述脂环族四酸二酐：芳香族四酸二酐的摩尔比比例9:1-1:9，优选3:7-7:3，更优选为4:6-6:4。
本发明优选技术方案中，所述含氟芳香族二胺优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷中的任一种或其组合，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷的组合。
本发明优选技术方案中，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述脂环族四酸二酐选自环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述芳香族四酸二酐为柔性芳香族四酸二酐，优选为1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺、丙胺中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，所述封端剂的加入量为0.1-1％(w/w)，优选为0.2-0.5％(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中均相溶液的冷却温度为0-10℃。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中的搅拌时间为40-80min，优选为50-60min。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中，聚酰胺酯树脂溶液的制备包括下述步骤：在惰性气体保护下，将芳香族二胺加入到有机溶剂中，制得均相溶液；将制得的均相溶液冷却，再向均相溶液中加入脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液，在室温下反应，加入封端剂，搅拌，制得聚酰胺酯树脂溶液。
本发明优选技术方案中，所述芳香族二胺为含氟芳香族二胺，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷中的任一种或其组合，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷的组合。
本发明优选技术方案中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，所述脂环族二酰氯二酯溶液或芳香族二酰氯二酯溶液的制备包括下述步骤，在惰性气体保护下，将脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐溶解在有机溶剂中，再加入低级脂肪醇和有机碱，室温搅拌，反应生成脂环族二酸二乙酯溶液或芳香族二酸二乙酯溶液后，加入酰氯化试剂反应，生成脂环族二酰氯二酯溶液或芳香族二酰氯二酯溶液。
本发明优选技术方案中，所述脂环族四酸二酐选自环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述芳香族四酸二酐为柔性芳香族四酸二酐，优选为1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述有机碱选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜、草酰氯、三氯氧磷、五氯化磷中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，所述脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐的任一种：有机溶剂的质量比为1:10-1:20。
本发明优选的技术方案中，所述低级脂肪醇的加入量为1-10％(w/w)，优选为5-8％(w/w)。
本发明优选的技术方案中，所述有机碱的加入量为1-15％(w/w)，优选为5-10％。
本发明优选的技术方案中，所述酰氯化试剂的加入量为0.1-1％(w/w)，优选为0.2-0.5％(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中的搅拌时间为40-80min，优选为50-60min。
本发明的优选技术方案中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(2)中，所述液体膜的制备包括下述步骤：将步骤(1)制得的聚酰胺酸树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液冷却，在搅拌条件下下，加入化学亚胺化试剂溶液后，进行脱泡处理；将经脱泡处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在支撑物表面，制得液体膜。
本发明优选技术方案中，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂、有机溶剂，有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂的摩尔比大于1:1。
本发明优选技术方案中，所述有机酸酐脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述有机碱催化剂选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，步骤(2)中的搅拌时间为40-80min，优选为50-60min。
本发明优选技术方案中，步骤(2)中的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂经纯化处理后，涂覆在支撑物表面。
本发明优选技术方案中，所述纯化处理包括下述步骤：S1，将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酯树脂；S2，将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过离子交换树脂纯化，制得聚酰胺酯树脂的纯化品。
本发明优选技术方案中，所述低沸点有机溶剂选自γ-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、环己酮中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(3)中，液体膜加热至40-250℃，优选为60-200℃，更优选为80-180℃。
本发明优选技术方案中，步骤(4)中，将半固化的胶膜从支撑物上剥离的处理包括下述步骤：将半固化的胶膜四边固定后施加拉伸张力，与烘箱或烘道中加热至250-400℃后，逐步降温至室温，得到热熔性聚酰亚胺胶膜。
本发明优选技术方案中，步骤(4)中，所述将半固化的胶膜从支撑物上剥离的处理包括下述步骤：将自支撑半固化胶膜的两边或四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，加热至高温，完成亚胺化反应并除去有机挥发成份，再逐步降温至室温，得到聚酰亚胺胶膜。
本发明的优选技术方案中，步骤(4)中，半固化的胶膜加热至200-450℃，优选为300-350℃。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺胶膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液；
(2)将聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物表面，制得液体膜；
(3)加热液体膜，制得半固化胶膜；
(4)将半固化胶膜从支撑物上剥离，继续加热固化，制得聚酰亚胺胶膜。
本发明优选技术方案中，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10GHZ下≤2.98，优选≤2.82。
本发明优选技术方案中，所述聚酰亚胺胶膜的介电损耗Tanδ在10GHZ下≤0.0068，优选≤0.0045。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中，聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液中的固含量为10-35％(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中，聚酰胺酸树脂溶液的制备包括下述步骤：将芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中，制得均相溶液；将制得的均相溶液冷却，再向均相溶液中加入脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐固体，在室温下反应，加入封端剂，搅拌，制得聚酰胺酸树脂溶液。
本发明优选技术方案中，所述芳香族二胺包括含氟芳香族二胺和不含氟芳香族二胺，所述含氟芳香族二胺:不含氟芳香族二胺的摩尔比为1:9-9:1，优选为7:3-3:7。
本发明优选技术方案中，所述脂环族四酸二酐：芳香族四酸二酐的摩尔比比例9:1-1:9，优选3:7-7:3，更优选为4:6-6:4。
本发明优选技术方案中，所述含氟芳香族二胺，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷中的任一种或其组合，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷的组合。
本发明优选技术方案中，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述脂环族四酸二酐选自环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述芳香族四酸二酐为柔性芳香族四酸二酐，优选为1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺、丙胺中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中芳香族二胺：极性非质子溶剂的质量比为1:4-1:8。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中脂环族四酸二酐：均相溶液的质量比为1:10-1:20，芳香族四酸二酐固体：均相溶液的质量比为1:10-1:20。
本发明优选的技术方案中，所述封端剂的加入量为0.1-1％(w/w)，优选为0.2-0.5％(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中均相溶液的冷却温度为0-10℃。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中的搅拌时间为40-80min，优选为50-60min。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中，聚酰胺酯树脂溶液的制备包括下述步骤：在惰性气体保护下，将芳香族二胺加入到有机溶剂中，制得均相溶液；将制得的均相溶液冷却，再向均相溶液中加入脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液，在室温下反应，加入封端剂，搅拌，制得聚酰胺酯树脂溶液。
本发明优选技术方案中，所述芳香族二胺为含氟芳香族二胺，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷中的任一种或其组合，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷的组合。
本发明优选技术方案中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，所述脂环族二酰氯二酯溶液或芳香族二酰氯二酯溶液的制备包括下述步骤，在惰性气体保护下，将脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐溶解在有机溶剂中，再加入低级脂肪醇和有机碱，室温搅拌，反应生成脂环族二酸二乙酯溶液或芳香族二酸二乙酯溶液后，加入酰氯化试剂反应，生成脂环族二酰氯二酯溶液或芳香族二酰氯二酯溶液。
本发明优选技术方案中，所述脂环族四酸二酐选自环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述芳香族四酸二酐为柔性芳香族四酸二酐，优选为1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述有机碱选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜、草酰氯、三氯氧磷、五氯化磷中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，所述脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐的任一种：有机溶剂的质量比为1:10-1:20。
本发明优选的技术方案中，所述低级脂肪醇的加入量为1-10％(w/w)，优选为5-8％(w/w)。
本发明优选的技术方案中，所述有机碱的加入量为1-15％(w/w)，优选为5-10％。
本发明优选的技术方案中，所述酰氯化试剂的加入量为0.1-1％(w/w)，优选为0.2-0.5％(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中的搅拌时间为40-80min，优选为50-60min。
本发明的优选技术方案中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(2)中，所述液体膜的制备包括下述步骤：将步骤(1)制得的聚酰胺酸树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液冷却，在搅拌条件下下，加入化学亚胺化试剂溶液后，进行脱泡处理；将经脱泡处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在支撑物表面，制得液体膜。
本发明优选技术方案中，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂、有机溶剂，其中，有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂的摩尔比大于1:1。
本发明优选技术方案中，所述有机酸酐脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述有机碱催化剂选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，步骤(2)中的搅拌时间为40-80min，优选为50-60min。
本发明优选技术方案中，步骤(2)中的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂经纯化处理后，涂覆在支撑物表面。
本发明优选技术方案中，所述纯化处理包括下述步骤：S1，将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酯树脂；S2，将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过离子交换树脂纯化，制得聚酰胺酯树脂的纯化品。
本发明优选技术方案中，所述低沸点有机溶剂选自γ-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、环己酮中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(3)中，液体膜加热至40-250℃，优选为60-200℃，更优选为80-180℃。
本发明优选技术方案中，步骤(4)中，将半固化的胶膜从支撑物上剥离的处理包括下述步骤：将半固化的胶膜四边固定后施加拉伸张力，与烘箱或烘道中加热至250-400℃后，逐步降温至室温，得到热熔性聚酰亚胺胶膜。
本发明优选技术方案中，步骤(4)中，所述将半固化的胶膜从支撑物上剥离的处理包括下述步骤：将自支撑半固化胶膜的两边或四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，加热至高温，完成亚胺化反应并除去有机挥发成份，再逐步降温至室温，得到聚酰亚胺胶膜。
本发明的优选技术方案中，步骤(4)中，半固化的胶膜加热至200-450℃，优选为300-350℃。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺复合薄膜。所述聚酰亚胺复合薄膜的介电常数ε在10GHZ下≤3.0，介电损耗Tanδ在10GHZ下≤0.008，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面设有本发明所述的聚酰亚胺胶膜。
本发明的优选技术方案中，所述聚酰亚胺复合薄膜为高频用聚酰亚胺薄膜(MPI)，Tanδ<0.007(10GHz)，吸水率<0.8％。
本发明的优选技术方案中，所述聚酰亚胺复合薄膜的制备包括如下步骤：
(1)将聚酰胺酸树脂溶液冷却，在搅拌下，加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀，进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酸树脂溶液，稀释至固含量小于10％后，均匀涂覆于高频用聚酰亚胺薄膜的单面或两面；
(2)将液体膜升至高温，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，再逐步降温至室温，得到单面或双面涂敷含聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中，所述聚酰胺酸树脂溶液的制备包括下述步骤：将芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液；将均相溶液温度冷却，向均相溶液中加入脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐固体，在室温下反应后，再加入封端剂，搅拌，形成聚酰胺酸树脂溶液。
本发明优选技术方案中，所述芳香族二胺包括含氟芳香族二胺和不含氟芳香族二胺，所述含氟芳香族二胺:不含氟芳香族二胺的摩尔比为1:9-9:1，优选为7:3-3:7。
本发明优选技术方案中，所述脂环族四酸二酐：芳香族四酸二酐的摩尔比比例9:1-1:9，优选3:7-7:3，更优选为4:6-6:4。
本发明优选技术方案中，所述含氟芳香族二胺，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷中的任一种或其组合，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷的组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中所述脂环族四酸二酐选自环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中所述芳香族四酸二酐为柔性芳香族四酸二酐，优选为1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺、丙胺中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中所述芳香族二胺与极性非质子溶剂的质量比为1:4-1:8(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中所述脂环族四酸二酐与均相溶液的质量比为1:10-1:20(w/w)，芳香族四酸二酐固体与均相溶液的质量比为1:10-1:20(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中所述封端剂的加入量为0.1-1％(w/w)，优选为0.2-0.5％(w/w)。
本发明优选技术方案中，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂、有机溶剂，其中，有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂的摩尔比大于1:1。
本发明优选技术方案中，有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐及马来酸酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，有机碱催化剂包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶及异喹啉中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，有机溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，聚酰胺酯树脂溶液进行纯化后，再涂覆在支撑物表面。
本发明优选技术方案中，所述纯化处理包括下述步骤：将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酯树脂；将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过离子交换树脂纯化，得到纯化处理后的聚酰胺酯树脂。
本发明优选技术方案中，所述低沸点有机溶剂选自γ-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、环己酮中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(2)中，所述加热为液体膜在烘箱内逐步加热至40-250℃，优选为60-200℃，更优选为80-180℃。
本发明优选技术方案中，步骤(2)中，所述将半固化的胶膜从支撑物上剥离的具体步骤包括：将半固化的胶膜四边固定后施加拉伸张力，高温加热后逐步降温至室温，得到热熔性聚酰亚胺胶膜。
本发明的优选技术方案中，步骤(2)中，所述高温为250-400℃，更优选为300-350℃。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述聚酰亚胺复合薄膜的介电常数ε在10GHZ下≤3.0，介电损耗Tanδ在10GHZ下≤0.008，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面设有本发明所述的聚酰亚胺胶膜。
本发明的优选技术方案中，所述聚酰亚胺复合薄膜为高频用聚酰亚胺薄膜(MPI)，Tanδ<0.007(10GHz)，吸水率<0.8％。
本发明的优选技术方案中，所述聚酰亚胺复合薄膜为高频用聚酰亚胺薄膜(MPI)，Tanδ<0.007(10GHz)，吸水率<0.8％。
本发明的优选技术方案中，所述聚酰亚胺复合薄膜的制备包括如下步骤：
(1)将聚酰胺酸树脂溶液冷却，在搅拌下，加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀，进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酸树脂溶液，稀释至固含量小于10％后，均匀涂覆于高频用聚酰亚胺薄膜的单面或两面；
(2)将液体膜升至高温，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，再逐步降温至室温，得到单面或双面涂敷含聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中，所述聚酰胺酸树脂溶液的制备包括下述步骤：将芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液；将均相溶液温度冷却，向均相溶液中加入脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐固体，在室温下反应后，再加入封端剂，搅拌，形成聚酰胺酸树脂溶液。
本发明优选技术方案中，所述芳香族二胺包括含氟芳香族二胺和不含氟芳香族二胺，所述含氟芳香族二胺:不含氟芳香族二胺的摩尔比为1:9-9:1，优选为7:3-3:7。
本发明优选技术方案中，所述脂环族四酸二酐：芳香族四酸二酐的摩尔比比例9:1-1:9，优选3:7-7:3，更优选为4:6-6:4。
本发明优选技术方案中，所述含氟芳香族二胺，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷中的任一种或其组合，优选为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷的组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中所述脂环族四酸二酐选自环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中所述芳香族四酸二酐为柔性芳香族四酸二酐，优选为1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(1)中所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺、丙胺中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中所述芳香族二胺与极性非质子溶剂的质量比为1:4-1:8(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中所述脂环族四酸二酐与均相溶液的质量比为1:10-1:20(w/w)，芳香族四酸二酐固体与均相溶液的质量比为1:10-1:20(w/w)。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)中所述封端剂的加入量为0.1-1％(w/w)，优选为0.2-0.5％(w/w)。
本发明优选技术方案中，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂、有机溶剂，其中，有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂的摩尔比大于1:1。
本发明优选技术方案中，有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐及马来酸酐中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，有机碱催化剂包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶及异喹啉中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，有机溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，聚酰胺酯树脂溶液进行纯化后，再涂覆在支撑物表面。
本发明优选技术方案中，所述纯化处理包括下述步骤：将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酯树脂；将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过离子交换树脂纯化，得到纯化处理后的聚酰胺酯树脂。
本发明优选技术方案中，所述低沸点有机溶剂选自γ-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、环己酮中的任一种或其组合。
本发明优选技术方案中，步骤(2)中，所述加热为液体膜在烘箱内逐步加热至40-250℃，优选为60-200℃，更优选为80-180℃。
本发明优选技术方案中，步骤(2)中，所述将半固化的胶膜从支撑物上剥离的具体步骤包括：将半固化的胶膜四边固定后施加拉伸张力，高温加热后逐步降温至室温，得到热熔性聚酰亚胺胶膜。
本发明的优选技术方案中，步骤(2)中，所述高温为250-400℃，更优选为300-350℃。
本发明的另一目的在于提供一种挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括铜箔和本发明所述的聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面粘结于铜箔上。
本发明的优选技术方案中，所述挠性覆铜板的制备方法为，通过单面聚酰亚胺复合薄膜(TPI/MPI)的含胶面与铜箔的粗糙面复合，在高温和压力下通过模压或辊压得到单面挠性聚酰亚胺覆铜板(Cu/TPI/MPI)。
本发明的优选技术方案中，所述挠性覆铜板的制备方法为，通过双面聚酰亚胺复合薄膜(TPI/MPI/TPI)的双面与铜箔的粗糙面复合，在高温和高压下，通过模压或辊压得到双面挠性铜板(Cu/TPI/MPI/TPI/Cu)。
本发明的优选技术方案中，所述的高温为300～400℃，优选为320-380℃。
本发明的优选技术方案中，所述的高压为1-10Mpa，优选为2～4Mpa。
本发明的另一目的在于提供一种挠性覆铜板的制备方法，所述挠性覆铜板包括铜箔和本发明所述的聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面粘结于铜箔上。
本发明优选技术方案中，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.35N/mm，TPI/MPI＝1.42N/mm。
本发明优选技术方案中，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面设有聚酰亚胺胶膜。
本发明的优选技术方案中，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10GHZ下≤5.0，优选≤4.0，更优选≤3.0。
本发明的优选技术方案中，所述聚酰亚胺胶膜的介电损耗Tanδ在10GHZ下≤0.010，优选≤0.009，更优选≤0.008。
本发明的优选技术方案中，所述挠性覆铜板的制备方法为，通过单面聚酰亚胺复合薄膜(TPI/MPI)的含胶面与铜箔的粗糙面复合，在高温和压力下通过模压或辊压得到单面挠性聚酰亚胺覆铜板(Cu/TPI/MPI)。
本发明的优选技术方案中，所述挠性覆铜板的制备方法为，通过双面聚酰亚胺复合薄膜(TPI/MPI/TPI)的双面与铜箔的粗糙面复合，在高温和高压下，通过模压或辊压得到双面挠性铜板(Cu/TPI/MPI/TPI/Cu)。
本发明的优选技术方案中，所述的高温为300～400℃，优选为320-380℃。
本发明的优选技术方案中，所述的高压为1-10Mpa，优选为2～4Mpa。
本发明的另一目的在于提供一种高频挠性印制电路，由本发明所述的挠性覆铜板刻蚀制得，所述高频挠性印制电路在40GHz下的传输损耗≤-15dB·100mm。
本发明优选技术方案中，所述高频用印制电路在40GHz下的传输损耗为-10dB.100mm～-13dB.100mm。
本发明优选技术方案中，所述挠性覆铜板包括铜箔和聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面粘结于铜箔上。
本发明优选技术方案中，所述高频挠性印制电路的制备包括下述步骤，将单面或双面挠性覆铜板经过曝光、显影、蚀刻等制作工艺得到单面或双面高频用印制电路。
本发明优选技术方案中，所述高频挠性印制电路的制备包括下述步骤，将聚酰亚胺胶膜作为粘结层，将多个单层或双层高频用印制电路与粘结层叠在一起，经高温模压后，在最外层包覆聚酰亚胺覆盖膜，得到高频用多层印制电路。
本发明的另一目的在于一种高频挠性印制电路的制备方法，所述高频挠性印制电路由挠性覆铜板刻蚀制得，所述高频挠性印制电路在40GHz下的传输损耗≤-15dB·100mm。
本发明优选技术方案中，所述高频用印制电路在40GHz下的传输损耗为-10dB.100mm～-13dB.100mm。
本发明优选技术方案中，所述挠性覆铜板包括铜箔和聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面粘结于铜箔上。
本发明优选技术方案中，所述高频挠性印制电路的制备方法为，将单面或双面挠性覆铜板经过曝光、显影、蚀刻等制作工艺得到单面或双面高频用印制电路。
本发明优选技术方案中，所述高频挠性印制电路的制备包括下述步骤，将聚酰亚胺胶膜作为粘结层，将多个单层或双层高频用印制电路与粘结层叠在一起，经高温模压后，在最外层包覆聚酰亚胺覆盖膜，得到高频用多层印制电路。
一种聚酰亚胺胶膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
制备聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液；
将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜；
对液体膜进行加热，得到半固化的胶膜；
将半固化的胶膜从支撑物上剥离，将半固化的胶膜固定后施加拉伸张力，高温加热后逐步降温至室温，得到聚酰亚胺胶膜，其中，
所述聚酰胺酯树脂溶液的制备方法包括：
将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐分别溶解在有机溶剂中，在有机碱化合物作用下加热酯化后再通过酰氯化反应生成对应的脂环族二酰氯二酯溶液和柔性芳香族二酰氯二酯溶液；
将含氟芳香族二胺加入到有机溶剂中形成均相溶液，将脂环族二酰氯二酯溶液和柔性芳香族二酰氯二酯溶液加入到均相溶液中，搅拌后加入封端剂，纯化处理后形成粘稠的聚酰胺酯树脂溶液；
所述聚酰胺酸树脂溶液的制备方法包括：
将含氟芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液；
将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐固体加入到均相溶液中，搅拌后加入封端剂，反应后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液。
进一步的，所述聚酰胺酯树脂溶液的纯化处理步骤包括:
将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤及真空干燥步骤，得到初级聚酰胺酯树脂；
将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过阴离子和阳离子树脂吸附，得到纯化处理后的聚酰胺酯树脂。
进一步的，所述液体膜的制备步骤包括：
将聚酰胺酯树脂溶液溶解于低沸点有机溶剂中形成均相聚酰胺酯树脂溶液；
将聚酰胺酸树脂溶液冷却后，在搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，进行脱泡处理；
将脱泡后的均相聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜。
进一步的，所述脂环族四酸二酐包括环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环【2,2,2】辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述柔性芳香族四酸二酐包括1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚及乙二醇二甲醚中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述封端剂包括苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐及丙酸酐中的一种或多种任意组合，或苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺及丙胺中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述含氟芳香族二胺包括1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述低沸点有机溶剂包括γ-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮及环己酮中的一种或多种任意组合。
一种聚酰亚胺胶膜，采用所述聚酰亚胺胶膜的制备方法制得，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10GHZ下小于等于3.0，介电损耗Tanδ在10GHZ下小于等于0.008。
一种采用所述的聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜包括高频用聚酰亚胺薄膜，所述高频用聚酰亚胺薄膜的单面或双面设有所述聚酰亚胺胶膜。
进一步的，所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在聚酰亚胺薄膜的单面或双面形成液态膜；
对液态膜加热后逐步降温至室温，得到单面或双面含聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜。
一种采用所述聚酰亚胺复合薄膜的挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括铜箔以及聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面粘结于所述铜箔上。
一种高频挠性印制电路，包括所述挠性覆铜板，所述高频挠性印制电路在40GHz下的传输损耗小于等于-15dB·100mm。
除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。
除非另有说明，本发明的检测方法：
剥离强度：《GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的测试方法》
介电常数：《GB/T 11297.11-2015热释电材料介电常数的测试方法》
介电损耗：《GB T 14217-1993电容器纸介质损耗因数(tanδ)测定法》
上述的聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用，制备的聚酰亚胺胶膜在高频下具有低介电常数和低介电损耗，适用于制备高频信号传输用挠性印制电路，使用聚酰亚胺胶膜制备的多层高频印制电路在40GHZ下具有低传输损耗的特点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式中的聚酰亚胺胶膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，制备聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液；
S2，将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜；在一实施方式中，所述支撑物载体包括聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、不锈钢、铝箔、玻璃板等表面光滑的金属或非金属支撑物载体。
S3，对液体膜进行加热，得到半固化的胶膜；在一实施方式中，液体膜在烘道内或烘箱内逐步加热80-180℃。
S4，将半固化的胶膜从支撑物上剥离，将半固化的胶膜四边固定后施加拉伸张力，高温加热后逐步降温至室温，得到热熔性聚酰亚胺胶膜。具体为，将自支撑半固化胶膜的两边或四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内升温，逐步加热至最高400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降低温度至室温，得到聚酰亚胺胶膜(TPI)。
所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10GHZ下小于等于3.0，介电损耗Tanδ在10GHZ下小于等于0.008。在一实施方式中，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10GHZ下为2.82～2.98，介电损耗Tanδ在10GHZ下为0.0045～0.0068。
在一实施方式中，所述步骤S1中的聚酰胺酯树脂溶液的制备方法包括：
将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐分别溶解在有机溶剂中，在有机碱化合物作用下加热酯化后再通过酰氯化反应生成对应的脂环族二酰氯二酯溶液和柔性芳香族二酰氯二酯溶液；具体为，将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐分别于与低级脂肪醇溶解于有机溶剂中。
将含氟芳香族二胺加入到有机溶剂中形成均相溶液，将脂环族二酰氯二酯溶液和柔性芳香族二酰氯二酯溶液加入到均相溶液中，在15-50℃下搅拌一定时间，搅拌后加入封端剂，反应一定时间后，形成粘稠的聚酰胺酯树脂溶液；在一实施方式中，酰氯化反应的反应化合物为氯化亚砜(SOCl2)。
在一实施方式中，所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种任意组合。在一实施方式中，所述极性非质子有机溶剂与所述有机溶剂的组成相同。
在一实施方式中，所述有机碱化合物为吡啶，在其他实施方式中，所述有机碱化合物还包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中一种或多种。
在一实施方式中，所述步骤S1中的聚酰胺酸树脂溶液的制备方法包括以下步骤：
将含氟芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成含氟芳香族二胺均相溶液；在一实施方式中，采用冰浴将含氟芳香族二胺均相溶液的温度冷却至10℃以下。
将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐固体加入到均相溶液中，搅拌后加入封端剂，反应后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液。
在一实施方式中，所述脂环族四酸二酐包括环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐(HPMDA)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(CBDA)、1,8-二甲基双环【2,2,2】辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(DMBD)、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(DNDA)、双环【2,2,2】辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTAH)中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述柔性芳香族四酸二酐包括1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(TMEG)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(DMEG)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(HMEG)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(HMEG)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(OMEG)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(BMEG)中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述含氟芳香族二胺包括1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷(6F-BAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷(BAPP)中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述封端剂包括苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐及丙酸酐中的一种或多种任意组合，或苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺及丙胺中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述步骤S2中聚酰胺酯树脂溶液的纯化处理包括以下步骤：
将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤及真空干燥步骤，得到初级聚酰胺酯树脂；
将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到纯化处理后的高纯度的聚酰胺酯树脂。
所述步骤S2中将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜的具体步骤为：
将聚酰胺酯树脂溶液溶解于低沸点有机溶剂中形成均相聚酰胺酯树脂溶液；
将聚酰胺酸树脂溶液冷却后，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理；在一实施方式中，均相聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液的冷却温度为0-10℃。在一实施方式中，聚酰胺酸树脂溶液的固体含量为20wt.％。可以理解的是，固体含量可以根据胶膜厚度需求进行调整，不限于上述的设定值。
将脱泡后的均相聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜。
在一实施方式中，所述低沸点有机溶剂包括γ-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮及环己酮中的一种或多种任意组合。
一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括：
将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在聚酰亚胺薄膜的单面或双面形成液态膜；在一实施方式中，该步骤与上述将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜的具体步骤相同。
对液态膜加热后逐步降温至室温，得到单面或双面含聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜。具体为，将液态膜在烘道或烘箱内逐步加热至最高温度，其中最高温度不大于400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降温至室温，在聚酰亚胺薄膜单面或双面形成一层聚酰亚胺胶膜，得到单面或双面含聚酰亚胺胶膜的复合薄膜(TPI/MPI或TPI/MPI/TPI)。在一实施方式中，聚酰亚胺薄膜为高频用聚酰亚胺薄膜(MPI)，MPI基膜性能ε<2.9(10GHz)，Tanδ<0.006(10GHz,)，吸潮率<0.8％。
一种单面挠性覆铜板，在一实施方式中，通过单面聚酰亚胺复合薄膜(TPI/MPI)的含胶面与铜箔的粗糙面复合，在高温和压力下通过模压或辊压得到单面挠性聚酰亚胺覆铜板(Cu/TPI/MPI)；一种双面挠性覆铜板，在一实施方式中，通过双面聚酰亚胺复合薄膜(TPI/MPI/TPI)的双面与铜箔的粗糙面复合，在高温和压力下通过模压或辊压得到双面挠性铜板(Cu/TPI/MPI/TPI/Cu)；具体为于真空或氮气环境中，在真空压机设备或辊压设备上，在340～380℃/1～4MPa下压合一定时间，得到挠性覆铜板；在一实施方式中，聚酰亚胺胶膜作为粘结层，将高频用聚酰亚胺薄膜(MPI)与铜箔的粗糙面复合，在高温和压力下通过模压或辊压得到单面或双面挠性聚酰亚胺覆铜板。
在一实施方式中，将双面挠性覆铜板经过曝光、显影、蚀刻等制作工艺得到双面高频用印制电路。在一实施方式中，将聚酰亚胺胶膜作为粘结层，将多个单层或双层高频用印制电路与粘结叠层在一起，经高温模压后，在最外层包覆聚酰亚胺覆盖膜，得到高频用多层印制电路。在一实施方式中，所述高频用印制电路的传输损耗(40GHz)在-10dB·100mm～-13dB·100mm。
下面将结合具体的实施例对本申请做进一步的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
实施例1
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6FAPB、20.526g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺自支撑胶膜：将聚酰胺酸树脂溶液冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理，将脱泡后的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆于聚酰亚胺薄膜上，在其表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜，将液体膜在烘箱内逐步加热80-180℃，处理一定时间后形成自支撑半固化胶膜，将形成的自支撑半固化胶膜从支撑物表面剥离，将自支撑半固化胶膜的四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，在高温烘道内逐步加热至最高400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降低温度至室温，得到厚度为12.5μm的热熔性聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.95，Tanδ＝0.0050。
制备聚酰亚胺复合薄膜：将聚酰胺酸树脂溶液冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酸树脂溶液，稀释至固含量为10％后，均匀涂覆于经表面活化处理的厚度为25μm的高频用聚酰亚胺薄膜的两面，在其表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜，将液体膜在烘道内逐步至最高温度400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降温至室温，得到双面聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜(TPI-2.5/MPI-25.0/TPI-2.5)，聚酰亚胺胶膜的厚度为2.5μm。
制备双面挠性覆铜板(FCCL)：将制得的聚酰亚胺复合薄膜的两面分别与18.0μm的铜箔的粗糙面相对应叠合在一起放入模具中，于氮气环境中，在辊压设备上，在340～380℃/1～4MPa下压合一定时间，得到双面挠性覆铜板(Cu-18.0/TPI-2.5/MPI-25.0/TPI-2.5/Cu-18.0)，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.35N/mm，TPI/MPI＝1.42N/mm。
制备双面印制电路(FPC)：将双面挠性覆铜板经曝光、刻蚀等制程后得到双面印制电路，在双面印制电路外层覆盖厚度为37.5μm的聚酰亚胺覆盖膜，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-11dB·100mm。
实施例2
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶，在瓶中加入11.209g的HPMDA、9.016g无水乙醇、15.82g吡啶和129g的NMP，室温搅拌6h，在有机碱化合物吡啶的作用下，发生酯化反应形成对应的脂环族二酸二乙酯溶液，在0-15℃下将脂环族二酸二乙酯与23.79g的SOCl2反应2h，室温反应4h，通过酰氯化反应形成相应的HPMDA的二酰氯二乙酯溶液。
准备另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶，在瓶中加入19.896g的TMEG、9.016g无水乙醇、15.82g吡啶和129g的NMP，室温搅拌6h，在有机碱化合物吡啶的作用下，发生酯化反应形成对应的柔性芳香族二酸二乙酯溶液，在0-15℃下将脂环族二酸二乙酯与23.79g的SOCl2反应2h，室温反应4h，通过酰氯化反应形成相应的TMEG的二酰氯二乙酯溶液。
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6FAPB、20.526g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将HPMDA和TMEG对应的二酰氯二乙酯溶液分别加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，将反应液倒入5L的去离子水中，析出固体、过滤及真空干燥步骤，得到初级聚酰胺酯树脂，将初级聚酰胺酯树脂溶解于四氢呋喃中，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属和非金属离子，得到高纯度的聚酰胺酯树脂。
制备聚酰亚胺自支撑胶膜：称取聚酰胺酯固体树脂20.0g，将其溶解于80.0g的四氢呋喃中形成均相聚酰胺酯树脂溶液，均相聚酰胺酯树脂溶液的固体含量为20wt.％。将均相聚酰胺酯树脂溶液冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酯树脂溶液均匀涂覆于聚酰亚胺薄膜上，在其表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜，将液体膜在烘箱内逐步加热80-180℃，处理一定时间后形成自支撑半固化胶膜，将形成的自支撑半固化胶膜从支撑物表面剥离，将自支撑半固化胶膜的四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，在高温烘箱内逐步加热至最高400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降低温度至室温，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.94，Tanδ＝0.0052。
制备聚酰亚胺复合薄膜：称取聚酰胺酯固体树脂8g，将其溶解于92.0g的四氢呋喃中形成均相聚酰胺酯树脂溶液，均相聚酰胺酯树脂溶液的固体含量为8wt.％。将均相聚酰胺酯树脂溶液冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酯树脂溶液均匀涂覆于经表面活化处理的厚度为25μm的高频用聚酰亚胺薄膜的两面，在其表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜，将液体膜在烘箱内逐步至最高温度400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降温至室温，得到双面聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜(TPI-2.5/MPI-25.0/TPI-2.5)，聚酰亚胺胶膜的厚度为2.5μm。
制备双面挠性覆铜板：将制得的聚酰亚胺复合薄膜的两面分别与18.0μm的铜箔的粗糙面相对应叠合在一起放入模具中，在真空压机设备上，在340～380℃/1～4MPa下压合一定时间，得到双面挠性覆铜板(Cu-18.0/TPI-2.5/MPI-25.0/TPI-2.5/Cu-18.0)，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.28N/mm，TPI/MPI＝1.20N/mm。
制备双面印制电路：将双面挠性覆铜板经曝光、刻蚀等制程后得到双面印制电路，在双面印制电路外层覆盖厚度为37.5μm的聚酰亚胺覆盖膜，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-12dB·100mm。
实施例3
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入38.540g的6FAPB、4.105g的BAPP和140.4g的DMAC，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将20.063g的HPMDA和4.102g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.148g的苯酐，搅拌1h后，得到粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.92，Tanδ＝0.0048。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.45N/mm，TPI/MPI＝1.43N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-13dB·100mm。
实施例4
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入4.282g的6FAPB、36.946g的BAPP和141.9g的DMF，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将2.24g的HPMDA和36.71g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.148g的苯酐，搅拌1h后，得到粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.98，Tanδ＝0.0068。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.48N/mm，TPI/MPI＝1.49N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-10dB·100mm。
实施例5
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入4.282g的6FAPB、36.946g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.90，Tanδ＝0.0062。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.58N/mm，TPI/MPI＝1.59N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-13dB·100mm。
实施例6
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6FAPB、20.526g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将9.806g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.85，Tanδ＝0.0058。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.25N/mm，TPI/MPI＝1.22N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-11dB·100mm。
实施例7
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6FAPB、20.526g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将15.109g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.87，Tanδ＝0.0054。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.35N/mm，TPI/MPI＝1.38N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-12dB·100mm。
实施例8
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6FAPB、20.526g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将12.507g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.82，Tanδ＝0.0045。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.15N/mm，TPI/MPI＝1.18N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-10dB·100mm。
实施例9
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入25.214g的6FBAB、20.526g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.95，Tanδ＝0.0055。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.35N/mm，TPI/MPI＝1.38N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-11dB·100mm。
实施例10
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入16.708g的6FAPP、20.526g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.93，Tanδ＝0.0051。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.39N/mm，TPI/MPI＝1.37N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-13dB·100mm。
实施例11
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入25.926g的6FAPP、20.526g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.91，Tanδ＝0.0052。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.36N/mm，TPI/MPI＝1.35N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-12dB·100mm。
实施例12
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入42.822g的6FAPB和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的HPMDA和19.896g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.97，Tanδ＝0.0057。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.15N/mm，TPI/MPI＝1.14N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-10dB·100mm。
实施例13
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入42.822g的6FAPB和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将22.193g的HPMDA分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.96，Tanδ＝0.0067。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.45N/mm，TPI/MPI＝1.43N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-13dB·100mm。
实施例14
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入50.429g的6FBAB和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将22.193g的HPMDA分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝2.98，Tanδ＝0.0057。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.37N/mm，TPI/MPI＝1.35N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-11dB·100mm。
对比例1
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入41.051g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将29.128g的BPDA分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝3.20，Tanδ＝0.0078。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.45N/mm，TPI/MPI＝1.47N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-45dB·100mm。
对比例2
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入41.051g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将26.186g的BPDA和4.102g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝3.10，Tanδ＝0.0078。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.34N/mm，TPI/MPI＝1.36N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-38dB·100mm。
对比例3
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入41.051g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将27.647g的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4.102g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝3.05，Tanδ＝0.0067。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.27N/mm，TPI/MPI＝1.25N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-43dB·100mm。
对比例4
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，在瓶中加入41.051g的BAPP和158g的NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将28.716g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和4.102g的TMEG分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(TPI)，在10GHZ下其介电常数ε＝3.20，Tanδ＝0.0065。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI＝1.22N/mm，TPI/MPI＝1.23N/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40GHz):-42dB·100mm。
实施例和对比例测试数据表
Figure BDA0002851881710000361
由上表可以看出，上述方法制备的聚酰亚胺胶膜在10GHZ下介电常数在2.82～2.98，介电损耗在0.0045～0.0068，具有低介电常数和低介电损耗的特点，使用聚酰亚胺胶膜制备的多层高频印制电路在40GHZ下传输损耗为-10～-13dB·100mm，具有低传输损耗的特点，适用于制备聚酰亚胺复合薄膜、双面挠性覆铜板以及多层高频印制电路。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上实施方式所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围内。

Claims (80)

1.一种聚酰亚胺胶膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数Ɛ在10GHZ下≤3.0，介电损耗
Figure 405544DEST_PATH_IMAGE001
在10GHZ下≤0.008，具体包括如下步骤：
（1）制备聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液：
聚酰胺酸树脂溶液的制备包括下述步骤：将芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中，制得均相溶液；将制得的均相溶液冷却，再向均相溶液中加入脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐固体，在室温下反应，加入封端剂，搅拌20-100min，制得聚酰胺酸树脂溶液；
聚酰胺酯树脂溶液的制备包括下述步骤：在惰性气体保护下，将芳香族二胺加入到有机溶剂中，制得均相溶液；将制得的均相溶液冷却，再向均相溶液中加入脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液，在室温下反应，加入封端剂，搅拌，制得聚酰胺酯树脂溶液；
所述脂环族二酰氯二酯溶液或芳香族二酰氯二酯溶液的制备包括下述步骤，在惰性气体保护下，将脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐溶解在有机溶剂中，再加入低级脂肪醇和有机碱，室温搅拌，反应生成脂环族二酸二乙酯溶液或芳香族二酸二乙酯溶液后，加入酰氯化试剂，生成脂环族二酰氯二酯溶液或芳香族二酰氯二酯溶液；
（2）将聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物表面，制得液
体膜；
（3）加热液体膜，制得半固化胶膜；
（4）将半固化胶膜从支撑物上剥离，继续加热固化，制得聚酰亚胺胶膜；
所述芳香族二胺包括含氟芳香族二胺和不含氟芳香族二胺，所述含氟芳香族二胺:不含氟芳香族二胺的摩尔比为1:9-9:1；
所述脂环族四酸二酐：芳香族四酸二酐的摩尔比为9:1-1:9；
所述含氟芳香族二胺为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷中的任一种或其组合；
所述不含氟芳香族二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷；
所述脂环族四酸二酐选自环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的任一种或其组合；
所述芳香族四酸二酐为柔性芳香族四酸二酐，为1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的任一种或其组合。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液中的固含量为10-35wt.%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺包括含氟芳香族二胺和不含氟芳香族二胺，所述含氟芳香族二胺:不含氟芳香族二胺的摩尔比为7:3-3:7。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂环族四酸二酐：芳香族四酸二酐的摩尔比为3:7-7:3。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脂环族四酸二酐：芳香族四酸二酐的摩尔比为4:6-6:4。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种或其组合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺、丙胺中的任一种或其组合。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中芳香族二胺：极性非质子溶剂的质量比为1:4-1:8。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中脂环族四酸二酐：均相溶液的质量比为1:10-1:20，芳香族四酸二酐固体：均相溶液的质量比为1:10-1:20。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂的加入量为0.1-1 wt.%。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂的加入量为0.2-0.5wt.%。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的均相溶液的冷却温度为0-10℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的搅拌时间为40-80min。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的搅拌时间为50-60min。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、
Figure DEST_PATH_IMAGE002
-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的任一种或其组合。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气的任一种或其组合。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇中的任一种或其组合。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中的任一种或其组合。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜、草酰氯、三氯氧磷、五氯化磷中的任一种或其组合。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐的任一种：有机溶剂的质量比为1:10-1:20。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低级脂肪醇的加入量为1-10wt.%。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述低级脂肪醇的加入量为5-8wt.%。
23.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱的加入量为1-15 wt.%。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱的加入量为5-10 wt.%。
25.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂的加入量为0.1-1wt.%。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂的加入量为0.2-0.5wt.%。
27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述液体膜的制备包括下述步骤：将步骤（1）制得的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液冷却，在搅拌条件下，加入化学亚胺化试剂溶液后，进行脱泡处理；将经脱泡处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在支撑物表面，制得液体膜。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化试剂溶液包括有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂、有机溶剂，有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂的摩尔比大于1:1。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸酐脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中的任一种或其组合，所述有机碱催化剂选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中的任一种或其组合。
30.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种或其组合。
31.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的搅拌时间为40-80min。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的搅拌时间为50-60min。
33.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液经纯化处理后，涂覆在支撑物表面。
34.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述纯化处理包括下述步骤：S1，将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酯树脂；S2，将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过离子交换树脂纯化，制得聚酰胺酯树脂的纯化品。
35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂选自
Figure 385002DEST_PATH_IMAGE002
-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、环己酮中的任一种或其组合。
36.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，液体膜加热至40-250℃。
37.如权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，液体膜加热至60-200℃。
38.如权利要求37所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，液体膜加热至80-180℃。
39.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将半固化的胶膜从支撑物上剥离的处理包括下述步骤：将半固化的胶膜四边固定后施加拉伸张力，加热至高温200-450℃，逐步降温至室温，得到热熔性聚酰亚胺胶膜。
40.如权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述将半固化的胶膜从支撑物上剥离的处理包括下述步骤：将自支撑半固化胶膜的四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，加热至200-450℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发成分，再逐步降温至室温，得到聚酰亚胺胶膜。
41.如权利要求40所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，半固化的胶膜加热至300-350℃。
42.如权利要求40所述的制备方法，其特征在于，支撑物载体包括聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、不锈钢、铝箔、玻璃板表面光滑的金属或非金属支撑物载体。
43.如权利要求1-42任一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺胶膜，其特征在于，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数Ɛ在10GHZ下≤3.0，介电损耗
Figure 633581DEST_PATH_IMAGE003
在10GHZ下≤0.008。
44.如权利要求43所述的聚酰亚胺胶膜，其特征在于，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数Ɛ在10GHZ下≤2.98。
45.如权利要求44所述的聚酰亚胺胶膜，其特征在于，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数Ɛ在10GHZ下≤2.82。
46.如权利要求43所述的聚酰亚胺胶膜，其特征在于，所述聚酰亚胺胶膜的介电损耗
Figure 763211DEST_PATH_IMAGE003
在10GHZ下≤0.0068。
47.如权利要求46所述的聚酰亚胺胶膜，其特征在于，所述聚酰亚胺胶膜的介电损耗
Figure 905479DEST_PATH_IMAGE003
在10GHZ下≤0.0045。
48.一种聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合薄膜的介电常数Ɛ在10GHZ下≤3.0，介电损耗
Figure 321417DEST_PATH_IMAGE003
在10GHZ下≤0.008，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面涂敷有聚酰亚胺胶膜，所述聚酰亚胺胶膜为如权利要求43-47任一项所述的聚酰亚胺胶膜或如权利要求1-42任一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺胶膜。
49.如权利要求48所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合薄膜的介电损耗
Figure 57292DEST_PATH_IMAGE003
在10GHZ下<0.007。
50.如权利要求48所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合薄膜的吸水率<0.8%。
51.如权利要求48-50任一项所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚酰胺酸树脂溶液冷却，在搅拌下，加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀，进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酸树脂溶液，稀释至固含量小于10%后，均匀涂覆于高频用聚酰亚胺薄膜的单面或两面；
（2）将液体膜升至高温200-450℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，再逐步降温至室温，得到单面或双面涂敷含聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜；
所述聚酰亚胺胶膜为如权利要求43-47任一项所述的聚酰亚胺胶膜。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚酰胺酸树脂溶液的制备包括下述步骤：将芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液；将均相溶液温度冷却，向均相溶液中加入脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐固体，在室温下反应，再加入封端剂，搅拌，形成聚酰胺酸树脂溶液。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述芳香族二胺为含氟芳香族二胺，为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷中的任一种或其组合。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述芳香族二胺为1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷的组合。
55.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种或其组合。
56.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述脂环族四酸二酐选自环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的任一种或其组合。
57.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述芳香族四酸二酐为柔性芳香族四酸二酐，为1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-A-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的任一种或其组合。
58.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺、丙胺中的任一种或其组合。
59.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述芳香族二胺与极性非质子溶剂的质量比为1:4-1:8（w/w）。
60.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述脂环族四酸二酐与均相溶液的质量比为1:10-1:20，芳香族四酸二酐固体与均相溶液的质量比为1:10-1:20。
61.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述封端剂的加入量为0.1-1wt.%。
62.如权利要求61所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述封端剂的加入量为0.2-0.5wt.%。
63.如权利要求51所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂、有机溶剂，有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂的摩尔比大于1:1。
64.如权利要求63所述的方法，其特征在于，有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐及马来酸酐中的任一种或其组合。
65.如权利要求63所述的方法，其特征在于，有机碱催化剂包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶及异喹啉中的任一种或其组合。
66.如权利要求63所述的方法，其特征在于，有机溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种或其组合。
67.如权利要求51所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的聚酰胺酯树脂溶液进行纯化后，再涂覆在支撑物表面。
68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述纯化包括下述步骤：将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酯树脂；将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过离子交换树脂纯化，得到纯化处理后的聚酰胺酯树脂。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂选自
Figure DEST_PATH_IMAGE004
-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、环己酮中的任一种或其组合。
70.如权利要求51-69任一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺复合薄膜。
71.一种挠性覆铜板，其特征在于，所述挠性覆铜板包括铜箔和聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面粘结于铜箔上，所述聚酰亚胺复合薄膜为如权利要求70所述的聚酰亚胺复合薄膜或如权利要求51-69任一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺复合薄膜。
72.如权利要求71所述的挠性覆铜板，其特征在于，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为Cu/TPI=1.35N/mm，TPI/MPI=1.42N/mm。
73.如权利要求71-72任一项所述的挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：通过单面或双面聚酰亚胺复合薄膜的含胶面与铜箔的粗糙面复合，在高温和高压条件下，通过模压或辊压得到单面或双面挠性聚酰亚胺覆铜板，所述聚酰亚胺复合薄膜为如权利要求70所述的聚酰亚胺复合薄膜或如权利要求51-69任一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺复合薄膜。
74.如权利要求73所述的方法，其特征在于，所述高温为300~400℃。
75.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所述高温为320-380℃。
76.如权利要求73所述的方法，其特征在于，所述高压为1-10Mpa。
77.如权利要求76所述的方法，其特征在于，所述高压为2~4Mpa。
78.一种高频挠性印制电路，其特征在于，所述高频挠性印制电路由挠性覆铜板刻蚀制得，所述高频挠性印制电路在40GHz下的传输损耗≤ -15dB.100mm，所述挠性覆铜板为如权利要求71-72任一项所述的挠性覆铜板或如权利要求73-77任一项所述的方法制备得到的挠性覆铜板。
79.如权利要求78所述的高频挠性印制电路的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将单面或双面挠性覆铜板经过曝光、显影、蚀刻制作工艺得到单面或双面高频用印制电路。
80.如权利要求79所述的方法，其特征在于，将聚酰亚胺胶膜作为粘结层，将多个单层或双层高频用印制电路与粘结层叠在一起，经高温模压后，在最外层包覆聚酰亚胺覆盖膜，得到高频用多层印制电路。
CN202011529874.8A 2020-04-21 2020-12-22 聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用 Active CN112500803B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010315281.5A CN111548742A (zh) 2020-04-10 2020-04-21 聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用
CN2020103152815 2020-04-21
CN202010908214 2020-09-02
CN2020109082144 2020-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112500803A CN112500803A (zh) 2021-03-16
CN112500803B true CN112500803B (zh) 2023-01-06

Family

ID=74921836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011529874.8A Active CN112500803B (zh) 2020-04-21 2020-12-22 聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112500803B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913149A (zh) * 2021-11-18 2022-01-11 广州联茂电子科技有限公司 一种改良聚酰亚胺粘着剂和软性金属箔基板及制备方法
CN116655911A (zh) * 2022-02-18 2023-08-29 中国科学院化学研究所 一种高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103739842B (zh) * 2013-12-20 2016-08-31 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种热塑性聚酰亚胺及用其制备挠性覆铜板的方法
KR20180071007A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 주식회사 두산 투명 폴리이미드 필름
CN108424540B (zh) * 2018-04-28 2020-08-04 同济大学 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110092908B (zh) * 2019-04-03 2021-02-05 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途
CN110256709A (zh) * 2019-07-07 2019-09-20 齐鲁工业大学 一种基于凝固浴成型的聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110790929A (zh) * 2019-09-29 2020-02-14 上海金門量子科技有限公司 一种无色透明、高模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112500803A (zh) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI780040B (zh) 聚醯亞胺樹脂前驅物
EP1479713B1 (en) Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate, and flexible printed wiring board
US6320019B1 (en) Method for the preparation of polyamic acid and polyimide
CN112500803B (zh) 聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用
CN115490853B (zh) 一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法
JP5244303B2 (ja) ポリエステルイミドおよびその製造方法
US6541122B2 (en) Roll of metal film/aromatic polyimide film composite web
JP2004068002A (ja) ポリイミド混交フィルムの製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板
CN111548742A (zh) 聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用
JP4846609B2 (ja) エステル基及びオキサゾール構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミド及びその製造方法
JPH0332919B2 (zh)
JP2019014062A (ja) 積層体、フレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板
CN111892884B (zh) 热熔性聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用
JPH10114824A (ja) ポリイミド類の製造方法、組成物およびその製品
JP5547874B2 (ja) ポリイミド樹脂
JPH10101795A (ja) ポリイミド類の製法、組成物およびその製品
JPH1081747A (ja) ポリイミド類の製造法、組成物およびその製品
US20070003773A1 (en) Multi-layer polyimide films and flexible circuit substrates therefrom
TW202237705A (zh) 聚醯亞胺、金屬包覆層疊板及電路基板
JP2002053818A (ja) 接着剤組成物
JPH10192773A (ja) ポリイミド系フィルムの乾燥方法
JP4412708B2 (ja) ポリアミド酸、ポリアミド組成物及びポリイミド
JPH0955567A (ja) フレキシブルプリント配線用基板の製造方法
JP4678138B2 (ja) 接着剤および接着性フィルム
CN115505261B (zh) 高分子薄膜及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant