CN102408564A - 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，该热塑性聚酰亚胺由芳香族二胺与芳香族二酐聚合制得，该热塑性聚酰亚胺包括至少一种以下通式(1)及通式(2)所示结构单元：
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法。
背景技术
目前二层法双面挠性覆铜板所使用的聚酰亚胺树脂分为热固性聚酰亚胺(PI)与热塑性聚酰亚胺(TPI)。低热膨胀系数的热固性聚酰亚胺具有高耐热性，良好的尺寸稳定性及优异的力学性能，但其与金属基材的粘结强度较低，难以单独使用；热塑性聚酰亚胺由于能够在高温下熔融，因此具有很好的粘结能力，然而其耐热性、机械性能及尺寸稳定性均不如非热塑性聚酰亚胺。
因此，现有商品化的二层双面挠性覆铜板，均采用热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺并用的构造，以获得良好的尺寸稳定性及剥离强度。株式会社钟化采用在经过一定表面处理工艺的热固性聚酰亚胺薄膜的两面涂布热塑性聚酰亚胺树脂，经酰亚胺化处理后再与两面铜箔进行高温压合得到双面挠性覆铜板(WO 2007083526A1)。由于相邻材料层间热膨胀系数差异过大，覆铜板经过锡焊处理可能会发生分层爆板现象。
台虹科技(CN 201114989Y)采用连续制造工艺在先后在铜箔上设置热固性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层，经过高温酰亚胺化后，将两组包括有铜箔层、热固性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺的基材以热塑性聚酰亚胺层相对贴合的方式高温连续压合得到双面挠性覆铜板。
但是热塑性聚酰亚胺层尺寸稳定性较差的问题难以回避，例如，采用了TPI的无胶双面板将铜箔蚀刻后，其收缩或膨胀往往在3000ppm以上，这显然不利覆铜板进行产品加工时精细布线。此外，在焊锡处理或其他高温处理，由于热塑性聚酰亚胺的熔融，会导致覆铜板的性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性聚酰亚胺，具有低热膨胀系数，能够提高板材的尺寸稳定性、剥离强度、玻璃化转变温度及热稳定性，解决板材在锡焊处理时分层、气泡等问题。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，简单，该方法制得的二层法无胶双面挠性覆铜板，具有高剥离强度、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性及高耐热性等性能，在锡焊处理时不会出现分层、气泡等问题。
为实现上述目的，本发明提供一种热塑性聚酰亚胺，由芳香族二胺与芳香族二酐聚合制得，该热塑性聚酰亚胺包括至少一种以下通式(1)及通式(2)所示结构单元：
其中通式(1)所示结构单元所占比例为10-95摩尔％，通式(2)所示结构单元所占比例为0-90摩尔％；上述通式中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R为选自
中的二价基团。
通式(1)、(2)所示结构单元中的Ar1、Ar2是芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中的一种或多种；Ar3是由芳香族二胺生成的结构单元，芳香族二胺包括1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4-DPE)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、及2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)中的一种或多种，还包括有对苯二胺、4’-二氨基二苯醚、4，4-联苯二胺、及4，4’-二氨基二苯甲酮中的一种或多种，其添加量为总芳香族二胺的10-90摩尔％。
具有通式(1)所示结构单元的热塑性聚酰亚胺的合成中使用的芳香族二胺，包括具有下述通式(3)所示的侧链腈基芳香族二胺中的一种或多种：
其中R为选自
中的二价基团；通式(3)所示的侧链腈基芳香族二胺的添加量占热塑性聚酰亚胺合成中总芳香族二胺的5-95摩尔％。
所述热塑性聚酰亚胺还含有通式(1)、(2)所示结构单元以外的其它结构单元，该其它结构单元所占比例≤50摩尔％。
该热塑性聚酰亚胺合成中芳香族二胺单体与芳香族二酐单体比例为1.005-1.15∶1，该热塑性聚酰亚胺主要以胺基封端。
同时，本发明还提供一种使用上述热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液及非热塑性聚酰亚胺的前体溶液；
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，在铜箔上形成第一热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤3，在第一热塑性聚酰亚胺树脂层上涂覆非热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，得到非热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤4，在非热塑性聚酰亚胺树脂层上再涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，得到第二热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤5，将涂覆有树脂层的铜箔在氮气保护下进行酰亚胺化，得到单面挠性覆铜板；
步骤6，取另一铜箔，覆在上述制得的单面挠性覆铜板的树脂面上，经压合得到二层法无胶双面挠性覆铜板。
所述非热塑性聚酰亚胺具有下述通式(4)所示结构单元：
其中，Ar4是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、萘1，2，6，7-四酸二酐中的一种或多种，Ar5是由芳香族二胺生成的结构单元，芳香族二胺选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮及4，4’-二氨基联苯中的一种或多种。
所述第一热塑性聚酰亚胺树脂层与第二热塑性聚酰亚胺树脂层相同或不同；步骤5所述酰亚胺化采用化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，其中化学酰亚胺化是采用化学酰亚胺化试剂，化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，催化体系为乙酸酐/吡啶或取代吡啶、乙酸酐/三乙胺、2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物/吡啶、或异喹啉/间甲酚；步骤6所述压合方式采用连续的高温辊压合或层压压合方式。
本发明提供另一种使用上述热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液及非热塑性聚酰亚胺的前体溶液；
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述非热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，在铜箔上形成非热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤3，在非热塑性聚酰亚胺树脂层上涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，得到热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤4，将涂覆有树脂层的铜箔在氮气保护下进行酰亚胺化，制得单面挠性覆铜板；
步骤5，取两片上述制得的单面挠性覆铜板，以其树脂面贴合，经压合得到二层法无胶双面挠性覆铜板。
所述非热塑性聚酰亚胺具有下述通式(4)所示结构单元：
其中，Ar4是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、萘1，2，6，7-四酸二酐中的一种或多种；Ar5是由芳香族二胺生成的结构单元，芳香族二胺选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮及4，4’-二氨基联苯中的一种或多种。
所述酰亚胺化采用化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，其中化学酰亚胺化是采用化学酰亚胺化试剂，化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，催化体系为乙酸酐/吡啶或取代吡啶、乙酸酐/三乙胺、2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物/吡啶、或异喹啉/间甲酚；所述压合方式采用连续的高温辊压合或层压压合方式。
本发明提供又一种使用上述热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液；
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，形成热塑性聚酰亚胺树脂层，然后在氮气保护下进行化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，得到单面挠性覆铜板；
步骤3，将上述的单面挠性覆铜板以其树脂面与另一铜箔压合，制得二层法无胶双面挠性覆铜板。
本发明的有益效果：本发明的热塑性聚酰亚胺，具有低热膨胀系数，能够提高板材的尺寸稳定性、剥离强度、玻璃化转变温度及热稳定性，解决板材在锡焊处理时分层、气泡等问题。使用该热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板，制作方法简单，制得的二层法无胶双面挠性覆铜板，具有高剥离强度、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性及高耐热性等性能，在锡焊处理时不会出现分层、气泡等问题。
具体实施方式
本发明的热塑性聚酰亚胺，由芳香族二胺与芳香族二酐在极性有机溶剂中聚合制得，该芳香族二胺与芳香族二酐比例为1.005-1.15∶1，优选1.01-1.0∶1，该热塑性聚酰亚胺主要以胺基封端。
该热塑性聚酰亚胺包括至少一种以下通式(1)及通式(2)所示结构单元：
其中通式(1)所示结构单元所占比例为10-95摩尔％，通式(2)所示结构单元所占比例为0-90摩尔％；上述通式中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R为选自
中的二价基团，R优选
通式(1)、(2)所示结构单元中的Ar1、Ar2是芳香族四酸二酐生成的结构单元，作为本发明的热塑性聚酰亚胺中的芳香族四酸二酐没有特殊的限定，可使用目前公知的成分，可选自均苯四酸二酐(PMDA)、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、及萘-1，4，5，8-四酸二酐等中的一种或多种，其中，优选均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)。
通式(2)所示结构单元中，Ar3是由芳香族二胺生成的结构单元，作为本发明的热塑性聚酰亚胺中的芳香族二胺成分，没有特殊限定，可选用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4-DPE)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、及2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)等中的一种或多种。此外，为了降低本发明的热塑西聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)，通常需要同时使用对苯二胺、4’-二氨基二苯醚、4，4-联苯二胺、及4，4’-二氨基二苯甲酮等中的一种或多种，上述二胺的其添加量为总芳香族二胺的10-90摩尔％，优选20-60摩尔％，更优选30-50摩尔％。
具有通式(1)所示结构单元的热塑性聚酰亚胺的合成中使用的芳香族二胺，包括具有下述通式(3)所示的侧链腈基芳香族二胺中的一种或多种：
其中R与通式(1)的R相同意思，均为选自
中的二价基团，优选
上述通式(3)所示的侧链腈基芳香族二胺的添加量占热塑性聚酰亚胺合成中总芳香族二胺的5-95摩尔％，以使热塑性聚酰亚胺兼具耐热性及柔韧性，且优选10-70摩尔％，更优选15-60摩尔％。
本发明的热塑性聚酰亚胺可只含有通式(1)和(2)所示结构单元，也可根据情况含有通式(1)、(2)所示结构单元以外的其它结构单元，该其它结构单元所占比例应≤50摩尔％，优选≤30摩尔％。
作为本发明所用的溶剂，可以使用公知的溶剂，优选高沸点的极性非质子溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，乙腈，六甲基磷酰胺，六甲基磷酰三胺，N-甲基吡咯烷酮等。其中优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。溶剂的用量没有特定的限制，在能够溶解二胺的基础上可以根据热塑性聚酰亚胺前体溶液所需粘度进行设定。
本发明的使用上述热塑性聚酰亚胺一实施例的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液及非热塑性聚酰亚胺的前体溶液；所述非热塑性聚酰亚胺具有下述通式(4)所示结构单元：
其中，Ar4是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，作为本发明非热塑性聚酰亚胺中的芳香族四酸二酐成分没有特殊限定，可使用目前公知的成分，如选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、萘1，2，6，7-四酸二酐等中的一种或多种，优选均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、萘-2，3，6，7-四酸二酐(NTCDA)、萘-1，4，5，8-四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、及4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐中的一种或多种，更优选自PMDA及BPDA。本发明非热塑性聚酰亚胺合成所使用的芳香族四酸二酐，可使用上述二酐中的一种或几种的混合。
通式(4)所示结构单元中，Ar5是由芳香族二胺生成的结构单元，作为本发明非热塑性聚酰亚胺中的芳香族二胺，本发明没有做任何限定，可使用公知的芳香族二胺，优选使用对苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基联苯等中的一种或多种。
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥除去部分溶剂，在铜箔上形成第一热塑性聚酰亚胺树脂层。
步骤3，在第一热塑性聚酰亚胺树脂层上涂覆非热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥除去部分溶剂，得到非热塑性聚酰亚胺树脂层。
步骤4，在非热塑性聚酰亚胺树脂层上再涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥除去部分溶剂，得到第二热塑性聚酰亚胺树脂层；所述第一热塑性聚酰亚胺树脂层与第二热塑性聚酰亚胺树脂层相同或不同，包括其成分的相同或不同。
步骤5，将涂覆有树脂层的铜箔在氮气保护下进行酰亚胺化，得到二层法单面挠性覆铜板；所述酰亚胺化采用化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，其中化学酰亚胺化是采用化学酰亚胺化试剂，化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，可选择的催化体系有乙酸酐/吡啶或取代吡啶，乙酸酐/三乙胺，2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物(DMC)/吡啶，异喹啉/间甲酚等，聚酰胺酸在催化剂及脱水剂的作用下于小于200℃的温度下生成聚酰亚胺。
步骤6，取另一铜箔，覆在上述制得的二层法单面挠性覆铜板的树脂面上，经压合得到二层法无胶双面挠性覆铜板，所述压合方式采用连续的高温辊压合或层压压合方式。
该实施例制得的二层法无胶双面挠性覆铜板，包括非热塑性聚酰亚胺树脂层、分别设于其两侧的第一热塑性聚酰亚胺树脂层及第二热塑性聚酰亚胺树脂层、以及分别设于该第一、第二热塑性聚酰亚胺树脂层外侧的铜箔。
本发明的使用上述热塑性聚酰亚胺的另一实施例的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液及非热塑性聚酰亚胺的前体溶液；所述非热塑性聚酰亚胺具有下述通式(4)所示结构单元：
其中，Ar4是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，作为本发明非热塑性聚酰亚胺中的芳香族四酸二酐成分没有特殊限定，可使用目前公知的成分，如选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、萘1，2，6，7-四酸二酐等中的一种或多种，优选均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、萘-2，3，6，7-四酸二酐(NTCDA)、萘-1，4，5，8-四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、及4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐中的一种或多种，更优选自PMDA及BPDA。本发明非热塑性聚酰亚胺合成所使用的芳香族四酸二酐，可使用上述二酐中的一种或几种的混合。
通式(4)所示结构单元中，Ar5是由芳香族二胺生成的结构单元，作为本发明非热塑性聚酰亚胺中的芳香族二胺，本发明没有做任何限定，可使用公知的芳香族二胺，优选使用对苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基联苯等中的一种或多种。
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述非热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，在铜箔上形成非热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤3，在非热塑性聚酰亚胺树脂层上涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，得到热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤4，将涂覆有树脂层的铜箔在氮气保护下进行酰亚胺化，制得二层法单面挠性覆铜板；所述酰亚胺化采用化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，其中化学酰亚胺化是采用化学酰亚胺化试剂，化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，可选择的催化体系有乙酸酐/吡啶或取代吡啶，乙酸酐/三乙胺，2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物(DMC)/吡啶，异喹啉/间甲酚等，聚酰胺酸在催化剂及脱水剂的作用下于小于200℃的温度下生成聚酰亚胺。
步骤5，取两个上述制得的二层法单面挠性覆铜板，以其树脂面贴合，经压合得到二层法无胶双面挠性覆铜板，压合方式采用连续的高温辊压合或层压压合方式。
该实施例制得的二层法无胶双面挠性覆铜板，包括热塑性聚酰亚胺树脂层、分别设于其两侧的非热塑性聚酰亚胺树脂层、以及分别设于非热塑性聚酰亚胺树脂层外侧的铜箔。
本发明的使用上述热塑性聚酰亚胺的又一实施例的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液；
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥除去部分溶剂，形成热塑性聚酰亚胺树脂层，然后在氮气保护下进行化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，得到二层法单面挠性覆铜板；其中化学酰亚胺化是采用化学酰亚胺化试剂，化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，可选择的催化体系有乙酸酐/吡啶或取代吡啶，乙酸酐/三乙胺，2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物(DMC)/吡啶，异喹啉/间甲酚等，聚酰胺酸在催化剂及脱水剂的作用下于小于200℃的温度下生成聚酰亚胺。
步骤3，将上述的二层法单面挠性覆铜板以其树脂面与另一铜箔压合，制得二层法无胶双面挠性覆铜板，压合方式采用连续的高温辊压合或层压压合方式。
该实施例制得的二层法无胶双面挠性覆铜板，包括热塑性聚酰亚胺树脂层、及设于其两侧的铜箔。
本发明利用高温压合时，端氨基催化本发明热塑性聚酰亚胺中邻苯二甲腈结构单元发生化学交联反应，降低了分子链在高温下的活动能力，从而降低了本发明热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)，提高了板材的尺寸稳定性，提高玻璃化转变温度(Tg)及热稳定性，且腈基的交联结构使基材具有良好的阻燃性。同时该板材在高温焊锡处理时不分层、起泡。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
ODA：4，4’-二胺基二苯醚
PPDA：对苯二胺
BPDA：联苯四甲酸二酐
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DMAC：N，N’-二甲基乙酰胺
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
POPN：6，6′-(1，3-phenylenebis(oxy))bis(3-aminophthalonitrile)
合成例1
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入5.4g ODA，5.8g PPDA，17.6g POPN，15.8g TPE-R，180g NMP，在50℃下搅拌至固体完全溶解后，将50.4g BPDA加入到反应器中，用180g DMAc冲洗，加入乙酸酐36g，三乙胺12g，持续搅拌反应5小时后停止，得到聚酰胺酸溶液A(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。
合成例2
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入7.2g ODA，15.6g PPDA，180gNMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，将50.4g BPDA加入到反应器中，加入乙酸酐36g，三乙胺12g，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应5h后停止，得到聚酰胺酸溶液B(非热塑性聚酰亚胺前体溶液)。
合成例3
在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入5.4g ODA，9.7g PPDA，18.4g TPER，180g NMP，在50℃下搅拌至固体完全溶解后，逐渐将50.4g BPDA加入到反应器中，加入乙酸酐36g，三乙胺12g，用180g DMAc冲洗，持续搅拌反应5h后停止，得到聚酰胺酸溶液C(热塑性聚酰亚胺前体溶液)。
实施例1
提供厚度为12μm的电解铜箔，在该铜箔上涂覆聚酰胺酸溶液A，在160℃下干燥5分钟，得到第一热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液B，在160℃下干燥5分钟，形成非热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为19μm；再在其上涂覆聚酰胺酸溶液A，在160℃下干燥5分钟，形成第二热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm。将上述铜箔-聚酰亚胺树脂层在通有氮气高温烘箱中以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，200℃-10min的升温条件进行热处理，完成酰亚胺化得聚酰亚胺层厚度为25μm的单面挠性覆铜板。将12μm的电解铜箔与上述单面挠性覆铜板的树脂面采用通有氮气气流的高温辊在350℃进行连续压合，得到二层法无胶双面挠性覆铜板。
实施例2
提供厚度为12μm的电解铜箔，在该铜箔上涂覆聚酰胺酸溶液B，在160℃下干燥5分钟，形成非热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为9.5μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液A，在160℃下干燥5分钟，形成热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm，将上述铜箔-聚酰亚胺树脂层在通有氮气高温烘箱中以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，200℃-10min的升温条件进行热处理，完成酰亚胺化得聚酰亚胺层厚度为12.5μm的单面挠性覆铜板，将两片单面挠性覆铜板的树脂面采用通有氮气气流的高温辊在350℃进行连续压合，得到二层法无胶双面挠性覆铜板。
实施例3
提供厚度为12μm的电解铜箔，在该铜箔上涂覆聚酰胺酸溶液A，在60℃下干燥5分钟，形成热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为25μm，其在通有氮气高温烘箱中以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，200℃-10min的升温条件进行热处理，完成酰亚胺化得到聚酰亚胺层厚度为25μm的单面挠性覆铜板，将其树脂面12μm的电解铜箔叠合，用真空压机以15MPa的压力，350℃的温度下热压30分钟得到二层法无胶双面挠性覆铜板。
比较例1
提供厚度为12μm的电解铜箔，在该铜箔上涂覆聚酰胺酸溶液C，在160℃下干燥5分钟，得到第一热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液B，在160℃下干燥5分钟，形成非热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为19μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液C，在160℃下干燥5分钟，形成第二热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm。将上述铜箔-聚酰亚胺树脂层在通有氮气高温烘箱中以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，200℃-10min的升温条件进行热处理，完成酰亚胺化得聚酰亚胺层厚度为25μm的单面挠性覆铜板。将12μm的电解铜箔与上述单面挠性覆铜板的树脂面采用通有氮气气流的高温辊在350℃进行连续压合，得到二层法无胶双面挠性覆铜板。
各实施例及比较例获得的二层法无胶双面挠性覆铜板的性能见下表。
表1.实施例1-3及比较例1的聚酰胺酸组成配方
以上特性测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度：采用动态热机械分析仪(DMA2980，美国TA公司)；赋予1H z的振动频率，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升温到400℃，在介质损耗角正切(Tanδ)的最大值测处求出玻璃化转变温度剥离强度：依照IPC-TM-650 2.4.9方法测试。
(2)热分解温度(Td5％)：采用热重分析仪(TGA)以10℃/min的速率由室温升温至800℃，观察重量变化，求出5％重量减少温度。
(3)尺寸稳定性按：IPC-TM-650方法2.2.4测试，其中“+”表示膨胀，“-”表示收缩。
(4)卷曲度：将材料裁成250mm×250mm尺寸，平铺在桌面上，测量4边卷曲高度的平均值；蚀刻后是指铜箔蚀刻后聚酰亚胺尺寸的变化率，烘烤后是指铜箔蚀刻后的聚酰亚胺膜经过150℃加热30分钟后，对比加热前的尺寸变化率。
(5)热膨胀系数：采用热机械分析仪(TMA)，用以测试的聚酰亚胺样品在TMA内升温到250℃，在该温度下保持10分钟后，以5℃/min的降温速率，求出240℃到100℃之间的热膨胀系数。
(6)吸湿率(RMA)：将40cm×20cm的聚酰亚胺膜各3张，在120℃下干燥2小时后在23℃/50％RH的恒温恒湿室中静置大于等于24小时，由其前后的重量变化按下式求出；RMA(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100％。
(7)阻燃性：参照UL94标准进行测试。
综上所述，本发明的热塑性聚酰亚胺，具有低热膨胀系数，能够提高板材的尺寸稳定性、剥离强度、玻璃化转变温度及热稳定性，解决板材在锡焊处理时分层、气泡等问题。使用该热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板，制作方法简单，制得的二层法无胶双面挠性覆铜板，具有高剥离强度、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性及高耐热性等性能，在锡焊处理时不会出现分层、气泡等问题。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种热塑性聚酰亚胺，其特征在于，由芳香族二胺与芳香族二酐聚合制得，该热塑性聚酰亚胺包括至少一种以下通式(1)及通式(2)所示结构单元：
其中通式(1)所示结构单元所占比例为10-95摩尔％，通式(2)所示结构单元所占比例为0-90摩尔％；上述通式中Ar1和Ar2是具有一个或多个芳香环的四价有机基团，Ar3是具有一个或多个芳香环的二价有机基团，R为选自
中的二价基团。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，通式(1)、(2)所示结构单元中的Ar1、Ar2是芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中的一种或多种；Ar3是由芳香族二胺生成的结构单元，芳香族二胺包括1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、及2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中的一种或多种，还包括有对苯二胺、4’-二氨基二苯醚、4，4-联苯二胺、及4，4’-二氨基二苯甲酮中的一种或多种，其添加量为总芳香族二胺的10-90摩尔％。
3.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，具有通式(1)所示结构单元的热塑性聚酰亚胺的合成中使用的芳香族二胺，包括具有下述通式(3)所示的侧链腈基芳香族二胺中的一种或多种：
其中R为选自
中的二价基团；通式(3)所示的侧链腈基芳香族二胺的添加量占热塑性聚酰亚胺合成中总芳香族二胺的5-95摩尔％。
4.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，该热塑性聚酰亚胺合成中芳香族二胺与芳香族二酐比例为1.005-1.15∶1，该热塑性聚酰亚胺主要以胺基封端。
5.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺还含有通式(1)、(2)所示结构单元以外的其它结构单元，该其它结构单元所占比例≤50摩尔％。
6.一种使用如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液及非热塑性聚酰亚胺的前体溶液；
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，在铜箔上形成第一热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤3，在第一热塑性聚酰亚胺树脂层上涂覆非热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，得到非热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤4，在非热塑性聚酰亚胺树脂层上再涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，得到第二热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤5，将涂覆有树脂层的铜箔在氮气保护下进行酰亚胺化，得到单面挠性覆铜板；
步骤6，取另一铜箔，覆在上述制得的单面挠性覆铜板的树脂面上，经压合得到二层法无胶双面挠性覆铜板。
7.如权利要求6所述的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述非热塑性聚酰亚胺具有下述通式(4)所示结构单元：
其中，Ar4是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、萘1，2，6，7-四酸二酐中的一种或多种；Ar5是由芳香族二胺生成的结构单元，芳香族二胺选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮及4，4’-二氨基联苯中的一种或多种；
所述第一热塑性聚酰亚胺树脂层与第二热塑性聚酰亚胺树脂层相同或不同；步骤5所述酰亚胺化采用化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，其中化学酰亚胺化是采用化学酰亚胺化试剂，化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，催化体系为乙酸酐/吡啶或取代吡啶、乙酸酐/三乙胺、2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物/吡啶、或异喹啉/间甲酚；步骤6所述压合方式采用连续的高温辊压合或层压压合方式。
8.一种使用如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液及非热塑性聚酰亚胺的前体溶液；
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述非热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，在铜箔上形成非热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤3，在非热塑性聚酰亚胺树脂层上涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，得到热塑性聚酰亚胺树脂层；
步骤4，将涂覆有树脂层的铜箔在氮气保护下进行酰亚胺化，制得单面挠性覆铜板；
步骤5，取两片上述制得的单面挠性覆铜板，以其树脂面贴合，经压合得到二层法无胶双面挠性覆铜板。
9.如权利要求8所述的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述非热塑性聚酰亚胺具有下述通式(4)所示结构单元：
其中，Ar4是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、萘1，2，6，7-四酸二酐中的一种或多种；Ar5是由芳香族二胺生成的结构单元，芳香族二胺选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮及4，4’-二氨基联苯中的一种或多种；
所述酰亚胺化采用化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，其中化学酰亚胺化是采用化学酰亚胺化试剂，化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，催化体系为乙酸酐/吡啶或取代吡啶、乙酸酐/三乙胺、2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物/吡啶、或异喹啉/间甲酚；所述压合方式采用连续的高温辊压合或层压压合方式。
10.一种使用如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，其包括下述步骤：
步骤1，提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的前体溶液；
步骤2，取一铜箔，在铜箔上涂覆上述热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥，形成热塑性聚酰亚胺树脂层，然后在氮气保护下进行化学酰亚胺化或高温酰亚胺化，得到单面挠性覆铜板；
步骤3，将上述的单面挠性覆铜板以其树脂面与另一铜箔压合，制得二层法无胶双面挠性覆铜板。
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