CN109648970A - 一种超低介质损耗的聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可直接与铜箔粘合的，超低介质损耗的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜由一层芯层和一层表层构成，或者由两层表层中间夹一层芯层构成，所述聚酰亚胺薄膜在10GHz测试频率下的介质损耗因数为0.0030～0.0060，介电常数＜3.0。

Description

一种超低介质损耗的聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及一种超低介质损耗的多层聚酰亚胺薄膜材料。
背景技术
目前，移动服务广泛普及，带来了移动、无线流量的激增，信息量爆炸性增长，4G网络部署正在如火如荼地进行,关于5G的研究也拉开了序幕，许多国家或组织都在积极地进行中，随着时间的推进，5G技术将会在2020年以后实现商用，未来5G技术将使人们的通信生活发展到一个全新的阶段，将能满足未来移动互联网业务的飞速发展的需求，为用户带来全新体验。目前，4G技术使数据速率得到很大的提高，能实现静止时1Gb/s级的速度和移动时 100Mbit/s级的传输速度，达到影像画面清晰，无停止抖动的效果，但这样仍然不够，5G将实现比4G更快的传输速率。5G的峰值速率将达到10Gbps，比4G 提升了100倍；同时时延降低到4G的1/10或1/5，达到毫秒级水平。
电子信息技术突飞猛进的发展，电子信息技术的高频化，如高速影像处理、高速处理运算、高阶电脑软板、高频通讯等，对材料介电性能提出了更高的要求。因为，当电子元器件的集成度不断提高，会引起电阻-电容延迟上升，从而出现信号传输延时、噪声干扰增强和功率损耗增大等一系列问题，这将极大地限制电子元器件在高频领域的应用。降低电阻-电容延迟和功率损耗有二个途径：一是降低导线电阻，也就是用铜取代传统的铝来制成导线；另外一个(同时也是更重要的)是降低介质层带来的寄生电容。由于电容正比于介电常数，所以迫切需要开发新的具有良好性能的低介电常数和低介质损耗的材料替代现有绝缘材料。
聚酰亚胺薄膜(简称PIF)由于具有卓越的耐热、机械、电气绝缘及耐化学性能，广泛应用于制造柔性覆铜板，起着对电子线路机械支撑和绝缘作用。常见的聚酰亚胺薄膜介电常数介于3.3左右，介质损耗介于0.025左右。而随着电子产品应用频率提高，频谱变宽，对材料介电常数和耐热性提出了更高的要求。例如，4G由于传输速率低于1Gbps，对材料介电性能要求较低，材料介电常数＜4.5能够满足性能要求。但是随着5G的研究，为降低传输延时，保持高的信号传输速率，降低能量损耗及调制过程中的信号失真，对材料介电性能要求更为苛刻。如传输速率高于15Gbps时，要求材料介电常数＜3.0，介质损耗＜0.005。目前，普通的聚酰亚胺薄膜难以满足未来5G时代电子行业对材料介电性能的要求。因此开发介电常数＜3.0，介质损耗＜0.005的聚酰亚胺薄膜成为人们研究的热点。
发明内容
本发明提供了一种可直接与铜箔粘结的，超低介质损耗的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜由一层芯层和一层表层构成，或者由两层表层中间夹一层芯层构成，所述聚酰亚胺薄膜在10GHz测试频率下的介质损耗因数为 0.0030～0.0060，介电常数＜3.0；
其中，所述的芯层为由含有高刚性基团结构的二胺或二酐制备而成的聚酰亚胺薄膜；
所述的表层为由含疏水基团结构的二胺或二酐制备而成的聚酰亚胺薄膜。
所述的两层表层可以是相同的，也可以是不同的。
优选地，所述的芯层的拉伸模量≥5.0GPa，热膨胀系数为5ppm/℃～ 20ppm/℃，且在10GHz下，其介质损耗因数为0.0030～0.0070。
优选地，所述的表层具有热塑性，其玻璃化转变温度≥250℃，与铜箔的热压剥离强度≥1.0Kgf/cm，且在10GHz下，其介质损耗因数为0.0030～0.0060；
优选地，所述的芯层包括通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的结构单元：
其中，通式(1)所示结构单元占比20摩尔％以上，通式(2)所示结构单元占比20摩尔％以上，通式(3)所示结构单元占比10摩尔％以上；
Ar1、Ar2、Ar3是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐， 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，4,4'-(六氟异丙烯)四甲酸二酐，4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)四甲酸二酐，4,4'-二苯基砜四甲酸二酐中的一种或多种；
Ar4为苯醚型芳香族二胺，选自4,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚，1,3- 双(4'-氨基苯氧基)苯，1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯，1,3-双(3'-氨基苯氧基) 苯,1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，2,2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种，Ar4占合成权利要求1所述的聚酰亚胺的二胺总量的20～60摩尔％；
通式(2)所示结构单元所使用的二胺单体包括具有通式(4)所示的联苯二胺中的一种或者多种，
其中，R1～R8分别独立地为氢原子、氟原子、三氟甲基、C1～10烷基、C2～4烯基或C1～8烷氧基，并且R1～R8中至少有一个不是氢原子，通式(4)所示联苯二胺占合成权利要求1所述的聚酰亚胺的二胺总量的20～40摩尔％；
通式(3)所示结构单元所使用的二胺包括具有通式(5)所示二胺中的一种或者多种，
其中，n1为1～10的整数，n1≥3时，—(CH2)n1—为直链或者异构体，通式 (5)所示二胺占合成权利要求1所述的聚酰亚胺的二胺总量的10～40摩尔％。
n1越大，薄膜介质损耗则越小，但是薄膜的耐热性和尺寸稳定性会劣化。优选地，n1为1～5之间的整数，
优选地，所述的表层包括以下通式(6)、通式(7)和通式(8)所示的结构单元：
其中，通式(6)所示结构单元所占比例10摩尔％以上，通式(7)所示结构单元所占比例为30摩尔％以上，通式(8)所示结构单元所占比例为10摩尔％以上，Ar5、Ar6、Ar7为四价芳香基团；
通式(6)所示结构单元所使用的二胺，包括具有下述通式(9)所示二胺中的一种或多种：
其中n2为1～10的整数，且n2≥3时，—(CH2)n2—为直链或者异构体；
n2越大，薄膜介质损耗则越小且粘结力越大，但是薄膜的耐热性和尺寸稳定性会劣化。优选地，n2为2～7的整数。
通式(8)所示结构单元所使用的二胺，包括具有下述通式(10)所示二胺中的一种或多种：
其中m为1～20的整数。
m越大，薄膜的介质损耗则越小且粘结力越大，但是薄膜的耐热性和尺寸稳定性会劣化。优选地，m为1～10的整数。
优选地，本发明的多层聚酰亚胺薄膜中，所述的芯层与表层的厚度之比≥ 1:4。
优选地，本发明的多层聚酰亚胺薄膜由两层表层中间夹一层芯层构成，总厚度≤75μm。
优选地，本发明的多层聚酰亚胺薄膜由一层芯层和一层表层构成，总厚度≤50μm。
本发明的芯层聚酰亚胺薄膜具有较低的介质损耗和优异的热尺寸稳定性，但其与铜箔热压粘结能力差，因此与铜箔粘合需与胶水复合，不能单独使用，而现有胶水的介质损耗高，复合使用将会大大增加聚酰亚胺薄膜的介质损耗。本发明的表层聚酰亚胺薄膜具有较低的介质损耗和良好的热压粘结能力，可单独与铜箔粘合，但是该表层薄膜热稳定尺寸性差，单独与铜箔复合将影响后续使用。本发明的发明人将芯层与表层复合，在不影响芯层介质损耗的条件下，极大改善了芯层与铜箔的粘结，最终获得低介质损耗，且高粘结强度和热尺寸稳定性好的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细阐述本发明，实施例不限制本发明的范围。
超低介质损耗的多层聚酰亚胺薄膜的制备方法
一、制备芯层聚酰亚胺薄膜
实施例1.1
在装有加热、冷却和内部搅拌装置的500ml四颈烧瓶中，持续通入氮气，加入N-甲基吡咯烷酮220g并加热到60℃，依次投入0.02mol的1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、0.06mol的4,4'-二氨基八氟联苯和0.02mol的1,3-双(4- 氨基苯氧基)新戊烷，搅拌使上述二胺完全溶解。分步投入0.0995mol的2,3,3',4'- 联苯四甲酸二酐，保持氮气环境，恒温60℃搅拌反应6h后，结束树脂合成反应，获得聚酰胺酸树脂。结束反应后，聚酰胺酸树脂在真空度-0.1MPa的真空条件下消泡后涂膜。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到390℃，达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到芯层聚酰亚胺薄膜。
实施例1.2
按照实施例1.1的方法，其中2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐改为4,4'-(六氟异丙烯)四甲酸二酐(6FDA)，其它条件保持不变，获得聚酰胺酸树脂。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到330℃。达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到芯层聚酰亚胺薄膜。
实施例1.3
按照实施例1.1的方法，其中2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐改为4,4'-二苯基砜四甲酸二酐，其它条件保持不变，获得聚酰胺酸树脂。涂膜工艺按照制膜方法 (三)制膜，升温速率为10℃/min，从60℃升到350℃。达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到芯层聚酰亚胺薄膜。
二、制备表层聚酰亚胺薄膜
实施例2.1
在装有加热、冷却和内部搅拌装置的500ml四颈烧瓶中，持续通入氮气，加入N-甲基吡咯烷酮220g并加热到60℃，依次投入0.02mol的1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、0.03mol的4,4'-二氨基八氟联苯和0.05mol的1,3-双(4- 氨基苯氧基)乙烷，搅拌使上述二胺完全溶解。分步投入0.0995mol的2,3,3',4'- 联苯四甲酸二酐，保持氮气环境，恒温60℃搅拌反应6h后，结束树脂合成反应，获得聚酰胺酸树脂。结束反应后，聚酰胺酸树脂在真空度-0.1MPa的真空条件下消泡后涂膜。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到370℃，达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到表层聚酰亚胺薄膜。
实施例2.2
按照实施例2.1的方法，其中1,3-双(4-氨基苯氧基)乙烷改为1,3-双(4- 氨基苯氧基)正戊烷，其它条件保持不变，获得聚酰胺酸树脂。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到350℃热亚胺化制膜。达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到表层聚酰亚胺薄膜。
实施例2.3
按照实施例2.1的方法，其中2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐改为4,4'-(六氟异丙烯)四甲酸二酐(6FDA)，其它条件保持不变，获得聚酰胺酸树脂。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到330℃热亚胺化制膜。达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到表层聚酰亚胺薄膜。
实施例2.4
按照实施例2.1的方法，其中1,3-双(4-氨基苯氧基)乙烷改为1,3-双(4- 氨基苯氧基)正戊烷、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐改为4,4'-(六氟异丙烯)四甲酸二酐(6FDA)，其它条件保持不变，获得聚酰胺酸树脂。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到330℃热亚胺化制膜。达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到表层聚酰亚胺薄膜。
实施例2.5
按照实施例3.1的方法，其中2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐改为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，其它条件保持不变，获得聚酰胺酸树脂。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到330℃热亚胺化制膜。达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到表层聚酰亚胺薄膜。
实施例2.6
按照实施例3.1的方法，其中1,3-双(4-氨基苯氧基)乙烷改为1,3-双(4- 氨基苯氧基)正戊烷、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐改为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，其它条件保持不变，获得聚酰胺酸树脂。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到330℃热亚胺化制膜。达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到表层聚酰亚胺薄膜。
实施例2.7
在装有加热和冷却状、内部搅拌装置的500ml四颈烧瓶中，持续通入氮气，通入N-甲基吡咯烷酮220g并加热到60℃，依次投入0.10mol的4,4'-二氨基二苯醚，搅拌使上述二胺完全溶解。分步投入0.0995mol的均苯二酐，保持氮气环境，恒温60℃搅拌反应6h后，结束树脂合成反应，获得聚酰胺酸树脂。结束反应后，聚酰胺酸树脂在真空度-0.1MPa的真空条件下消泡后涂膜。涂膜工艺按照升温速率为10℃/min，从60℃升到450℃，达到温度后保持5min，完成热亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到表层聚酰亚胺薄膜。
三、制备多层聚酰亚胺薄膜
实施例3.1～3.3为制备两层结构的聚酰亚胺薄膜，其中芯层的厚度25μm，表层的厚度13μm左右。
实施例3.4～3.6为制备三层结构的聚酰亚胺薄膜，其中芯层的厚度20μm，表层的厚度7.5μm左右。
实施例3.1
将由实施例1.1获得的芯层聚酰胺酸胶膜固定在光滑钢板上，接着将由实施例2.2获得的表层聚酰胺酸树脂溶液涂布在上述芯层聚酰胺酸胶膜上，再放入烘箱内烘烤进行热亚胺化，加热条件为120℃1小时、200℃1小时、300℃1小时、 400℃1小时。获得二层结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例3.2
按照实施例3.1的方法制备两层聚酰亚胺薄膜，芯层由实施例1.1获得，表层由实施例2.4获得。
实施例3.3
按照实施例3.1的方法制备两层聚酰亚胺薄膜，芯层由实施例1.1获得，表层由实施例2.6获得。
实施例3.4
将由实施例1.1获得的芯层聚酰胺酸胶膜固定牵引一边，以一定速率从由实施例2.2获得的表层聚酰胺酸树脂溶液中穿过，使上述芯层聚酰胺酸胶膜正反二面同时挂上一定厚度的表层聚酰胺酸树脂溶液，然后放入烘箱内烘烤进行热亚胺化，加热条件为120℃1小时、200℃1小时、300℃1小时、400℃1小时。获得三层结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例3.5
按照实施例3.4的方法制备三层聚酰亚胺薄膜，芯层由实施例1.1获得，表层由实施例2.4获得。
实施例3.6
按照实施例1.4的方法制备三层聚酰亚胺薄膜，芯层由实施例1.1获得，表层由实施例2.6获得。
四、性能检测
测定由实施例获得的聚酰亚胺薄膜的介电常数、介质损耗以及杨氏模量 (E')，或者玻璃化转变温度，或者热膨胀系数。
介电常数和介质损耗因数在10GHz频率下，采用谐振腔共振的方法获得；
E值为室温环境25℃下测得；
Tg-玻璃化转变温度，采用DSC方法测试，测试时升温速率为10℃/min；
热膨胀系数测试取值温度范围为100～200℃，升温速率为5℃/min。
检测结果如表1～3所示：
表1
PI 实施例1.1 实施例1.2 实施例1.3
介电常数(10GHz) 3.05 2.75 2.94
介质损耗(10GHz) 0.0060 0.0058 0.0052
E'(GPa) 6.8 5.9 6.3
从表1数据可以看出，在二胺不变的条件下，改变二酐分子结构，可获得介电损耗不同的聚酰亚胺薄膜。由以上三种二酐均可获得介电常数和介质损耗都低的高刚性聚酰亚胺薄膜，其中2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐因含有联苯基团，对应薄膜的模量较高，介电性能却不如另外二种二酐。但是作为芯层需要有较高的模量，以对更柔软的表层起到固定和支撑作用，而最终将芯层和表层作为一个整体，芯层的介电性能偏高可以通过表层的低介电性进行调整。
表2
从表2数据可以看出，分别以2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’- 六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐为合成二酐，以1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、4,4'-二氨基八氟联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)乙烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷为合成二胺，可以制备出介质损耗和介电常数均较低的聚酰亚胺薄膜。其中含2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)的薄膜柔韧性较好，但是Tg偏低，造成薄膜耐热性变差，同时介电性能值高于含4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)的聚酰亚胺薄膜；而含TFMB的薄膜介电性能更优异，同时制备的薄膜刚性大，耐热性好，缺点是薄膜柔韧性差。通过调节2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4’ -二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)二种二胺比例，进行性能互补，可以获得综合性能优异的低介质损耗聚酰亚胺薄膜，该类聚酰亚胺薄膜材料将成为高频电子电工、通信和航空航天等领域的理想材料。
表3
PI 介电常数(10GHz) 介质损耗(10GHz) 热膨胀系数(ppm/℃)
实施例3.1 2.90 0.0042 20
实施例3.2 2.76 0.0045 32
实施例3.3 2.88 0.0049 28
实施例3.4 2.89 0.0038 23
实施例3.5 2.72 0.0043 35
实施例3.6 2.85 0.0047 28
从表3的结果可知，在芯层的表面单面涂布具有不同拉伸模量的表层，制得的复合薄膜的介电常数和介质损耗均介于芯层和表层之间。表层的拉伸模量越大，其分子链刚性越大，如用联苯二酐与二胺合成的表层与芯层复合，所制备的复合膜热膨胀系数较低。因此可以通过涂布不同拉伸模量的表层来调整复合薄膜的热膨胀系数。
本发明的多层聚酰亚胺薄膜可在芯层表面涂布不同的表层而制得，通过改变表层来调整玻璃化转变温度，因此可根据对薄膜加工性能的不同要求来制备耐热等级不同的低介质损耗多层聚酰亚胺薄膜。

Claims (10)

1.一种多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由一层芯层和一层表层构成，或者由两层表层中间夹一层芯层构成，在10GHz测试频率下，所述的多层聚酰亚胺薄膜的介质损耗因数为0.0030～0.0060，介电常数＜3.0，该多层聚酰亚胺薄膜可与铜箔直接粘结；其中，
所述的芯层为由含有高刚性基团结构的二胺或二酐制备而成的聚酰亚胺薄膜；
所述的表层为由含疏水基团结构的二胺或二酐制备而成的聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芯层的拉伸模量≥5.0GPa，热膨胀系数为5ppm/℃～20ppm/℃，且在10GHz下，其介质损耗因数为0.0030～0.0070。
3.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的表层具有热塑性，其玻璃化转变温度≥250℃，与铜箔的热压剥离强度≥1.0Kgf/cm，且在10GHz下，其介质损耗因数为0.0030～0.0060。
4.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的芯层包括通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的结构单元：
其中，通式(1)所示结构单元占比20摩尔％以上，通式(2)所示结构单元占比20摩尔％以上，通式(3)所示结构单元占比10摩尔％以上；
Ar1、Ar2、Ar3是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，4,4'-(六氟异丙烯)四甲酸二酐，4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)四甲酸二酐，4,4'-二苯基砜四甲酸二酐中的一种或多种；
Ar4为苯醚型芳香族二胺，选自4,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚，1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯，1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯，1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯,1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种，Ar4占合成权利要求1所述的聚酰亚胺的二胺总量的20～60摩尔％；
通式(2)所示结构单元所使用的二胺单体包括具有通式(4)所示的联苯二胺中的一种或者多种，
其中，R1～R8分别独立地为氢原子、氟原子、三氟甲基、C1～10烷基、C2～4烯基或C1～8烷氧基，并且R1～R8中至少有一个不是氢原子，通式(4)所示联苯二胺占合成权利要求1所述的聚酰亚胺的二胺总量的20～40摩尔％；
通式(3)所示结构单元所使用的二胺包括具有通式(5)所示二胺中的一种或者多种，
其中，n1为1～10的整数，n≥3时，—(CH2)n—为直链或者异构体，通式(5)所示二胺占合成权利要求1所述的聚酰亚胺的二胺总量的10～40摩尔％。
5.如权利要求4所述的多层聚酰亚胺，其特征在于，n1为1～5的整数。
6.如权利要求1～5所述的多层聚酰亚胺，其特征在于，所述的表层包括以下通式(6)、通式(7)和通式(8)所示的结构单元：
其中，通式(6)所示结构单元所占比例10摩尔％以上，通式(7)所示结构单元所占比例为30摩尔％以上，通式(8)所示结构单元所占比例为10摩尔％以上，Ar5、Ar6、Ar7为四价芳香基团；
通式(6)所示结构单元所使用的二胺，包括具有下述通式(9)所示二胺中的一种或多种：
其中n2为1～10的整数，且n2≥3时，—(CH2)n2—为直链或者异构体；
通式(7)中，R1～R8分别独立地为氢原子、氟原子、三氟甲基、C1～10烷基、C2～4烯基或C1～8烷氧基，并且R1～R8中至少有一个不是氢原子；
通式(8)所示结构单元所使用的二胺，包括具有下述通式(10)所示二胺中的一种或多种：
其中m为1～20的整数。
7.如权利要求6所述的多层聚酰亚胺，其特征在于，n2为2～7的整数，m为1～10的整数。
8.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的芯层与表层的厚度之比≥1:4。
9.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由两层表层中间夹一层芯层构成，总厚度≤75μm。
10.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由一层芯层和一层表层构成，总厚度≤50μm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110253988A (zh) * 2019-06-04 2019-09-20 深圳先进技术研究院 一种具有电磁屏蔽功能的聚合物膜及其制备方法
CN112430323A (zh) * 2020-11-26 2021-03-02 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN116333587A (zh) * 2023-05-31 2023-06-27 北京爱思达航天科技有限公司 一种用于透波材料的低介电常数的疏水防潮涂料及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392066A (zh) * 2008-11-03 2009-03-25 吉林大学 半结晶性和热塑性聚酰亚胺膜的制备方法
CN102408564A (zh) * 2011-08-30 2012-04-11 广东生益科技股份有限公司 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法
CN103739842A (zh) * 2013-12-20 2014-04-23 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种热塑性聚酰亚胺及用其制备挠性覆铜板的方法
CN104961893A (zh) * 2015-07-01 2015-10-07 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种高介电常数聚酰亚胺及其制备方法
CN106032406A (zh) * 2015-02-10 2016-10-19 台虹科技股份有限公司 聚合物、绝缘膜以及软性铜箔基板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392066A (zh) * 2008-11-03 2009-03-25 吉林大学 半结晶性和热塑性聚酰亚胺膜的制备方法
CN102408564A (zh) * 2011-08-30 2012-04-11 广东生益科技股份有限公司 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法
CN103739842A (zh) * 2013-12-20 2014-04-23 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种热塑性聚酰亚胺及用其制备挠性覆铜板的方法
CN106032406A (zh) * 2015-02-10 2016-10-19 台虹科技股份有限公司 聚合物、绝缘膜以及软性铜箔基板
CN104961893A (zh) * 2015-07-01 2015-10-07 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种高介电常数聚酰亚胺及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110253988A (zh) * 2019-06-04 2019-09-20 深圳先进技术研究院 一种具有电磁屏蔽功能的聚合物膜及其制备方法
CN112430323A (zh) * 2020-11-26 2021-03-02 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112430323B (zh) * 2020-11-26 2021-05-11 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN116333587A (zh) * 2023-05-31 2023-06-27 北京爱思达航天科技有限公司 一种用于透波材料的低介电常数的疏水防潮涂料及应用
CN116333587B (zh) * 2023-05-31 2023-09-01 北京爱思达航天科技有限公司 一种用于透波材料的低介电常数的疏水防潮涂料及应用

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