CN110253988A - 一种具有电磁屏蔽功能的聚合物膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有电磁屏蔽功能的聚合物膜及其制备方法,该聚合物膜包括N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜。该聚合物膜的制备方法包括:制备聚酰胺酸溶液;然后对所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理,获得聚酰亚胺膜;激光诱导所述聚酰亚胺膜,获得聚合物膜。本发明提供的聚合物膜具有导电性,不需要添加导电填料,且聚合物膜耐高温、耐腐蚀和弯曲性能好,远优于现有的屏蔽材料。同时,本发明提供的聚合物膜的制备方法简单高效,可很好地在工业生产中应用。
Description
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽技术领域,具体涉及一种具有电磁屏蔽功能的聚合物膜及其制备方法。
背景技术
随着通信市场的快速发展,越来越多的电气设备和电子设备渗透到社会的各个角落。人们在充分享受现代生活便利、舒适的同时,也经受着一种无形的污染—电磁波污染。目前电子产品中大部分是以工程塑料为主体结构,而工程塑料在电磁场中很容易产生静电和滞电现象,对电磁场几乎无屏障作用,对电磁波的屏蔽效果几乎是“透明”的。所以电磁干扰(EMI)是一种普遍存在的严重污染源,它不仅影响敏感电子设备和系统的正常运行,而且已成为一种严重的污染源。为使设备具备抗电磁波千扰和防信息泄露的能力,就必须采取一定的屏蔽措施,因此电磁波屏蔽材料的研究就尤为重要。
目前常见的电磁屏蔽材料为含金属层夹层或者掺杂金属颗粒的电磁屏蔽材料,有的使用体积大的泡沫型电磁屏蔽材料。聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料,具有阻燃性以及优异的力学性能、电性能、耐辐射性能、耐溶剂性能。尽管PI的绝缘性能优良、电阻率高,其自身却几乎没有屏蔽性能,而需要加入导电填料,但是加入导电填料会降低PI的力学性能和耐高温性能。如何不加导电填料而让PI具有导电性,成为扩展PI在电磁屏蔽材料领域的难点。
发明内容
为解决上述现有技术中的PI添加导电填料后力学性能与耐高温性能降低,限制了PI在电磁屏蔽材料领域应用的问题,本发明提供了一种无需添加导电填料的耐高温、耐腐蚀和弯曲性能好的具有电磁屏蔽功能的聚合物膜,并提供了该聚合物膜的制备方法。
为了达到上述发明目的,本发明采用了如下的技术方案:
一种具有电磁屏蔽功能的聚合物膜,包括N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜,N为1以上的整数。
进一步地,所述表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度为10μm~50μm。
进一步地,N≥2,所述N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜依次叠层设置。
进一步地,N≥3,第1层和第N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度小于其余各层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度。
优选地,3≤N≤5。
本发明还提供一种上述具有电磁屏蔽功能的聚合物膜的制备方法,包括制备表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的步骤:
S1、制备聚酰胺酸溶液;
S2、提供载体,在所述载体上涂覆所述聚酰胺酸溶液,并进行亚胺化处理,获得聚酰亚胺膜;
S3、应用激光诱导,使所述聚酰亚胺膜的表面石墨烯化,获得表面石墨烯化的聚酰亚胺膜。
进一步地,在所述步骤S1中,所述制备聚酰胺酸溶液包括:提供4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺、N,N-二甲基乙酰胺和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐进行原位聚合反应,获得所述聚酰胺酸溶液。
进一步地,在所述步骤S2中,所述聚酰胺酸溶液在所述载体上涂覆的厚度为100μm~500μm;将所述聚酰胺酸溶液从80℃开始进行阶梯式升温,升温至450℃,所述聚酰胺酸溶液脱水环化,获得所述聚酰亚胺膜。
进一步地,在所述步骤S3中,所述激光以网格状图形照射的方式进行诱导,所述激光的参数为:波长为532nm的脉冲激光、功率为30W/mm2~70W/mm2、光斑直径为100μm~500μm、照射速度为30mm/s~80mm/s。
进一步地,所述聚合物膜,包括依次叠层设置的N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜,N≥3;其中,
按照所述步骤S1至S2制备获得第1层聚酰亚胺膜;
按照所述步骤S1至S3在所述第1层聚酰亚胺膜上依次制备获得第2层至第N-1层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜;
按照所述步骤S1至S2制备获得第N层聚酰亚胺膜;
按照所述步骤S3分别将所述第1层和第N层聚酰亚胺膜的表面石墨烯化,获得第1层和第N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜。
本发明采用激光诱导聚酰亚胺石墨烯化,石墨烯化的聚酰亚胺具有导电性,从而具有电磁屏蔽功能;且石墨烯化的聚酰亚胺膜耐高温(可承受的工作温度达到596℃)、力学性能优良且弯曲特性优异,可广泛应用于电磁屏蔽领域。同时,本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法简单高效,可很好地在工业生产中应用。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述,本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚,附图中:
图1为本发明所依据的聚合物膜的制备方法流程图;
图2为本发明实施例所进行的激光诱导处理的示意图;
图3为实施例1中单层聚合物膜的SEM扫描图;
图4为实施例1中单层聚合物膜的屏蔽性能结果图谱;
图5为实施例1中单层聚合物膜的DSC测试图谱;
图6和图7为实施例2中表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜在不同放大倍数下的SEM图;
图8为实施例2中四层聚合物膜的结构示意图;
图9为实施例2中四层聚合物膜的屏蔽性能结果图谱。
具体实施方式
以下,将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而,可以以许多不同的形式来实施本发明,并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反,提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用,从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
将理解的是,尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种结构,但是这些结构不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个结构与另一个结构区分开来。
本发明的发明人基于现有的PI添加导电填料后力学性能与耐高温性能降低,限制了PI在电磁屏蔽材料领域应用的问题,提供了一种无需添加导电填料的耐高温、耐腐蚀、弯曲性能优异、具有电磁屏蔽功能的聚合物膜及其制备方法。
本发明实施例提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚合物膜,包括N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜,N为1以上的整数。
进一步地,所述表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度为10μm~50μm。
进一步地,N≥2,所述N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜依次叠层设置。
进一步地,N≥3,为了使聚合物膜具有更加优异的柔韧性能,第1层和第N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度小于其余各层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度。
聚合物膜的层数不能太多也不能太少,层数多了其柔韧性降低,层数少了其屏蔽性能较低。优选地,当聚合物膜包括四层石墨烯化膜时,聚合物的屏蔽性能够高(在X波段的屏蔽性能可达到60dB以上)且柔韧性能依然优良(90度折叠1000次后,在X波段的屏蔽性能仍可维持原来的95%)。
相比泡沫型屏蔽材料,本发明提供的聚合物膜体积小(单层膜厚度只有几十微米、四层聚合物膜厚度为几百微米);相比金属型屏蔽材料,本发明提供的聚合物膜的柔韧性和耐腐蚀性更好。
本发明还提供一种上述具有电磁屏蔽功能的聚合物膜的制备方法,具体参见图1,包括制备表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的步骤:
S1、制备聚酰胺酸溶液。
进一步地,在N2氛围保护下,将4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中,在常温下进行搅拌溶解。然后将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐加入上述溶液中,进行原位聚合反应,获得均相的聚酰胺酸溶液。
S2、提供载体,在载体上涂覆聚酰胺酸溶液,并进行亚胺化处理,获得聚酰亚胺膜。
进一步地,所述聚酰胺酸溶液涂覆的厚度为100μm~500μm。
采用热亚胺化处理:在氦气氛围保护下,将聚酰胺酸溶液从80℃开始进行阶梯式升温,升温至450℃,聚酰胺酸溶液脱水环化,获得聚酰亚胺膜。
上述阶梯式升温方法为:依次在80℃、120℃、180℃、220℃、280℃和350℃下分别保持1h,然后依次在420℃和450℃条件下保持0.5h。
S3、应用激光诱导,使所述聚酰亚胺膜的表面石墨烯化,获得表面石墨烯化的聚酰亚胺膜。
进一步地,所述聚合物膜,包括依次叠层设置的N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜,N≥3;其中:
按照所述步骤S1至S2制备获得第1层聚酰亚胺膜。
按照所述步骤S1至S3在所述第1层聚酰亚胺膜上依次制备获得第2层至第N-1层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜。
按照所述步骤S1至S2制备获得第N层聚酰亚胺膜。
按照所述步骤S3分别将所述第1层和第N层聚酰亚胺膜的表面石墨烯化,获得第1层和第N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜。
进一步地,激光以网格状图形照射的方式对各聚酰亚胺膜进行诱导。
采用激光对聚酰亚胺膜进行诱导,激光的主要作用在于提供能量,将聚酰亚胺中的羰基还原为—C—结构。可以采用常见的波长为355nm、532nm,1064nm的激光光源。紫外激光能量高,但穿透性差;红外激光穿透能力强,但是能量弱;因此优选波长为532nm的绿色激光。
激光的参数优选为:波长为532nm的脉冲激光、功率为30W/mm2~70W/mm2、光斑直径为100μm~500μm、照射速度为30mm/s~80mm/s。
采用不同的功率的脉冲激光照射不同的时间,所得到的聚酰亚胺膜的石墨烯化程度不同。因此,选用适当的功率照射适当的时间可使聚酰亚胺膜获得较好的石墨烯化程度和柔韧性。为了使第1层和第N层的石墨烯化膜的柔韧性更强,控制这两层的石墨烯化程度低于其他层的石墨烯化膜。第N层的聚酰亚胺膜的激光诱导参数进一步优选为:波长为532nm的脉冲激光、功率为30W/mm2~50W/mm2、光斑直径为100μm~300μm、照射速度为30mm/s~60mm/s。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述具有电磁屏蔽功能的聚合物膜及其制备方法,本领域技术人员所理解的是,下述实施例仅是本发明上述聚合物膜及其制备方法的具体示例,而不用于限制其全部。
实施例1
制备聚酰胺酸溶液。在N2氛围保护下,将2.0923g(相当于0.005mol)的4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺溶于33.5g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中,在常温下进行机械搅拌溶解;然后将1.6182g(相当于0.0052mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐加入到上述溶液中,进行原位聚合反应15h生成均相聚酰胺酸溶液,其中二胺和二酐占总反应浆料质量的10%。将制备好的聚酰胺酸溶液倒入广口玻璃瓶中密封备用。
聚酰胺酸溶液的热亚胺化。用去离子水和洗涤剂清洗一片边长为100mm、厚度为3mm的玻璃,洗干净后用氮气吹干,再放到烘箱里烤干。然后将上述聚酰胺酸溶液涂覆在干净的玻璃表面,涂膜的厚度为500μm,将玻璃连同涂膜转移到水平的流平台上,在40℃~60℃条件下预烘干3h。之后将样品转移到真空干燥箱中,先抽真空,然后在氦气氛围保护下,将样品依次在80℃条件下保持1h、120℃条件下保持1h、180℃条件下保持1h、220℃条件下保持1h、280℃条件下保持1h、350℃条件下保持1h。然后依次在420℃条件下保持0.5h、450℃条件下保持0.5h。最终获得厚度为50μm的单层的聚酰亚胺膜。
激光诱导聚酰亚胺膜石墨烯化。激光诱导的示意图参见图2,在64W/mm2的功率下,采用波长为532nm、200μm光斑直径的脉冲激光,按照网格状图形照射聚酰亚胺膜,照射速度为30mm/s,最终获得单层的聚合物膜。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例获得的聚合物膜进行扫描,得到的图谱如图3所示。由图3可知,激光扫描后的聚酰亚胺(PI)具有和石墨烯类似的结构,这些微结构是非完全石墨化的泡沫石墨烯结构。
本实施例制备获得的聚合物膜,包括单层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜,其膜厚为50μm。
对上述聚合物膜的屏蔽性能进行测试,测试结果如图4所示。由图4可知,单层的石墨烯化的聚酰亚胺膜在X波段的总屏蔽效能达到15dB以上。
采用差示扫描量热法(DSC)对上述聚合物膜的耐高温性能进行测试,得到的结果如图5所示,由图5可知,上述聚合物膜的分解温度(Td)为551℃,5%分解温度(Td 5)约为596℃,具有很好的耐高温性能。
对上述聚合物膜的弯曲性能进行测试,得到的结果为:90°折叠1000次,力学性能保持95%。
实施例2
本实施例与实施例1的相同之处在此不再赘述,仅说明与实施例1的不同之处。本实施例与实施例1的不同之处在于:
获得了单层为30μm的聚酰亚胺膜后,再继续涂覆第二层厚度为500μm的聚酰胺酸溶液,按照同样的亚胺化处理工艺对第二层聚酰胺酸溶液进行热亚胺化,获得第二层聚酰亚胺膜,其厚度为50μm。
激光诱导第二层聚酰亚胺膜石墨烯化。用波长532nm的脉冲激光,在55W/mm2的功率下用200μm直径光斑按照网格状图形照射第二层聚酰亚胺膜,照射速度为60mm/s速度,获得了表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜。
对上述表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜进行SEM扫描,得到的结果如图6和图7所示,由图6和图7可以看出脉冲扫描的图形,激光扫描后表面呈现出沟壑状,两个脉冲光斑有100μm的交叉,这可以提高膜的导电性,从而提高电磁屏蔽性能。
然后,在表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜上涂覆第三层厚度为500μm的聚酰胺酸溶液,以与制备表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜同样的热亚胺化方法和激光诱导方法,来制备表面石墨烯化的第三层聚酰亚胺膜。
在表面石墨烯化的第三层聚酰亚胺膜上涂覆第四层厚度为300μm的聚酰胺酸溶液,以同样的热亚胺化方法将制备表面石墨烯化的第四层聚酰亚胺膜。此时获得的复合膜包含四层依次叠加的膜:聚酰亚胺膜、表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜、表面石墨烯化的第三层聚酰亚胺膜和第四层聚酰亚胺膜。
用激光诱导第一层的聚酰亚胺膜和第四层聚酰亚胺膜,激光诱导方法为:在40W/mm2的功率下,采用波长为532nm、200μm光斑直径的脉冲激光,按照网格状图形照射聚酰亚胺膜,照射速度为40mm/s,最终获得了包含四层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的聚合物膜。
获得的聚合物膜的示意图如图8所示,其中,1为厚度为30μm的表面石墨烯化的第一层聚酰亚胺膜、2为厚度为50μm的表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜、3为厚度为50μm的表面石墨烯化的第三层聚酰亚胺膜、4为厚度为30μm的表面石墨烯化的第四层聚酰亚胺膜。
对上述聚合物膜的屏蔽性能进行测试,测试结果如图9所示。由图9可知,四层聚合物膜在X波段的总屏蔽效能达到60dB以上。该聚合物膜的屏蔽性能以吸收波为主,吸收波占了整体屏蔽性能的70%以上,聚合物膜如此优越的屏蔽性能可以应用到众多电子设备和通信设备中。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于:
第一层聚酰胺酸溶液的涂覆厚度为200μm,第二层聚酰胺酸溶液的涂覆厚度为350μm,第三层聚酰胺酸溶液的涂覆厚度为350μm,第四层聚酰胺酸溶液的涂覆厚度为200μm。
本实施例获得的聚合物膜包含四层石墨烯化膜,包括:厚度为200μm的表面石墨烯化的第一层聚酰亚胺膜、厚度为350μm的表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜、厚度350μm的表面石墨烯化的第三层聚酰亚胺膜、厚度为200μm的表面石墨烯化的第四层聚酰亚胺膜。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于:
第二层聚酰亚胺膜的激光诱导参数为:脉冲激光波长为532nm、光斑直径为200μm、功率为55W/mm2、照射速度为80mm/s。
第一层聚酰亚胺膜和第四层聚酰亚胺膜的激光诱导参数为:脉冲激光波长为532nm、光斑直径为200μm、功率为40W/mm2、照射速度为60mm/s。
本实施例获得的聚合物膜包含四层石墨烯化膜,包括:厚度为300μm的表面石墨烯化的第一层聚酰亚胺膜、厚度为500μm的表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜、厚度为500μm的表面石墨烯化的第三层聚酰亚胺膜、厚度为300μm的表面石墨烯化的第四层聚酰亚胺膜。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于:
第二层聚酰亚胺膜的激光诱导参数为:脉冲激光波长为532nm、光斑直径为200μm、功率为70W/mm2、照射速度为60mm/s。
第一层聚酰亚胺膜和第四层聚酰亚胺膜的激光诱导参数为:脉冲激光波长为532nm、光斑直径为200μm、功率为55W/mm2、照射速度为40mm/s。
本实施例获得的聚合物膜包含四层石墨烯化膜,包括:厚度为300μm的表面石墨烯化的第一层聚酰亚胺膜、厚度为500μm的表面石墨烯化的第二层聚酰亚胺膜、厚度为500μm的表面石墨烯化的第三层聚酰亚胺膜、厚度为300μm的表面石墨烯化的第四层聚酰亚胺膜。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明,但是本领域的技术人员将理解:在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下,可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (10)
1.一种具有电磁屏蔽功能的聚合物膜,其特征在于,包括N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜,N为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜,其特征在于,所述表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度为30μm~75μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物膜,其特征在于,N≥2,所述N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜依次叠层设置。
4.根据权利要求3所述的聚合物膜,其特征在于,N≥3,第1层和第N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度小于其余各层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的厚度。
5.根据权利要求3所述的聚合物膜,其特征在于,3≤N≤5。
6.一种如权利要求1~5任一所述的聚合物膜的制备方法,其特征在于,包括制备表面石墨烯化的聚酰亚胺膜的步骤:
S1、制备聚酰胺酸溶液;
S2、提供载体,在所述载体上涂覆所述聚酰胺酸溶液,并进行亚胺化处理,获得聚酰亚胺膜;
S3、应用激光诱导使所述聚酰亚胺膜的表面石墨烯化,获得表面石墨烯化的聚酰亚胺膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述制备聚酰胺酸溶液包括:提供4,4'–([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺、N,N-二甲基乙酰胺和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐进行原位聚合反应,获得所述聚酰胺酸溶液。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述聚酰胺酸溶液在所述载体上涂覆的厚度为100μm~500μm;将所述聚酰胺酸溶液从80℃开始进行阶梯式升温,升温至450℃使所述聚酰胺酸溶液脱水环化,获得所述聚酰亚胺膜。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,所述激光以网格状图形照射的方式进行诱导,所述激光的参数为:波长为532nm的脉冲激光、功率为30W/mm2~70W/mm2、光斑直径为100μm~500μm、照射速度为30mm/s~80mm/s。
10.根据权利要求6~9任一所述的制备方法,其特征在于,所述聚合物膜,包括依次叠层设置的N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜,N≥3;其中,
按照所述步骤S1至S2制备获得第1层聚酰亚胺膜;
按照所述步骤S1至S3在所述第1层聚酰亚胺膜上依次制备获得第2层至第N-1层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜;
按照所述步骤S1至S2制备获得第N层聚酰亚胺膜;
按照所述步骤S3分别将所述第1层和第N层聚酰亚胺膜的表面石墨烯化,获得第1层和第N层表面石墨烯化的聚酰亚胺膜。
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