CN110358295A - 一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法，聚酰亚胺复合膜包括掺杂导电填料和导热填料的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺复合膜的制备方法包括：将导电填料、导热填料、二胺和二酐制备聚酰胺酸溶液；然后对所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺复合膜。本发明提供的聚酰亚胺复合膜具有耐高温、柔韧性、电磁屏蔽及导热功能，远优于现有的屏蔽材料，可很好地应用于通信领域。同时，本发明提供的聚酰亚胺复合膜的制备方法简单高效，可很好地在工业生产中应用。

Description

一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备 方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法。

背景技术

随着5G通信市场的快速发展，越来越多的通讯设备和电子设备渗透到社会的各个角落。人们在充分享受现代生活便利、舒适的同时，也经受着一种无形的污染—电磁波污染。目前电子产品中大部分是以工程塑料为主体结构，而工程塑料在电磁场中很容易产生静电和滞电现象，对电磁场几乎无屏障作用，对电磁波的屏蔽效果几乎是“透明”的，且其不耐高温、导热性能差，设备产生的热量无法及时散发，易导致设备的温度过高而造成损坏。电磁干扰(EMI)不仅影响敏感电子设备和系统的正常运行，而且已成为一种严重的污染源。为使设备具备抗电磁波干扰和防信息泄露的能力，就必须采取一定的屏蔽措施，因此电磁波屏蔽材料的研究尤为重要。

目前常见的电磁屏蔽材料为含金属层夹层或者掺杂金属颗粒的电磁屏蔽材料，有的使用体积大的泡沫型电磁屏蔽材料，但是这些材料的体积、柔韧性、力学性和导热性能无法同时满足要求。聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，具有阻燃性以及优异的力学性能、电性能、耐辐射性能、耐溶剂性能。尽管PI的绝缘性能优良、电阻率高，其自身却几乎没有屏蔽性能，而需要加入导电填料，但是加入导电填料会降低PI的力学性能和耐高温性能。如何让PI材料兼具优良的电磁屏蔽性能、耐高温性能和良好的导热性能，成为扩展PI在电磁屏蔽材料领域的难点。

发明内容

为解决现有技术中的PI材料无法兼具耐高温、电磁屏蔽功能、导热性和柔韧性的问题，本发明提供了一种耐高温、柔韧性好、具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜，并提供了该聚酰亚胺复合膜的制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜，包括掺杂导电填料和导热填料的聚酰亚胺膜。

优选地，所述导电填料为导电炭黑、导电纤维或金属纳米线。

优选地，所述导热填料的热导率范围为30W/(m·K)～125W/(m·K)。

优选地，所述导热填料为氧化铝、氮化硼、氧化镁或氮化铝。

优选地，在所述聚酰亚胺复合膜中，以质量分数计，所述导电填料的含量为5％～40％；所述导热填料的含量为5％～20％。

优选地，所述聚酰亚胺复合膜的厚度为20μm～80μm。

本发明还提供一种上述的聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括步骤：

将导电填料、导热填料、二胺和二酐加入极性非质子溶剂中，制成聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液进行制膜处理和亚胺化处理，获得聚酰亚胺复合膜。

优选地，所述二胺为二氨基二酐醚、二氨基二酐醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯或1,4-环己烷二胺；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐或3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐。

优选地，所述聚酰胺酸溶液的粘度范围在1Pa·s～15Pa·s。

优选地，所述制膜处理和亚胺化处理的方法包括：将所述聚酰胺酸溶液制成液膜；然后在保护气体氛围下，从60℃～80℃开始进行阶梯式升温，升温至330～350℃使所述液膜脱水环化，获得所述聚酰亚胺复合膜。

本发明提供的掺杂有导电填料和导热填料的聚酰亚胺复合膜，具有良好的电磁屏蔽性能且主要以吸收方式实现电磁屏蔽、具有优异的耐高温性能且可承受的工作温度达到510℃、具有良好的导热性能，其导热系数可达1.2W/(m·K)、还具有良好的柔韧性。同时，本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法简单高效，可很好地在工业生产中应用。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1为本发明所依据的聚酰亚胺复合膜的制备方法流程图；

图2和图3为实施例1聚酰亚胺复合膜的SEM扫描图；

图4为实施例1中聚酰亚胺复合膜的电磁干扰屏蔽总效能结果图；

图5为实施例1中聚酰亚胺复合膜的电磁波吸收损耗图；

图6为实施例1中聚酰亚胺复合膜的电磁波反射损耗图；

图7为实施例1中聚酰亚胺复合膜的TGA曲线；

图8为实施例2～5中聚酰亚胺复合膜的电磁干扰屏蔽总效能结果图；

图9为实施例2～5中聚酰亚胺复合膜的电磁波吸收损耗图；

图10为实施例2～5中聚酰亚胺复合膜的电磁波反射损耗图；

图11为实施例6～8中聚酰亚胺复合膜的电磁干扰屏蔽总效能结果图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明的发明人基于现有的为解决现有技术中的PI材料无法兼具耐高温、电磁屏蔽功能、导热性和柔韧性的问题，提供了一种耐高温、柔韧性好、具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法。

本发明提供一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜的制备方法，其制备了流程图参见图1，包括步骤：

A、制备含有导电填料和导热填料的悬浮液：

将导电填料和导热填料加入极性非质子溶剂中，搅拌后制成悬浮液。

在优选方案中，向极性非质子溶剂中加入导电填料和导热填料时，采用超声波搅拌器进行搅拌，需要将悬浮液的温度控制在20℃～35℃，超声的时间为1～3h时搅拌效果最佳。

导电填料是使聚酰亚胺复合膜具有导电性，进而使聚酰亚胺复合膜具有电磁屏蔽功能的材料。导电填料可以选择为导电炭黑、导电纤维或金属纳米线。

导热填料是提高聚酰亚胺复合膜导热性能的材料。为确保聚酰亚胺复合膜具有优越的导热性能，优选导热填料的导热系数为30W/(m·K)～125W/(m·K)；优选导热填料为氧化铝、氮化硼、氧化镁或氮化铝。

极性非质子溶剂不会存在质子对聚合反应产生影响，优选采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

值得说明的是，部分导电填料如导电炭黑也具有较好的导热性能，对于聚酰亚胺复合膜的导热性能具有一定的积极作用。

B、二胺与二酐进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液：

在保护气体氛围下，将二胺分散于上述步骤A的悬浮液中，常温下进行搅拌；然后加入二酐，二胺和二酐进行原位聚合反应12～18h，获得聚酰胺酸溶液。

在优选方案中，为了使填料分散得更加均匀，将二胺分多步加入悬浮液中，并且边加入二胺边进行搅拌，搅拌在惰性气体的保护下进行，搅拌4～12h。

为了让聚酰胺酸溶液中存在的气泡溢出，优选在气压低于100Pa的条件下将聚酰胺酸溶液抽真空0.5～1h。

上述保护气体为氮气或稀有气体。

二胺优选为常用的二氨基二酐醚、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)或1,4-环己烷二胺。

二酐优选为常用的均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐或3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐。当然，也可以选用其他不常用的二胺和二酐作为原料生成聚酰胺酸，因此二胺和二酐的选择是多样的，在此不一一列出。

二酐相对其他原料，更容易吸潮导致水解而影响分子量的大小，所以优选二胺与二酐的物质的量之比为1:1.02～1.12。但水解对共聚反应的影响很小，特别是当原料都是十分干燥且添加原料的速度很快的情况下。

优选二胺和二酐的质量之和占二胺、二酐和极性非质子溶剂总质量的5％～15％。

优选聚酰胺酸溶液的粘度范围在1Pa·s～15Pa·s。若二胺与二酐的含量过高，会导致聚酰胺酸溶液粘度太大，爬杆现象严重，甚至无法涂膜。如果二胺与二酐的含量过低，会导致聚酰胺酸溶液粘度太小，后续涂膜时由于自流平性会导致涂膜厚度无法控制。

C、将聚酰胺酸溶液进行制膜处理和亚胺化处理，获得聚酰亚胺复合膜。

制膜处理和亚胺化处理的方法包括：

将聚酰胺酸溶液用旋涂或匀胶机涂覆在刚性衬底上，涂覆的溶液厚度在200μm～1000μm之间，制成液膜。

将液膜在40～60℃条件下预烘干3～4h，然后在保护气体氛围下，从60～80℃开始进行阶梯式升温：依次在70～90℃、110～130℃、140～160℃、190～210℃、240～260℃、290～310℃下分别保持1h，然后依次在330℃和350℃条件下保持0.5h升温使液膜脱水环化，获得聚酰亚胺复合膜。

通过调整导电填料和导热填料的含量来控制聚酰亚胺复合膜的电磁屏蔽性能和导热性能，通过有序的含量调控和对膜效果的测试得知：当导电填料的质量占聚酰亚胺复合膜总质量的5％～40％，导热填料占聚酰亚胺复合膜总质量的5％～20％时，聚酰亚胺复合膜的电磁屏蔽性能和导热性能达到最佳范围。导热填料和导电填料是单独影响聚酰亚胺复合膜的功能的，因此上述导热填料和导电填料的含量只是最优选的范围，并不意味着导热填料和导电填料的含量必须限于上述范围。

关于原料的加料顺序，值得说明的是，由于二胺和二酐是在常温下反应先生成聚酰胺酸溶液，然后再在加热条件下环化生成聚酰亚胺，而导热填料与导电填料既不参与聚合反应也不参与亚胺化的过程。因此，在加入原料的步骤中，原料的加入顺序可以更换，可以是如上述步骤A～C的方案一；也可以有方案二：将导电填料和导热填料先加入极性非质子溶剂中，然后再加入二酐，最后加入二胺进行聚合反应；也可以是方案三：将四种原料(导电填料、导热填料、二胺和二酐)一同加入极性非质子溶剂中，此时导电填料和导热填料的加入与二胺二酐的聚合反应是同时进行的。经发明人研究发现，加料顺序对于聚合反应有很大影响，方案一得到的聚酰胺酸的分子量最高，所以其溶液的粘度最大，方案三的粘度次之，而方案二的聚酰胺酸溶液粘度最小，说明其分子量不高。

本发明实施例提供了一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜，包括掺杂导电填料和导热填料的聚酰亚胺膜。

导电填料优选为导电炭黑、导电纤维或金属纳米线。在聚酰亚胺复合膜中，以质量分数计，优选导电填料的含量为5％～40％。

优选导热填料的热导率范围为30W/(m·K)～125W/(m·K)。

导热填料优选为氧化铝或氮化硼。在聚酰亚胺复合膜中，以质量分数计，导热填料的含量为5％～20％。

聚酰亚胺复合膜的屏蔽性能足够高：在8.2～12.5GHz范围的屏蔽性能优良，屏蔽效能达到25dB，并且在屏蔽总效能中对电磁波的吸收损耗占到总屏蔽效能的70％以上，应用于通讯设备中可极大程度上避免电磁波在设备内的来回反射。相比泡沫型和金属型屏蔽材料，本发明提供的聚酰亚胺复合膜的厚度更薄：为20μm～80μm；同时柔韧性也更好：90°折叠1000次后，在X波段的屏蔽性能仍可维持原来的95％。

本发明提供的聚酰亚胺复合膜的耐高温性能优异，热分解温度T_d(5％)达到510℃。

未掺杂填料的聚酰亚胺膜，其导热系数为0.15W/m.K，而本发明提供的聚酰亚胺复合膜，其导热系数不低于0.9W/m.K，且聚酰亚胺复合膜的导热系数随掺杂的导热填料含量的增加而升高。

以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述聚合物膜及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1

将1.2459g的纳米导电炭黑和0.8g的氮化硼加入到37.6515g的DMAc溶剂中，超声搅拌1h，使两种填料均匀的分散在DMAc溶剂中，制成分散均匀的悬浮液。

然后，将上述的悬浮液加入到100mL的三口烧瓶中，在N₂氛围保护下，将2.0023g(约为0.01mol)二氨基二苯醚加入上述悬浮液中，常温下机械搅拌6h，形成混合溶液。

然后，将2.1812g(约为0.01mol)均苯四甲酸二酐加入到上述混合溶液中，二胺与二酐进行原位聚合反应15h，生成均相的聚酰胺酸溶液，可知二胺和二酐的质量占二胺、二酐和溶剂的总质量的10％。

用去离子水和洗涤剂清洗一片边长为10cm×10cm、厚度为2.2mm的玻璃，洗干净后用氮气吹干，再放到烘箱里烤干。然后用匀胶机将上述聚酰胺酸溶液涂覆在干净的玻璃表面，液膜的厚度为600μm，将玻璃连同液膜转移到水平的流平台上。

最后，将液膜在40～60℃下，预烘干3～4h；之后转移到真空干燥箱中，先抽真空，然后在氦气氛围保护下，将样品依次在80℃、120℃、150℃、200℃、250℃、300℃条件下保持1h，在330℃、350℃各保持30min，获得了聚酰亚胺复合膜。

采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例获得的对聚酰亚胺复合膜进行扫描，得到的图谱如图2和图3所示。由图2可知，两种填料在聚酰亚胺膜中分散均匀；由图3可知，聚酰亚胺复合膜的膜厚为43.99μm。

对聚酰亚胺复合膜的屏蔽性能进行测试，总屏蔽效能＝反射损耗+吸收损耗，测试得到的总屏蔽效能、吸收损耗和反射损耗分别如图4、5和6所示。由图4、5和6可知，聚酰亚胺复合膜的总屏蔽效能在15dB左右，吸收损耗约为10dB，反射损耗约为5dB。

对聚酰亚胺复合膜进行热失重(TG)测试，测试得到的热重分析(TGA)曲线如图7所示。由图7可知，本实施例的聚酰亚胺复合膜的热分解温度T_d(5％)为510℃。

实施例2～实施例5

与实施例1的相同之处在此不再赘述，仅说明与实施例1的不同之处。与实施例1的不同之处在于：

(1)实施例2～实施例5的纳米导电炭黑的质量分别为0.5540g、1.2459g、2.1360g、3.3227g，超声搅拌的时间为2h；

(2)将二氨基二苯醚加入悬浮液后，在常温下机械搅拌2h；

(3)将均苯四甲酸二酐加入到混合溶液中，常温下机械搅拌2h，原位聚合反应15h，生成均相聚酰胺酸溶液。

在实施例2获得的聚酰亚胺复合膜中，导电填料分别占聚酰亚胺复合膜10％、20％、30％、40％。

对实施例2～5获得的四张聚酰亚胺复合膜的屏蔽性能进行测试，测试得到的总屏蔽效能、吸收损耗和反射损耗分别如图8、9和10所示。由图8、9和10可知：

实施例2的聚酰亚胺复合膜的总屏蔽效能高于5dB，吸收损耗约为4dB，反射损耗约为1dB。

实施例3的聚酰亚胺复合膜的总屏蔽效能为15dB，吸收损耗约为10dB，反射损耗约为5dB。

实施例4的聚酰亚胺复合膜的总屏蔽效能高于20dB，吸收损耗高于14dB，反射损耗约为6dB。

实施例5的聚酰亚胺复合膜的总屏蔽效能高于23dB，吸收损耗高于16dB，反射损耗约为7dB。

实施例6～实施例8

实施例6～实施例8的实施过程与实施例3的实施过程基本相同，与实施例3的相同之处在此不再赘述，仅说明实施例6～8与实施例3的不同之处。

实施例6～8与实施例3的不同之处在于：将实施例3中获得的聚酰胺酸溶液分别涂覆在三块洁净的玻璃上，涂覆厚度分别为350μm、400μm、450μm。

对实施例6～8获得的聚酰亚胺复合膜的屏蔽性能分别进行测试，测试得到的总屏蔽效能如图11所示。由图11可知：纳米导电炭黑占聚酰亚胺复合膜的质量分数为20％时，随着膜厚度增加，聚酰亚胺复合膜的电磁屏蔽性能也有所增加。

导热系数测试：

对上述所有实施例的聚酰亚胺复合膜进行导热性能的测试，复合膜的导热系数在0.9～1.2W/(m·K)之间，且复合膜的导热系数随掺杂的导热填料含量的增加而升高。而未掺杂任何填料的聚酰亚胺膜，其导热系数是0.15W/(m·K)，由此可知，导热填料的加入对于聚酰亚胺膜导热性能的提高具有积极的作用。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，包括掺杂导电填料和导热填料的聚酰亚胺膜。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述导电填料为导电炭黑、导电纤维或金属纳米线。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述导热填料的热导率范围为30W/(m·K)～125W/(m·K)。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述导热填料为氧化铝、氮化硼、氧化镁或氮化铝。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，在所述聚酰亚胺复合膜中，以质量分数计，所述导电填料的含量为5％～40％；所述导热填料的含量为5％～20％。

6.根据权利要求1～5任一所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜的厚度为20μm～80μm。

7.一种如权利要求1～6任一所述的聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将导电填料、导热填料、二胺和二酐加入极性非质子溶剂中，制成聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液进行制膜处理和亚胺化处理，获得聚酰亚胺复合膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为二氨基二酐醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯或1,4-环己烷二胺；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐或3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的粘度范围在1Pa·s～15Pa·s。

10.根据权利要求7～9任一所述的制备方法，其特征在于，所述制膜处理和亚胺化处理的方法包括：将所述聚酰胺酸溶液制成液膜；然后在保护气体氛围下，从60℃～80℃开始进行阶梯式升温，升温至330～350℃使所述液膜脱水环化，获得所述聚酰亚胺复合膜。