CN114669206B - 一种聚酮、气体分离膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酮、气体分离膜及其制备方法、应用，属于功能高分子领域。本发明的聚酮重复单元如式1所示：本发明的聚酮包括螺双芴结构，利用其刚性螺环结构降低聚酮的堆积密度，能够增加聚酮的溶解性、玻璃化转变温度和热稳定性，从而使聚酮易溶于有机溶剂，成膜性好，且具有优良的耐热性能和选择性气体透过性能，5％分解温度可达500℃，有利于在极端高温条件下的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种聚酮、气体分离膜及其制备方法、应用。
背景技术
天然气是一种重要的化石能源，主要成分为甲烷，还含有二氧化碳等气体杂质。其中，天然气中的二氧化碳含量一般不能超过2％，否则会加重输送过程中的管道腐蚀，并且降低天然气的燃烧热值。常规的气体分离技术主要有冷冻蒸馏、物理化学吸附/解吸附等，但是这些技术往往需要复杂的设备和昂贵的成本，还具有二次污染的风险。
膜法气体分离技术具有被分离物质无相变、工艺简单、能耗低等优点。芳香族工程塑料如聚酰亚胺等具有高的耐温性、良好的机械性能和成膜性，作为气体分离膜材料得到了广泛研究。然而，传统商业化的聚酰亚胺、聚芳酮、聚芳砜等芳香族工程塑料应用于气体分离膜时，虽然气体选择性较高但气体通量太低。
现有技术中，Ma等从9，9’-螺二芴出发设计合成了螺双芴的二酸酐衍生物，并与芳香二胺单体聚合得到高通量的聚酰亚胺气体分离膜(Xiaohua Ma,Bader Ghanem,OctavioSalines,Eric Litwiller,and Ingo Pinnau.Synthesis and Effect of Physical Agingon Gas Transport Properties of a Microporous Polyimide Derived from a NovelSpirobifluorene-Based Dianhydride.ACS Macro Letters 2015,4(2),231-235)。而这种气体分离膜虽然具有较高的气体通量，但是对二氧化碳/甲烷的分离效果不佳。另外，这种螺双芴的二酸酐衍生物单体的合成复杂，步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚酮，制得的气体分离膜的气体通量高，且对二氧化碳/甲烷的分离效果较好。
本发明的第二个目的在于提供一种聚酮的制备方法，原料来源易得，聚合条件简单。
本发明的第三个目的在于提供一种气体分离膜，气体通量高，且对二氧化碳/甲烷的分离效果较好。
本发明的第四个目的在于提供一种气体分离膜的制备方法，制备工艺简单。
本发明的第五个目的在于提供一种气体分离膜在分离二氧化碳和甲烷中的应用，对二氧化碳/甲烷的分离效果较好。
本发明的聚酮所采用的技术方案为：
一种聚酮，重复单元如式1所示：
式1中，L基团选自式2～8中的一种；
本发明的聚酮包括螺双芴结构，利用其刚性螺环结构降低聚酮的堆积密度，能够增加聚酮的溶解性、玻璃化转变温度和热稳定性，利用L基团中环状结构优异的刚性性能，与螺双芴结构配合能够进一步降低聚酮的堆积密度，提高气体通量，从而使聚酮易溶于有机溶剂，成膜性好，且具有优良的耐热性能和选择性气体透过性能，5％分解温度可达500℃，有利于在极端高温条件下的应用。
优选地，所述聚酮的数均分子量为一万～六万道尔顿。该数均分子量的聚酮具有较高的强度和优异的成膜性能，保证了气体分离膜的分离效果。
进一步地，所述聚酮的数均分子量为一万～四万道尔顿。
本发明的聚酮的制备方法，所采用的技术方案为：
一种上述聚酮的制备方法，包括以下步骤：将9,9’-螺二芴、二酰氯单体、催化剂和有机溶剂在惰性气体气氛下进行付式酰基化反应；
所述二酰氯单体选自式9～15中的一种；
本发明采用商业化的9,9’-螺二芴为聚合单体，原料来源易得，通过付式酰基化反应直接实现单体的共聚，得到羰基连接各结构单元的聚酮，聚合条件简单，且得到的聚酮数均分子量适宜。
可以理解的是，付式酰基化反应即“Friedel-Crafts acylation”，也可以称为傅克酰基化反应，反应原理如下：羧酸官能团或酰氯官能团在催化剂(酸性试剂)的作用下与富电子的芳香环上的氢发生反应，脱去水分子，形成酮羰基结构。
优选地，所述惰性气体气氛为氮气气氛。
优选地，所述付式酰基化反应为在-20℃～-10℃下进行搅拌反应1～2小时，然后在室温下搅拌反应1～24h。本发明控制反应首先在低温下进行，能够控制适宜的反应进度，避免反应初期聚合反应过于剧烈而引起交联问题。
优选地，为了得到对上述付式酰基化反应的高催化活性，所述催化剂为三氯化铝。
优选地，所述9,9’-螺二芴和三氯化铝的摩尔比为1：r，其中2.1≤r≤3。该摩尔比的催化剂能够进一步促进付式酰基化反应的进行，加快反应速率。
优选地，所述9,9’-螺二芴和化合物R2-L-R2的摩尔比为1：1。
所述有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或任意组合。优选地，所述有机溶剂的加入量为每摩尔9,9’-螺二芴加入2～4L有机溶剂。
所述付式酰基化反应完成后得到粘稠液体体系。
进一步地，本发明的聚酮的制备方法还包括：对付式酰基化反应完成后的粘稠液体体系进行纯化处理。
优选地，所述纯化处理为将粘稠液体体系缓慢滴入有机溶剂中得到沉淀，然后对沉淀进行抽提，干燥即得到聚酮。也就是说，将粘稠液体体系缓慢滴入有机溶剂后进行过滤收集不溶物，然后对不溶物进行抽提。
优选地，纯化处理所使用的有机溶剂为甲醇。
优选地，所述抽提的时间为24小时。
优选地，所述干燥为在100℃下干燥12小时。
本发明的气体分离膜，所采用的技术方案为：一种利用上述聚酮制备的气体分离膜。该气体分离膜具有较高的气体通过量和较好的气体选择性，还具有耐高温、强度高等性能，并且制备简单、原料易得、成本低，适合工业推广应用。
本发明的气体分离膜的制备方法，所采用的技术方案为：
一种上述气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：将聚酮溶液涂覆后蒸发溶剂，即得。本发明的气体分离膜的制备方法简单。
具体的，气体分离膜的制备方法可以采用将聚酮溶液倒入平底玻璃表面皿中，实现聚酮溶液在表面皿上的涂覆，然后用平板玻璃盖住表面皿口，室温放置缓慢挥发溶剂，最终得到均匀透明柔韧的气体分离膜。
优选地，所述聚酮溶液为将上述聚酮溶解在有机溶剂中得到。例如，可以采用将聚酮与有机溶剂混合，在室温下搅拌溶解，静置后得到。
优选地，所述聚酮溶液中聚酮的质量浓度为3～10％。
优选地，所述有机溶剂为氯仿和/或二氯乙烷。
本发明的气体分离膜在分离二氧化碳和甲烷中的应用，所采用的技术方案为：
一种上述气体分离膜在分离二氧化碳和甲烷中的应用。
本发明中分离二氧化碳和甲烷是指将二氧化碳和甲烷分开，例如针对含有二氧化碳的天然气，应用时使二氧化碳通过气体分离膜，到达膜的另一侧，甲烷留在膜的原侧，从而实现分离二氧化碳和甲烷。
本发明的气体分离膜对二氧化碳的渗透系数可达112.7barrer，对甲烷的渗透系数仅有2.45barrer，表现出对二氧化碳具有极高的选择渗透性，对甲烷具有极低的渗透性，适用于二氧化碳与其他低渗透系数气体的分离，以及甲烷和其他高渗透系数气体的分离，对二氧化碳/甲烷的理想分离系数高达46，对二氧化碳/甲烷具有优异的分离效果。
附图说明
图1为实施例3的聚酮的核磁共振氢谱；
图2为实施例3的聚酮的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术效果做补充说明。
以下实施例和对比例中的原料均为常规市售产品。
实施例1：
本实施例的聚酮，重复单元如下式所示：
本实施例的聚酮的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol的9，9’-螺二芴、1mmol的对苯二甲酰氯、3.0mmol的三氯化铝及2mL二氯乙烷加入通氮气的干燥三口瓶中，在-20℃搅拌反应1小时，然后室温搅拌反应12小时，将得到的粘稠反应液缓慢滴入甲醇中，将所得沉淀用甲醇通过抽提器抽提24小时，最后100℃干燥12小时得到聚酮。
实施例2：
本实施例的聚酮，重复单元如下式所示：
本实施例的聚酮的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol的9，9’-螺二芴、1mmol的间苯二甲酰氯、2.1mmol的三氯化铝及4mL二氯乙烷加入通氮气的干燥三口瓶中，在-20℃搅拌反应1小时，然后室温搅拌反应24小时，将得到的粘稠反应液缓慢滴入甲醇中，将所得沉淀用甲醇通过抽提器抽提24小时，最后100℃干燥12小时得到聚酮。
实施例3：
本实施例的聚酮，重复单元如下式所示：
本实施例的聚酮的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol的9，9’-螺二芴、1mmol的4，4’-联苯二甲酰氯、3mmol的三氯化铝及3mL二氯乙烷加入通氮气的干燥三口瓶中，在-20℃搅拌反应1小时，然后室温搅拌反应24小时，将得到的粘稠反应液缓慢滴入甲醇中，将所得沉淀用甲醇通过抽提器抽提24小时，最后100℃干燥12小时得到聚酮。
实施例4：
本实施例的聚酮，重复单元如下式所示：
本实施例的聚酮的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol的9，9’-螺二芴、1mmol的对三联苯二甲酰氯、2.5mmol的三氯化铝及3mL二氯乙烷加入通氮气的干燥三口瓶中，在-10℃搅拌反应2小时，然后室温搅拌反应1小时，将得到的粘稠反应液缓慢滴入甲醇中，将所得沉淀用甲醇通过抽提器抽提24小时，最后100℃干燥12小时得到聚酮。
实施例5：
本实施例的聚酮，重复单元如下式所示：
本实施例的聚酮的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol的9，9’-螺二芴、1mmol的9，9’-螺二芴-2，2’-二甲酰氯、2.5mmol的三氯化铝及3mL二氯乙烷加入通氮气的干燥三口瓶中，在-15℃搅拌反应1小时，然后室温搅拌反应12小时，将得到的粘稠反应液缓慢滴入甲醇中，将所得沉淀用甲醇通过抽提器抽提24小时，最后100℃干燥12小时得到聚酮。
实施例6：
本实施例的聚酮，重复单元如下式所示：
本实施例的聚酮的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol的9，9’-螺二芴、1mmol的1，4-环己二甲酰氯、2.5mmol的三氯化铝及3mL二氯甲烷加入通氮气的干燥三口瓶中，在-20℃搅拌反应1小时，然后室温搅拌反应1小时，将得到的粘稠反应液缓慢滴入甲醇中，将所得沉淀用甲醇通过抽提器抽提24小时，最后100℃干燥12小时得到聚酮。
实施例7：
本实施例的聚酮，重复单元如下式所示：
本实施例的聚酮的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol的9，9’-螺二芴、1mmol的金刚烷-1，3-二甲酰氯、2.5mmol的三氯化铝及3mL二氯乙烷加入通氮气的干燥三口瓶中，在-20℃搅拌反应1小时，然后室温搅拌反应1小时，将得到的粘稠反应液缓慢滴入甲醇中，将所得沉淀用甲醇通过抽提器抽提24小时，最后100℃干燥12小时得到聚酮。
本实施例的气体分离膜，采用包括以下步骤的方法制备得到：
将1.00g的实施例3所得的聚酮及9.00g的氯仿混合，室温搅拌3小时，静置1小时，将溶液倒入直径为10cm的平底玻璃表面皿中，用平板玻璃盖住表面皿口，室温放置两天，即可揭下平整透明柔韧的膜。
实验例1：
采用氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，采用核磁共振谱仪(Avance 400，布鲁克，德国)对实施例3的聚酮进行1H和13C分析，核磁共振谱图如图1和图2所示。
实验例2：
以氯仿为洗脱剂，聚苯乙烯为标准，采用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC 220)对实施例1～7的聚酮进行凝胶渗透色谱检测；采用热重分析仪(TGA Q5000)对实施例1～7的聚酮进行耐温性测试(在氮气气氛下进行，将样品从室温升到750℃，升温速率为10℃/分钟)。凝胶渗透色谱测试得到的聚酮的数均分子量和重均分子量结果、热重分析仪得到的5％失重温度如下表1所示。
表1 实施例1～7的聚酮平均分子量及5％失重温度表
| 编号 | 数均分子量/Da | 重均分子量/Da | 5％失重温度 |
| 实施例1 | 10025 | 18868 | 510 |
| 实施例2 | 22764 | 48008 | 506 |
| 实施例3 | 18775 | 54458 | 515 |
| 实施例4 | 39045 | 59980 | 519 |
| 实施例5 | 32006 | 58667 | 530 |
| 实施例6 | 23034 | 46452 | 495 |
| 实施例7 | 20012 | 43235 | 520 |
由表1可知，本发明的聚酮的数均分子量在一万～四万道尔顿，表1的热重分析结果表明实施例1～7的聚酮的5％失重温度在495～530℃，接近或超过500℃，显示出了优异的耐高温性能。
实验例3：
参照GB/T 40260-2021测试该气体分离膜的气体渗透性能，结果表明，实施例3所制备的气体分离膜对二氧化碳的渗透系数为112.7barrer，对甲烷的渗透系数为2.45barrer，对二氧化碳/甲烷的理想分离系数高达46，而实施例7所制备的气体分离膜对二氧化碳的渗透系数为320.6barrer，对甲烷的渗透系数为9.16barrer，对二氧化碳/甲烷的理想分离系数达35，表明这种膜在从甲烷中分离二氧化碳膜领域具有很大的应用潜力。
Claims (8)
1.一种聚酮，其特征在于，重复单元如式1所示：
式1中，L基团为式4或式8：
所述聚酮的数均分子量为一万～六万道尔顿；所述聚酮能够制备用于分离二氧化碳和甲烷的气体分离膜。
2.一种如权利要求1所述的聚酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将9,9’-螺二芴、二酰氯单体、催化剂和有机溶剂在惰性气体气氛下进行付式酰基化反应；
所述二酰氯单体为4，4’-联苯二甲酰氯或金刚烷-1，3-二甲酰氯。
3.如权利要求2所述的聚酮的制备方法，其特征在于，所述付式酰基化反应为在-20℃～-10℃下进行搅拌反应1～2小时，然后在室温下搅拌反应1～24h。
4.如权利要求3所述的聚酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氯化铝；9,9’-螺二芴和三氯化铝的摩尔比为1：r，其中2.1≤r≤3。
5.一种利用权利要求1所述的聚酮制备的气体分离膜。
6.一种如权利要求5所述的气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酮溶液涂覆后蒸发溶剂，即得；所述聚酮溶液为将权利要求1或2所述的聚酮溶解在有机溶剂中得到。
7.如权利要求6所述的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚酮溶液中聚酮的质量浓度为3～10％。
8.一种如权利要求6或7所述的气体分离膜在分离二氧化碳和甲烷中的应用。
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