CN112210058B - 一种酚醛树脂材料及其制备方法和高通量的气体分离膜 - Google Patents

一种酚醛树脂材料及其制备方法和高通量的气体分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酚醛树脂材料及其制备方法和高通量的气体分离膜，酚醛树脂材料具有式Ⅰ结构。甲氧基化或乙酰氧基化的扭曲刚性螺双茚满结构的富电子芳香单体，利用路易斯酸催化的傅克羟烷基化反应与带有不同官能团的商业化芳香醛聚合制备羟基保护的高分子量的酚醛树脂材料。上述酚醛树脂材料采用溶剂流延法制备高通量的气体分离膜，分离膜具有较高的气体通量和气体分离系数。

Description

一种酚醛树脂材料及其制备方法和高通量的气体分离膜
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂材料及其制备方法和高通量的气体分离膜。
背景技术
气体分离膜是近年来发展很快的一项新技术。不同的高分子膜对不同种类的气体分子的透过率和选择性不同，因而可以从气体混合物中选择分离某种气体。常用的气体分离膜材料包括纤维素，聚碳酸酯，聚砜及聚酰亚胺等。常见的工业应用有氧气富集，氢气回收和二氧化碳分离和富集等。
酚醛树脂是一类被广泛使用的高分子材料，其可以通过酚类和醛类化合物在酸性或碱性条件下缩聚而成。尽管这类材料具有耐烧蚀，耐高温，耐腐蚀及尺寸稳定性好等诸多优点，但是高的酚羟基含量使其具有较差的耐氧化稳定性。除此之外，材料内部强的氢键作用使其内部的自由体积含量较低，这种情况不利于分子传输。
传统的气体分离膜的制备基本采用商业化的纤维素基材料，聚砜类及聚酰亚胺类材料。由于低的自由体积，这些材料的气体通量相对较低，难以高效地处理大排量的工业混合气体。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酚醛树脂材料及其制备方法和高通量的气体分离膜，该酚醛树脂材料制备的气体分离膜具有较高的气体通量。
本发明提供了一种酚醛树脂材料，具有式Ⅰ结构:
Figure BDA0002723844690000011
其中，1≤n≤10000；
所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自-H、-NO2、-COOH、-COOCH3、-CN、-SO3H、-SO3CH3、-PO3H2、-PO3(CH3)2、-SO3Na、-CF3、-F、-Cl、-Br和-I中的一种或多种；
所述R6选自-CH3、-COCH3、-CH2CH3、-COCH2CH3、-CF3、-SO2CH3和-COCF3中的一种或多种。
优选地，所述R1选自-F或-H；
所述R2选自-F或-H；
所述R3选自-F、-SO3CH3、-NO2、-H、-CN或-SO3Na；
所述R4选自-F或-H；
所述R5选自-F、-SO3Na或-H；
所述R6选自-CH3或-COCH3。
本发明提供了一种上述技术方案所述酚醛树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅱ结构的物料和具有式Ⅲ结构的物料加入到卤代烃或硝基苯溶剂中，再加入甲烷磺酸，反应，得到的反应物采用氨水沉降，得到具有式Ⅰ结构的酚醛树脂材料；
Figure BDA0002723844690000021
优选地，所述反应的温度为10～40℃，反应的时间为0.5～3h。
优选地，所述具有式Ⅱ结构的物料选自式101和/或式102：
Figure BDA0002723844690000022
优选地，所述具有式Ⅲ结构的物料选自式201～式210所示物料中的一种或多种：
Figure BDA0002723844690000023
Figure BDA0002723844690000031
本发明提供了一种高通量的气体分离膜，由以下方法制得：
将上述技术方案所述酚醛树脂材料或上述技术方案所述制备方法制备的酚醛树脂材料溶解于氯代烃或极性非质子溶剂中，进行溶剂流延法铺膜，再通过甲醇塑化处理，得到高通量的气体分离膜。
本发明提供了一种酚醛树脂材料，具有式Ⅰ结构。甲氧基化或乙酰氧基化的扭曲刚性螺双茚满结构的富电子芳香单体，利用路易斯酸催化的傅克羟烷基化反应与带有不同官能团的商业化芳香醛聚合制备羟基保护的高分子量的酚醛树脂材料。上述酚醛树脂材料采用溶剂流延法制备高通量的气体分离膜，分离膜具有较高的气体通量和气体分离系数。实验结果表明：气体分离膜的分子量为78000～183245barrers；CO2的气体通量为1307～4404barrers；N2的气体通量为127～162barrers；O2的气体通量为382～1864barrers；CH4的气体通量为217～277barrers；H2的气体通量为2357～6952barrers；CO2/N2的分离系数为8.1～30.8；CO2/CH4的分离系数为5.6～16.5；O2/N2的分离系数为2.4～14.1；H2/N2的分离系数为14.5～52.2。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的高含氟的甲氧基化的酚醛树脂材料的1H-NMR；
图2为本发明实施例2提供的高含氟的乙酰氧基化的酚醛树脂材料的1H-NMR。
具体实施方式
本发明提供了一种酚醛树脂材料，具有式Ⅰ结构:
Figure BDA0002723844690000041
其中，1≤n≤10000；
所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自-H、-NO2、-COOH、-COOCH3、-CN、-SO3H、-SO3CH3、-PO3H2、-PO3(CH3)2、-SO3Na、-CF3、-F、-Cl、-Br和-I中的一种或多种；
所述R6选自-CH3、-COCH3、-CH2CH3、-COCH2CH3、-CF3、-SO2CH3和-COCF3中的一种或多种。
本发明提供的酚醛树脂材料易于预官能化设计以进一步提高其处理气体在材料内的溶解扩散能力；该酚醛树脂材料还能够通过溶剂流延法制备高通量的气体分离膜。甲氧基化或乙酰氧基化的扭曲刚性的螺双茚满单体是酚醛树脂制备的前提，螺双茚满具有的扭曲刚性结构也使酚醛树脂分子链间无法有效堆积以构建高的自由体积。基于螺双茚满化合物的酚醛树脂材料在保证无酚羟基残留的情况下，还能具有高的自由体积，良好的机械性能和良好的溶液加工能力，并可根据需要定性及定量地进行材料的预官能化，高的自由体积和可控的微孔孔壁理化性质能够使编织的气体分离膜具有高的气体通量及通量选择性。
在本发明中，所述R1优选选自-F或-H；
所述R2优选选自-F或-H；
所述R3优选选自-F、-SO3CH3、-NO2、-H、-CN或-SO3Na；
所述R4优选选自-F或-H；
所述R5优选选自-F、-SO3Na或-H；
所述R6优选选自-CH3或-COCH3。
本发明提供了一种上述技术方案所述酚醛树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅱ结构的物料和具有式Ⅲ结构的物料加入到卤代烃或硝基苯溶剂中，再加入甲烷磺酸，反应，得到的反应物采用氨水沉降，得到具有式Ⅰ结构的酚醛树脂材料；
Figure BDA0002723844690000051
在本发明中，所述具有式Ⅱ结构的物料选自式101和/或式102：
Figure BDA0002723844690000052
在本发明中，所述具有式Ⅲ结构的物料选自式201～式210所示物料中的一种或多种：
Figure BDA0002723844690000053
在本发明中所述具有式Ⅱ结构的物料和具有式Ⅲ结构的物料等当量；具有式Ⅱ结构的物料和具有式Ⅲ结构的物料的总质量占溶剂的质量含量为45～55％，优选为50％。所述甲烷磺酸加入具有式Ⅱ结构的物料的1.5倍当量。
在本发明中，所述卤代烃选自二氯甲烷。
在本发明中，所述反应的温度为室温，优选为10～40℃；反应的时间为0.5～3h。所述反应在密封条件下进行。具体实施例中，所述反应的时间为0.75h或2h。
氨水沉降物得到的是白色固体，经甲醇索提，真空干燥，得到酚醛树脂材料。
本发明提供的方法制备的酚醛树脂材料具有较高的分子量，分子量高证明反应活性好。
本发明提供了一种高通量的气体分离膜，由以下方法制得：
将上述技术方案所述酚醛树脂材料或上述技术方案所述制备方法制备的酚醛树脂材料溶解于氯代烃或极性非质子溶剂中，进行溶剂流延法铺膜，再通过甲醇塑化处理，得到高通量的气体分离膜。
在本发明中，所述酚醛树脂材料优选溶解在二甲基亚砜或四氯甲烷中。气体分离膜的厚度优选为20～40μm。
本发明采用恒体积变压的方法，测试所述气体分离膜的气体通量；气体通量的单位为barrer，1barrer＝10-10cm3[STP]cm cm-2s-1cm Hg-1；
本发明采用单一气体气体通量间的比值，计算所述气体分离膜的气体分离系数。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种酚醛树脂材料及其制备方法和高通量的气体分离膜进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
预备实施例1
(1)所述的扭曲刚性的含甲氧基或乙酰氧基的富电子芳香族化合物的制备：
向配备有搅拌器和氮气导头的三颈烧瓶中，加入140g双酚A，10g甲烷磺酸，然后进行氮气吹扫，在140℃下双酚A熔融，开始搅拌并保持140℃下反应5小时，用冰水做沉降液，乙醇做重结晶溶剂提纯，得到的二酚-螺双茚满单体。
Figure BDA0002723844690000061
预备实施例2：二甲氧基-螺双茚满的制备
将单口烧瓶置于冰水浴中，将24g螺环二酚溶于190mL的丙酮中，然后将53g碳酸钾投入反应体系中，待体系搅拌均匀后，36mL的硫酸二甲酯逐滴进反应体系中并在室温下继续搅拌10h使反应完全，反应物通过冰水沉降和石油醚重结晶，提纯。
Figure BDA0002723844690000071
预备实施例3：二乙酰氧基-螺双茚满的制备
将10g螺环二酚单体置于50mL乙酸酐中，在氮气氛围中加入催化计量的乙酸钾，将反应体系反应至澄清溶液后，使螺环二乙酰氧基单体自然降温重结晶析出，不需要进一步提纯。
Figure BDA0002723844690000072
实施例1
(1)在50mL茄形瓶中，将3.365g的预备实施例2制备的含甲氧基的螺双茚满、1.961g全氟苯甲醛，溶于10mL二氯甲烷中，室温下，缓慢加入5mLCH3SO3H，密封反应0.75h后，将粘稠的溶液缓慢沉降于氨水中，得到白色固体，即高含氟的甲氧基化的酚醛树脂材料，经甲醇索提，真空干燥，产率97％。
图1为本发明实施例1提供的高含氟的甲氧基化的酚醛树脂材料的1H-NMR。
(2)取1g步骤(1)纯化后的聚合物，在100mL单口烧瓶中用四氯乙烷配置成3～5wt％的铸膜液，于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用甲醇浸泡24h完全置换高沸点溶剂，烘干后，得到气体分离膜。
实施例2
(1)在50mL茄形瓶中，将3.925g的预备实施例3制备的含乙酰氧基的螺双茚满、1.961g全氟苯甲醛，溶于10mL二氯甲烷中，室温下，缓慢加入5mLCH3SO3H，密封反应2h后，将粘稠的溶液缓慢沉降于氨水中，得到白色固体，经甲醇索提，真空干燥，产率85％。
(2)取1g纯化后的聚合物，在100mL单口烧瓶中用二甲基亚砜配置成3～5wt％的铸膜液，于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用甲醇浸泡24h完全置换高沸点溶剂，烘干后，得到气体分离膜。
图2为本发明实施例2提供的高含氟的甲氧基化的酚醛树脂材料的1H-NMR。
实施例3～11
与实施例1不同之处在于，使用不同的螺环单体、醛类单体、聚合反应时间。
表1实施例1～11的反应原料、产率和产物分子量
Figure BDA0002723844690000081
Figure BDA0002723844690000091
表2实施例1～2和6～8的气体分离膜的气体通量和气体分离系数
实施例1 实施例2 实施例6 实施例7 实施例8
CO<sub>2</sub>气体通量 4404 - 1307 1657 2559
N<sub>2</sub>气体通量 143 133 162 127 132
O<sub>2</sub>气体通量 1777 - 382 1427 1864
CH<sub>2</sub>气体通量 267 - 233 277 217
H<sub>2</sub>气体通量 5477 6952 2357 2400 4299
CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>分离系数 30.8 - 8.1 13 19.4
CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>分离系数 16.5 - 5.6 6 11.8
O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>分离系数 12.4 - 2.4 11.2 14.1
H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>分离系数 38.3 52.2 14.5 18.9 32.6
由以上实施例可知，本发明提供了一种酚醛树脂材料，具有式Ⅰ结构。甲氧基化或乙酰氧基化的扭曲刚性螺双茚满结构的富电子芳香单体，利用路易斯酸催化的傅克羟烷基化反应与带有不同官能团的商业化芳香醛聚合制备羟基保护的高分子量的酚醛树脂材料。上述酚醛树脂材料采用溶剂流延法制备高通量的气体分离膜，分离膜具有较高的气体通量和气体分离系数。实验结果表明：气体分离膜的分子量为78000～183245barrers；CO2的气体通量为1307～4404barrers；N2的气体通量为127～162barrers；O2的气体通量为382～1864barrers；CH4的气体通量为217～277barrers；H2的气体通量为2357～6952barrers；CO2/N2的分离系数为8.1～30.8；CO2/CH4的分离系数为5.6～16.5；O2/N2的分离系数为2.4～14.1；H2/N2的分离系数为14.5～52.2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种酚醛树脂材料，具有式Ⅰ结构:
Figure FDA0003182032670000011
其中，酚醛树脂材料的分子量为78000～183245g/mol；
所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自-H、-NO2、-COOH、-COOCH3、-CN、-SO3H、-SO3CH3、-PO3H2、-PO3(CH3)2、-SO3Na、-CF3、-F、-Cl、-Br和-I中的一种或多种；
所述R6选自-CH3、-COCH3、-CH2CH3或-COCH2CH3。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂材料，其特征在于，所述R1选自-F或-H；
所述R2选自-F或-H；
所述R3选自-F、-SO3CH3、-NO2、-H、-CN或-SO3Na；
所述R4选自-F或-H；
所述R5选自-F、-SO3Na或-H
-CH3或-COCH3。
3.一种权利要求1～2任一项所述酚醛树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅱ结构的物料和具有式Ⅲ结构的物料加入到卤代烃或硝基苯溶剂中，再加入甲烷磺酸，反应，得到的反应物采用氨水沉降，得到具有式Ⅰ结构的酚醛树脂材料；所述反应的温度为10～40℃，反应的时间为0.5～3h；
Figure FDA0003182032670000012
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ结构的物料选自式101和/或式102：
Figure FDA0003182032670000021
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅲ结构的物料选自式201～式210所示物料中的一种或多种：
Figure FDA0003182032670000022
6.一种高通量的气体分离膜，由以下方法制得：
将权利要求1～2任一项所述酚醛树脂材料或权利要求3～5任一项所述制备方法制备的酚醛树脂材料溶解于氯代烃或极性非质子溶剂中，进行溶剂流延法铺膜，再通过甲醇塑化处理，得到高通量的气体分离膜。
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