JPH03284639A

JPH03284639A - デカフルオロビフェニルの合成法

Info

Publication number: JPH03284639A
Application number: JP8068590A
Authority: JP
Inventors: Shusuke Niizeki; 新夕　秀典; Yasushi Imai; 靖志今井; Masahiko Yoshida; 昌彦吉田; Masanori Sasaki; 佐々木　正典; Kazuyoshi Miyata; 宮田　一芳; Hiroshi Shibabuchi; 芝淵　弘
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-16
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JP2748177B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、耐候性、各種安定性、撥水性等に優
れた高機能性材料の中間原料、例えば、ポリイミド樹脂
等のエンジニアリングプラスチック用中間遼料や、エポ
キシ樹脂、フッ素系ゴム等の架橋剤用中間原料等として
期待される、デカフルオロビフェニルの合成法に関する
。

〔従来の技術〕

本発明方法に係るデカフルオロビフェニルについては、
例えば、”Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、”、第ｉｏｏ巻、第３
０１６〜３０２３頁にペンタフルオロ安息香酸のナトリ
ウム塩に酢酸鋼または硝酸銀を反応、させることによる
合成法が記載されている。この方法は、先ずペンタフル
オロ安息香ＩＩＩ（以下、Ｆ、ＢＡと略称することがあ
る）のナトリウム塩に酢酸銅または硝酸銀を水性溶媒中
でそれぞれ次式■または■のように反応させて対応する
Ｆ、ＢＡ塩を得、次いでこれらの塩を無溶媒下、高温で
反応させて次式■または■のように目的のデカフルオロ
ビフェニルｃ以下、Ｆ、。ＢＰと略称することがある）
を合成するものである。

＋２ＮａＯＡｃ＋２ＡｃＯＨ− （但し、ＡｃＯＨは酢酸を表す） ■ しかしながら、Ｆ、ＢＡのナトリウム塩と酢酸鋼とを用
いた合成法では、上式■の反応率がＦ、ＢＡのナトリウ
ム塩に対して５４ｚ、これに引き続く上式■の反応率が
Ｆ、ＢＡの複塩に対して粗収率で８．２ｚであり、従っ
て出発原料のＦ、ＢＡナトリウム塩に対するＦ、。ＢＰ
のトータルの粗収牢は僅かに４．３χに過ぎない。

また、Ｆ、ＢＡのナトリウム塩と硝酸銀とを用いた合成
法では、上式■の反応率がＦ、ＢＡのナトリウム塩に対
して粗収率で８４．７％、これに引き続く上式■の反応
率がＦ、ＢＡの銀塩に対して５６χであり、従って出発
原料のＦ、ＢＡのナトリウム塩に対するＦ、ｏＢＰのト
ータルの粗収率は４７．４％であって、十分とはいい難
い、その上、該反応式Φの反応は極めて大きな発熱を伴
なう無溶媒下の反応であるため反応のコントロールが困
難であり、反応が暴走する危険性が高く、また硝酸銀は
高価なため、コスト高となることも避けられない、この
ように、前記の文献に記載された合成法は、工業用の製
法としては事実上採用が困難なものである。

〔発明が解決すべき問題点〕

近年、プラスチック工業の分野では、ポリイミド系樹脂
、アラミド樹脂等のエンジニアリングプラスチックが注
目されており、これらの材料よりもなお一層、耐熱性、
耐候性、各種安定性に優れた高機能性材料の開発が切望
されている。

本発明者等は、このような高機能性材料の中間原料とし
て極めて有望な前記化合物を得るべく鋭意研究を行なっ
た結果、　Ｆ、ＢＡを無溶媒下、酸化銅粉末とともに、
例えば１２０−・１３０℃に加熱すると、　Ｆ、ＢＡが
溶融しながら酸化銅と反応してＦ、ＢＡの銅塩が生成し
、次いでこの生成した銅塩を特に単離したり精製したり
することなく、そのまま１例えば２２０〜２３０℃に昇
温加熱と、脱炭酸して昇華性の目的生成物Ｆ、。ＢＰが
前記の従来法に比べがなりの高収率で溜出して来ること
を見出し、更に研究を進めて本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ペンタフルオロ安息香酸を酸化銅と反応させ
ることを特徴とするデカフルオロビフェニルの合成法の
提供を目的とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の反応は２次式■及び■に従って進行するものと
考えられる。

上式■の反応（以下、銅塩生成反応ということがある）
及び■の反応（以下、カップリング反応ということがあ
る）は逐次的に進行するが、出発原料Ｆ。

ＢＡと酸化銅とを、始めから、例えば２４０℃程度まで
一挙に加熱することにより、直ちに目的生成物Ｆ、。

ＢＰを合成することも可能である。しがしながらこのよ
うな１段法では、後記するように、特に実質的に無溶媒
の状態で反応を行う場合には１反応コントロールが容易
でないので、先ず銅塩生成反応を行い、次いでカップリ
ング反応を行う２段法を採用するのが好ましい。

埴生　　応工銅塩生成反応は、必ずしも限定されるものではないが、
反応性の良さ等の観点がら、実質的に無溶媒の状態で行
うのが好ましい、溶媒の存在下に反応を行う場合には、
溶媒としてジメチルホルムアミドなどの極性溶媒を用い
ると、目的のＦ、ＢＡ銅塩の生成よりも、ペンタフルオ
ロベンゼンの生成、すなわち、Ｆ、ＢＡの脱炭酸反応が
優先する傾向にあるので、溶媒としては無極性の高沸点
（例えば２００　℃以上）溶媒を用いるのが良い。

なお、ここで「実質的に無溶媒」というのは、厚朴のＦ
、ＢＡ及び酸化銅に不可避的に含まれている水分や不純
物などの外には溶媒を使用しないという意味で用いる用
語であり、この場合の反応系中の溶媒量は１例えば１０
重量２以下、好ましくは５重量％以下程度の量を例示で
きる。

この反応工程で使用できる酸化銅（酸化第２銅）として
は、特に限定されるものではなく、粉末状、粒状、また
は、線状のものを適宜選択して使用でき、入手や取り扱
いの容易さ、反応性の良さなどの理由から粉末状のもの
を用いるのが好ましい。

出発厚料Ｆ、ＢＡ　１モルに対する酸化銅の使用量は、
上式■より明らかな通り、一般には０．５モル以上であ
り、好ましくは０．３〜５モル、特に好ましくは０．４
〜３モルであるのが良い、酸化銅の使用量が該上限値以
下であれば、酸化銅がむだに使用されることがなく、引
き続き行われる上式■の反応において滴量する目的化合
物Ｆ、ＯＢＰに不純物として混入する銅粉の量を極少量
に抑えて、該Ｆ、、ＢＰの分離精製を容易に行うことが
できるので好ましく、一方、該下限値以上であれば、十
分な反応速度を維持できるので好ましい。

反応温度は、一般に５０〜２００℃、好ましくは１００
〜１６０℃である０反応温度が該下限温度以上であれば
銅塩生成反応が十分な反応速度で進行し、また。

該上限温度以下であれば反応のコントロールが容易に行
うことができるので、該温度範囲で反応を行うのが好ま
しい。

反応時間は一般に０．５〜１０時間、好ましくは１〜５
時間程度である。

本発明方法の好適な実施態様である、実質的に無溶媒状
態の銅塩生成反応工程においては、　Ｆ、ＢＡは溶融し
ながら酸化銅と反応して青色のＦ、ＢＡの銅塩を生成し
て固化する。

得られたＦ、ＢＡの銅塩は、反応装置から取り出したり
、精製したりする必要がなく、そのまま反応系を加熱昇
温することにより、引続いて次のカンプリング反応を行
わせることができる。

カップ１ング　パ・工前記銅塩生成工程終了後、得られたＦＩＩＢＡの銅塩は
、反応装置から取り出すことなくそのまま加熱昇温する
ことによりカンプリング反応させることができる０反応
が進行すると、生成した目的化合物Ｆ、。ＢＰが昇華し
て滴量してくる。このため、滴量の経路は、Ｆ、。ＢＰ
の結晶による閉塞を防止する目的で該Ｆ、。ＢＰの昇華
点以上（例えば、７０℃以上）に保温しておくのが良い
。

反応温度は、一般に２００〜３３０℃、好ましくは２２
０〜３００℃である０反応温度が該下限温度以上であれ
ばカップリング反応が十分な反応速度で進行するととも
に、生成した目的化合物Ｆ、。ＢＰの滴量もスムーズに
行われるので好ましく、また、該上限温度以下であれば
反応のコントロールが容易に行うことができるので好ま
しい。

得られたＦ、。ＢＰの粗結晶は、通常９５重量％以上と
高純度であるが、必要に応じて２例えば水／メタノール
［水／メタノール−１／８（重量比）など］混合溶媒な
ど適宜な溶媒を用いて再結晶して、−層高純度とするこ
ともできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。

実施例１冷却還流管と温度計を備えた１００ｍ１のガラス製セパ
ラブルフラスコに、ペンタフルオロ安息香酸（Ｆ、ＢＡ
）　（純度約９８重量＄）　５０ｇ　（約０．２３１モ
ル）及び酸化銅粉末９．２ｇ（約０．１１６モル）を仕
込み、１２０〜１３０℃にて１時間加熱反応させた。　
Ｆ、ＢＡは溶融しながら酸化銅と反応して青色のＦ、Ｂ
Ａの銅塩を生成して固化した１次いで反応系を２２０℃
に昇温し、２２０〜２４０℃で３時間反応を継続した０
反応の進行に伴なって生成したデカフルオロビフェニル
（Ｆ、。ＢＰ）カ昇華して滴量してきた。還流冷却管は
、この間、昇華したＦ、。ＢＰの粗結晶による閉塞を防
止するため７０℃以上に保温した。得られた粗結晶の量
は２５．３ｇ（純度的９９．４重量２；約０．０７５％
ｌテアリ、仕込ミＦ。

ＢＡに対する粗収率は約６５．２％であった０次いでこ
の粗結晶を水／メタノール［水／メタノール−１７８（
重量比）］混合溶媒に溶解し、約５０℃で熱時濾過した
後２０℃に冷却して再結晶させ、結晶を濾別して乾燥し
た。得られた精製Ｆ、Ｉ、ＢＰ結晶（純度９９．８重量
Ｘ）　１ｉ１８．４ｇ（約０．０５５　モル）、仕込ミ
Ｆ、ＢＡ　ニ対する収率は４７．６１であった。

ここで得られたＦ、。ＢＰの物性値は、次の通りであっ
た。

マススペクトル（ＥＩ）　：　Ｍ／Ｚ＝３３４（Ｍ−）
融　　　　　　点　：　６８〜６９℃ 沸　　　　　　点　：　　１０５〜１０６℃（２０ｍｍ
Ｈｇ）１９Ｆ−Ｎ＃ｌＲ：（内部標準、ＣＦ、Ｃ０ＯＨ，溶媒；アセトン−ｄ−δ
＝−６２．７〜−６２．９ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）　。

−７５，５ｐｐｍ　（ｔ、　２Ｆ、　Ｊ＝２０．７５）
　。

−８５，９〜−８６，２ｐｐｍ　（ｍ、　４Ｆ）実施例
２実施例Ｉにおいて、酸化銅の使用量を１８．４ｇ（約０
．２３１モル）とする以外は実施例１と同様にして反応
を行った。得られた粗結晶の量は２５．０ｇ（純度的９
９．２重量２；約０．０７４３モル）　テア’）　、　
仕込ミＦ、ＢＡニ対する粗収率は約６４．３％であった
１次いでこの粗結晶を実施例１と同様にして再結晶によ
り精製した。

得うした精製Ｆ、。ＢＰ結晶（純度９９．９重量ＸＩ　
＋ｉ１８．３ｇ（約０．０５４７モル）、仕込みＦ、Ｂ
Ａに対する収率は４７．４″Ｌであった。

実施例３冷却還流管と温度計を備えた２Ｌのガラス製セハラフル
フラスコニ、Ｆ、ＢＡ（純度約９８重量％１１０１００
Ｏ約４．６２モル）及び酸化銅粉末１８４ｇ（約２．３
１モル）を仕込み、１２０〜１３０℃にて１時間加熱反
応させ、次いで反応系を２２０℃に昇温し、２２０〜２
３０℃で３時間反応を継続した１反応の進行に伴なって
生成したＦ、。ＢＰが昇華して滴量してきた。還流冷却
管は、実施例１と同様の理由で７０℃以上に保温した。

得られた粗結晶の量は５０１ｇ（純度的９８．０重量％
；約１．５０モル）であり、仕込みＦ、ＢＡに対する粗
収率は約６４．９χであった１次いでこの粗結晶を水／
メタノール［水／メタノール−１／８（重量比）］混合
溶媒４．６ｋｇに溶解し、約５０℃で熱時濾過した後２
０℃に冷却して再結晶させ、結晶を濾別して乾燥した。

得られた精製Ｆ、。ＢＰ結晶（純度９９．０重量％）は
３７１ｇ（約１．１１モル）仕込みＦ、ＢＡに対する収
率は４８，１χであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ペンタフルオロ安息香酸を酸化銅と反応させるこ
とを特徴とするデカフルオロビフェニルの合成法。