PL102201B1 - A process of producing new nitrile of 2,6-dimethylo-2-hydroxyhepteno-5-carboxylic-1 acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowego nitrylu kwasu 2,6Hdwuimetylo-2-hydro- ksyhapteno-5-karboksylowego-l o wzorze podanym na rysunku.

Nitryl wytwarzany sposobem wedlug wynalazku jest produktem przejsciowym. w syntezie zwiazków z klasy oktenonitryli, których wytwarzanie z in¬ nych produktów wyjsciowych, jest klopotliwe i nie zachodzi selektywnie.

Sposobem wedlug wynalazku nitryl kwasu 2,6- -dwumetylo-2-hydroksyhepteno^54carboksylowego-l wytwarza sie przez reakcje 2-metylOihepten-2H0inu-6 z acetonitrylem w obecnosci mocnych zasad, a zwlaszcza amidku sodowego w cieklym amonia¬ ku. Reakcje prowadzi sie w temperaturze od—t60°C do 80°C i produkt oddziela od nie przereagowaaiego 2-metylohepten-2-onu-6 na drodze frakcjonowanej destylacji identyfikujac go na podstawie widma magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR), widma w podczerwieni i widma masowego. Produkt otrzy¬ muje sie z wysoka wydajnoscia i dobra selektyw¬ noscia.

Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 5 litrów, wyposazonej w mechaniczne mieszadlo z szklanymi lopatkami termometr i wkraplacz, umieszcza sie 1500 ml cieklego amoniaku, z którego uprzednio usunieto wode najpierw za pomoca, stalego wodo¬ rotlenku potasowego, a nastepnie za pomoca meta¬ licznego sodu. Utrzymujac temperature —3Q°C do amoniaku dodaje sie, mieszajac, 0,9 g silnie roz- drobnionego azotanu zelazowego i nastepnie 1,5 g metalicznego sodu. Barwa zawiesiny pówirma przejsc z niebieskiej w ciemnoszara.

Nastepnie w ciagu 10 minut dodaje sie jeszcze 4,85 g sodu i po uplywie 16 minut od zakonczenia dodawania sodu dodaje sie w ciagu 5 minut 10,26 g (0,25 mola) bezwodnego acetonitrylu rozpuszczonego , w 250 ml bezwodnego eteru etylowego. Po uplywie minut do mieszaniny dodaje sie w ciagu 5 mi¬ nut roztwór 31,5 g (0y25 mola) 2-meitylohepten-2- -onu-6 w 260 ml bezwodnego eteru etylowego. Po uplywie 5 minut .mieszanine reakcyjna wlewa sie szybko do zawiesiny 100 g chlorku amonowego w 1O0O ml cieklego amoniaku i pozostawia do od¬ parowania amoniaku, po czym pozostalosc hydroli- zuje sie za pomoca 500 ml 3 n kwasu solnego.

Nastepnie rozdziela sie obie warstwy, wodna warstwe ekstrahuje 3 porcjami po 200 ml eteru dwuetylowego, wyciagi laczy i przemywa 100 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodowego i zdejonizowana woda az do uzyskania obojetnego odczynu, po czym suszy w ciagu nocy na bezwod¬ nym siarczanie sodowym i oddestyiowuje rozpusz¬ czalnik.

Pozostalosc poddaje sie frakcjonowanej destyla¬ cji w celu oddzielenia produktu od nie przereago- wanego 2-metylohepteno-2-onu-6. Nitryl kwasu 2,6 dwumeitylo-2-hydroksyhepteno^5-karboksylo- wego-1 destyluje w temperaturze 9i8°C pod cisnie¬ niem 0,6 mm Hg, Wydajnosc wynosi 79*/o wydajno- 102 201102 201 3 soi teoretycznej, selektywnosc 90%, a stopien prze¬ miany 88%. Otrzymany produkt ma nastepujaca charakterystyke.

Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego, roz¬ puszczalnik czterochlorek wegla, wedlug miedzy¬ narodowej normy HMDS: Typ protonu (CH3)2C=CH- —OH —CH2—CN —CH2r—CH=C.(CH3) 2 —CH=C(CH3)2 ^CH2^C(OH)(CH3)— —(OH)(CH3)C—CH2—CN przesuniecie chemiczne (ppm) ,1 triplet 3,3 singlet 2.5 singlet 1,9 multiplet 1.6 dublet 1„45 multiplet 1,3 singlet Spektroskopia w podczerwieni potwierdza obec¬ nosc nastepujacych grup funkcyjnych: -OH —3460 cm"1 -HCN — 2280 cm-1 Ciezar molowy oznaczony metoda spektroskopii masowej wynosi 167.

Przyklad II. W kolbie opisanej w przykla¬ dzie I umieszcza sie 1500 ml cieklego amoniaku, osuszonego w sposób opisany w przykladzie I i utrzymujac temperature —33°C dodaje, miesza¬ jac, 1 g bezwodnego chlorku zelazowego, a na¬ stepnie 8 g metalicznego sodu. Po uplywie 15 mi¬ nut dodaje sie w ciagu 10 minut 42,8 g metalicz¬ nego sodu (lacznie 50,8 g, to jest 2fi mola). Po uplywie 15 minut od zakonczenia dodawania sodu dodaje sie 82 g (2 mole) bezwodnego acetonitrylu w roztworze w okolo 250 ml bezwodnego eteru etylowego, a po uplywie dalszych 3<0 minut do¬ daje sie w ciagu 5 minut roztwór 252 g (2 mole) 2-metylohepten-2-onu-6 w 250 ml bezwodnego ete¬ ru etylowego. Po uplywie dalszych 5 minut mie¬ szanine reakcyjna wlewa sie do zawiesiny 400 g P chlorku amonowego w 1O0 ml bezwodnego amo¬ niaku.

Mieszanine pozostawia sie do odparowania amo¬ niaku, stala pozostalosc hydrolizuje sie przez zo¬ bojetnienie 3n kwasem solnym. Utworzone dwie io warstwy rozdziela sie r wodna warstwe ekstrahuje eterem etylowym. Eterowe wyciagi laczy sie, su¬ szy w ciagu nocy nad bezwodnym siarczanem sodowym i odparowuje rozpuszczalnik.

Pozostalosc poddaje sie frakcjonowanej destyla- cji, oddzielajac nitryl kwasu 2,6-dwumetylo-2-hy- droksyhepteno-5-karboksylowego-l od nie przere- agowanego 2-metylohepten-2 onu-6. Selektywnosc i stopien przemiany, obliczone metoda chromato¬ grafii gazowej w surowym produkcie, wynosza od- powiednio 9il% i 87%.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowego nitrylu kwasu 25 2t,6-d)wumetylo-i2nhydroksyheptenoJ5-kairboksylowe- go-1, znamienny tym, ze 2Hmetylohepten-2-on-6 poddaje sie reakcji z acetonitrylem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w tempraturze od —60°C do 30 80°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci mocnej zasady, zwlaszcza amidku sodowego w cieklym amoniaku. CH,-CN CH, / ¦ \- CH. DN-3, Z. W/79 pena 45 xl