KR100770419B1 - 살충, 살진드기제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 방제 효과와 높은 안전성을 갖는 살충, 살진드기제를 제공한다. 즉, 본 발명의 요지는 하기 화학식(I)로 표시되는 피라졸릴 유도체를 유효성분으로 함유하는 살충, 살진드기제에 있다.
Figure 112002008683933-pct00025
{상기 식에서,
A는 수소 원자; 알킬기; 알케닐기; 알키닐기; 3치환 실릴기; 아릴기; 헤테로환기를 나타내며,
B는 단결합; -(G1) n-G2-(G1) m-; 카보닐기; -CH2-O-N=C(R3 )-; -CH=N-O- (CR3R4)n-을 나타낸다.
R1은 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기; 알케닐기; 알키닐기; 알콕시기; 아릴기를 나타내며,
R2는 수소 원자; 알킬기; 할로알킬기; 아릴기를 나타낸다.
D는 -C(=Y)COX; -N(R5)CO2G5를 나타낸다.}
살충, 살진드기제, 피라졸릴 유도체

Description

살충, 살진드기제{INSECTICIDAL AND ACARICIDAL AGENTS}
본 발명은 피라졸릴 유도체를 유효성분으로 하는 살충, 살진드기제에 관한 것이다.
종래, 농원예 분야에서의 각종 해충의 방제를 목적으로 다양한 살충제가 개발되어 실용에 제공되었으며, 최근 개발된 것 중 하나로 예컨대 피라졸릴아미드계 화합물이 있다.
그러나 살충, 살진드기제는 종래의 약제에 저항성을 획득한 해충이 발생하여 방제가 곤란해지는 문제가 크며, 그 때문에 항상 새로운 살충, 살진드기제의 개발이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 표적 해충 이외의 생체 및 환경에 대한 안전성의 요망이 점점 높아지고 있기 때문에, 종래의 약제에 대해 그 살충, 살진드기 효과나 살충, 살진드기 스펙트럼 혹은 안전성이나 환경 문제 등의 면에 있어서도 보다 우수한 새로운 살충, 살진드기제의 개발이 요구되고 있다.
한편, 피라졸릴 아크릴레이트계 화합물이나 피라졸릴 카바메이트계 화합물이 살균 효과를 갖는 것은 알려져 있으며, 예컨대 EP 433899호 공보에는
Figure 112002008683933-pct00001
이 기재되어 있고, EP 571326호 공보에는
Figure 112002008683933-pct00002
이 기재되어 있고, 일본국 특허공개 제93-201980호 공보에는
Figure 112002008683933-pct00003
이 기재되어 있고, 일본국 특허공개 제95-224041호 공보에는
Figure 112002008683933-pct00004
이 기재되어 있고, EP658547호 공보에는
Figure 112002008683933-pct00005
이 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보에는 이들 화합물의 농원예 살균제로서의 작용 이외의 생리활성, 구체적으로는 살충, 살진드기 활성에 대해 전혀 기재되어 있지 않고, 또한, 살균제로서 실용성이 있는 화합물이 살충, 살진드기제로서도 실용 활성을 갖는다는 것은 이 분야에서는 그다지 없다.
본 발명의 과제는 종래의 농원예용 살충, 살진드기제에 저항성을 보이는 각종 병해충에 대하여도 높은 방제 효과를 나타내면서, 또한 잔류 독성이나 환경오염 등의 문제가 경감된 안정성이 높은 살충, 살진드기제를 제공하는 데에 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 어느 특정한 구조를 갖는 피라졸릴계 화합물이 살균 효과뿐 아니라, 우수한 살충, 살진드기 활성을 갖는다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 하기 화학식(I)로 표시되는 피라졸릴 유도체를 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 살충, 살진드기제에 있다:
화학식 (I)
Figure 112007032553201-pct00006
｛상기 식에서,
A는 수소 원자; 치환될 수 있는 알킬기; 치환될 수 있는 알케닐기; 치환될 수 있는 알키닐기; 알킬기 및/또는 아릴기로 치환되어 있는 3치환 실릴기; 치환될 수 있는 아릴기; 또는 치환될 수 있는 헤테로환기를 나타내며,
B는 단결합; -(G1) n-G2-(G1) m-(상기 식에서, G1은 산소 원자, 황 원자, 설피닐기 또는 설포닐기이며, G2는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.)로 표시되는 기; 카보닐기; -CH2-O-N=C(R3)-로 표시되는 기(상기 식에서, R3는 수소 원자, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.), 또는 -CH=N-O-(CR3R4)n-로 표시되는 기(상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고, n은 O 또는 1이다.)를 나타낸다.
R1은 수소 원자; 할로겐 원자; 치환될 수 있는 알킬기; 치환될 수 있는 알케닐기; 치환될 수 있는 알키닐기; 치환될 수 있는 알콕시기; 또는 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며,
R2는 수소 원자; 알킬기; 할로알킬기; 또는 치환될 수 있는 아릴기를 나타낸다.
D는 -C(=Y)COX로 표시되는 기(상기 식에서, X는 히드록시기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내며, Y는 CH-(G3) n-G4로 표시되는 기(상기 식에서, G3는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, G4는 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.), 또는 N-O-G4로 표시되는 기(상기 식에서, G4는 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.); 또는 -N(R5)CO2G5(상기 식에서, R 5는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내며, G5는 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.}
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 살충, 살진드기제의 유효 성분인 피라졸릴 유도체는 상기 화학식(I)로 표시된다.
상기 화학식(I)에 있어서, A는 수소 원자; 치환될 수 있는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등의 장쇄, 분지 또는 환상의 알킬기; 치환될 수 있는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 장쇄, 분지 또는 환상의 알케닐기; 치환될 수 있는, 에티닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 직쇄 또는 분기의 알키닐기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디페닐메틸실릴기 등의 알킬기 및/또는 아릴기로 치환되어 있는 3치환 실릴기; 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 또는 치환될 수 있는, 피리딜기, 피리미딜기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 프릴기, 티에닐기, 모르폴리닐기, 벤조디옥사닐기, 벤조프라닐기 등의 헤테로환기를 나타낸다.
이 중, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로서는 탄소수 10 이하의 저급인 것이 바람직하고, 3치환 실릴기는 탄소수 12 이하의 것이 바람직하다.
또한, 상기 알킬기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기 등의 C1-C4의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자 또는 알콕시기이다.
상기 알케닐기 및 알키닐기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등의 C1-C4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기 등의 C1-C4의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 아릴기 및 헤테로환기 중 바람직하게는 치환될 수 있는, 페닐기, 피리미딜기, 티아졸릴기 또는 티에닐기이다.
상기 아릴기 및 헤테로환기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 시클로헥실기 등의 C1-C6의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디클로로디플루오로에틸기 등의 C1-C6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기 등의 C1-C6의 알콕시기; 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 1-트리플루오로메틸에톡시기 등의 C1-C6의 할로알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, sec-부틸티오기 등의 C1-C6의 알킬티오기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 피리딜옥시기 등의 헤테로아릴옥시기를 들 수 있다. 상기 아릴기, 아 릴옥시기 및 헤테로아릴옥시기는 추가로 할로겐 원자, C1-C6의 알킬기, C1-C 6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 할로알콕시기 및 C1 -C6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 또한 이들 아릴기 및 헤테로환기의 치환기는 인접하는 두개의 치환기가 하나가 되어 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기 등을 형성하고, 아릴기 또는 헤테로환기와 축합환을 형성할 수 있다. 치환기의 수는 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. 복수개의 치환기를 갖는 경우에는 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 아릴기 및 헤테로환기의 치환기로서 바람직하게는 할로겐 원자; 알킬기; 할로알킬기; 알콕시기; 할로알콕시기; 페녹시기; 또는 피리딜옥시기(상기 페녹시기 및 피리딜옥시기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기 및 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환되어 있을 수 있다)이다.
상기 A로서 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 아릴옥시기 및 치환될 수 있는 헤테로아릴옥시기(상기 아릴기, 아릴옥시기 및 헤테로아릴옥시기의 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기 및 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택된다.)로 이루어진 군에서 선택된 기에 의해 치환될 수 있는 아릴기 또는 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 아릴옥시기 및 헤테로아릴옥시기(상기 아릴기, 아릴옥시기 및 헤테로아릴옥시 기의 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기 및 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택된다.)로 이루어진 군에서 선택된 치환기로, 적어도 4위가 치환된 치환 페닐기, 또는 적어도 3위 및 5위가 각각 독립적으로 치환된 치환 페닐기이며, 가장 바람직하게는 할로겐 원자, C1-C2의 할로알킬기 및 C1-C 4의 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 3위 및 5위가 각각 치환된 2치환 페닐기; 또는 할로겐 원자, C1-C2의 할로알킬기, C1-C4의 할로알콕시기, 페녹시기 및 피리딜옥시기(상기 페녹시기 및 피리딜옥시기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기 및 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다)로 이루어진 군에서 선택된 기로 4위가 치환된 1치환 페닐기이다.
B는 단결합; -(G1) n-G2-(G1) m-(상기 식에서, G1은 산소 원자, 황 원자, 설피닐기 또는 설포닐기이며, G2는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.)로 표시되는 기; 카보닐기; -CH2-O-N=C(R3)-로 표시되는 기(상기 식에서, R3는 수소 원자, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.), 또는 -CH=N-O-(CR3R4)n-로 표시되는 기(상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고, n은 O 또는 1이다.)이고, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기로서는 탄소수 4 이하, 특히 탄소수 2 이하의 저급의 것이 바람직하다.
B로서 바람직하게는 단결합; -OCH2-; -CH2O-; -CH2S-; -CH2SO-; -CH2SO2-; -C ≡C-; -CH=CH-; -CH2CH2-; -CO-; -CH2ON= C(R3)-로 표시되는 기; 또는 -CH=NO-(CR3R4) n-로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 -OCH2-; -CH2O-; -C≡C-; -CH=CH-; -CH2CH2-; -CH2ON=C(R3)-로 표시되는 기; 또는 -CH=NO-(CR3 R4) n-으로 표시되는 기이며, 특히 바람직하게는 -OCH2-; -C≡C-; -CH= CH-; 또는 -CH2CH2-이며, 가장 바람직하게는 -OCH2- 또는 -C≡C-이다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디클로로디플루오로에틸기 등의 할로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 할로알킬기의 탄소수는 4 이하의 저급인 것이 바람직하다.
R3 및 R4로서 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
R1는 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 치환될 수 있는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등의 장쇄, 분지 또는 환상의 알킬기; 치환될 수 있는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 장쇄, 분지 또 는 환상의 알케닐기; 치환될 수 있는, 에티닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 직쇄 또는 분기의 알키닐기; 치환될 수 있는, 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기 등의 장쇄, 분지 또는 환상의 알킬옥시기; 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 알콕시기의 탄소수는 10 이하의 저급인 것이 바람직하다.
상기 알킬기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기 등의 C1-C4의 알콕시기를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자이다.
상기 알케닐기, 알키닐기 및 알콕시기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등의 C1-C4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기 등의 C1-C4의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 시클로헥실기 등의 C1-C6의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디클로로디플루오로에틸기등의 C1-C6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기 등의 C1-C6의 알콕시기; 디플루오로메톡시기, 트리플루 오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 1-트리플루오로메틸에톡시기 등의 C1-C6의 할로알콕시기를 들 수 있다.
R1로서 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기; 할로알킬기; 알콕시기; 할로알콕시기; 또는 치환될 수 있는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기; 할로알킬기; 알콕시기; 할로알콕시기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환될 수 있는 아릴기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자, C1-C4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이다.
R2는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기등의 알킬기; 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디클로로디플루오로에틸기 등의 할로알킬기; 또는 치환될 수 있는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다.
상기 알킬기 및 할로알킬기의 탄소수는 6 이하의 저급인 것이 바람직하고, 또한, 상기 아릴기의 치환기로서는 상기 R1에서 들 수 있었던 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R2로서 바람직하게는 알킬기; 할로알킬기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환될 수 있는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 C1-C4의 알킬기, C1-C4의 할로알킬기 또는 페닐기이다.
D는 -C(=Y)COX로 표시되는 기, 또는 -N(R5)CO2G5로 표시되는 기이다.
X는 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기 등의 알콕시기; 또는 메틸아미노기, 에틸아미노기 등의 알킬아미노기이며, 상기 알콕시기및 알킬아미노기는 탄소수 6 이하, 바람직하게는 2 이하인 것이다. X로서 바람직하게는 메톡시기이다.
Y는 CH-(G3)n-G4(상기 식에서, G3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, G4는 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내며, n은 O 또는 1을 나타낸다. )로 표시되는 기, 또는 N-O-G4(상기 식에서, G4는 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다. Y로서 바람직하게는 CHOCH3, CHCH3, CHC2H5 , CHSCH3 또는 NOCH3이며, 더욱 바람직하게는 CHOCH3, CHCH3 또는 CHC2H5 이며, 특히 바람직하게는 CHOCH3이다.
R5는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 프로파질기 등의 알키닐기; 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기 등의 알킬티오알킬기; 메톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기이며, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오알킬기 및 알콕시알킬기는 탄소수 4 이하의 것이 바람직하다.
R5로서 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 프로파질기, 메톡시메틸기이다.
G5는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 화학식(I)로 표시되는 피라졸릴 유도체 중, D가 -C(=Y)COX로 표시되는 기인 경우, C=Y의 2중 결합에 의거한 기하이성체(E/Z)가 존재하지만, 본 발명의 살충, 살진드기제의 유효 성분으로서는 어떠한 이성체도 사용할 수 있다.
화학식(I)로 표시되는 화합물의 대부분은 EP433899호 공보, EP571326호 공보, 일본국 특허공개 제93-201980호 공보, 일본국 특허공개 제95-224041호 공보 및 EP658547호 공보에 기재되어 있는 화학식에 포함되는 화합물이지만, 이들 중 어떠한 공지 문헌에도 살충 활성, 살진드기 활성에 관한 기재는 전혀 없다. 본 발명은 이러한 신규한 용도를 제공하는 것이다.
또한, 하기 화학식(II)으로 표시되는 피라졸릴 아크릴산 유도체는 상기 공지문헌의 어디에도 전혀 기재되어 있지 않은 신규한 화합물이며, 살충, 살진드기제로서 가장 우수한 효과를 갖는 화합물이다.
화학식 (II)
Figure 112007032553201-pct00007
화학식(II)에 있어서, A1은 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 아릴옥시기 및 헤테로아릴옥시기(상기 아릴기, 아릴옥시기 및 헤테로아릴옥시기의 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기 및 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택된다.)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, 적어도 4위가 치환된 치환 페닐기, 또는 적어도 3위 및 5위가 각각 독립적으로 치환된 치환 페닐기를 나타낸다.
상기 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기 및 알킬티오기는 탄소수 6 이하의 저급의 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 화학식(I)에서 설명한 것과 동일하다.
단, 상기 화학식(II)으로 표시되는 화합물 중, α-{1,3-디메틸-4-(4-클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산메틸; α-{1,3-디메틸-4-(4-플루오로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산메틸; α-{1,3-디메틸-4-(4-메톡시페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산메틸; α-{1,3-디메틸-4-(4-메틸페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(3,4-디클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(3-클로로-4-메톡시페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(4-클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸4- (4-플루오로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(3-클로로-4-메톡시페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(2,4-디클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸은 제외한다.
화학식(I)로 표시되는 피라졸릴 유도체는 EP433899호 공보, EP571326호 공보, 일본국 특허공개 제93-201980호 공보, 일본국 특허공개 제95-224041호 공보 및 EP658547호 공보에 기재되어 있는 방법, 혹은 그에 준한 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 본 발명의 신규한 화합물(II)도 상기 문헌에 기재되어 있는 방법에 의해서도 제조가능 하지만, 하기의 경로에 의해 제조하면, 제조공정수가 적을 뿐 아니라 저렴한 원료를 사용할 수 있게 되어 경제적으로 유리하다.
Figure 112002008683933-pct00008
(상기 식에서,
R'은 알킬기를 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다. A1, R1 및 R2는 상기 화학식(I)에서 정의한 바와 같다.)
상기 반응식에서, R'은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 6 이하인 것이고, 특히 바람직하게는 메틸기, iso-프로필기, tert-부틸기이다. Hal은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 옥소 원자이다.
또한, 상기 합성 반응의 중간체인 (IVa) 및 (IVb)로 표시되는 피라졸릴 아세트산 유도체는 신규 화합물이다.
화학식(II)의 피라졸릴 아크릴산 유도체는 피라졸릴 아세트산 유도체(V)에 염기의 존재 하, 포름산 메틸을 반응시키는 방법(크라이젠 반응)에 의해 수득되는 β-히드록시프로페노익 에스테르 또는 그 염을 메틸화함으로써 수득된다.
상기 크라이젠 반응에 사용되는 염기의 예로서는 수소화 나트륨 등의 알칼리 금속 수소화물; 나트륨 메틸레이트 등의 알칼리 금속 알콜레이트; 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; N-메틸모르폴린이나 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 피리딘이나 피콜린과 같은 방향족 염기 등을 들 수 있다.
메틸화 반응에 사용되는 염기도 상기 염기의 예 중에서 선택되며, 크라이젠 반응과 동일하거나 상이할 수 있다.
메틸화 시약의 예로서는 옥화 메틸이나 황산 디메틸 등을 들 수 있다.
상기 크라이젠 반응 및 메틸화 반응에서 사용되는 용매의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸 아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 아세트니트릴 등의 극성 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단일 용매이거나 혼합 용매일 수 있다. 이들 중, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매가 바람직하다.
바람직한 반응 형태로서는 포름산 메틸과의 반응시에 온도는 -10℃ 내지 50 ℃에서 염기를 첨가하고, 0 내지 10O℃에서 2 내지 24시간으로 반응을 실시하여, 반응이 완결된 후, 이어서 -10℃ 내지 50℃에서 메틸화제를 첨가하고, O 내지 1O 0℃에서 1 내지 24 시간 반응을 실시함으로써 메틸화한다.
본 반응에 의해, 수득되는 화합물(I)에는 메톡시아크릴레이트 부분에 있어서의 기하 이성체(E/Z)가 존재한다. 본 특허는 어느 쪽의 이성체도 포함하는 것이지만, 살충, 살진드기 활성의 면에서는 E체가 바람직하다.
상기 이성체는 크로마토그래피 등의 기하이성체를 분리하는 데에 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
피라졸릴 아세트산 유도체(V)는 대응하는 할로겐 유도체(IVb)에 에티틸 유도체를, 염기의 존재 하에서 반응에 불활성인 용매 중, 팔라듐 촉매을 사용하여 반응시킴으로써 수득된다.
사용되는 염기의 예로서는 디에틸아민, 부틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류; 피리딘, 피콜리딘 등의 방향족 염기; 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨 등의 무기 염류를 들 수 있다. 바람직하게는 디에틸아민, 트리에틸아민을 들 수 있다. 이 염기는 할로겐 유도체(IVb)에 대해 0.1배 당량으로부터 크게 과잉으로 사용할 수 있다.
사용되는 용매의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; 에틸 아세테이트 등의 에스테르류; N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 아세트니트릴 등의 극성 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단일 용매이거나 혼합 용매일 수 있다. 이들 중, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매가 바람직하다. 또한 상기 염기를 크게 과잉으로 사용했을 경우, 염기 자체가 용매로서의 작용도 하기 때문에, 상기 용매를 사용하지 않아도 반응은 진행된다.
반응에 사용되는 촉매의 예로서는 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0), 디클로로디트리페닐포스핀 팔라듐(II), 디아세톡시디트리페닐포스핀 팔라듐(II), 또는 팔라듐 카본 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 촉매를 사용하여도 반응은 양호하게 진행된다.
상기 촉매는 할로겐 유도체(IVb)에 대해 0.001 내지 1배 당량, 바람직하게는 0.005 내지 0.2배 당량 사용된다.
본 반응에 있어서는 옥화 구리 등의 동염을 0.001 내지 1배 당량, 바람직하 게는 0.005 내지 0.5배 당량 공존시킴으로써 반응이 더욱 가속된다.
상기 반응에 사용되는 에티닐 유도체는 할로겐 유도체(IV)에 대해 0.5 내지10배 당량, 바람직하게는 1 내지 3배 당량 사용되며, 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃에서 반응이 실시된다.
할로겐 유도체(IVb)는 대응하는 피라졸릴 아세트산 유도체(IVa)에 염소, 브롬, 옥소, N-브로모숙신산이미드 또는 염화 설푸릴 등의 할로겐화제를, 과옥소산, 과벤조산, 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴) 등의 촉매 또는 빛의 존재하에서 반응에 불활성인 용매중에서 처리함으로써 수득된다.
상기 용매로서는 4염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산, 물 등의 극성 용매를 사용할 수 있다.
본 반응에서는 피라졸릴 아세트산 유도체(IVa)에 대해 0.5 내지 1.5배 당량의 할로겐화제가 사용되며, 통상 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃에서 1 내지 6 시간으로 반응이 이루어진다.
피라졸릴 아세트산 유도체(IVa)는 디옥소카복실산에스테르(III)에 히드라진 유도체 또는 그 염을 반응에 불활성인 용매 중에서, 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃에서 1 내지 24시간으로 반응시킴으로써 수득된다.
반응제로서, 히드라진염을 사용하는 경우에는 아세트산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨 등의 염기를 공존시킴으로써 반응을 촉진할 수 있다.
상기 반응 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테 르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 아세트산, 물 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들은 단일 용매이거나 혼합 용매일 수 있다.
출발 원료인 디옥소카복실산 에스테르(II)는 디하이드로아세틱 에시드 유도체의 알콜 분해(Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6(11), 2679, J. Chem. Soc., 1906, 89, 1186), 아세틸아세톤의 카복실화(J. 0rg. Chem., 1966, 31, 1032, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1980, 2272), 아세토아세틱 에스테르의 아실화(Tetrahedron, 1995, 51(47)12859, Can. J. Chem., 1974, 52, 1343) 또는 멜드럼산 유도체의 알콜 분해(Synth. Commun., 1988, 18, 735)의 방법을 사용하여 수득할 수 있다.
상기 합성 반응의 원료로 사용되는 에티닐 유도체(VI)는 J. 0rg. Chem., 50, 1763(1985)에 기재된 방법에 준거하여 합성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식(I)의 피라졸릴 유도체의 살충, 살진드기 활성에 대해서는 알려져 있지 않다. 본 발명은 이러한 신규한 용도를 제공하는 것이다.
화학식(I)의 피라졸릴 유도체는 위생 해충 혹은 농원예 작물에 유해한 해충, 특히 곤충이나 진드기에 대해 낮은 약제 농도로 높은 방제 효과를 보인다. 방제 대상의 해충, 진드기류는 예컨대, 담배거세미나방, 배추좀나방, 차애모무늬잎말이나방, 혹명나방, 이화명충 등의 나비목; 벼멸구, 흰등멸구 등의 멸구류, 끝동말매미충, 차초록애매미충 등의 매미충류, 복숭아주홍진딧물, 목화진딧물 등의 진딧 물류, 온실 가루이 등의 가루이류, 갈색날개노린재 등의 방귀벌레류의 반시목; 벼룩잎벌레, 오이잎벌레, 팥바구미 등의 갑충목; 집파리, 빨간집모기 등의 쌍시목; 이질바퀴 등의 직시목, 및 점박이응애, 귤응애, 귤녹응애, 차먼지응애 등의 진드기목의 알, 유충 및 성충을 들 수 있다.
화학식(I)의 피라졸릴 유도체는 특히 살진드기 활성이 우수하고, 진드기 성충, 진드기 알 어느 것에 대해서도 방제효과를 발휘한다.
본 발명 화합물을 농원예용 살충, 살진드기제로 사용하는 데 있어서는 이 화합물을 그대로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 농약의 제제업계에서 범용되는 농약보조제를 첨가한 조성물로 사용하는 것이 바람직하다. 제형은 한정되지 않지만, 예컨대 유제, 수화제, 분말제, 플로어블제, 입제, 정제, 유제, 분무제, 연무제 등의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
제제화에 있어서는 예컨대 효과의 향상, 안정화, 분산성의 향상 등의 목적으로 각종 농약 보조제가 사용된다. 그 농약 보조제는 제제 형태에 따라서도 다르지만, 일반적으로 액체 담체 또는 고체 담체 등의 담체(희석제); 및 계면활성제로 구성된다.
액체 담체로서는 물; 톨루엔, 크실렌 등의 알킬벤젠, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 알킬나프탈렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 벤질 알콜 등의 알콜류; 염화 에틸렌, 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸 에테르, 에틸렌 옥사이드, 디 옥산 등의 에테르류; 에틸 아세테이트, 아세트산 아밀, γ-부틸로락톤, 에틸렌 글리콜 아세테이트 등의 에스테르류; 아세트니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴류; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 알콜 에테르류; n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 석유 에테르, 솔벤트 나프타 등의 공업용 휘발유; 파라핀류, 등유, 경유 등의 석유 유분; 동식물유; 또는 지방산 등을 들 수 있다.
또한, 고체 담체로서는 점토, 카올린, 탈크, 규조토, 실리카, 탄산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 장석, 석영 등의 광물질 분말; 전분, 결정 셀룰로오스, 밀가루 등의 식물질 분말; 규산염, 당 중합체, 알루미나, 고분산 규산, 왁스류 또는 아라비아 고무 등을 사용할 수 있다.
또한, 유제, 수화제, 플로어블제 등의 제제화에 있어서는 유화, 분산, 가용화, 습윤, 발포, 윤활, 확전 등의 목적으로 계면활성제(또는 유화제)가 사용된다. 이러한 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌캐스터오일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 카복시메틸 셀룰로즈, 폴리비닐알콜, 트리실록산알콕시레이트와 같은 유기 실리콘류 등의 비이온형 계면활성제; 알킬벤젠 설포네이트, 알킬설포숙시네이트, 알킬설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트, 리그닌 설폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨 등의 음이온형 계면 활성제; 양이온형 계면 활성제 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드 등 의 알킬암모늄염류 등의 양이온형 계면 활성제를 들 수 있고, 목적에 따라 단독 혹은 복수 혼합하여 사용된다.
제제화에 있어서의 본 발명의 유효성분의 함유량은 0.1 내지 99.5%의 범위에서 선택되며, 제제 형태, 시용 방법 등의 다양한 조건에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 예컨대, 분말제로는 약 O.5 내지 2O 중량% 정도, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 수화제로는 약 1 내지 90 중량% 정도, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 유제로는 약 1 내지 90 중량% 정도, 바람직하게는 10 내지 4O 중량%의 유효성분을 함유할 수 있다.
제제화된 본 발명의 살충, 살진드기제를 사용함에 있어서 예컨대, 유제의 경우, 유효 성분, 용제 및 계면활성제 등을 혼합하여 원액의 유제가 제제되고, 통상적으로 이 원액을 사용시에 소정 농도로 물로 희석하여 사용한다. 수화제의 경우, 유효 성분, 고형 담체 및 계면활성제 등을 혼합하여 수화제가 제제되며, 통상 이 원액을 사용할 때에 소정 농도로 물로 희석하여 시용한다. 분말제의 경우, 유효 성분, 고형 담체 등을 혼합하여, 사용시에 통상 그대로 시용한다. 분말제의 경우, 유효 성분, 고형 담체 및 계면활성제 등을 혼합한 것을 과립화하여 제제하며, 사용시에는 통상 그대로 시용한다. 물론, 상기 각 제제 형태에 있어서의 제제 방법은 상기의 방법에 한정되는 일은 없고, 유효 성분의 종류나 시용 목적 등에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있는 것이다.
본 발명의 살충, 살진드기제의 시용 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 경엽 살포, 수면 시용, 토양　처리, 종자　처리　등　어느 방법으로도 사용할 수 있다. 예컨대, 경엽 살포의 경우, 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 500 ppm의 농도 범위의 수용액을 10 아르당 50 내지 500 리터, 바람직하게는 100 내지200 리터 사용할 수 있다. 수면 시용의 경우의 시용량은 통상 유효 성분이 5 내지 15인 입제에서는 10 아르당 1 내지 10 kg이다. 토양 처리의 경우, 5 내지 100O ppm, 바람직하게는 1O 내지 5O0 ppm의 농도 범위의 수용액을 1 m2당 1 내지 1O 리터 시용할 수 있다. 종자 처리의 경우, 종자 중량 1 kg당 1O 내지 1OOO ppm의 농도 범위의 수용액을 10 내지 100 리터 정도 시용처리하면 좋다.
본 발명의 살충, 살진드기제는 본 유효 성분의 살충, 살진드기 효과를 저해하는 일 없는 다른 활성 성분, 예컨대 살균제, 살충제, 살진드기제 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
화학식(I)의 피라졸릴 아크릴산 유도체와 적당한 공지된 살균, 살충 혹은 살진드기제와 조합하면, 방제 스펙트럼의 상호 보완이 가능해지는 점에서 총 살포 회수의 삭감 및 그 결과로써 총사용량의 삭감에 있어서 현저한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 유도체와 공지된 살균, 살충 혹은 살진드기제의 다른 작용성의 조합에 의해 각각의 단독 사용으로 염려되는 저항성의 발달의 억제 또는 지연 효과에 있어서도 유효성이 높다.
상기 혼합제를 제조하기 위해서는 화학식(I)의 피라졸릴 유도체와 적어도 하나의 공지된 살균제, 살충제 혹은 살진드기제 성분을 배합한 활성 성분과, 적당한 담체 및 보조제, 예컨대 유화제, 분산제, 안정제, 현탁제, 침투제 등을 배합하여, 상법에 의해 수화제, 수용제, 유제, 액제, 졸제(플로어블제), 유제, 분말제, 입제, 에어로졸제 등으로 제제화하면 좋다. 사용할 수 있는 담체로서는 농약에 상용되는 것이면 고체 또는 액체 중 어느 것이어도 좋고, 특정한 것우로 한정되는 것은 아니다. 또한, 유제, 수화제, 졸제 등의 제제화에 있어서는 유화, 분산, 가용화, 습윤, 발포, 윤활, 확전 등의 목적으로 계면활성제(또는 유화제)가 사용되지만, 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 외에, 각종 보조제, 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정화제 및 착색제를 사용할 수도 있다.
이들 제제중의 본 발명의 활성성분 함유율(%)은 수화제, 수용제, 유제, 액제, 졸제의 경우에는 1 내지 90%(중량 %: 이하 동일)의 범위, 유제, 분말제, 입제의 경우에는 0.5 내지 10%의 범위, 에어로졸제의 경우에는 0.01 내지 2%의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 화합물(I)과 다른 살균제, 살충제 또는 살진드기제 성분과의 혼합비율은 전자가 1 중량%에 대해 일반적으로는 후자가 0.O1 내지 99 중량%로 배합할 수 있지만, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%가 좋다. 이들 제제를 적당한 농도로 희석하여 각각의 목적에 따라 경엽 살포, 종자 처리, 토양 처리, 수면 시용 또는 직접 사용함으로써, 각종 용도에 제공할 수 있다.
본 발명 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 농약은 구체적으로, (2RS, 3SR)-1-[3-(2-클로로페닐)-2,3-에폭시-2-(4-플루오로페닐)프로필]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-(비페닐-4-일옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올, 1-[(2 RS, 4RS:2RS, 4SR}-4-프로모-2-(2,4-디클로로페닐)테트라히드로푸르필]-1H-1,2,4-트리아졸, 비스(4-플루오로페닐)(메틸)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)실란, (2RS, 3 RS; 2RS, 3SR)-2-(4-클로로페닐)-3-시클로프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올, cis, trans-3-클로로-4-[4-메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1,3-디옥실란-2-일]페닐4-클로로페닐에테르, 4-(4-클로로페닐)-2-페닐-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)부틸로니트릴, 3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)퀴나졸린-4(3H)-온, (RS)-2-(2,4-디클로로페닐)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-일)헥산-2-올, (1RS, 5RS; 1RS, 5SR)-5-(4-클로로벤질)-2,2-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)시클로펜탄올, 2-p-클로로페닐-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)헥산니트릴, (±)-1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥실란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, (RS)-1-p-클로로페닐-4,4-디메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올, (RS)-2-(2,4-디클로로페닐)-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-온, (1RS, 2RS; 1RS, 2SR)-1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올 등의 트리아졸계 화합물, 또는 (E)-4-클로로-α,α,α-트리플루오로-N-(1-이미다졸-1-일-2-프로폭시에틸리덴)-o-톨루이진, N-프로필-N-[2-(2,4,6-트리클로로페녹시)에틸]이미다졸-1-카복스아미드, (±)-1-(β-알릴옥시-2,4-디클로로페닐에틸)이미다졸 등의 이미다졸계 화합물 등의 아졸계 화합물;
(±)-2,4-디클로로-α-(피리미딘-5-일)벤즈히드릴알콜, (±)-2-클로로-4'-플루오로-α-(피리미딘-5-일)벤즈히드릴알콜 등의 피리미딘계 화합물;
(±)-cis-4-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-2,6-디메틸모르폴린, 2,6-디메틸-4-트리데실모르폴린, (RS)-1-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필］피페리딘 등의 모르폴린계 화합물 및 모르폴린 유도체;
메틸1-(부틸카바모일)벤즈이미다졸-2-일 카바메이트, 디메틸4,4'-(o-페닐렌)비스(3-티오알로파나이트), 메틸벤즈이미다졸-2-일 카바메이트, 2-(티아졸-4-일)벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 화합물;
N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카복시이미드, 3-(3,5-디클로로페닐)-N-이소프로필-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-카복스아미드, (RS)-3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온 등의 디카복시이미드계 화합물;
메틸 N-(2-메톡시아세틸)-N-(2,6-크실릴)-DL-알라니네이트, 2-메톡시-N-(2-옥소-1,3-옥사졸리딘-3-일)아세토-2',6'-크실리데이트 등의 아실알라닌계 화합물;
0-에틸 S, S-디페닐포스포로디티오에이트, S-벤질0,0-디-이소프로필포스포로티오에이트 등의 유기 인계 화합물;
3'-이소프로폭시-o-톨루알라니드, α,α,α-트리플루오로-3'-이소프로폭시-o-톨루아닐리드, 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사티-인-3-카복스아닐리드4,4-디옥사이드 등의 페닐아미드계 화합물, 아연 이온 배위 망가니즈 에틸렌비스디티오카바메 이트, 망가니즈 에틸렌 비스디티오카바메이트, 아연 이온 배위 에틸렌 비스 디티오카바메이트, 아연 이온 배위 비스디메틸디티오카바메이트 등의 디티오카바메이트계 화합물;
N-(4-메틸-6-프로핀-1-일피리미딘-2-일)아닐린, N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아닐린, 4-시클로프로필-6-메틸-N-페닐피리미딘-2-아민 등의 아닐리노피리미딘계 화합물;
메틸메톡시이미노-α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴 아세테이트, 메틸(E)-｛2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트 등의 스트로빌루린 유도체; 등 외에,
S,S-(6-메틸퀴녹살린-2,3-디일)디티오카보네이트, 3-클로로-N-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜}-α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-p-톨루이진, 테트라클로로이소프탈로니트릴, N-디클로로플루오로메틸티오-N, N'-디메틸-N-페닐설파미드, 1-(2-시아노-2-메톡시이미노아세틸)-3-에틸 우레아, 알루미늄트리스(에틸포스포네이트), 2,3-디클로로-N-플루오로페닐말레이미드, 5,10-디하이드로-5,1O-디옥소나프토[2.3-b]-1,4-디티인-2,3-디카보니트릴, (E,Z)-4-[3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일]모르폴린, 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)-1H-피롤-3-카보니트릴, 1,1'-이미노디(옥타메틸렌)디구아니딘, 4,5,6,7-테트라클로로푸살라이드, 3-알릴옥시-1,2-벤즈[d]이소티아졸1,1-디옥사이드, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로[3,4-b][1,3]벤조티아졸, 1,2,5,6-테트라히드로피로로[3,2,1-ij] 퀴놀린-4-온, 디-이소프로필1,3-디티올란- 2-일리덴 말로네이트, 이소프로필3,4-디에톡시카바닐라이드 등 각종 항생 물질 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에만 한정되는 것은 아니다.
다른 살충제 성분의 구체 예로서는 디메틸-2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸포스포네이트, 0,0-디에틸0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트, 2,2-디클로로비닐디메틸포스페이트, 디메틸2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸 포스포네이트 등의 유기 인계 살충제;
2-sec-부틸페닐메틸 카바메이트, 1-나프틸메틸 카바메이트, 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일디메틸카바메이트 등의 카바메이트 살충제;
(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질-N-(2-클로로-α,α,α,-트리플루오로-p-톨루일)-D-발리네이트, 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필3-페녹시벤질에스테르, (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(1RS, 3RS; 1RS, 3SR)-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카복실레이트 등의 피레슬로이드계 살충제;
1-(3,5-디클로로2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아, 1-(4-클로로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아, 1-[3,5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸)-2-피리딜옥시)페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아 등의 벤조일우레아계 살충제; 등 외에, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-에톡시메틸-5-트리플루오로메틸피롤-3-카보니트릴, 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-인덴아민, N-tert-부틸-N'-(4-에틸벤조일)-3,5-디메틸벤조히드라지드, 1-tert-부틸-3-(2,6-디이소프로필-4-페녹시페닐)티오우레아, S,S'-(2-디메틸아미노트리메틸렌)비스(티오카바메이트), 각종 항생 물질 등을 들 수 있지만, 반드시 이 들만으로 한정되는 것은 아니다.
공지된 살진드기제 성분의 구체 예로서는 N-(4-tert-부틸벤질)-4-클로로-3-에틸-1-메틸피라졸-5-카복스아미드, 2-tert-부틸-5-(4-tert-부틸벤질티오)-4-클로로피리다진-3(2H)-온, tert-부틸(E)-α-(1,3-디메틸-5-페녹시피라졸-4-일메틸렌아미노옥시)-p-톨루에이트, 2,2,2-트리클로로-1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올, 2-(4-tert-부틸페녹시)시클로헥실프로프-2-이닐설피이트, N-메틸비스(2,4-크실릴이미노메틸)아민, (4RS, 5RS)-5-(4-클로로페닐)-N-시클로헥실-4-메틸-2-옥소-1,3-티아졸리딘-3-카복스아미드, 3,6-비스(2-클로로페닐}-1,2,4,5-테트라진 등의 다종 다양한 화합물을 들 수 있지만, 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다음에 본 발명의 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: α-{1,3-디메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시 아크릴산 메틸(표 1 중 화합물 No.3의 합성)
메틸 히드라진 19.1g(0.414 mol)의 톨루엔 200 ml 용액에, 내온 -10 내지 -5℃에서 15분간 이소프로필 3,5-디옥소헥사노에이트 70.0g(0.376mol)의 톨루엔 100 ml 용액을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 교반한 후, 분액하여 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류제거한 후, 감압 증류하여 67.4g의 1,3-디메틸피라졸-5-일 아세트산 이소프로필을 수득하였다.
bp.95-96℃/1.5 mmHg. 수율 91.3%.
1H-NMR δ(ppm): 1.25(6H,d), 2.22(3H,s), 3.58(2H, s), 3.75(3H,s), 5.01(1 H,m), 5.95(1H,s)
1,3-디메틸피라졸-5-일아세트산이소프로필 9.81g(50 mmol)의 아세트산 30 ml, 물 10ml 및 1,2-디클로로에탄 10 ml의 혼합 용액에 옥소 6.36g(25 mmol) 및 옥소산 1.76 g(10 mmol)을 가하고 1.5시간 가열환류했다. 냉각 후, 티오황산나트륨수용액을 가하여 탈색하고, 감압농축했다. 잔사에 헥산을 가하고, 수득된 결정을 여과하여 4-요오드-1,3-디메틸피라졸-5-일아세트산이소프로필 9.72g(30 mmol)을 황색 분말로써 수득하였다. 수율 60%.
4-요오드-1,3-디메틸피라졸-5-일아세트산이소프로필 2.22g(6.89 mmol), Pd(PPh3)4 90mg(8.29 mmol), 옥화 구리(I) 20 mg(0.16 mmol)의 트리에틸아민 10 ml 용액에 90℃에서 p-트리플루오로메틸페닐아세틸렌 1.41g(8.29 mmol)을 10분간 첨가했다. 동온도에서 4시간 가열환류했다. 실온으로 냉각한 후, 생긴 결정을 여과 분별하여 여액을 감압농축하여 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, α-{1-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐에틸)-5-피라졸}-아세트산 이소프로필 2.23 g(6.12 mmol)을 황색 유상물로써 수득하였다. 수율 89%.
60% NaH 0.4 g(10 mmol)에 1,2-디메톡시에탄 5 ml 및 메탄올 5 ml를 가하고, 수득된 용액을 α-{1-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐에티닐)-5-피라졸}-아세트산 이소프로필 1.71g(4.69 mmol)의 포름산 메틸 5 ml 용액에 첨가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 탄산칼륨 1.4 g(10 mmol), 옥화 메틸 1.2 ml(1O mmol)및 DMF(N,N-디메틸포름아미드) 1O ml를 가했다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트=1:1)로 정제하여 표제 화합물 0.54g(1.43 mmol)을 결정으로서 수득하였다. mp.116-116.6℃. 수율 30%.
합성예 2: α-[1,3-디메틸-4-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐에티닐}-5-피라졸]-β-메톡시아크릴산 메틸(표 1 중 화합물 No.5의 합성)
4-요오드-1,3-디메틸피라졸-5-일아세트산이소프로필 1.93g(6.00 mmol), Pd(PPh3)4 120mg(0.104 mmol), 옥화 구리(I) 40 mg(0.210 mmol), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌 1.6g(6.72 mmol)의 트리에틸아민 20 ml 용액을 90℃에서 4시간 가열환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 생긴 결정을 여과 분별하여 여액을 감압농축하고, 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 α-[1,3-디메틸-4-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐에티닐}-5-피라졸]-아세트산이소프로필 2.1g(4.86 mmol)을 황색 결정으로 수득하였다. mp.140-143℃ 수율 81%.
60% NaH 0.4 g(10 mmol)에 1,2-디메톡시에탄 5 ml 및 메탄올 5 ml을 가하고, 수득된 용액을 α-[1,3-디메틸-4-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐에티닐}-5-피라졸]-아세트산이소프로필 2.0 g(4.63 mmol)의 포름산 메틸 5 ml 용액에 첨가했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 탄산칼륨 1.4g(10 mmol), 옥화메틸 1.2 ml(1O mmol) 및 DMF 1Oml를 가했다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 감압농축했다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트= 1:1)로 정제하여 표제화합물 1.07g(2.4 mmol)을 결정으로서 수득하였다. mp.117.4-118℃.수율 52%.
합성예 3: α-[1-에틸-3-메틸-4-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐에티닐}-5-피라졸]-β-메톡시아크릴산 메틸(표 1 중 화합물 No.21의 합성)
이소프로필 3,5-디옥소헥사노에이트 4.5 g(24.2 mmol)의 톨루엔 20 ml 용액에 내온 -10 내지 -5℃에서 5분간 에틸히드라진 1.5g(25 mmol)의 톨루엔 10 ml 용액을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 교반한 후, 분액하여 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류제거한 후, 쿠겔로어로 4g의 1-에틸-3-메틸피라졸-5-일아세트산이소프로필을 수득하였다. 수율 79%.
1-에틸-3-메틸피라졸-5-일아세트산 이소프로필 4 g(19 mmol)의 메탄올 20ml 용액에 나트륨 메틸레이트 0.7g(13 mmol)를 가하여 실온에서 5시간 교반하였다. 아세트산 1 ml을 가하여 감압농축하고, 잔사에 에틸 아세테이트를 가하여 분액하여 유기상을 포화식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압제거한 후, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 2.9g의 1-에틸-3-메틸피라졸-5-일아세트산메틸을 수득하였다. 수율 83.6%.
1-에틸-3-메틸피라졸-5-일아세트산메틸 2.9 g(15.9 mmol)의 아세트산 9 ml, 물 3 ml및 1,2-디클로로에탄 9 ml의 혼합 용액에 옥소 2.33 g(9.18 mmol) 및 옥소산 0.56 g(3.18 mmol)을 가하여 2시간 가열환류했다. 냉각 후, 티오황산나트륨 수용액을 가하여 탈색하고, 감압농축하였다. 잔사에 에틸 아세테이트를 가하여 분액하고, 유기상을 포화식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류제거한 잔사에 헥산을 가하여 수득된 결정을 여과하여 1-에틸-4-요오드-3-메틸피라졸-5-일아세트산메틸 2 g을 황색 분말로 수득하였다. 수율 37.4%.
1-에틸-4-요오드-3-메틸피라졸-5-일아세트산메틸 1 g(3 mmol), 아세트산 팔라듐(II) 0.1 g(0.45 mmol), 옥화 구리 0.1g, 트리페닐포스핀 0.5 g(1.9 mmol)의 트리에틸아민 10 ml 용액에 90℃에서 3,5-비스트리플루오로메틸페닐아세틸렌 1.7 g(7.14 mmol)을 30분간 첨가하였다. 동온도에서 3시간 가열 환류한 후, 실온으로 냉각하여 생긴 결정을 여과 분별하여 여액을 감압농축하고, 잔사를 실리카겔크로마토그래피로 정제하여 α-[1-에틸-4-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐에티닐}-5-피라졸]-아세트산메틸 0.6 g을 수득하였다. 수율 48.2%
α-[1-에틸-3-메틸-4-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐에티닐}-5-피라졸]-아세트산메틸 0.6g(1.43 mmol), 포름산 메틸 5 ml의 DMF 5ml 용액에 빙냉하 60% NaH 0.1 g(2.5 mmol)를 첨가하였다. 30분후 실온으로 되돌려 5시간 교반하였다. 빙냉하 탄산칼륨 0.3 g(2.17 mmol), 황산디메틸 0.32 g(2.54 mmol)을 가했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 에틸 아세테이트 및 물을 가하여 분액하고, 유기상을 물과 포화식염수로 순차적으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류제거하여 잔사를 실리카겔크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트= 2:1)로 정제하여 표제화합물 중 E체 0.35g(mp.119.8-120.5℃, 수율 53%)을 결정으로써, Z체 0.06g(수율 9%)을 점조성 액체로써 수득하였다.
합성예 4: α-[1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐에티닐}-5-피라졸］-β-메톡시아크릴산메틸(표 1 중 화합물 No.20의 합성)
1-메틸-4-요오드-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일아세트산메틸 8.6g(24.7 mmol)의 트리에틸아민 10 ml 및 DMF 20ml의 혼합 용액에 아세트산 팔라듐(II)(0.7 g), 옥화 구리(I)(0.3g), 트리페닐포스핀(3.3g), 활성탄 1.5 g을 가하고, 질소분위기하에서 30분간 교반하였다.
이어서, 85 내지 90℃에서 3,5-비스트리플루오로메틸페닐아세틸렌 17 g(71.4 mmol)을 40분간 첨가하였다. 추가로 90℃에서 2시간 가열환류시킨 후, 실온으로 냉각하여 불용물을 셀라이트 여과하여 여액에 에틸 아세테이트 및 물을 가하여 분액하였다. 유기상은 포화식염수로 세정하고, 무수황산 나트륨으로 건조하였다. 감압농축하여 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐에티닐)-5-피라졸}-아세트산 메틸 9g을 수득하였다(수율 79%).
α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐에티닐)-5-피라졸}-아세트산 메틸 9g(19.62 mmol), 포름산 메틸 45 ml의 DMF 45 ml 용액에 빙냉하 60% NaH 1.17g(29.25 mmol)를 첨가했다. 10℃에서 1시간, 25℃에서 4시간 교반하여 탄산칼륨 5.4g(38.7 mmol) 및 옥화메틸 8.37 g(59.4 mmol)을 가하여 30℃에서 5시간 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 물을 가하여 분액하고, 유기상을 물과 포화식염수로 순차적으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류제거하여 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고, 수득된 결정을 헥 산으로 재결정하여 표제화합물 7.65 g(수율 78%)을 수득하였다.
참고예 1: 이소프로필-3,5-디옥소헥사노에이트의 합성
멜드람산 100g(0.69 mol) 및 디클로로메탄 350 ml의 혼합 용액에 빙냉하 트리에틸아민 97 ml(0.69 mol)을 가하고, 추가로 빙냉하 디케텐 76 ml(0.83 mol)을 15분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 희염산을 가하고, 분액하여 유기상을 물 및 포화식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류제거하여 수득된 결정을 헥산/에틸 아세테이트(6:1)로 세정하여, 감압건조하여 멜드람산의 아실화물을 137.4 g 수득하였다. mp.53-60℃. 수율 87.3%.
상기 아실화물 120g(0.526 mol), 2-프로판올 94.7g(1.58 mol)의 톨루엔 10O0 ml 용액을 5시간 가열환류했다. 용매를 증류제거한 후, 감압증류하여 70.1 g의 이소프로필 3,5-디옥소헥사노에이트를 수득하였다. bp.90-91℃/2.0 mmHg. 수율 71.6%.
참고예 2: 3,5-비스트리플루오로메틸페닐아세틸렌의 합성
3,5-비스트리플루오로메틸브로모벤젠 50.0g(171 mmol)을 트리에틸아민 100 ml에 용해하고, 실온에서 아세트산 팔라듐(II) 0.25g(1.12 mmol), 옥화 구리(I) 0.25g(1.32 mmol), 트리페닐포스핀 1.0 g(3.83 mmol)를 실온에서 첨가하여 30℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 3-메틸-1-부틴-3-올 14.65g(174 mmol)을 33 내지 45℃의 범위에서 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 35 내지 40℃의 범위에서 5.5시간 교반하여 냉각한 후, 석출한 염을 여과로 제거하고, 에틸 아세테이트로 잘 세 정한 후, 여액을 반포화의 식염수(700 ml + 500 ml), 포화식염수(100 ml x 2)로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 증류제거함으로써 3-메틸-1-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)-1-부틴-3-올의 조제물 49.9g을 수득하였다. 조수율 98.5%. 융점 74.5 내지 74.8℃.
상기에서 수득한 3-메틸-1-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)-1-부틴-3-올에 유동 파라핀 50 ml, 수산화칼륨 4.32g(0.077 mol)을 가하고, 오일욕의 온도를 85℃까지 상승시켰다. 즉시 진공 펌프로 계내을 10 mmHg 정도까지 감압으로 하고, 비글로관을 거쳐 수득된 유분은 40.0g 이었다. 이 유분을 디에틸에테르 120ml에 용해하고, 포화식염수(200ml x 2)로 세정하였다. 이 조작에 의해 유분중의 아세톤은 거의 제거할 수 있었다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조하고, 수욕의 온도를 20℃로 하여 증발시킴으로써 표제 화합물 30.8g을 무색의 유상물질로서 수득하였다. 수율 75.6%(2 steps). nD= 1.4320
상기 실시예에 예시한 방법, 혹은 거기에 준하여 제조한 화합물을 표 1에 예시하였다. 또한, EP433899호 공보, 일본국 특허공개 제93-201980호 공보, 일본국 특허공개 제95-224041호 공보 및 일본국 특허공개 제95-258219호 공보에 기재되어 있는 방법, 또는 거기에 준하여 제조한 화합물을 표 2, 표 3 및 표 4에 예시했지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002008683933-pct00009
(계속)
Figure 112002008683933-pct00010
Figure 112002008683933-pct00011
Figure 112002008683933-pct00012
(계속)
Figure 112002008683933-pct00013
(계속)
Figure 112002008683933-pct00014
(계속)
Figure 112002008683933-pct00015
Figure 112002008683933-pct00016
(계속)
Figure 112002008683933-pct00017
(계속)
Figure 112002008683933-pct00018
제제예 1: 수화제
본 발명 화합물을 20 중량부, 카프렉스 #80(화이트 카본, 시오노기제약 주식회사, 상품명) 20 중량부, ST 카올린 점토(카올리나이트, 쓰치야 카올린사, 상품명) 52 중량부, 솔폴 9047K(음이온성 계면활성제, 도호가가쿠 주식회사, 상품명) 5중량부, 루녹스 P65L(음이온성 계면활성제, 도호가가쿠 주식회사, 상품명) 3 중량부를 배합하여 균일하게 혼합분쇄하여 유효성분 20 중량%의 수화제를 수득하였다.
제제예 2: 분말제
본 발명 화합물을 2 중량부, 점토(일본탈크사 제조) 93 중량부, 카프렉스 # 80(화이트 카본, 시오노기제약 주식회사, 상품명) 5 중량부를 균일하게 혼합 분쇄하여 유효성분 2 중량%의 분말제를 수득하였다.
제제예 3: 유제
본 발명 화합물을 20 중량부에, 크실렌 35 중량부 및 디메틸포름아미드 30 중량부로 이루어진 혼합 용매에 첨가용해하고, 여기에 솔폴 3005X(비이온계 계면활성제와 음이온 계면활성제와의 혼합물, 도호가가쿠고교 주식회사, 상품명) 15 중량부를 가하여 유효 성분 20 중량%의 유제를 수득하였다.
제제예 4: 플로어블제
본 발명 화합물을 30 중량부와 솔폴 9047K(상동) 5 중량부, 솔본 T-20(비이온계 계면활성제, 도호가가쿠고교 주식회사, 상품명) 3 중량부, 에틸렌글리콜 8 중량부 및 물 44 중량부를 다이노밀(신말 엔터프라이스사 제조)로 습식분쇄하고, 이 슬러리상 혼합물에 1 중량% 크산탄검(천연 고분자) 수용액 10 중량부를 가하여 잘 혼합분쇄하여 유효 성분 20 중량%의 플로어블제를 수득하였다.
다음에, 시험예를 듦으로써, 본 발명 화합물의 살충, 살진드기제로서 유용성을 밝힌다.
시험예 1 : 배추좀나방의 유충에 대한 살충효과
제제예에서 나타낸 처방에 따라 제조한 본 발명 살충제의 물 희석액 중에, 양배추잎 절편(지름 6 cm)을 1분간 침지하였다. 공기 건조후 플라스틱 컵(내경 7 cm)에 넣고, 이 컵 내에 배추좀나방의 3령 유충을 5두 방충하였다(1 농도, 2 반복). 25℃의 항온실내에 유지시키고, 방충 4일후에 유충의 생사 및 고민을 조사하였다. 고민충을 1/2두사로하여 살충율(%)을 구하고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
또한, 이하의 표 중, 공시 화합물 No.은 표 1, 2, 3, 4의 번호에 해당한다.
Figure 112002008683933-pct00019
시험예 2: 점박이응애의 유충에 대한 살진드기 효과
물을 넣은 시험관(용량: 50 ml)에 새싹 1잎을 남긴 강낭콩 모종의 경부를 넣고, 점박이응애의 암컷 성충을 1잎 당 15두 접종하였다. 접종 하루 뒤에 응애 가 기생한 잎을 제제예에서 나타낸 처방에 따라 제조한 본 발명 살진드기제의 물 희석액에 침지처리(약 5초간)하였다(농도; 500 ppm, 2반복). 25℃의 항온실내에 유지하고, 처리 후 5일째에 강낭콩 잎상에 응애 수컷 성충을 조사하고, 그 결과에 따라 살성충율(%)을 구하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
시험예 3: 점박이응애의 알에 대한 살진드기 효과
강낭콩 잎판상(지름 3 cm)에 5두의 점박이응애 암컷 성충을 방충하였다. 방충후 20시간에 걸쳐서 잎판에 산란시키고, 그 후, 수컷 성충을 제거하였다. 제제예 1의 처방에 따라 제제한 본 발명의 살진드기제를 물로 소정 농도에 희석한 액 3.5 ml을, 상기 판상에 회전식살포탑(미즈호리카 제조)를 사용하여 살포하였다(농도; 500 ppm, 2반복). 처리 8일 후에 미부화란수를 조사하여 살란율(%)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112002008683933-pct00020
(계속)
Figure 112002008683933-pct00021
시험예 4: 점박이응애의 유충에 대한 저농도에서의 살진드기 효과
약제의 농도를 12.5 ppm으로 설정한 것 이외에는 시험예 12와 완전히 동일한 시험을 실시하였다. 100%의 살진드기 효과를 나타낸 화합물의 화합물 No.는 표 1-3, 표 1-5, 표 1-6, 표 1-7, 표 1-8, 표 1-10, 표 1-11, 표 1-12, 표 1-14, 표1-15, 표 1-16, 표 1-17, 표 1-21, 표 1-22, 표 1-28, 표 1-18, 표 1-19, 표 1-20, 표 1-29, 표 1-30, 표 1-36, 표 1-37, 표 1-39, 표 1-40, 표 2-1, 표 2-26이었다.
본 발명의 피라졸릴 유도체를 유효성분으로 하는 살충, 살진드기제는 각종의 농원예에 있어서의 유해한 곤충이나 진드기에 대해 매우 우수한 방제 효과를 가지며, 농원예용의 살충, 살진드기제로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식(II)로 표시되는 피라졸릴아크릴산 유도체 :
    화학식 (II)
    Figure 112007032553201-pct00026
    상기 식에서,
    A1은 4위가 치환된 치환 페닐기, 또는 3위 및 5위가 각각 독립적으로 치환된 치환 페닐기를 나타내며, 이때 치환체는 아래에서 선택되고 :
    a) 할로겐 원자;
    b) C1-C6 알킬기;
    c) C1-C6 할로알킬기;
    d) C1-C6 알콕시기;
    e) C1-C6 할로알콕시기;
    f) C1-C6 알킬티오기;
    g) 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 및 C1-C6 알킬티오 중에서 선택된 치환체로 치환 또는 비치환된 것으로, 페닐기 및 나프틸기 중에서 선택된 아릴기;
    h) 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 및 C1-C6 알킬티오 중에서 선택된 치환체로 치환 또는 비치환된 것으로, 페녹시 및 나프틸옥시 중에서 선택된 아릴옥시기; 및
    ⅰ) 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 및 C1-C6 알킬티오 중에서 선택된 치환체로 치환 또는 비치환된 것으로, 피리딜옥시, 피리미딜옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 옥사졸릴옥시, 벤조옥사졸릴옥시, 프릴옥시, 티에닐옥시, 모르폴리닐옥시, 벤조디옥사닐옥시, 및 벤조프라닐옥시 중에서 선택된 헤테로아릴옥시기; 또는
    A1은 4-트리플루오로메틸-6-클로로피리미딘-2-일, 또는 4-트리플루오로메틸-6-이소프로폭시피리미딘-2-일을 나타내고;
    R1은 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C4 알킬기; 트리플루오로메틸기; 페닐기; 또는 4-트리플루오로메틸페닐기를 나타내고;
    R2는 C1-C4 알킬기; C1-C4 할로알킬기; 또는 페닐기를 나타내고;
    단, 상기 화학식(II)로 표시되는 화합물에 있어서 아래 화합물은 제외한다 :
    α-{1,3-디메틸-4-(4-클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(4-플루오로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(4-메톡시페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(4-메틸페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(3,4-디클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(3-클로로-4-메톡시페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(4-클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(4-플루오로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(3-클로로-4-메톡시페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸; 및 α-{1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-(2,4-디클로로페닐에티닐)-5-피라졸}-β-메톡시아크릴산 메틸.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 A1은 4위가 치환된 치환 페닐기, 또는 3위 및 5위가 각각 독립적으로 치환된 치환 페닐기를 나타내며, 이때 치환기는 아래에서 선택되고 :
    a) 할로겐 원자;
    b) C1-C6 알킬기;
    c) C1-C6 할로알킬기;
    e) C1-C6 할로알콕시기;
    h) 할로겐, 및 C1-C6 할로알킬 중에서 선택된 치환체로 치환 또는 비치환된 페녹시기; 및
    ⅰ) C1-C6 할로알킬로 치환 또는 비치환된 피리딜옥시기; 또는
    A1은 4-트리플루오로메틸-6-클로로피리미딘-2-일, 또는 4-트리플루오로메틸-6-이소프로폭시피리미딘-2-일을 나타내고;
    R1은 C1-C4 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 또는 4-트리플루오로메틸페닐기를 나타내고;
    R2는 C1-C4 알킬기, 또는 페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 화학식(II)로 표시되는 피라졸릴아크릴산 유도체.
  7. 삭제
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