DE60011646T2

DE60011646T2 - Insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE60011646T2
Application number: DE60011646T
Authority: DE
Inventors: Masatsugu Yokohama-shi ODA; Manabu Yokohama-shi KATSURADA; Yasushi Yokohama-shi SHIGA; Toshiki Yokohama-shi FUKUCHI; Taku Yokohama-shi KATO
Original assignee: Agro Kanesho Co Ltd
Current assignee: Agro Kanesho Co Ltd
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: ATE268990T1; EP1219173A4; DE60011646D1; EP1219173A1; CN1399515A; CN1237054C; AU7319100A; US20030191171A1; CA2383157A1; KR20020035614A; WO2001020993A1; KR100770419B1; US20020156115A1; ES2218215T3; EP1219173B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Pyrazolyl-Derivats als Insektizid und Akarizid.
Verschiedene Insektizide wurden entwickelt und praktisch zum Vorbeugen und Bekämpfen verschiedener Schädlinge auf den landwirtschaftlichen Fachgebieten und Gartenbaufachgebieten verwendet. Die neuerdings entwickelten Insektizide sind zum Beispiel Pyrazolylamidverbindungen.
Jedoch weisen insektizide und akarizide Mittel ein ernstes Problem auf, dass Schädlinge auftauchten, die gegenüber üblichen Chemikalien resistent wurden, wodurch ihre Bekämpfung schwierig wird. Daher wird die Entwicklung neuer insektizider und akarizider Mittel immer gefordert. Zusätzlich steigt neuerdings der Bedarf an insektiziden und akariziden Mitteln, die gegenüber anderen lebenden Körpern als der Zielschädling und auch gegenüber der Umwelt harmlos sind, mehr und mehr. So gibt es einen starken Bedarf an der Entwicklung neuer insektizider und akarizider Mittel, die in den insektiziden und akariziden Wirkungen, im insektiziden und akariziden Spektrum, der Sicherheit und Umweltproblemen ausgezeichneter als die herkömmlichen sind.
Andererseits ist bekannt, dass Pyrazolylacrylatverbindungen und Pyrazolylcarbamatverbindungen fungizide Wirkung aufweisen. Zum Beispiel offenbart EP 433 899 die folgende Verbindung:
EP 571 326 offenbart die folgende Verbindung:
Die japanische Offenlegungsschrift (nachstehend als „J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. Hei 5-201980 offenbart die folgende Verbindung:
J.P. KOKAI Nr. Hei 7-224041 offenbart die folgende Verbindung:
EP 658 547 offenbart die folgende Verbindung:
Jedoch offenbaren diese offiziellen Gazetten nur die Wirkungen dieser Verbindungen als landwirtschaftliche Fungizide und Gartenbaufungizide, aber sie schweigen vollständig über die physiologischen Wirksamkeiten, d.h. insektiziden und akariziden Wirksamkeiten. Auf diesem technischen Fachgebiet ist nicht allgemein üblich, dass Verbindungen, die als Fungizide verwendbar sind, auch praktische insektizide und akarizide Wirksamkeiten aufweisen.
EP-A-0 295 117 beschreibt bestimmte Derivate von N-Phenylpyrazolen, von denen angegeben wird, dass sie arthropodizide, pflanzennematozide, anthelminische Eigenschaften und Eigenschaften gegen Protozoen aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein in hohem Maße sicheres Insektizid und Akarizid mit starker Wirkung der Bekämpfung verschiedener Schädlinge, die gegenüber üblichen landwirtschaftlichen und Gartenbauinsektziden und -akariziden resistent sind, bereitzustellen und auch Probleme, wie Resttoxizität und Umweltverschmutzung in einem beträchtlichen Ausmaß zu verringern.
Nach umfassenden Untersuchungen zum Lösen der vorstehend beschriebenen Probleme haben die Erfinder festgestellt, dass Pyrazolylverbindungen mit einer bestimmten Struktur nicht nur fungizide Wirkung, sondern auch ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirkungen aufweisen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellung vollendet. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Pyrazolyl-Derivats der folgenden allgemeinen Formel (I):

wobei A ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest, der substituiert sein kann; einen Alkenylrest, der substituiert sein kann; einen Alkinylrest, der substituiert sein kann; eine trisubstituierte Silylgrupppe, substituiert mit einem Alkylrest und/oder einem Arylrest; einen Arylrest, der substituiert sein kann; oder einen heterocyclischen Rest, der substituiert sein kann, bedeutet;
B eine Einfachbindung; einen Rest der Formel -(G¹)_n-G²-(G¹)_m- , wobei G¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, G² einen Alkylenrest, einen Alkenylenrest oder einen Alkinylenrest bedeutet und n und m voneinander unabhängig sind und 0 oder 1 bedeuten; eine Carbonylgruppe; einen Rest der Formel -CH₂-O-N=C(R³)-, wobei R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet; oder einen Rest der Formel -CH=N-O-(CR³R⁴)_n-, wobei R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, oder einen Halogenalkylrest bedeuten; und n 0 oder 1 ist, darstellt;
R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; einen Alkylrest, der substituiert sein kann; einen Alkenylrest, der substituiert sein kann; einen Alkinylrest, der substituiert sein kann; einen Alkoxyrest, der substituiert sein kann; oder einen Arylrest, der substituiert sein kann; bedeutet;
R² ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest; einen Halogenalkylrest; oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeutet; und
D einen Rest der Formel -C(=Y)COX, wobei X eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine Alkylaminogruppe bedeutet, Y einen Rest der Formel CH-(G³)_n-G⁴, wobei G³ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; G⁴ einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet, und n 0 oder 1 bedeutet; einen Rest der Formel N-O-G⁴, wobei G⁴ einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet; oder einen Rest der Formel -N(R⁵)CO₂G⁵, wobei R⁵ einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Alkinylrest, einen Alkylthioalkylrest oder einen Alkoxyalkylrest bedeutet und G⁵ einen Alkylrest bedeutet; darstellt; als Insektizid oder Akarizid.

Die vorliegende Erfindung wird detailliert beschrieben.
Die als Insektizid oder Akarizid gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Pyrazolyl-Derivate werden durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellt.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet A ein Wasserstoffatom; einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, der substituiert sein kann, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylgruppe; einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylrest, der substituiert sein kann, wie eine Vinyl-, Propenyl-, Butenyl- oder Hexenylgruppe; einen linearen oder verzweigten oder cyclischen Alkinylrest, der substituiert sein kann, wie eine Ethinyl-, Butinyl- oder Pentinylgruppe; eine trisubstituierte Silylgruppe, die mit einem Alkylrest und/oder einem Arylrest substituiert ist, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl- oder Diphenylmethylsilylgruppe; einen Arylrest, der substituiert sein kann, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe; oder einen heterocyclischen Rest, der substituiert sein kann, wie eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Furyl-, Thienyl-, Morpholinyl-, Benzodioxanyl- oder Benzofuranylgruppe.
Die vorstehend beschriebenen Alkylreste, Alkenylreste und Alkinylreste sind vorzugsweise niedrigere Reste mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen und die trisubstituierten Silylgruppen sind vorzugsweise jene mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten der Alkylreste schließen Halogenatome, wie ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom; C₁-C₄-Alkoxyreste, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Die Halogenatome und Alkoxyreste sind bevorzugt.
Die Substituenten der Alkenylreste und Alkinylreste schließen Halogenatome, wie ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom; C₁-C₄-Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec-Butylgruppe; und C₁-C₄-Alkoxyreste, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe, ein.
Die Arylreste und heterocyclischen Reste sind vorzugsweise eine Phenyl-, Pyrimidyl-, Thiazolyl- und Thienylgruppe, die substituiert sein können.
Die Substituenten der Arylreste und heterocyclischen Reste schließen Halogenatome, wie ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom; C₁-C₆-Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- und Cyclohexylgruppe; C₁-C₆-Halogenalkylreste, wie eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Trichlormethyl- und Dichlordifluorethylgruppe; C₁-C₆-Alkoxyreste, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe; C₁-C₆-Halogenalkoxyreste, wie eine Difluormethoxy-, Trifluormethoxy-, Trifluorethoxy- und 1-Trifluormethylethoxygruppe; C₁-C₆-Alkylthioreste, wie eine Methylthio-, Ethylthio-, n-Propylthio- und sec-Butylthiogruppe; Arylreste, wie eine Phenyl- und Naphthylgruppe; Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe; und Heteroaryloxyreste, wie eine Pyridyloxygruppe, ein. Die Arylreste, Aryloxyreste und Heteroaryloxyreste können weiter mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, C₁-C₆-Alkylresten, C₁-C₆-Halogenalkylresten, C₁-C₆-Alkoxyresten, C₁-C₆-Halogenalkoxyresten und C₁-C₆-Alkylthioresten, substituiert sein. Bezüglich der Substituenten der Arylreste und heterocyclischen Reste können zwei zueinander benachbarte Substituenten zusammen eine Methylendioxy-, Ethylendioxygruppe oder dgl. bilden, wobei ein mit dem Arylrest oder heterocyclischen Rest kondensierter Ring gebildet wird. Die Zahl der Substituenten beträgt 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3. Wenn sie zwei oder mehrere Substituenten aufweisen, können die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein. Die Substituenten der Arylreste und heterocyclischen Reste sind vorzugsweise Halogenatome; Alkylreste, Halogenalkylreste, Alkoxyreste, Halogenalkoxyreste, eine Phenoxy- und Pyridyloxygruppe (die Phenoxy- und Pyridyloxygruppe können mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthioresten, substituiert sein).
A ist vorzugsweise ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, die substituiert sein können, Aryloxyresten, die substituiert sein können, und Heteroaryloxyresten, die substituiert sein können (die Substituenten der Arylreste, Aryloxyreste und Heteroaryloxyreste sind ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthioresten). A ist stärker bevorzugt eine substituierte Phenylgruppe mit einem Substituenten zumindest an der Position 4 oder eine substituierte Phenylgruppe mit Substituenten zumindest an den Positionen 3 und 5 unabhängig voneinander, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, die substituiert sein können, Aryloxyresten, die substituiert sein können, und Heteroaryloxyresten (die Substituenten der Arylreste, Aryloxyreste und Heteroaryloxyreste sind ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthioresten). A ist am stärksten bevorzugt eine disubstituierte Phenylgruppe mit Substituenten an den Positionen 3 und 5, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, C₁-C₂-Halogenalkylresten und C₁-C₄-Halogenalkoxyresten; oder eine monosubstituierte Phenylgruppe mit einem Substituenten an der Position 4, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, C₁-C₂-Halogenalkylresten, C₁-C₄-Halogenalkoxyresten, einer Phenoxygruppe und einer Pyridyloxygruppe (die Phenoxygruppe und die Pyridyloxygruppe können mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthioresten, substituiert sein).
B bedeutet eine Einfachbindung; einen Rest der Formel -(G¹)_n-G²-(G¹)_m- , wobei G¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, G² einen Alkylenrest, einen Alkenylenrest oder einen Alkinylenrest bedeutet und n und m voneinander unabhängig sind und 0 oder 1 bedeuten; eine Carbonylgruppe; einen Rest der Formel -CH₂-O-N=C(R³)-, wobei R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet; oder einen Rest der Formel -CH=N-O-(CR³R⁴)_n- , wobei R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeuten; und n 0 oder 1 ist. Die Alkylenreste, Alkenylenrest und Alkinylenreste sind vorzugsweise niedrigere Reste mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere jene mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen.
B ist vorzugsweise eine Einfachbindung; -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂S-, -CH₂SO-, -CH₂SO₂-, -C≡C-, -CH=CH-; -CH₂CH₂-; -CO-; ein Rest der Formel -CH₂ON=C(R³)- oder ein Rest der Formel -CH=NO-(CR³R⁴)_n-. B ist stärker bevorzugt -OCH₂-; -CH₂O-; -C≡C-; -CH=CH-; -CH₂CH₂-; ein Rest der Formel -CH₂ON=C(R³)- oder ein Rest der Formel -CH=NO-(CR³R⁴)_n-. B ist insbesondere bevorzugt -OCH₂-; -C≡C-; -CH=CH- oder -CH₂CH₂-. B ist am stärksten bevorzugt -OCH₂- oder -C≡C-.
R³ und R⁴ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder sec-Butylgruppe; oder einen Halogenalkylrest, wie eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Trichlormethyl- oder Dichlordifluorethylgruppe dar. Die Alkylreste und Halogenalkylreste sind vorzugsweise niedrigere Reste mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen.
R³ und R⁴ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n ist 0 oder 1. n ist vorzugsweise 1.
R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom oder Bromatom, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, der substituiert sein kann, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylgruppe; einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylrest, der substituiert sein kann, wie eine Vinyl-, Propenyl-, Butenyl- oder Hexenylgruppe; einen linearen oder verzweigten Alkinylrest, der substituiert sein kann, wie eine Ethinyl-, Butinyl- oder Pentinylgruppe; einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyloxyrest, der substituiert sein kann, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppe; oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Die Alkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste und Alkoxyreste sind vorzugsweise niedrigere Reste mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten der Alkylreste schließen Halogenatome, wie ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom; und C₁-C₄-Alkoxyreste, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe, ein. Die Halogenatome sind bevorzugt.
Die Substituenten der Alkenylreste, Alkinylreste und Alkoxyreste schließen Halogenatome, wie ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom; C₁-C₄-Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec-Butylgruppe; und C₁-C₄-Alkoxyreste, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe, ein.
Die Substituenten der Arylreste schließen Halogenatome, wie ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom; C₁-C₆-Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- und Cyclohexylgruppe; C₁-C₆-Halogenalkylreste, wie eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Trichlormethyl- und Dichlordifluorethylgruppe; C₁-C₆-Alkoxyreste, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe; und C₁-C₆-Halogenalkoxyreste, wie eine Difluormethoxy-, Trifluormethoxy-, Trifluorethoxy- und 1-Trifluormethylethoxygruppe, ein.
R¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; ein Alkylrest; ein Halogenalkylrest; ein Alkoxyrest; ein Halogenalkoxyrest oder ein Arylrest, der substituiert sein kann. R¹ ist insbesondere bevorzugt ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; ein Alkylrest; ein Halogenalkylrest; ein Alkoxyrest; ein Halogenalkoxyrest oder ein Arylrest, der mit einem Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten und Halogenalkoxyresten. R¹ ist am stärksten bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₄-Alkylrest, eine Trifluormethylgruppe oder eine Phenylgruppe.
R² bedeutet ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder sec-Butylgruppe; einen Halogenalkylrest, wie eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Trichlormethyl- oder Dichlordifluorethylgruppe; oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Die Alkylreste und Halogenalkylreste sind vorzugsweise niedrigere Reste mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen. Die Substituenten der Arylreste sind die gleichen wie vorstehend für R¹ aufgeführt.
R² ist vorzugsweise ein Alkylrest; ein Halogenalkylrest oder ein Arylrest, der mit einem Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten und Halogenalkoxyresten. R² ist insbesondere bevorzugt ein C₁-C₄-Alkylrest, ein C₁-C₄-Halogenalkylrest oder eine Phenylgruppe.
D bedeutet einen Rest der Formel -C(=Y)COX oder einen Rest der Formel -N(R⁵)CO₂G⁵.
X bedeutet eine Hydroxylgruppe; einen Alkoxyrest, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppe; oder einen Alkylaminorest, wie eine Methylamino- oder Ethylaminogruppe. Die Alkoxyreste und Alkylaminoreste sind jene mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 oder weniger Kohlenstoffatomen. X ist vorzugsweise eine Methoxygruppe.
Y bedeutet einen Rest der Formel CH-(G³)_n-G⁴, wobei G³ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, G⁴ einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet und n 0 oder 1 ist; oder einen Rest der Formel N-O-G⁴, wobei G⁴ einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet. Y ist vorzugsweise CHOCH₃, CHCH₃, CHC₂H₅, CHSCH₃ oder NOCH₃. Y ist stärker bevorzugt CHOCH₃, CHCH₃ oder CHC₂H₅. Y ist insbesondere bevorzugt CHOCH₃.
R⁵ bedeutet einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder sec-Butylgruppe; einen Alkenylrest, wie eine Vinyl-, Propenyl- oder Butenylgruppe; einen Alkinylrest, wie eine Propargylgruppe; einen Alkylthioalkylrest, wie eine Methylthiomethyl- oder Ethylthiomethylgruppe; oder einen Alkoxyalkylrest, wie eine Methoxymethyl- oder Ethoxyethylgruppe. Die Alkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste, Alkylthioalkylreste und Alkoxyalkylreste sind jene mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen.
R⁵ ist vorzugsweise eine Ethyl-, n-Propyl-, Propargyl- oder Methoxymethylgruppe.
G⁵ ist ein Alkylrest, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe. G⁵ ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
Wenn D im Pyrazolylderivat der allgemeinen Formel (I) ein Rest der Formel -C(=Y)COX ist, gibt es aufgrund der C=Y Doppelbindung geometrische Isomere (E/Z). Gemäß der vorliegenden Erfindung sind beide Isomere als Insektizid und Akarazid verwendbar.
Obwohl die meisten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch jene der allgemeinen Formeln eingeschlossen sind, die in EP 433 899 , EP 571 326 , J.P. KOKAI Nr. Hei 5-201980, J.P. KOKAI Nr. Hei 7-224041 und EP 658 547 aufgeführt sind, schweigen diese bekannten Veröffentlichungen vollständig über die insektizide Wirksamkeit und akarizide Wirksamkeit davon. Die vorliegende Erfindung stellt eine solche neue Verwendung davon bereit.
Ferner weisen die Pyrazolylacrylsäure-Derivate der folgenden allgemeinen Formel (II) die am meisten ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirkung auf:
In der allgemeinen Formel (II) bedeutet A¹ eine Phenylgruppe, die zumindest an der Position 4 substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die an den Positionen 3 und 5 unabhängig voneinander substituiert ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, die substituiert sein können, Aryloxyresten, die substituiert sein können, und Heteroaryloxyresten, die substituiert sein können (die Substituenten der Arylreste, Aryloxyreste und Heteroaryloxyreste sind ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthioresten).
Die Alkylreste, Halogenalkylreste, Alkoxyreste, Halogenalkoxyreste und Alkylthioreste sind vorzugsweise niedrigere Reste mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen.
R¹ und R² sind wie vorstehend für die allgemeine Formel (I) definiert.
Die folgenden Verbindungen sind aus jenen der vorstehenden allgemeinen Formel (II) ausgeschlossen: Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-chlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-fluorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-methoxyphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-methylphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(3,4-dichlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(3-chlor-4-methoxyphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(2,4-dichlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(4-chlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(4-fluorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(3-chlor-4-methoxyphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat und Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(2,4-dichlorphenylethinyl)-5-pyrazol-β-methoxyacrylat.
Die Pyrazolylderivate der allgemeinen Formel (I) können mit den in EP 433 899 , EP 571 326 , J.P. KOKAI Nr. Hei 5-201980, J.P. KOKAI Nr. Hei 7-224041 und EP 658 547 offenbarten Verfahren oder darauf basierenden Verfahren hergestellt werden.
Die vorstehend beschriebenen neuen Verbindungen (II) der vorliegenden Erfindung können auch mit den in diesen Veröffentlichungen offenbarten Verfahren hergestellt werden. Ferner ist das folgende Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft, da die Zahl der Schritte nur klein ist und auch die verwendeten Ausgangssubstanzen billig sind:
wobei R' einen Alkylrest bedeutet, Hal ein Halogenatom bedeutet und A¹, R¹ und R² die in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Im vorstehenden Reaktionsschema bedeutet R' einen Alkylrest mit vorzugsweise 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sec-Butyl- oder tert-Butylgruppe. R' ist insbesondere bevorzugt eine Methyl-, Isopropyl- oder tert-Butylgruppe. Hal bedeutet ein Halogenatom, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom. Hal ist vorzugsweise ein Jodatom.
Pyrazolylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formeln (IVa) und (IVb) sind Zwischenprodukte, die durch die vorstehend beschriebenen Synthesereaktionen gebildet werden.
Die Pyrazolylacrylsäure-Derivate der allgemeinen Formel (II) werden durch Methylieren von β-Hydroxypropensäureester (oder einem Salz davon) erhalten, der durch Umsetzung eines Pyrazolylessigsäure-Derivats (V) mit Methylformiat in Gegenwart einer Base erhalten wurde (Claisen-Reaktion).
Beispiele der für die Claisen-Reaktion wie vorstehend beschrieben verwendeten Basen sind Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat; Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid; und tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin und Triethylamin; und aromatische Basen, wie Pyridin und Picolin.
Die für die Methylierungsreaktion verwendeten Basen sind ebenfalls ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen Beispielen der Basen und sie können gleich oder verschieden zu den für die Claisen-Reaktion verwendeten sein.
Die Methylierungsmittel sind zum Beispiel Methyljodid und Dimethylsulfat.
Die für die Claisen-Reaktion und Methylierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel sind zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichlorethan; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie Ethylacetat; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Sie können allein oder in der Form eines Gemisches davon verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind die polaren Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, bevorzugt.
In einem bevorzugten Modus der Umsetzung wird die Base bei einer Temperatur von –10°C bis 50°C in der Umsetzung mit Methylformiat zugegeben, die Umsetzung bei 0 bis 100°C für 2 bis 24 Stunden durchgeführt und nach vollständiger Umsetzung das Methylierungsmittel bei einer Temperatur von –10°C bis 50°C zugegeben und die Umsetzung bei 0 bis 100°C für 1 bis 24 Stunden durchgeführt, um die Methylierung zu beenden.
Die in dieser Reaktion erhaltenen Verbindungen (I) weisen aufgrund des Methoxyacrylatteils geometrische Isomere (E/Z) auf. Obwohl beide Isomere in das vorliegende Patent eingeschlossen sind, ist das E-Isomer im Hinblick auf insektizide und akarizide Wirkungen bevorzugt.
Die Isomere können mit einem üblicherweise zum Trennen der geometrischen Isomere voneinander verwendeten Verfahren, wie Chromatographie, voneinander getrennt werden.
Die Pyrazolylessigsäure-Derivate (V) können durch Umsetzung eines entsprechenden Halogen-Derivats (IVb) mit einem Ethinyl-Derivat in Gegenwart einer Base und eines Palladiumkatalysators in einem zur Reaktion inerten Lösungsmittel erhalten werden.
Die für die Reaktion verwendbaren Basen schließen Amine, wie Diethylamin, Butylamin und Triethylamin; aromatische Basen, wie Pyridin und Picolin; und anorganische Salze, wie Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ein. Bevorzugte Basen schließen Diethylamin und Triethylamin ein. Die Base wird in einer Menge im Bereich von 0,1 Äquivalent, bezogen auf 1 Äquivalent des Halogen-Derivats (IVb), bis zu einer großen Überschußmenge verwendet.
Die verwendeten Lösungsmittel sind zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichlorethan; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan und Dioxan; Ester, wie Ethylacetat; und polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Sie können entweder allein oder in der Form eines Lösungsmittelgemisches verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind die polaren Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, bevorzugt. Wenn die vorstehend beschriebene Base in einer großen Überschußmenge verwendet wird, kann die Umsetzung ohne Verwendung eines Lösungsmittels vonstatten gehen, da die Base an sich ebenfalls als Lösungsmittel dient.
Die für die Umsetzung verwendeten Katalysatoren sind zum Beispiel Tetrakistriphenylphosphinpalladium (0), Dichlorditriphenylphosphinpalladium (II), Diacetoxyditriphenylphosphinpalladium (II) und Palladium auf Aktivkohle. Die Reaktion geht in Gegenwart jedes dieser Katalysatoren glatt vonstatten.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Äquivalenten, pro Äquivalent des Halogen-Derivats (IVb), verwendet.
Die Umsetzung wird weiter durch das gleichzeitige Vorhandensein von 0,001 bis 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Äquivalenten, eines Kupfersalzes, wie Kupferjodid, pro Äquivalent des Halogen-Derivats (IVb), beschleunigt.
Das Ethinyl-Derivat wird für die Umsetzung in einer Menge von 0,5 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalenten, pro Äquivalent des Halogen-Derivats (IV), verwendet. Die Umsetzung wird bei 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, durchgeführt.
Die Halogen-Derivate (IVb) können durch Behandeln eines entsprechenden Pyrazolylessigsäure-Derivats (IVa) mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlor, Brom, Jod, N-Bromsuccinimid oder Sulfurylchlorid, in Gegenwart eines Katalysators, wie Perjodsäure, Perbenzoesäure oder 2,2'-Azobis(isobutyronitril), oder unter Bestrahlung mit Licht in einem zur Reaktion inerten Lösungsmittel erhalten werden.
Die für die Reaktion verwendbaren Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; und polare Lösungsmittel, wie Essigsäure und Wasser.
Für die Umsetzung werden 0,5 bis 1,5 Äquivalente des Halogenierungsmittels pro Äquivalent des Pyrazolylessigsäure-Derivats (IVa) verwendet und die Umsetzung wird üblicherweise bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 10 bis 100°C, für 1 bis 6 Stunden durchgeführt.
Die Pyrazolylessigsäure-Derivate (IVa) können durch Umsetzung eines Dioxocarbonsäureesters (III) mit einem Hydrazinderivat oder Salz davon in einem zur Reaktion inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von üblicherweise 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 80°C, für 1 bis 24 Stunden erhalten werden.
Wenn ein Hydrazinsalz als Umsetzungsteilnehmer verwendet wird, kann die Umsetzung in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, beschleunigt werden.
Die Lösungsmittel für die Umsetzung schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichlorethan; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Essigsäure und Wasser, ein. Sie können entweder allein oder in der Form eines Lösungsmittelgemisches verwendet werden.
Die Dioxocarbonsäureester (II), die als Ausgangssubstanz verwendet werden, können durch Alkoholyse von Dehydroessigsäure-Derivaten [Tetrahedron: Asymmetriy, 1995, 6 (11), 2679, J. Chem. Soc., 1906, 89, 1186], Carboxylierung von Acetylaceton (J. Org. Chem., 1966, 31, 1032, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1980, 2272), Acylierung von Acetoessigsäureester (Tetrahedron, 1995, 51 (47), 12859, Can. J. Chem, 1974, 52, 1343) oder Alkoholyse von Derivaten der Meltrum-Säure (Synth. Commun., 1988, 18, 735) erhalten werden.
Die als Ausgangssubstanz in der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion verwendeten Ethinyl-Derivate (VI) können gemäß dem in J. Org. Chem, 50, 1763 (1985) beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Wie vorstehend beschrieben waren die Insektizide und akarizide Wirksamkeit der Pyrazolyl-Derivate der allgemeinen Formel (I) nicht bekannt. Die vorliegende Erfindung stellt eine solche neue Verwendung davon bereit.
Die Pyrazolyl-Derivate der allgemeinen Formel (I) sind, auch wenn sie in geringer Konzentration verwendet werden, in hohem Maße wirksam zum Bekämpfen von Hygieneschädlingen oder Insekten, die für landwirtschaftliche Produkte und Gartenbauprodukte schädlich sind. Die Schädlinge und Akaridae, die bekämpft werden können, sind Eier, Larven und vollentwickelte Insekten von zum Beispiel Lepidoptera, einschließlich Tabakheerwurm (Spodoptera litura), Kohlschabe (Plutella xylostella), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes orana), Reiswicklerlarve (Cnaphalocrocis medinalis) und gestreifter Reisstängelbohrer (Chilo suppressalis); jene der Hemiptera, einschließlich Zikaden, wie braune Reiszikade (Nilaparvata lugens) und Weißrückenreiszikade (Sogatella furcifera), Zikaden, wie grüne Reisjasside (Nephotettix cincticeps) und kleinere grüne Zikade (Chlorita flavescens), Läuse, wie grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) und Baumwollblattlaus (Aphis gosyypii), weiße Fliegen, wie weiße Gewächshausfliege (Trialeurodes vaporaiorum), und Schildwanzen, wie „brownwinged green bug" (Plautia stali); Käfer, wie gestreifter Erdfloh (Phyllotreta striolata), Kürbisblattkäfer (Aulacophora femoralis) und Kundelkäfer (Callosobruchus chinensis); Diptera, wie Stubenfliege (Musca domestica) und gemeine Stechmücke (Culex pipiens fallens); Orthoptera, wie amerikanische Schabe (Periplaneta americana); und Milben, wie zweifleckige Spinnmilbe (Tetranychus telarius), rote Zitrusmilbe (Panonychus citri), Zitrusrostmilbe (Phyllocoprata oleivorus) und Breitmilbe (Polyphagotarsonemus latus).
Die Pyrazolyl-Derivate der allgemeinen Formel (I) sind auch besonders ausgezeichnet in den akariziden Wirksamkeiten und sie zeigen auch ausgezeichnete Wirkung bei der Bekämpfung von vollentwickelten Insekten und Eiern von Milben.
Wenn die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen als landwirtschaftliche und Gartenbauinsektizide und -akarizide verwendet werden, können sie wie sie sind verwendet werden. Jedoch ist bevorzugt, dass sie in der Form von Zusammensetzungen verwendet werden, die ein allgemein auf dem Fachgebiet der pestiziden Präparate verwendetes pestizides Hilfsmittel enthalten. Die Form des pestiziden Präparats ist nicht beschränkt. Sie werden vorzugsweise in der Form von zum Beispiel einer Emulsion, einem benetzbaren Pulver, Pulver, fließfähigen Pulver, Granulaten, Tabletten, Öl, Spray oder Begasungsmittel verwendet.
Bei der Herstellung der insektiziden und akariziden Zusammensetzungen werden verschiedene landwirtschaftliche Hilfsmittel zur Verbesserung und Stabilisierung der Wirkung und auch zur Verbesserung der Dispergierbarkeit verwendet. Die landwirtschaftlichen Hilfsmittel, die abhängig von der Art des Präparats variieren, sind üblicherweise Träger (Verdünnungsmittel), wie flüssige Träger und feste Träger; und grenzflächenaktive Mittel.
Die flüssigen Träger schließen zum Beispiel Wasser; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, z.B. Toluol und Xylol, Alkylnaphthaline, z.B. Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin, und Chlorbenzol; Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und Benzylalkohol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Methylisobutylketon; Ether, wie Ethylether, Ethylenoxid und Dioxan; Ester, wie Ethylacetat, Amylacetat, γ-Butyrolacton und Ethylenglycolacetat; Nitrile, wie Acetonitril und Acrylnitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkoholether, wie Ethylenglycolmonomethylether; aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Cyclohexan; Industrietreibstoffe, wie Petrolether und Lösungsmittelnaphtha; Erdölfraktionen, wie Paraffine, Kerosin und Gasöl; tierische und pflanzliche Öle; und Fettsäuren, ein.
Die hier verwendbaren festen Träger schließen Mineralpulver, wie Ton, Kaolin, Talkum, Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Montmorillonit, Bentonit, Feldspat und Quarz; Pflanzenpulver, wie Stärke, kristalline Cellulose und Weizenmehl; Silicate, Polysaccharide, Aluminiumoxid, in hohem Maße dispergierte Kieselsäure, Wachse und Gummi arabicum ein.
Bei der Herstellung der Emulsion, des benetzbaren Pulvers, fließfähigen Pulvers usw. wird ein grenzflächenaktives Mittel (oder ein Emulgator) zum Verbessern des Emulgierens, Dispergierens, Löslichmachens, Benetzens, Schäumens, Gleitens oder Verteilens verwendet. Die grenzflächenaktiven Mittel schließen nicht ionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylallylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl-Ether, Polyoxyethylensorbitanalkylester, Sorbitanalkylester, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und organische Silicone, z.B. Trisiloxanalkoxylate; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylsulfate, Arylsulfonate, Natriumligninsulfonat und Natriumlaurylsulfat; und kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylammoniumsalze, z.B. kationische grenzflächenaktive Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, ein. Die grenzflächenaktiven Mittel werden entweder allein oder in der Form eines Gemisches von zwei oder mehreren davon, abhängig vom Zweck, verwendet.
Die Menge des erfindungsgemäßen Wirkstoffs, der für das Präparat verwendet wird, wird geeignet im Bereich von 0,1 bis 99,5 %, abhängig von der Form des Präparats, dem Aufbringungsverfahren und verschiedenen anderen Bedingungen, gewählt. Zum Beispiel beträgt die Menge des Wirkstoffs etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, für das Pulver; etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, für das benetzbare Pulver; und etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, für die Emulsion.
Die Präparate des vorstehend beschriebenen Insektizids und Akarizids werden praktisch wie folgt verwendet: Zum Beispiel wird, wenn das Präparat eine Emulsion ist, sie durch Mischen des Wirkstoffs, eines Lösungsmittels, eines grenzflächenaktiven Mittels usw. hergestellt, um eine unverdünnte Emulsion zu erhalten, die üblicherweise zum Zeitpunkt der Verwendung mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt wird. Wenn das Präparat ein benetzbares Pulver ist, wird es durch Mischen des Wirkstoffs, eines festen Trägers, eines grenzflächenaktiven Mittels usw. hergestellt, um ein unverdünntes benetzbares Pulver zu erhalten, das üblicherweise zum Zeitpunkt der Verwendung mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt wird. Wenn das Präparat ein Pulver ist, wird es durch Mischen des Wirkstoffs, eines festen Trägers usw. hergestellt und das erhaltene Pulver wird üblicherweise wie es ist verwendet. Wenn das Präparat in der Form eines Granulats ist, wird es durch Mischen des Wirkstoffs, eines festen Trägers, eines grenzflächenaktiven Mittels usw. und dann Granulieren des erhaltenen Gemisches hergestellt, und das erhaltene Granulat wird üblicherweise wie es ist verwendet. Selbstverständlich sind die Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Präparate nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt. Die Verfahren können durch den Fachmann, abhängig von der Auswahl des Wirkstoffs und dem Zweck der Verwendung, geeignet gewählt werden.
Das Verfahren zum Aufbringen des Insektizids und Akarizids ist nicht besonders beschränkt. Es kann jedes Blattaufbringungsverfahren, Überschwemmungs-Aufbringungsverfahren, Bodenbehandlungsverfahren, Saatbehandlungsverfahren usw. verwendet werden. Zum Beispiel wird im Blattaufbringungsverfahren eine wässrige Lösung des Insektizids und Akarizids mit einer Konzentration im Bereich von 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, in einer Menge von 50 bis 500 l, vorzugsweise 100 bis 200 l, pro 10 Ar aufgebracht. Wenn das 5 bis 15 % Wirkstoff enthaltende Granulat mit dem Überschwemmungs-Aufbringungsverfahren verwendet wird, beträgt die Menge davon 1 bis 10 kg für 10 Ar. Beim Bodenbehandlungsverfahren wird eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, in einer Menge von 1 bis 10 l pro m² aufgebracht. Im Saatbehandlungsverfahren wird eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 1000 ppm in einer Menge von 10 bis 1001, pro kg der Saaten, aufgebracht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Insektizid und Akarizid in der Form eines Gemisches mit anderen Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden, verwendet werden, sofern sie nicht die insektiziden und akariziden Wirkungen des Wirkstoffs des Mittels hemmen.
Wenn das Pyrazolylacrylsäure-Derivat der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit einem geeigneten bekannten Fungizid, Insektizid oder Akarizid verwendet wird, wird eine gegenseitige verstärkende Wirkung im Kontrollspektrum möglich, wobei die Gesamtzahl der Male der Aufbringung verringert und als Ergebnis die Gesamtmenge der Wirkstoffe verringert wird. Das ist eine deutliche Wirkung. Ferner kann, wenn das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Derivat in Kombination mit einem bekannten Fungizid, Insektizid oder Akarizid mit unterschiedlicher Wirkung verwendet wird, die Beständigkeit gegenüber jedem Mittel, deren Entwicklung befürchtet wird, wenn sie getrennt verwendet werden, verhindert oder verzögert werden.
Das Gemisch kann durch Mischen der Wirkstoffe, d.h. eines Pyrazolyl-Derivats der allgemeinen Formel (I) und mindestens eines bekannten fungiziden, insektziden und akariziden Wirkstoffs, mit einem geeigneten Träger und auch einem Hilfsmittel, wie einem Emulgator, Dispergiermittel, Stabilisator, Suspendiermittel und Durchdringungsmittel, zum Erhalt eines benetzbaren Pulvers, wasserlöslichen Pulvers, einer Emulsion, flüssigen Formulierung, eines Sols (fließfähigen Pulvers), Öls, Pulvers, Granulats oder Aerosols mit einem üblichen Verfahren hergestellt werden. Die hier verwendbaren Träger sind entweder feste oder flüssige Träger, die üblicherweise für Pestizide verwendet werden. Sie sind nicht auf bestimmte beschränkt. Bei der Herstellung der Emulsion, des benetzbaren Pulvers, Sols usw. wird ein grenzflächenaktives Mittel (oder ein Emulgiermittel) zum Emulgieren, Dispergieren, Löslichmachen, Benetzen, Schäumen, Gleiten, Spreiten oder dgl. verwendet. Das grenzflächenaktive Mittel (oder ein Emulgiermittel) ist nicht besonders beschränkt. Zusätzlich sind verschiedene Hilfsmittel und, falls erforderlich, Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel und UV-Absorptionsmittel und Farbmittel verwendbar.
Bezüglich der Menge (%) des erfindungsgemäßen Wirkstoffs in diesen Präparaten liegt sie im Bereich von 1 bis 90 % (Gew.-%; Gleiches nachstehend) beim benetzbaren Pulver, wasserlöslichen Pulver, der Emulsion, flüssigen Formulierung und dem Sol; 0,5 bis 10 % im Öl, Pulver und Granulat; und 0,01 bis 2 % im Aerosol.
Das Mischverhältnis (Gew.-%) der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (1) zum anderen fungiziden, insektiziden oder akariziden Bestandteil kann im Allgemeinen 1 / 0,01 bis 99, vorzugsweise 1 / 0,1 bis 20, betragen. Diese Präparate werden auf eine geeignete Konzentration verdünnt und für verschiedene Zwecke, wie Blattaufbringung, Saatbehandlung, Bodenbehandlung, Überschwemmungs-Aufbringung oder direkte Aufbringung, verwendet.
Beispiele der Pestizide, die in Form eines Gemisches mit den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen verwendbar sind, sind folgende:
Triazolverbindungen, wie (2RS,3SR)-1-[3-(2-Chlorphenyl)-2,3-epoxy-2-(4-fluorphenyl)propyl]-1H-1,2,4-triazol, 1-(Biphenyl-4-yloxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol, 1-[(2RS,4RS;2RS,4SR)-4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol, Bis(4-fluorphenyl)(methyl)(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)silan, (2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol, cis,trans-3-Chlor-4-[4-methyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1,3-dioxolan-2-yl]phenyl-4-chlorphenylether, 4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)butyronitril, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-6-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)-on, (RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)hexan-2-ol, (1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-Chlorbenzyl)-2,2-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol, 2-p-Chlorphenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)hexannitril, (±)-1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxiran-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol, (RS)-1-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol, (RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-on und (1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol; und Azolverbindungen, wie Imidazolverbindungen, z.B. (E)-4-Chlor-α,α,α-trifluor-N-(1-imidazol-1-yl-2-propoxyethyliden)-o-toluidin, N-Propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl]imidazol-1-carboxamid und (±)-1-(β-Allyloxy-2,4-dichlorphenylethyl)imidazol;
Pyrimidinverbindungen, wie (±)-2,4-Dichlor-α-(pyrimidin-5-yl)benzhydrylalkohol und (±)-2-Chlor-4'-fluor-α-(pyrimidin-5-yl)benzhydrylalkohol;
Morpholinverbindungen und Morpholin-Derivate, wie (±)-cis-4-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin, 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin und (RS)-1-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]piperidin;
Benzimidazolverbindungen, wie Methyl-1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamat, Dimethyl-4,4'-(o-phenylen)bis(3-thioallophanat), Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat und 2-(Thiazol-4-yl)benzimidazol;
Dicarboximidverbindungen, wie N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamid und (RS)-3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion;
Acylalaninverbindungen, wie Methyl-N-(2-methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat und 2-Methoxy-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)aceto-2',6'-xylidat;
Organophosphorverbindungen, wie O-Ethyl-S,S-diphenylphosphordithioat und S-Benzyl-O,O-diisopropylphosphorthioat;
Phenylamidverbindungen, wie 3'-Isopropoxy-o-toluanilid, α,α,α-Trifluor-3'-isopropoxy-o-toluanilid und 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid-4,4-dioxid; Dithiocarbamatverbindungen, wie mit Zinkion-koordiniertes Manganethylenbisdithiocarbamat;
Manganethylenbisdithiocarbamat, mit Zinkion-koordiniertes Ethylenbisdithiocarbamat und mit Zinkion-koordiniertes Bisdimethyldithiocarbamat;
Anilinpyrimidinverbindungen, wie N-(4-Methyl-6-propin-1-ylpyrimidin-2-yl)anilin, N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)anilin und 4-Cyclopropyl-6-methyl-N-phenylpyrimidin-2-amin;
Strobilurin-Derivate, wie Methylmethoxyimino-α-(o-tolyloxy)-o-tolylacetat und Methyl-(E)-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; und
Antibiotika, wie S,S-(6-Methylchinoxalin-2,3-diyl)dithiocarbonat, 3-Chlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-α,α,α-trifluor-2,6-dinitro-p-toluidin, Tetrachlorisophthalonitril, N-Dichlorfluormethylthio-N,N'-dimethyl-N-phenylsulfamid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff, Aluminiumtris(ethylphosphonat), 2,3-Dichlor-N-fluorphenylmaleinimid, 5,10-Dihydro-5,10-dioxonaphtho-[2,3-b]-1,4-dithiin-2,3-dicarbonitril, (E,Z)-4-[3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acryloyl]morpholin, 4-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, 1,1'-Lninodi(octamethylen)diguanidin, 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid, 3-Allyloxy-1,2-benz[d]isothiazol-1,1-dioxid, 5-Methyl-1,2,4-triazolo[3,4-b][1,3]benzothiazol, 1,2,5,6-Tetrahydropyrrolo[3,2,1-ij]chinolin-4-on, Diisopropyl-1,3-dithiolan-2-ylidenmalonat und Isopropyl-3,4-diethoxycarbanylat ein. Jedoch sind die Pestizide nicht immer auf die vorstehend aufgeführten beschränkt.
Beispiele des anderen insektiziden Bestandteils sind folgende:
Organophosphor-Insektizide, wie Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxyethylphosphonat, O,O-Diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorthioat, 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat und Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxyethylphosphonat;
Carbamat-Insektizide, wie 2-sec-Butylphenylmethylcarbamat, 1-Naphthylmethylcarbamat und 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yldimethylcarbamat;
Pyrethroid-Insektizide, wie (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-N-(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-toluyl)-D-valinat, 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-3-phenoxybenzylester und (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat;
Benzoylharnstoff-Insektizide, wie 1-(3,5-Dichlor-2,4-difluorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff, 1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff, 1-[3,5-Dichlor-4-(3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyloxyphenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff; sowie 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-1-ethoxymethyl-5-trifluormethylpyrrol-3-carbonitril, 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-N-nitroimidazolidin-2-ylidenamin, N-tert-Butyl-N'-(4-ethylbenzoyl)-3,5-dimethylbenzhydrazid, 1-tert-Butyl-3-(2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl)thioharnstoff, S,S'-(2-Dimethylaminotrimethylen)bis(thiocarbamat) und verschiedene Antibiotika. Jedoch sind die Insektizide nicht immer auf die vorstehend aufgeführten beschränkt.
Als Beispiele der bekannten akariziden Bestandteile gibt es verschiedene Verbindungen, wie N-(4-tert-Butylbenzyl)-4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol-5-carboxamid, 2-tert-Butyl-5-(4-tertbutylbenzylthio)-4-chlorpyridazin-3(2H)-on, tert-Butyl-(E)-α-(1,3-dimethyl-5-phenoxypyrazol-4-ylmethylenaminoxy)-p-toluat, 2,2,2-Trichlor-1,1-bis(4-chlorphenyl)ethanol, 2-(4-tert-Butylphenoxy)cyclohexylprop-2-inylsulfit, N-Methylbis(2,4-xylyliminomethyl)amin, (4RS,5RS)-5-(4-Chlorphenyl)-N-cyclohexyl-4-methyl-2-oxo-1,3-thiazolidin-3-carboxamid und 3,6-Bis(2-chlorphenyl)-1,2,4,5-tetrazin. Die akariziden Bestandteile sind nicht immer auf die vorstehend aufgeführten beschränkt.
<Beispiele>
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, die in keiner Weise den Bereich der vorliegenden Erfindung innerhalb der Grundlage der Erfindung einschränken.
[Synthesebeispiel 1] Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-trifluormethylphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat (Synthese der Verbindung Nr. 3 in Tabelle 1):
Eine Lösung von 70,0 g (0,376 mol) Isopropyl-3,5-dioxohexanoat in 100 ml Toluol wurde zu einer Lösung von 19,1 g (0,414 mol) Methylhydrazin in 200 ml Toluol bei einer Innentemperatur von –10 bis –5°C während 15 Minuten getropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Phasen aufgeteilt. Die organische Phase wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 67,4 g Isopropyl-1,3-dimethylpyrazol-5-ylacetat erhalten wurden.
Sdp.: 95 – 96°C – 1,5 mmHg, Ausbeute: 91,3 %
¹H-NMR δ (ppm): 1,25(6H,d), 2,22(3H,s), 3,58(2H,s), 3,75(3H,s), 5,01(1H,m), 5,95(1H,s)
6,36 g (25 mmol) Jod und 1,76 g (10 mmol) Jodsäure wurden zu einer gemischten Lösung von 9,81 g (50 mmol) Isopropyl-1,3-dimethylpyrazol-5-ylacetat in einem Gemisch von 30 ml Essigsäure, 10 ml Wasser und 10 ml 1,2-Dichlorethan gegeben und 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde eine wässrige Natriumthiosulfatlösung zum Reaktionsgemisch gegeben, um das Gemisch zu entfärben. Nach Konzentrieren unter vermindertem Druck wurde Hexan zum erhaltenen Rückstand gegeben. Die so erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wobei 9,72 g (30 mmol) Isopropyl-4-jod-1,3-dimethylpyrazol-5-ylacetat in Form eines gelben Pulvers erhalten wurden. Ausbeute: 60 %.
1,41 g (8,29 mmol) p-Trifluormethylphenylacetylen wurden zu einer Lösung in 10 ml Triethylamin von 2,22 g (6,89 mmol) Isopropyl-4-jod-1,3-dimethylpyrazol-5-ylacetat, 90 mg (8,29 mmol) Pd(PPh₃)₄ und 20 mg (0,16 mmol) Kupfer(I)-jodid bei 90°C während 10 Minuten gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß bei der Temperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelchromatographie gereinigt, wobei 2,23 g (6,12 mmol) Isopropyl-α-{1-methyl-4-(4-trifluormethylphenylethinyl)-5-pyrazol}acetat in der Form eines gelben Öls erhalten wurden. Ausbeute: 89 %.
5 ml 1,2-Dimethoxyethan und 5 ml Methanol wurden zu 0,4 g (10 mmol) 60 %igem NaH gegeben. Die erhaltene Lösung wurde zu einer Lösung von 1,71 g (4,69 mmol) Isopropyl-α- {1-methyl-4-(4-trifluormethylphenylethinyl)-5-pyrazol}acetat in 5 ml Methylformiat gegeben. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 1,4 g (10 mmol) Kaliumcarbonat, 1,2 ml (10 mmol) Methyljodid und 10 ml DMF (N,N-Dimethylformamid) wurden zugegeben. Sie wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelchromatographie (Hexan/Ethylacetat = 1/1) gereinigt, wobei 0,54 g (1,43 mmol) der Titelverbindung in der Form von Kristallen erhalten wurden. Schmp.: 116 bis 116,6°C. Ausbeute: 30 %.
[Synthesebeispiel 2] Methyl-α-[1,3-dimethyl-4-{3,5-bis(trifluormethyl)phenylethinyl}-5-pyrazol]-β-methoxyacrylat (Synthese der Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1):
Eine Lösung in 20 ml Triethylamin von 1,93 g (6,00 mmol) Isopropyl-4-jod-1,3-dimethylpyrazol-5-ylacetat, 120 mg (0,104 mmol) Pd(PPh₃)₄, 40 mg (0,210 mmol) Kupfer(I)-jodid und 1,6 g (6,72 mmol) 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylacetylen wurde 4 Stunden unter Erwärmen auf 90°C unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand durch Kiselgelchromatographie gereinigt, wobei 2,1 g (4,86 mmol) Isopropyl-α-[1,3-dimethyl-4-{3,5-bis(trifluormethyl)phenylethinyl}-5-pyrazol]acetat in der Form von gelben Kristallen erhalten wurden. Schmp.: 140 bis 143°C. Ausbeute: 81 %.
5 ml 1,2-Dimethoxyethan und 5 ml Methanol wurden zu 0,4 g (10 mmol) 60 %igem NaH gegeben. Die erhaltene Lösung wurde zu einer Lösung von 2,0 g (4,63 mmol) Isopropyl-α-[1,3-dimethyl-4-{3,5-bis(trifluormethyl)phenylethinyl}-5-pyrazol]acetat in 5 ml Methylformiat gegeben. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 1,4 g (10 mmol) Kaliumcarbonat, 1,2 ml (10 mmol) Methyljodid und 10 ml DMF wurden zum erhaltenen Gemisch gegeben. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelchromatographie (Hexan/Ethylacetat = 1/1) gereinigt, wobei 1,07 g (2,4 mmol) der Titelverbindung in der Form von Kristallen erhalten wurden. Schmp.: 117,4 bis 118°C. Ausbeute: 52 %.
[Synthesebeispiel 3] Methyl-α-[1-ethyl-3-methyl-4-{3,5-bis(trifluormethyl)phenylethinyl}-5-pyrazol]-β-methoxyacrylat (Synthese der Verbindung Nr. 21 in Tabelle 1):
Eine Lösung von 1,5 g (25 mmol) Ethylhydrazin in 10 ml Toluol wurde zu einer Lösung von 4,5 g (24,2 mmol) Isopropyl-3,5-dioxohexanoat in 20 ml Toluol bei einer Innentemperatur von –10 bis –5°C während 5 Minuten getropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Phasen aufgeteilt. Die organische Phase wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde eingedampft und 4 g Isopropyl-1-ethyl-3-methylpyrazol-5-ylacetat erhalten (Kugelrohr). Ausbeute: 79 %.
0,7 g (13 mmol) Natriummethylat wurden zu einer Lösung von 4 g (19 mmol) Isopropyl-1-ethyl-3-methylpyrazol-5-ylacetat in 20 ml Methanol gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 1 ml Essigsäure wurde zum erhaltenen Gemisch gegeben und das erhaltene Gemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Ethylacetat wurde zum Rückstand gegeben, um ihn in Phasen aufzuteilen. Die organische Phase wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das Produkt durch Kieselgelchromatographie gereinigt, wobei 2,9 g Methyl-1-ethyl-3-methylpyrazol-5-ylacetat erhalten wurden. Ausbeute: 83,6 %.
2,33 g (9,18 mmol) Jod und 0,56 g (3,18 mmol) Jodsäure wurden zu einer Lösung von 2,9 g (15,9 mmol) Methyl-1-ethyl-3-methylpyrazol-5-ylacetat in einem Gemisch von 9 ml Essigsäure, 3 ml Wasser und 9 ml 1,2-Dichlorethan gegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde eine wässrige Natriumthiosulfatlösung zum Reaktionsgemisch gegeben, um es zu entfärben. Nach Konzentrieren unter vermindertem Druck wurde Ethylacetat zum erhaltenen Rückstand gegeben, um das Gemisch in Phasen aufzuteilen. Die organische Phase wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und Hexan zum Rückstand gegeben. Die so erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wobei 2 g Methyl-1-ethyl-4-jod-3-methylpyrazol-5-ylacetat in der Form eines gelben Pulvers erhalten wurden. Ausbeute: 37,4 %.
1,7 g (7,14 mmol) 3,5-Bistrifluormethylphenylacetylen wurden zu einer Lösung in 10 ml Triethylamin von 1 g (3 mmol) Methyl-4-jod-3-methylpyrazol-5-ylacetat, 0,1 g (0,45 mmol) Palladium(II)-acetat, 0,1 g Kupferjodid und 0,5 g (1,9 mmol) Triphenylphosphin bei 90°C während 30 Minuten gegeben. Nach Erhitzen unter Rückfluß bei der Temperatur für 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand durch Kieselgelchromatographie gereinigt, wobei 0,6 g Methyl-α-[1-ethyl-4-{3,5-bis(trifluormethyl)phenylethinyl}-5-pyrazol]acetat erhalten wurden. Ausbeute: 48,2 %.
0,1 g (2,5 mmol) 60 %iges NaH wurde zu einer Lösung in 5 ml DMF von 0,6 g (1,43 mmol) Methyl-α-[1-ethyl-3-methyl-4-{3,5-bis(trifluormethyl)phenylethinyl}-5-pyrazol]acetat und 5 ml Methylformiat unter Eiskühlung gegeben. 30 Minuten danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und das erhaltene Gemisch 5 Stunden gerührt. 0,3 g (2,17 mmol) Kaliumcarbonat und 0,32 g (2,54 mmol) Dimethylsulfat wurden unter Eiskühlung zum Gemisch gegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben, um das Gemisch in Phasen zu teilen. Die organische Phase wurde mit Wasser und dann mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Kieselgelchromatographie (Hexan/Ethylacetat = 2/1) gereinigt, wobei 0,35 g der Titelverbindung (Schmp.: 119,8 bis 120,5°C, Ausbeute: 53 %) in der E-Form als Kristalle und 0,06 g (Ausbeute: 9 %) der Titelverbindung in der Z-Form als viskose Flüssigkeit erhalten wurden.
[Synthesebeispiel 4] Methyl-α-[1-methyl-3-trifluormethyl-4-{3,5-bis(trifluormethyl)phenylethinyl}-5-pyrazol]-β-methoxyacrylat (Synthese der Verbindung Nr. 20 in Tabelle 1):
Palladium(II)-acetat (0,7 g), Kupfer(I)-jodid (0,3 g), Triphenylphosphin (3,3 g) und 1,5 g Aktivkohle wurden zu einer Lösung von 8,6 g (24,7 mmol) Methyl-1-methyl-4-jod-3-trifluormethylpyrazol-5-ylacetat in einem Gemisch von 10 ml Triethylamin und 20 ml DMF gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten gerührt.
Dann wurden 17 g (71,4 mmol) 3,5-Bistrifluormethylphenylacetylen zum erhaltenen Gemisch bei 85 bis 90°C während 40 Minuten gegeben. Es wurde 2 Stunden unter Rückfluß auf 90°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgeküht. Die unlösliche Substanz wurde durch Filtration durch Celite entfernt. Essigsäureethylester und Wasser wurden zum Filtrat gegeben, um das erhaltene Gemisch in Phasen aufzuteilen. Die organische Phase wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Konzentrieren unter vermindertem Druck wurde der Rückstand durch Kieselgelchromatographie gereinigt, wobei 9 g Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(3,5-bistrifluormethylphenylethinyl)-5-pyrazol} acetat (79 %) erhalten wurden.
1,17 g (29,25 mmol) 60 %iges NaH wurden zu einer Lösung in 45 ml DMF von 9 g (19,62 mmol) Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(3,5-bistrifluormethylphenylethinyl)-5-pyrazol}-acetat und 45 ml Methylformiat unter Eiskühlung gegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei 10°C und dann 4 Stunden bei 25°C wurden 5,4 g (38,7 mmol) Kaliumcarbonat und 8,37 g (59,4 mmol) Methyljodid zum Reaktionsgemisch gegeben und 5 Stunden bei 30°C gerührt. Ethylacetat und Wasser wurden zum Reaktionsgemisch gegeben, um das Gemisch in Phasen zu trennen. Die organische Phase wurde mit Wasser und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Kieselgelchromatographie gereinigt und dann die erhaltenen Kristalle aus Hexan umkristallisiert, wobei 7,65 g (78 %) der Titelverbindung erhalten wurden.
[Bezugsbeispiel 1] Synthese von Isopropyl-3,5-dioxohexanoat:
97 ml (0,69 mol) Triethylamin wurden zu einem Gemisch von 100 g (0,69 mol) Meldrum-Säure und 350 ml Dichlormethan gegeben. Dann wurden 76 ml (0,83 mol) Diketen unter Kühlen mit Eis während 15 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Verdünnte Salzsäure wurde zur Reaktionslösung gegeben, um sie in Phasen zu teilen. Die organische Phase wurde mit Wasser und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und die erhaltenen Kristalle wurden mit Hexan/Ethylacetat (6/1) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 137,4 g acylierte Meldrum-Säure erhalten wurden. Schmp. 53 – 60°C. Ausbeute: 87,3 %.
120 g (0,526 mol) des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Acylierungsprodukts und eine Lösung von 94,7 g (1,58 mol) 2-Propanol in 1000 ml Toluol wurden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 70,1 g Isopropyl-3,5-dioxohexanoat erhalten wurden.
Sdp.: 90 – 91°C 2,0 mmHg. Ausbeute: 71,6 %.
[Bezugsbeispiel 2] Synthese von 3,5-Bistrifluormethylphenylacetylen:
50,0 g (171 mmol) 3,5-Bistrifluormethylbrombenzol wurden in 100 ml Triethylamin gelöst. 0,25 g (1,12 mmol) Palladium(II)-acetat, 0,25 g (1,32 mmol) Kupfer(I)-jodid und 1,0 g (3,83 mmol) Triphenylphosphin wurden zur erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur gegeben und 30 Minuten bei 30°C gerührt. Dann wurden 14,65 g (174 mmol) 3-Methyl-1-butin-3-ol zum Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 33 bis 45°C während 2 Stunden getropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 40°C während 5,5 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Das so ausgefällte Salz wurde durch Filtration entfernt. Nach gründlichem Waschen mit Ethylacetat wurde das Filtrat mit halbgesättigter wässriger Natriumchloridlösung (700 ml + 500 ml) und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung (100 ml × 2) gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 49,9 g rohes 3-Methyl-1-(3,5-bistrifluormethylphenyl)-1-butin-3-ol erhalten wurden. Ausbeute des Rohprodukts: 98,5 %. Schmelzpunkt: 74,5 bis 74,8°C.
50 ml flüssiges Paraffin und 4,32 g (0,077 mol) Kaliumhydroxid wurden zu rohem 3-Methyl-1-(3,5-bistrifluormethylphenyl)-1-butin-3-ol gegeben, das wie vorstehend beschrieben erhalten worden war. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 85°C erhöht. Unmittelbar danach wurde der Druck im System auf etwa 10 mmHg mit einer Vakuumpumpe verringert. Die durch eine Vigreaux-Säule erhaltene Fraktion wurde in einem mit festem Kohlendioxid/Aceton gekühlten Kolben gefangen. Die Menge des Destillats betrug 40,9 g. Die Fraktion wurde in 120 ml Diethylether gelöst und dann mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung (200 ml × 2) gewaschen. Mit diesem Verfahren konnte das Aceton im Destillat im Wesentlichen vollständig entfernt werden. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter Halten der Temperatur des Wasserbads auf 20°C eingedampft, wobei 30,8 g der Titelverbindung in der Form einer farblosen öligen Substanz erhalten wurden. Ausbeute: 75,6 % (2 Schritte). nD = 1,4320.
Die mit den in den vorstehenden Beispielen veranschaulichten Verfahren oder ähnlichen Verfahren dazu hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die mit den in EP 433 899 und J.P. KOKAI Nr. Hei 5-201980, Hei 7-224041 und Hei 7-258219 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren dazu hergestellten Verbindungen sind in den Tabellen 2, 3 und 4 gezeigt, die in keiner Weise die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen einschränken.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
[Herstellungsbeispiel 1] Benetzbares Pulver:
20 Gew.-Teile der vorliegenden Verbindung wurden homogen mit 20 Gew.-Teilen Carplex #80 (Handelsname von Weißruß; Shionogi & Co., Ltd.), 52 Gew.-Teilen ST kaolin clay (Handelsname von Kaolinit; Tsuchiya Kaolin Co.), 5 Gew.-Teilen Sorpol 9047K (Handelsname eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels; Toho Chemical Industry Co., Ltd.) und 3 Gew.-Teilen Runox P65L (Handelsname eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels; Toho Chemical Industry Co., Ltd.) gemischt und das Gemisch pulverisiert, wobei ein benetzbares Pulver erhalten wurde, das 20 Gew.-% des Wirkstoffs enthielt.
[Herstellungsbeispiel 2] Pulver:
2 Gew.-Teile der vorliegenden Verbindung wurden homogen mit 93 Gew.-Teilen Ton (ein Produkt von Nippon Talc) und 5 Gew.-Teilen Carplex #80 (Handelsname von Weißruß; Shionogi & Co., Ltd.) gemischt und das Gemisch pulverisiert, wobei ein Pulver erhalten wurde, das 2 Gew.-% des Wirkstoffs enthielt.
[Herstellungsbeispiel 3] Emulsion:
20 Gew.-Teile der vorliegenden Verbindung wurden zu einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 35 Gew.-Teile Xylol und 30 Gew.-Teile Dimethylformamid, gegeben, wobei eine Lösung erhalten wurde. 15 Gew.-Teile Sorpol 3005X (Handelsname eines Gemisches eines nicht ionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels; Toho Chemical Industry Co., Ltd.) wurden zur Lösung gegeben, wobei eine Emulsion erhalten wurde, die 20 Gew.-% des Wirkstoffs enthielt.
[Herstellungsbeispiel 4] Fließfähiges Pulver:
30 Gew.-Teile einer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung wurden in einem Nassverfahren mit 5 Teilen Sorpol 9047K (siehe vorstehend), 3 Gew.-Teilen Sorbon T-20 (Handelsname eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels; Toho Chemical Industry Co., Ltd.), 8 Gew.-Teilen Ethylenglycol und 44 Gew.-Teilen Wasser mit Dyno-mill (ein Produkt von Shinmaru Enterprises Co.) pulverisiert. 10 Gew.-Teile 1 gew.-%iger wässriger Lösung von Xanthan-Gummi (natürliche hochmolekulare Substanz) wurden zum erhaltenen Aufschlämmungsgemisch gegeben. Es wurde gründlich gemischt und pulverisiert, wobei ein fließfähiges Pulver erhalten wurde, das 20 Gew.-% des Wirkstoffs enthielt.
Die folgenden Testbeispiele veranschaulichen die Eignung der vorliegenden Verbindungen als Insektizide und Akarizide.
[Testbeispiel 1] Insektizide Wirkung auf Larven der Kohlschabe (Plutella xylostera):
Das gemäß dem Herstellungsbeispiel hergestellte vorliegende Insektizid wurde mit Wasser verdünnt. Ein Stück (Durchmesser: 6 cm) eines Kohlblatts wurde für 1 Minute in das verdünnte Insektizid getaucht. Nach Lufttrocknen wurde das Stück in eine Kunststofftasse (Innendurchmesser: 7 cm) gegeben. 5 Larven der Kohlschabe (Plutella xylostera) im dritten Stadium wurden in die Tasse gegeben (1 Konzentration, Wiederholungen: zwei). Die Tasse wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur bei 25°C aufbewahrt. Am vierten Tag wurde das Überlebensverhältnis und der Grad der Verkrümmung der Larven untersucht. Die verkrümmten Larven wurden jeweils als ½ gezählt. Das insektizide Verhältnis (%) wurde bestimmt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
In den folgenden Tabellen sind die Zahlen der Verbindungen die gleichen wie die in den Tabellen 1, 2, 3 und 4.
Tabelle 5
[Testbeispiel 2] Akarizide Wirkung auf Larven der zweifleckigen Spinnmilbe (Tetranychus telarius):
Ein Stängel eines Setzlings einer grünen Bohne mit nur einem primären belassen wurde in ein Teströhrchen (Kapazität: 50 ml) gegeben, das Wasser enthielt. 15 weibliche vollentwickelte Insekten der zweifleckigen Spinnmilben wurden auf jedes Blatt gegeben. Einen Tag danach wurde das Blatt mit den zweifleckigen Spinnmilben in das mit Wasser verdünnte vorliegende Insektizid eingetaucht (etwa 5 Sekunden), das gemäß dem Herstellungsbeispiel hergestellt worden war (Konzentration: 500 ppm, Wiederholungen: zwei). Sie wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur bei 25°C aufbewahrt. Am fünften Tag nach der Behandlung wurden die weiblichen vollentwickelten Insekten auf dem Blatt des Setzlings der grünen Bohne beobachtet. Das Tötungsverhältnis der vollentwickelten Insekten (%) wurde auf der Basis der Ergebnisse der Untersuchung bestimmt, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
[Testbeispiel 3] Akarizide Wirkung auf Eier der zweifleckigen Spinnmilbe (Tetranychus telarius):
5 weibliche vollentwickelte Insekten der zweifleckigen Spinnmilbe wurden auf einer Blattscheibe der grünen Bohne (Durchmesser: 3 cm) freigelassen. Dann ließ man die weiblichen vollentwickelten Insekten auf der Blattscheibe 20 Stunden Eier legen und dann wurden sie davon entfernt. Das vorliegende Akarizid, das gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration verdünnt. 3,5 ml des so erhaltenen Präparats wurden mit einer Rotationssprühsäule (Mizuho Rika) über die Scheibe gesprüht (Konzentration: 500 ppm, Wiederholungen: zwei). 8 Tage nach der Behandlung wurde die Zahl der nicht geschlüpften Eier gezählt, um das ovizidale Verhältnis (%) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Tabelle 6 Fortsetzung
[Testbeispiel 4] Akarizide Wirkung einer geringen Konzentration von Akarizid auf Larven der zweifleckigen Spinnmilbe (Tetranychus telarius):
Die gleichen Tests wie die von Testbeispiel 2 wurden wiederholt, außer dass die Konzentration des Akarizids auf 12,5 ppm geändert wurde. Die folgenden Verbindungen zeigten 100 % akarizide Wirkung: Tabelle 1–3, Tabelle 1–5, Tabelle 1–6, Tabelle 1–7, Tabelle 1–8, Tabelle 1–10, Tabelle 1–11, Tabelle 1–12, Tabelle 1–14, Tabelle 1–15, Tabelle 1–16, Tabelle 1–17, Tabelle 1–18, Tabelle 1–19, Tabelle 1–20, Tabelle 1–21, Tabelle 1–22, Tabelle 1- 28, Tabelle 1–29, Tabelle 1–30, Tabelle 1–36, Tabelle 1–37, Tabelle 1–39, Tabelle 1–40, Tabelle 2–1 und Tabelle 2–26.
<Industrielle Anwendbarkeit>
Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Insektizid und Akarizid verwendeten Pyrazolyl-Derivate weisen extrem ausgezeichnete Wirkung zur Bekämpfung schädlicher Insekten und Akarizidae in landwirtschaftlichen und Gartenbaufeldern auf. Sie sind als Insektizide und Akarizide in den landwirtschaftlichen und Gartenbaufeldern geeignet.

Claims

Verwendung, eines Pyrazolyl-Derivats der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei A ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest, der substituiert sein kann; einen Alkenylrest, der substituiert sein kann; einen Alkinylrest, der substituiert sein kann; eine trisubstituierte Silylgruppe, substituiert mit einem Alkylrest und/oder einem Arylrest; einen Arylrest, der substituiert sein kann; oder einen heterocyclischen Rest, der substituiert sein kann, bedeutet; B eine Einfachbindung; einen Rest der Formel -(G¹)_n-G²-(G¹)_m- , wobei G¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, G² einen Alkylenrest, einen Alkenylenrest oder einen Alkinylenrest bedeutet und n und m voneinander unabhängig sind und 0 oder 1 bedeuten; eine Carbonylgruppe; einen Rest der Formel -CH₂-O-N=C(R³)-, wobei R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet; oder einen Rest der Formel -CH=N-O-(CR³R⁴)_n- , wobei R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeuten; und n 0 oder 1 ist, darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; einen Alkylrest, der substituiert sein kann; einen Alkenylrest, der substituiert sein kann; einen Alkinylrest, der substituiert sein kann; einen Alkoxyrest, der substituiert sein kann; oder einen Arylrest, der substituiert sein kann; bedeutet; R² ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest; einen Halogenalkylrest; oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeutet; und D einen Rest der Formel -C(=Y)COX, wobei X eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine Alkylaminogruppe bedeutet, Y einen Rest der Formel CH-(G³)_n-G⁴, wobei G³ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; G⁴ einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet, und n 0 oder 1 bedeutet; einen Rest der Formel N-O-G⁴, wobei G⁴ einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet; oder einen Rest der Formel -N(R⁵)CO₂G⁵, wobei R⁵ einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Alkinylrest, einen Alkylthioalkylrest oder einen Alkoxyalkylrest bedeutet und G⁵ einen Alkylrest bedeutet; darstellt; als Insektizid oder Akarizid.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei: B einen Rest der Formel -OCH₂-; -CH₂-O-; -C≡C-; -CH=CH-; -CH₂CH₂-; einen Rest der Formel -CH₂ON=C(R³)-, wobei R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeutet; oder einen Rest der Formel -CH=NO-(CR³R⁴)_n- , wobei R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest bedeuten; und n 0 oder 1 ist; darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Halogenalkylrest, einen Alkoxyrest, einen Halogenalkoxyrest oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeutet; R² einen Alkylrest, einen Halogenalkylrest oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeutet; und D einen Rest der Formel -C(=Y)COX, wobei X eine Methoxygruppe bedeutet und Y einen Rest der Formel CHOCH₃ bedeutet, darstellt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei A einen Alkylrest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen und Alkoxyresten, substituiert sein kann; einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten und Alkoxyresten, substituiert sein kann; einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten, Alkylthiogruppen, Arylresten, die substituiert sein können, Aryloxyresten, die substituiert sein können, und Heteroaryloxyresten, die substituiert sein können, substituiert sein kann, darstellt (die Substituenten der Arylreste, Aryloxyreste und Heteroaryloxyreste sind ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthiogruppen) (bei den Substituenten der Arylreste und heterocyclischen Reste können zwei zueinander benachbarte Reste zusammen einen Ring bilden, um einen kondensierten Ring mit dem Arylrest oder heterocyclischen Rest zu ergeben); B einen Rest der Formel -OCH₂-, -C≡C-; -CH=CH-; oder -CH₂CH₂- bedeutet; R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, einen Alkylrest; einen Halogenalkylrest; einen Alkoxyrest; einen Halogenalkoxyrest; oder einen Arylrest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten und Halogenalkoxyresten, substituiert sein kann, bedeutet; und R² einen Alkylrest; einen Halogenalkylrest; oder einen Arylrest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten und Halogenalkoxyresten, substituiert sein kann, bedeutet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei: A einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthiogruppen, Arylresten, die substituiert sein können, Aryloxyresten, die substituiert sein können, und Heteroaryloxyresten, die substituiert sein können, substituiert sein kann, bedeutet (die Substituenten der Arylreste, Aryloxyreste und Heteroaryloxyreste sind ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthiogruppen); und B einen Rest der Formel -OCH₂- oder -C≡C- bedeutet.
Verwendung eines Pyrazolylacrylsäure-Derivats der folgenden allgemeinen Formel (II):
wobei A¹ eine Phenylgruppe, die zumindest an der Position 4 substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die an den Positionen 3 und 5 unabhängig voneinander substituiert ist, bedeutet, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten, Alkylthiogruppen, Arylresten, die substituiert sein können, Aryloxyresten, die substituiert sein können, und Heteroaryloxyresten, die substituiert sein können (die Substituenten der Arylreste, Aryloxyreste und Heteroaryloxyreste sind ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten, Halogenalkoxyresten und Alkylthiogruppen); R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; einen Alkylrest, der substituiert sein kann; einen Alkenylrest, der substituiert sein kann; einen Alkinylrest, der substituiert sein kann; einen Alkoxyrest, der substituiert sein kann; oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeutet; und R² ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest; einen Halogenalkylrest; oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeutet; mit der Maßgabe, daß die folgenden Verbindungen ausgenommen sind: Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-chlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-fluorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-methoxyphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(4-methylphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(3,4-dichlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(3-chlor-4-methoxyphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1,3-dimethyl-4-(2,4-dichlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(4-chlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(4-fluorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(3-chlor-4-methoxyphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat; und Methyl-α-{1-methyl-3-trifluormethyl-4-(2,4-dichlorphenylethinyl)-5-pyrazol}-β-methoxyacrylat als Insektizid oder Akarizid.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei: R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; einen Alkylrest; einen Halogenalkylrest; einen Alkoxyrest; einen Halogenalkoxyrest; oder einen Arylrest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten und Halogenalkoxyresten, substituiert sein kann, bedeutet; und R² einen Alkylrest; einen Halogenalkylrest; oder einen Arylrest, der mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Halogenalkylresten, Alkoxyresten und Halogenalkoxyresten, substituiert sein kann, bedeutet.