JP2004210788A - アリールビニルハライド又はスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法及びこの方法で製造された化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法
【解決手段】本発明は、パラジウム触媒及び塩基の存在下でのハロ芳香族化合物又はアリールスルホネートとビニルハライド又はスルホネートとの反応、及び適切な場合には引き続く脱離により、アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、パラジウム触媒及び塩基の存在下でのハロ芳香族化合物又はアリールスルホネートとビニルハライド又はスルホネートとの反応、及び適切な場合には引き続く脱離により、アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法に関する。
【選択図】なし
Description
本発明は、パラジウム触媒及び塩基の存在下でのハロ芳香族化合物又はアリールスルホネートとビニルハライド又はスルホネートとの反応、及び適切な場合には引き続く脱離により、アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法に関する。
アリールアルキンは、ファインケミカル、ポリマーの出発物質及び活性化合物の中間体として、工業的に非常に重要である(EP−A 571326及びEP−A 1219173参照)。
アリールアルキンは、例えば、アリールアルデヒドから、強塩基の存在下でのトリフェニルホスフィン及びC1構成単位、例えば塩化メチレン又はテトラブロモメタンとの反応により製造することができる(Chem.Ber.,1982,115,828以降)。フリーデル−クラフト条件下での、アセチル芳香族化合物を形成するための電子の多い芳香族化合物の反応、引き続くハロゲン化及びハロゲン化水素の脱離も公知である(Chem.Ber.1965,98,3554以降)。
これらの方法の欠点は、屡々過激な条件及び最良でも中程度の収率である。
アリールアルキンの製造のためのもう一つの公知反応は、パラジウム触媒の存在下での、ハロ芳香族化合物とトリメチルシリルアセチレンと(Chem.Comm.2002,278)、アセチレンと(特開平13−294541)、トリアルキル錫アセチレンと(Org.Lett.2001,3,1869)又はアルキニルグリニアル化合物と(J.Org.Chem.,1997,62,8957−8960)の反応である。
これらの記載の全ての方法においては、工業的に適切な量でのアルキン構成単位の限られた入手性及び/又はその取り扱いの困難性及び/又は重金属の不所望な高含有率に、無視できない欠点が存在する。
更に、例えば二重結合のハロゲン化及び引き続く脱離によるアリールオレフィンからのアリールアルキンの製造も公知である。しかしながら、この方法の欠点は、少なくとも3つの反応工程を実施することが必要であることである。
EP−A 571326
EP−A 1219173
特開平13−294541
Chem.Ber.,1982,115,828以降
Chem.Ber.1965,98,3554以降
Chem.Comm.2002,278
Org.Lett.2001,3,1869
J.Org.Chem.,1997,62,8957−8960
従って、ハロ芳香族化合物又はアリールスルホネートから、有効な方法でアリールアルキン又は特に好適なその前駆物質を製造することを可能とする方法を開発する必要がある。
今般、アリールビニルハライド又はスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法を発見し、これは、
工程A)で、
・ 式(I):
工程A)で、
・ 式(I):
・ パラジウム触媒の存在下に、及び
・ 少なくとも1種の塩基の存在下に、及び
・ 場合により塩の存在下に、及び
・ 場合により溶媒の存在下に、
・ 式(II):
本発明の目的のために、前記又は後に記載の基、パラメータ及び説明の全ての定義は、一般的又は有利な範囲で、任意に相互に、即ち相応する範囲及び有利な範囲の間でも組み合わせることができる。
本発明の目的のために、アルキル及びアルキレン及びアルコキシは、それぞれ、相互に独立して、直鎖、環状、分枝又は非分枝のアルキル、アルキレン又はアルコキシ基であり、これらは更にC1〜C4−アルコキシ基で置換されていてよい。アリールアルキル基のアルキレン部分にも同じことが当てはまる。
例えば、C1〜C4−アルキルは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はt−ブチルであり;C1〜C8−アルキルは、例えばn−ペンチル、シクロヘキシル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル又はイソオクチルであってもよく;C1〜C12−アルキルは、例えばn−デシル又はn−ドデシルであってもよく、C1〜C20−アルキルは、n−ヘキサデシル又はn−オクタデシルであってもよい。
例えば、C1〜C4−アルキレンは、メチレン、1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,1−ブチレン、1,2−ブチレン、2,3−ブチレン又は1,4−ブチレンであり;C1〜C8−アルキレンは、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレン、1,1−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、1,2−シクロヘキシレン又は1,8−オクチレンであってもよい。
例えば、C1〜C4−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ又はt−ブトキシであり;C1〜C8−アルコキシは、シクロヘキシルオキシであってもよい。
置換基としての一般的意味のアリールには、環1個当たり0、1、2又は3個の骨格原子を有するが、全ての基中の少なくとも1個の骨格原子は窒素、硫黄及び酸素の群から選択されているヘテロ原子であり、独立してフッ素、ニトロ、シアノ、ジ(C1〜C8−アルキル)アミノ、C1〜C8−アルキル、C5〜C14−アリール、C1〜C8−フルオロアルキル、C1〜C8−フルオロアルコキシ、C1〜C8−アルコキシ、CO(C1〜C8−アルキル)、COO−(C1〜C8)−アルキル及び−CON(C1〜C8−アルキル)2の群から選択される置換基1個以上を有していてもよい、炭素環状基及びヘテロ芳香族基が包含される。
アリールアルキル基のアリール部分にも同じことが当てはまる。C6〜C15−アリールアルキルは、例としてかつ有利に、ベンジルである。
本発明の目的のための、ハロアルキル及びフルオロアルキルは、それぞれ相互に独立して、1個以上のハロゲン原子で置換されているか又は独立してフッ素、塩素又は臭素又はフッ素の群から選択されるハロゲン原子で完全に置換されている直鎖、環状、分枝又は非分枝のアルキル基である。
例としてかつ有利に、C1〜C8−ハロアルキルは、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル又はノナフルオロブチルであり;C1〜C8−フルオロアルキルは、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル又はノナフルオロブチルである。
保護されたホルミルは、アミナール、アセタール又は混合−アミナール−アセタールへの変換により保護されているホルミル基であり、アミナール、アセタール及び混合アミナール−アセタールは、非環状又は環状であってよい。
例としてかつ有利に、保護されたホルミルは、1,1−(2,5−ジオキシ)シクロペンチレン基である。
式(I)〜(IV)の化合物の有利な範囲は、次のように定義される:
Arは、有利に6〜24の骨格炭素原子を有する炭素環状芳香族基、芳香族基1個当たり炭素原子6〜10個を有する炭素環状のビス芳香族又はトリス芳香族基又は骨格原子5〜24を有するヘテロ芳香族基(この中で、環1個当たり0、1、2又は3個の骨格原子は、但し、全分子中で、少なくとも1個の骨格原子は、窒素、硫黄及び酸素の群から選択されたヘテロ原子である)である。更に、炭素環状芳香族基、炭素環状ビス芳香族又はトリス芳香族基又はヘテロ芳香族基は、環1個当たり次の群から選択される5個までの同一又は異なる置換基により置換されていてよい:ヒドロキシ、塩素、フッ素、ニトロ、シアノ、遊離の又は保護されたホルミル、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、C6〜C15−アリールアルキル、−PO−[(C1〜C8)−アルキル]2、−PO−[(C5〜C14)−アリール]2、−PO−[(C1〜C8)−アルキル)(C5〜C14)−アリール]、トリ(C1〜C8−アルキル)シロキシル及び式(Va〜Vf)の基:
A−B−D−E (Va) A−E (Vb)
A−SO2−E (Vc) A−B−SO2R3 (Vd)
A−SO3W (Ve) A−COW (Vf)
(式中、相互に独立して、Aは、存在しないか又はC1〜C8−アルキレン基であり、
Bは、存在しないか又は酸素、硫黄又はNR2であり、ここで、R2は水素、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC5〜C14−アリールであり、
Dは、カルボニル基であり、
Eは、R3、OR3、NHR4又はN(R4)2であり、ここで、R3は、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル、C1〜C8−ハロアルキル又はC5〜C14−アリールであり、R4は、それぞれ相互に独立して、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC5〜C14−アリールであるか、又はN(R4)2は、環状アミノ基を表し、かつ
Wは、OH、NH2又はOMであり、ここで、Mは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンである)。
Arは、有利に6〜24の骨格炭素原子を有する炭素環状芳香族基、芳香族基1個当たり炭素原子6〜10個を有する炭素環状のビス芳香族又はトリス芳香族基又は骨格原子5〜24を有するヘテロ芳香族基(この中で、環1個当たり0、1、2又は3個の骨格原子は、但し、全分子中で、少なくとも1個の骨格原子は、窒素、硫黄及び酸素の群から選択されたヘテロ原子である)である。更に、炭素環状芳香族基、炭素環状ビス芳香族又はトリス芳香族基又はヘテロ芳香族基は、環1個当たり次の群から選択される5個までの同一又は異なる置換基により置換されていてよい:ヒドロキシ、塩素、フッ素、ニトロ、シアノ、遊離の又は保護されたホルミル、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、C6〜C15−アリールアルキル、−PO−[(C1〜C8)−アルキル]2、−PO−[(C5〜C14)−アリール]2、−PO−[(C1〜C8)−アルキル)(C5〜C14)−アリール]、トリ(C1〜C8−アルキル)シロキシル及び式(Va〜Vf)の基:
A−B−D−E (Va) A−E (Vb)
A−SO2−E (Vc) A−B−SO2R3 (Vd)
A−SO3W (Ve) A−COW (Vf)
(式中、相互に独立して、Aは、存在しないか又はC1〜C8−アルキレン基であり、
Bは、存在しないか又は酸素、硫黄又はNR2であり、ここで、R2は水素、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC5〜C14−アリールであり、
Dは、カルボニル基であり、
Eは、R3、OR3、NHR4又はN(R4)2であり、ここで、R3は、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル、C1〜C8−ハロアルキル又はC5〜C14−アリールであり、R4は、それぞれ相互に独立して、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC5〜C14−アリールであるか、又はN(R4)2は、環状アミノ基を表し、かつ
Wは、OH、NH2又はOMであり、ここで、Mは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンである)。
Arは、特に、フェニル、ナフチル、フェナンスレニル、アントラセニル、ビフェニル、ビナフチル、フルオレニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアゾリル又はキノリニルが有利であり、記載の基は、更に環1個当たり、独立してフッ素、ニトロ、シアノ、ジ(C1〜C4−アルキル)アミノ、C1〜C4−アルキル、C5〜C10−アリール、C1〜C8−フルオロアルキル、C1〜C8−フルオロアルコキシ、C1〜C8−アルコキシ、CO(C1〜C4−アルキル)、COO−(C1〜C4)−アルキル、−CON(C1〜C4−アルキル)2の群から選択される0、1、2又は3個の基により置換されていてよい。
Arは、非常に特別に、更に、独立してフッ素、シアノ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アセチル、COO−(C1〜C4)−アルキル及び−CON(C1〜C4−アルキル)2の群から選択される基0、1、2又は3個で置換されていてよいフェニル基が有利である。
nは、1が有利である。
Xは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシが有利であり、塩素又は臭素が特に有利である。
式(I)の非常に特別に有利な化合物は、p−トリフルオロメチルブロモベンゼン、o−トリフルオロメチルブロモベンゼン、m−トリフルオロメチルブロモベンゼン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン、o−シアノブロモベンゼン、p−ブロモベンズアルデヒド及び4−ブロモ−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールである。
Yは、有利に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシであり、特に有利にフッ素、塩素又は臭素、より有利には塩素である。
R1は、有利に、水素、シアノ、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、フッ素、塩素、COO(C5〜C14−アリール)、COO(C1〜C12−アルキル)、OCO(C5〜C14−アリール)又はOCO(C1〜C12−アルキル)であり、特に有利には水素、シアノ、フッ素又は塩素であり、非常に特別有利には水素である。
式(II)の有利な化合物は、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、2−クロロアクリロニトリル、2−クロロアクリル酸メチル、2−クロロアクリル酸ブチル、1,1−ジクロロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン及び4−(1−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールであり、塩化ビニルが特に有利である。
本発明の方法の工程A)は、パラジウム触媒の存在下に実施される。
パラジウム触媒としては、例としてかつ有利に、パラジウム錯体が使用される。
パラジウム錯体は、例えばパラジウム化合物及び好適なリガンドから反応溶液中で生成することができるか、又は有利に予め単離されたパラジウム錯体の形で使用することができる。
本発明の方法のために好適である単離されたパラジウム錯体は、例えば、燐化合物、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト又はこれらの混合物、有利にはホスフィンをリガンドとして含有するパラジウム錯体である。
リガンドとして燐化合物を含有していてよいパラジウム錯体としては、例としてかつ有利に、式(VIa):
[PdL2An2] (VIa)
[式中、Lは、それぞれ一燐化合物であるか、又はL2は一緒になった二燐化合物を表し、Anはアニオン、有利にクロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、プロピオネート、アリル又はシクロペンタジエニルである]の錯体、又は式(VIb):
[PdLm] (VIb)
[式中、mは2、3又は4であり、Lは、それぞれ一燐化合物又は二燐化合物の半当量であってよい]の錯体が使用される。
[PdL2An2] (VIa)
[式中、Lは、それぞれ一燐化合物であるか、又はL2は一緒になった二燐化合物を表し、Anはアニオン、有利にクロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、プロピオネート、アリル又はシクロペンタジエニルである]の錯体、又は式(VIb):
[PdLm] (VIb)
[式中、mは2、3又は4であり、Lは、それぞれ一燐化合物又は二燐化合物の半当量であってよい]の錯体が使用される。
一燐化合物は、例としてかつ有利に、式(VIIa):
P(G−R5)3
[式中、Gは、相互にかつR5から独立して、存在しないか又は酸素であり、基R5は、それぞれ相互に独立して、C1〜C8−アルキル又は非置換のフェニル、ナフチル又はフェロセニル又は1、2又は3個の基R6で置換されたフェニル、ナフチル又はフェロセニルであり、ここで、R6は、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、塩素、フッ素、N(C1〜C6−アルキル)2、CO2−(C1〜C8−アルキル)、−CON(C2〜C8−アルキル)2、シアノ又はCO(C1〜C8−アルキル)である]の化合物である。
P(G−R5)3
[式中、Gは、相互にかつR5から独立して、存在しないか又は酸素であり、基R5は、それぞれ相互に独立して、C1〜C8−アルキル又は非置換のフェニル、ナフチル又はフェロセニル又は1、2又は3個の基R6で置換されたフェニル、ナフチル又はフェロセニルであり、ここで、R6は、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、塩素、フッ素、N(C1〜C6−アルキル)2、CO2−(C1〜C8−アルキル)、−CON(C2〜C8−アルキル)2、シアノ又はCO(C1〜C8−アルキル)である]の化合物である。
特に有利な一燐化合物は、式中で、Gが存在せず、R5がそれぞれ相互に独立してC1〜C8−アルキル又は非置換のフェニル、ナフチル又はフェロセニルもしくは1、2又は3個の基R6で置換されたフェニル、ナフチル又はフェロセニルであり、ここで、R6がC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、塩素又はフッ素である、式(VIIa)の化合物である。
非常に特別に有利な一燐化合物は、式中で、Gが存在せず、基R5の2又は3個がそれぞれ相互に独立してC1〜C8−アルキルであるか、又は0又は1個の基R5が、非置換のフェニル、ナフチルもしくは1、2又は3個の基R6で置換されたフェニル又はナフチル基であり、ここで、R6がC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、塩素又はフッ素である、式(VIIa)の化合物である。
より有利な一燐化合物は、トリフェニルホスフィン、トリ(t−ブチル)ホスフィン、フェニルジ(t−ブチル)ホスフィン及びフェロセニルジ(t−ブチル)ホスフィンである。
二燐化合物は、例としてかつ有利に、式(VIIb):
(R7−G)2P−G−Z−G−P(G−R7)2 (VIIb)
[式中、Gは、それぞれ相互にかつR7及びZから独立して、存在しないか又は酸素であり、基R7はそれぞれ相互に独立して、C1〜C8−アルキル又は骨格炭素原子5〜12を有する非置換のフェニル、ナフチル又はヘテロアリール又は1、2又は3個の基R8で置換された骨格炭素原子5〜12を有するフェニル、ナフチル又はヘテロアリールであり、ここで、R8は、それぞれ独立して、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、フッ素及びシアノの群から選択されており、
Zは、C1〜C4−アルキレン、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−シクロヘキシル、1,1’−フェロセニル、1,2−フェロセニル、2,2’−(1,1’−ビナフチル)及び1,1’−ビフェニルの群から選択された非置換の又は置換された基である]の化合物である。
(R7−G)2P−G−Z−G−P(G−R7)2 (VIIb)
[式中、Gは、それぞれ相互にかつR7及びZから独立して、存在しないか又は酸素であり、基R7はそれぞれ相互に独立して、C1〜C8−アルキル又は骨格炭素原子5〜12を有する非置換のフェニル、ナフチル又はヘテロアリール又は1、2又は3個の基R8で置換された骨格炭素原子5〜12を有するフェニル、ナフチル又はヘテロアリールであり、ここで、R8は、それぞれ独立して、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、フッ素及びシアノの群から選択されており、
Zは、C1〜C4−アルキレン、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−シクロヘキシル、1,1’−フェロセニル、1,2−フェロセニル、2,2’−(1,1’−ビナフチル)及び1,1’−ビフェニルの群から選択された非置換の又は置換された基である]の化合物である。
有利な二燐化合物は、1,3−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルである。
リガンドとして一燐化合物を含有する錯体を使用するのが有利である。
有利な単離されたパラジウム錯体は、ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(ジ−t−ブチルフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(ジ−t−ブチルフェロセニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、(トリシクロヘキシルホスフィン)(ジアリルエーテル)パラジウム(0)錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(0)である。
本発明の方法では、パラジウム化合物及びリガンドからの反応溶液中で生成されるパラジウム錯体が、パラジウム錯体として有利である。
パラジウム化合物としては、例としてかつ有利に、Pd2(ジベンジリデンアセトン)3又はアリルパラジウムクロリド又はブロミド、又は式(VIIIa):
Pd(Y1)2 (VIIIa)
[式中、Y1はアニオン、有利にクロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アセチルアセトネート、アリル又はシクロペンタジエニルである]の化合物、又は式(VIIIb):
Pd(Y2)2L2 (VIIIb)
[式中、Y2は、アニオン、有利にクロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート又はトリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであり、
Lは、それぞれ、ニトリル、有利にアセトニトリル、ベンゾニトリル又はベンジルシアニド又はオレフィン、有利にシクロヘキセン又はシクロオクテンであるか又は
L2は、一緒になって、ジオレフィン、有利にノルボロナジエン又は1,5−シクロオクタジエンを表す]のパラジウム化合物、又は式(VIIIc):
M2[Pd(Y3)4] (VIIIc)
[式中、Y3は、ハライド、有利にクロリド又はブロミドであり、
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムである]のパラジウム化合物を使用することができる。
Pd(Y1)2 (VIIIa)
[式中、Y1はアニオン、有利にクロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アセチルアセトネート、アリル又はシクロペンタジエニルである]の化合物、又は式(VIIIb):
Pd(Y2)2L2 (VIIIb)
[式中、Y2は、アニオン、有利にクロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート又はトリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであり、
Lは、それぞれ、ニトリル、有利にアセトニトリル、ベンゾニトリル又はベンジルシアニド又はオレフィン、有利にシクロヘキセン又はシクロオクテンであるか又は
L2は、一緒になって、ジオレフィン、有利にノルボロナジエン又は1,5−シクロオクタジエンを表す]のパラジウム化合物、又は式(VIIIc):
M2[Pd(Y3)4] (VIIIc)
[式中、Y3は、ハライド、有利にクロリド又はブロミドであり、
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムである]のパラジウム化合物を使用することができる。
有利なパラジウム化合物は、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、プロピオン酸パラジウム(II)、アセチルアセトン酸パラジウム(II)、テトラクロロパラジウム酸リチウム、−ナトリウム又は−カリウム、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)クロリド、ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)クロリドである。
反応溶液中でのパラジウム錯体生成のためのリガンドとして、式(VIIa)及び(VIIb)の燐化合物を用いるのが有利であり、式(VIIa)の一燐化合物がより有利である。前記の有利な範囲が同様に当てはまる。
反応混合物中の燐対パラジウムのモル比は、例えば1:1〜10:1、有利に2:1〜5:1、特に有利に3:1〜4:1であってよい。
本発明による工程A)で、式(I)の化合物中で置換されるべきX対パラジウムのモル比は、例えば10対20000、有利に50対5000、非常に特別に有利に100対2000であってよい。
本発明の方法は、少なくとも1種の、有利には1種の塩基の存在下に実施される。
好適な塩基は、例えばイオン性塩基、アミン又はN−ヘテロ芳香族化合物である。
有利なアミンは、例としてかつ有利に、式(IX):
NR9R10R11 (IX)
[式中、R9、R10及びR11は、それぞれ相互に独立して、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール又はC6〜C15−アリールアルキルであるか、又は基R9、R10及びR11の2個又は3個が窒素原子と一緒になって、環1個当たり炭素原子4〜8を有する1環式、2環式又は3環式のヘテロ環を形成していてもよい]のアミンである。
NR9R10R11 (IX)
[式中、R9、R10及びR11は、それぞれ相互に独立して、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール又はC6〜C15−アリールアルキルであるか、又は基R9、R10及びR11の2個又は3個が窒素原子と一緒になって、環1個当たり炭素原子4〜8を有する1環式、2環式又は3環式のヘテロ環を形成していてもよい]のアミンである。
本発明の目的のためのイオン性塩基は、例えば、アルカリ金属カルボキシレート及びアルカリ土類金属カルボキシレート、例えばアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、アルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコキシド、アミド、ヒドリド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カーボネート、ヒドロゲンカーボネート、ホスフェート、ヒドロゲンホスフェート、ヒドロキシドである。アルカリ金属は、有利にリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムであり、アルカリ土類金属は、有利にカルシウム、マグネシウム及びバリウムである。
有利なN−ヘテロ芳香族化合物は、例えばピリジン類、例えばピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2−、3−又は4−N,N−ジメチルアミノピリジン又は2−、3−又は4−ピコリン及びキノリン類、例えばキノリン又は2−メチルキノリンである。
本発明の方法は、特に有利に、嵩高な窒素塩基、例えばエチルジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアニリン、トリイソブチルアミン、エチルジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン及び2,6−ビス(ジイソプロピル)ピリジンを用いて実施され、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン及びジシクロヘキシルジメチルアミンが有利である。
使用される塩基の量は、例えば、式(I)の化合物中で交換されるべきXの0.8〜200倍、有利に1〜3倍、より有利には1.0〜1.2倍モル量であってよい。
本発明の方法は、塩の存在下に実施することができる。
本発明の方法のために好適な塩は、例としてかつ有利に、式(X):
(カチオン+)(アニオン−) (X)
[式中、(カチオン+)は、置換されたアンモニウム、ホスホニウム又はアルソニウムカチオン又はアルカリ金属イオンであり、
(アニオン−)は、有機又は無機酸のアニオンであり、
(カチオン+)は、有利に、式(XI):
(カチオン+)(アニオン−) (X)
[式中、(カチオン+)は、置換されたアンモニウム、ホスホニウム又はアルソニウムカチオン又はアルカリ金属イオンであり、
(アニオン−)は、有機又は無機酸のアニオンであり、
(カチオン+)は、有利に、式(XI):
(カチオン+)は、特に、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムが有利である。
(アニオン−)は、有利に、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、シアネート、チオシアネート、アセテート、ヒドロキシド、ニトレート、ヒドロゲンスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレート又はトリフレートであり、特にクロリド、ブロミド、ヨージドが有利である。
非常に特別有利な塩は、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド及びテトラフェニルホスホニウムブロミド又はこれらの混合物である。
テトラブチルアンモニウムブロミドが更に有利である。
塩は、例えば、理論的収率を限定する化合物(式(I)の化合物又は式(II)の化合物)に対して0.01〜100モル%の量で、有利には0.1〜15モル%、特に有利には0.5〜5モル%の量で使用することができる。
より多量も及び塩融液も可能であるが、不経済である。
使用される式(II)の化合物の量は、例えば、式(I)の化合物中の交換されるべきXの0.2〜200倍モル量(溶剤の使用の場合)であってよく、有利には、0.5〜30倍、特別有利には0.8〜5倍モル量である。
遊離酸基、例えばスルホン酸又はカルボン酸基を有する、式(I)の化合物が使用される場合には、使用される塩基の量は、相応して増加されるべきである。
工程A)は、溶媒の存在下に、有利に非プロトン性溶媒の存在下に、特別有利には極性の非プロトン性溶媒の存在下に実施することができる。
本発明において、非プロトン性とは、この溶媒が、プロトンを含有せず、25℃での水性の比較スケールに基づき、20を下回るpKaを有することを意味する。
極性とは、この溶媒が、25℃で少なくとも4の比誘電率を有することを意味する。
有利な非プロトン性溶媒は、次のものである:エーテル、例えばジオキサン、THF、1,2−ジメトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル;アミド溶媒、例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム又はジメチルアセタミド;ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル及びベンジルシアニド;ケトン、例えばジメチルケトンジエチルケトン及びメチルt−ブチルケトン;スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホン、例えばテトラメチレンスルホン又はこれら溶媒の混合物。
使用される任意の溶媒の量は、例えば、式(I)の化合物1モル当たり50ml〜5000ml、有利に100〜500mlであってよい。
工程A)での反応温度は、例えば20〜200℃、有利には80〜150℃、特に有利には100℃〜140℃である。
工程A)の反応は、例えば0.2〜100バールで実施でき、大気圧又は反応温度で閉じられた容器中に生じる圧力が有利である。
工程A)の反応時間は、0.2時間〜72時間であり、1〜20時間が有利である。
この反応は、保護ガス雰囲気下に、実質的に酸素及び湿気の排除下に実施するのが有利である。好適な保護ガスは、例えば窒素及び希ガス、例えばアルゴン又はこのようなガスの混合物である。
本発明による工程A)の有利な1実施形では、式(I)の化合物を、式(II)の化合物、塩基、所望の場合には塩、リガンド及びパラジウム化合物と一緒に、保護ガス下に、圧力規定された反応容器中に入れ、この混合物を攪拌しながら反応温度まで加熱する。この反応が完結した後に、混合物を水中に注ぎ入れる。固体生成物が沈殿し、吸引濾過し、かつ例えば水で洗浄することができる。液状生成物を、水と混和しない又は僅かに混和しうる有機溶媒を用いて抽出することができ、例えば蒸留により後処理することができる。
式(II)のガス状化合物が使用される場合には、これを有利に最後の反応成分として混合物に添加し、その過剰分を、この反応の終了後に、注意深い降圧により除去する。次いで、この反応混合物を記載のように更に後処理する。
固体生成物は、所望により、例えば再結晶又は再沈殿により更に精製することができる。
反応の間に反応温度で、式(II)の化合物中に計量導入することによる添加コントロール下に、この反応を有利に実施することができる。
2次的な遊離基反応を抑制するために、工程A)に、遊離基抑制剤、例えば2,6−ジ−t−ブチルフェノールを添加することも有利であり得る。
選択的に、パラジウム触媒を、この反応の経過の間にのみ添加することができるか、又はこの反応の間に、リガンド又はパラジウム化合物の添加により生成させることができる。式(II)の化合物及びパラジウム触媒又はリガンド又はパラジウム化合物の同時導入も可能である。
残留塩基を塩として結合するために、後処理時に、弱酸性の水溶液を使用するのが有利である。この塩基は、例えばアルカリ性化及び有機溶媒での洗液の抽出によって回収することができる。
所望の場合には、式(III)の化合物を、工程B)で、脱離により式(IV)の化合物に変換することができる。
この脱離は、有利に有機溶媒中の塩基の存在下に実施される。
使用できる塩基の例は、次のものである:アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヒドリド、ヒドロキシド、アミド、アルコキシド、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、3級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DBN)又はジアザビシクロウンデセン(DBU)及びN−ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジン及び3−N,N−ジメチルアミノピリジン。
式中のYが塩素である、式(III)の化合物の場合には、置換パターンに依存して、有機リチウム化合物、例えばメチルリチウム又はn−ブチルリチウム又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属ヒドリド、アミド又はアルコキシドが有利である。ここで、特に有用なことが判明した塩基は、例えばアンモニア又は種々のエーテル中のカリウムt−ブトキシド、ナトリウム又はナトリウムアミド及びTHF又はジエチルエーテル中のメチルリチウム又はn−ブチルリチウムでもある。
式中で、Yが臭素である式(III)の化合物の場合に、有利な塩基は、類似の塩素化合物に関して記載の塩基及び塩基/溶媒組み合わせを別として、極性溶媒中のヒドロキシドである。
脱離は、例えば−20〜200℃、有利に20〜180℃、特に有利には80〜180℃の温度で実施することができる。
工程B)での反応時間は、例えば0.5〜72時間、有利に2〜24時間であってよい。
工程B)での圧力は、厳密ではなく、例えば0.5〜100バール、有利に0.8〜3バールであってよい。大気圧が特に有利である。
工程B)の後処理は、公知方法で、例えば抽出及び引き続く揮発性成分の除去により実施することができる。
本発明の方法の1実施態様で、工程B)は、例えば、工程A)で式(III)の化合物の中間的単離なしで得られた反応混合物への塩基の添加により実施することができる。
本発明の方法は、4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール、4−(2−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール、4−(2−ブロモエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール、4−(2−メトキシカルボニルエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール及び4−(2−エトキシカルボニルエテニル)−1,5−ジ−メチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールを製造するために特に有用であり、これらは、同様に本発明での物質に包含される。
本発明の方法により製造できる式(III)及び(IV)の化合物は、特に医薬品又は農業用化学品を製造するための方法で使用するために好適である。
本発明の方法により製造できる式(III)及び(IV)の化合物及び最後に記載の式(IV)の個々の化合物は、殺ダニ剤の製造のために特に有用である。
本発明の利点は、アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンが、本発明による簡単かつ有効な方法で、高収率で得ることができることである。
例1:
4−(2−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールの製造
4−ブロモ−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール2.0gを、酢酸パラジウム18.5mg、ジ(t−ブチル)フェニルホスフィン73.2mg、テトラブチルアンモニウムブロミド60.3mg、ヒドロキノン10mg、ジシクロヘキシルメチルアミン1.8g及びジメチルアセタミド23mlと一緒に、不錆鋼オートクレーブ中に入れる。このオートクレーブ中に、低い温度で、塩化ビニル2.6gを圧入し、引き続き、このオートクレーブを閉じる。引き続き、140℃で20時間加熱する。次いで、冷却し、かつ降圧し、反応混合物を脱水し、かつ抽出により後処理する。4−(2−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール1.53g(理論の83%)が単離された。
4−(2−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールの製造
4−ブロモ−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール2.0gを、酢酸パラジウム18.5mg、ジ(t−ブチル)フェニルホスフィン73.2mg、テトラブチルアンモニウムブロミド60.3mg、ヒドロキノン10mg、ジシクロヘキシルメチルアミン1.8g及びジメチルアセタミド23mlと一緒に、不錆鋼オートクレーブ中に入れる。このオートクレーブ中に、低い温度で、塩化ビニル2.6gを圧入し、引き続き、このオートクレーブを閉じる。引き続き、140℃で20時間加熱する。次いで、冷却し、かつ降圧し、反応混合物を脱水し、かつ抽出により後処理する。4−(2−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール1.53g(理論の83%)が単離された。
例2:
4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールの製造
例1からの4−(2−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール1.27g(5.67ミリモル)を、無水THF40ml中に溶かし、保護ガス雰囲気中に置く。反応溶液を0℃まで冷却の後に、カリウムt−ブトキシド1.91g(17.0ミリモル)を導入し、かつこの添加の終了後に、混合物を20℃で3時間攪拌する。この反応の終了後に、飽和塩化アンモニウム溶液(25ml)を添加し、この混合物を、塩化メチレン各30mlで2回抽出する。合一された有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸留により溶媒を除去すると、4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールが微結晶固体として、理論の79%の収率で単離された。
4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールの製造
例1からの4−(2−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール1.27g(5.67ミリモル)を、無水THF40ml中に溶かし、保護ガス雰囲気中に置く。反応溶液を0℃まで冷却の後に、カリウムt−ブトキシド1.91g(17.0ミリモル)を導入し、かつこの添加の終了後に、混合物を20℃で3時間攪拌する。この反応の終了後に、飽和塩化アンモニウム溶液(25ml)を添加し、この混合物を、塩化メチレン各30mlで2回抽出する。合一された有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸留により溶媒を除去すると、4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールが微結晶固体として、理論の79%の収率で単離された。
Claims (2)
- アリールビニルハライド又はスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法において、
工程A)で、
・ 式(I):
・ パラジウム触媒の存在下に、及び
・ 少なくとも1種の塩基の存在下に、
・ 式(II):
R1は、水素、シアノ、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、フッ素、塩素、COO(C5〜C14−アリール)、COO(C1〜C12−アルキル)、CON(C5〜C14−アリール)2、CON(C1〜C12−アルキル)2、OCO(C5〜C14−アリール)又はOCO(C1〜C12−アルキル)を表す]の化合物と反応させて、式(III):
工程B)で、
式(III)の化合物を、塩基との反応により、式(IV):
- 4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール、4−(2−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール、4−(2−ブロモエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール、4−(2−メトキシカルボニルエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール及び4−(2−エトキシカルボニルエテニル)−1,5−ジ−メチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール。
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