JP4386729B2 - オレフィンのアリール化法 - Google Patents
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Description
−一般式(I)
Ar−[X]n (I)
[式中、
nは、1又は2を表し、かつ
Arは、置換又は非置換の芳香族基を表し、かつ
Xは、その都度無関係に、塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートを表す]
の芳香族化合物を、
−パラジウム−触媒、
−少なくとも1種の立体的に要求の多い窒素塩基、及び
−少なくとも1種の塩の存在下に
−二重結合上に少なくとも1個の水素原子を有するオレフィンと
−場合により溶剤の存在で
反応させることを特徴とする、アリールオレフィンの製造法が見出された。
A−B−D−K (II)
[式中、相互に無関係に、
Aは、欠失しているか、又はC1〜C8−アルキレン基を表し、かつ
Bは、欠失しているか、又は酸素、硫黄又はNR1を表し、
ここで、R1は水素、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC5〜C14−アリールを表し、かつ
Dはカルボニル基を表し、かつ
Kは、R2、OR2、NHR3又はN(R3)2を表し、
ここで、R2はC1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル、C1〜C8−ハロゲンアルキル又はC5〜C14−アリールを表し、かつ
R3は、その都度無関係に、C1〜C8−アルキル、C6〜C5−アリールアルキル又はC6〜C14−アリールを表すか、又はN(R3)2はまとまって環式アミノ基を表す]
の基、
又は一般式(IIIa〜e)
A−K (IIIa)
A−SO2−K (IIIb)
A−B−SO2R2 (IIIc)
A−SO3W (IIId)
A−COW (IIIe)
[式中、
A、B、K及びR2は前記の意味を有し、かつWはOH、NH2又はOMを表し、ここで、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表し得る]
の基から選択される5個までの同じか又は異なる置換基により置換されていてよい。
[式中、
nは1であり、かつ
Arは、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェン−イル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェン−イル、ジベンゾフラン−イル、ジベンゾチオフェン−イル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアゾリル及びキノリニルの群から選択された、置換又は非置換の芳香族基を表し、前記芳香族基は更に、環1つ当たり0、1、2又は3個の基で更に置換されていてよく、前記基はその都度相互に無関係に、
フッ素、ニトロ、シアノ、ジ(C1〜C6−アルキル)−アミノ、C1〜C6−アルキル、C5〜C10−アリール、C1〜C8−フルオロアルキル、C1〜C8−フルオロアルコキシ、C1〜C8−アルコキシ、CO(C1〜C4−アルキル)、COO−(C1〜C6)−アルキル、−CON(C1〜C6−アルキル)2
の群から選択されており、かつ
Xは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシを表す]
の芳香族化合物を使用する。
[式中、
nは1であり、かつ
Arはフェニル基を表し、前記基は0、1、2又は3個の基で更に置換されていてよく、前記基はその都度相互に無関係に、
フッ素、ニトロ、シアノ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アセチル、COO−(C1〜C6)−アルキル、−CON(C1〜C6−アルキル)2
の群から選択されており、かつ
Xは、塩素又は臭素を表す]
の芳香族化合物を使用する。
p−トリフルオロメチルクロロベンゼン、o−トリフルオロメチルクロロベンゼン、m−トリフルオロメチルクロロベンゼン、3,5−ビス−トリフルオロメチルクロロベンゼン、o−シアノクロロベンゼン、p−クロロベンズアルデヒド。
[PdL2An2] (IV)
[式中、
Lは、その都度一リン化合物を表すか、又は
L2はまとまって二リン化合物を表し、かつ
Anは、アニオン、有利に、クロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、プロピオネート、アリル又はシクロペンタジエニルを表す]
のような化合物か、又は一般式(IVb)
[PdLn] (IVb)
[式中、
nは2、3又は4を表し、かつ
Lは、その都度、一リン化合物か、又は二リン化合物の半当量を表すことができる]
のような化合物を使用することができる。
P(E−R4)3 (Va)
[式中、
Eは、その都度相互に無関係に、かつR4とは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基R4は、その都度相互に無関係に、C1〜C8−アルキル、又は、非置換の、R5により1、2又は3回置換された、フェニル−、ナフチル−又はフェロセニルを表し、ここで、R5は、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、塩素、フッ素−、N(C1〜C6−アルキル)2、CO2−(C1〜C6−アルキル)、−CON(C1〜C6−アルキル)2、シアノ−又はCO(C1〜C6−アルキル)を表す]
のような化合物である。
R5は、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、塩素又はフッ素を表す]のような化合物である。
(R6−E)2P−E−Z−E−P(E−R6)2 (Vb)
[式中、
Eは、その都度相互に無関係に、かつR6及びZとは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基R6は、相互に無関係に、C1〜C8−アルキル、又は、非置換の、R7により1、2又は3回置換された、5〜12個の骨格炭素原子を有するフェニル−、ナフチル−又はヘテロアリールを表し、ここで、
R7は、その都度無関係に、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、フッ素−又はシアノ−の群から選択されており、かつ
Zは、C1〜C4−アルキレン、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−シクロヘキシル、1,1’−フェロセニル、1,2−フェロセニル、2,2’−(1,1’−ビナフチル)及び1,1’−ビフェニルの群からの、非置換又は置換された基を表す]
のようなニリン化合物であってよい。
Pd(Y1)2 (VIa)
[式中、
Y1はアニオンを表し、有利に、クロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アセチルアセトネート、アリル又はシクロペンタジエニルを表す]
のようなパラジウム化合物、又は、一般式(VIb)
Pd(Y2)2(L1)2 (VIb)
[式中、
Y1はアニオンを表し、有利に、クロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、又は、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートを表し、かつ、
L1はその都度、ニトリル、有利にアセトニトリル、ベンゾニトリル、又はベンジルニトリル、又はオレフィン、有利にシクロヘキセン又はシクロオクテンを表すか、又は
(L1)2はまとまって、ジオレフィン、有利にノルボルナジエン又は1,5−シクロオクタジエンを表す]
のパラジウム化合物、又は、一般式(VIc)
M2[Pd(Y3)4] (VIc)
[式中、
Y3は、ハロゲン化物、有利にクロリド又はブロミドを表し、かつ
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す]
のパラジウム化合物を使用することができる。
NR8R9R10 (VII)
[式中、
R8、R9及びR10は、その都度相互に無関係に、C1〜C20−アルキル、C5〜C14−アリール又はC6〜C15−アリールアルキルを表すか、又は、その都度、基R8、R9及びR10のうち2又は3個は、窒素原子と共に、環1つ当たり4〜8個の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式複素環を形成してよいが、
但し、基R8、R9及びR10のうち1、2又は3個は、有利に2又は3個はその都度相互に無関係に、3級又は4級のsp3−炭素原子を介して窒素原子に結合しているか、又は、オルト位で1回又は2回、有利に2回置換されているアリール基を表すという条件付きである]
のアミンである。
(カチオン+)(アニオン−) (VIII)
[式中、
(カチオン+)は、置換アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムカチオン又はアルカリ金属イオンを表し、かつ
(アニオン−)は、有機酸及び無機酸のアニオンを表す]
の塩が適当である。
[Pnyc(C1〜C12−アルキル)m(C7〜C12−アリールアルキル)q(6〜C10−アリール)r]+ (IX)
[式中、
Pnycは、窒素、リン又はヒ素、有利に窒素を表し、かつ
(m+q+r)は4である]
のカチオンを表す。
R11CH=CR12R13 (X)
[式中、相互に無関係に、
R11は水素又はメチルを表し、かつ
R12は水素又はメチルを表し、かつ
R13は、水素、シアノ、SO3M、C1〜C8−アルキル、6〜18個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、5〜18個の骨格炭素原子を有し、環1つ当たり0、1、2又は3個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも1個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよい複素芳香族基、又は一般式(XI)
のようなオレフィンを使用することができる。
エーテル、例えばジオキサン、THF、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
アミド系溶剤、例えばジメチルホルムアミド、N−メチル−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム又はジメチルアセトアミド、
スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド又はテトラメチレンスルホン、又はこのような溶剤の混合物、
ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル及びベンジルニトリル、ケトン、例えばジメチルケトン、ジエチルケトン、メチル−t−ブチルケトン。
Ar−(R11C=CR12R13)n (XII)
[式中、
Ar及びnは一般式(I)で記載された意味を有し、かつ、R11、R12、R13は、一般式(X)で記載された意味を有する]
のアリールオレフィンが得られる。
Ar−(R11=R12R13) (XIII)
[式中、
Arは一般式(I)で記載された意味を有し、かつ、R11、R12は一般式(X)で記載された意味を有し、かつR13はシアノか、又は一般式(XI)の基(該所に記載された意味を伴う)を表す]
のアリールアクリル酸誘導体の製造のために殊に適当である。
実施例1
3−トリフルオロメチルシンアミドの合成(方法I)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.512g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3−クロロベンゾトリフルオリド1.08g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を120℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、生成物をt−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をMgSO4上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた油状物、収量:917mg(理論値の71%)。
3−トリフルオロメチルシンアミドの合成(方法II)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.181g(2.55ミリモル)、NBu4Br9.7mg(30マイクロモル)、パラジウムアセテート0.675mg(3マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン2.67mg(12マイクロモル)を量り入れる。次いで、3−クロロベンゾトリフルオリド0.542g(3ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン0.637ml(3ミリモル)及びジメチルアセトアミド2.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。3時間後、収率をHPLCで測定する:64%(TON 544、TOF 181/h)。
4−トリフルオロメチルシンアミドの合成(方法I)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.512g(7.2ミリモル)、NBu4Br23.2mg(72マイクロモル)、パラジウムアセテート3.2mg(14.4マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン12.8mg(58マイクロモル)を量り入れる。次いで、4−クロロベンゾトリフルオリド1.56g(8.63ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.83ml(8.63ミリモル)及びジメチルアセトアミド4mlを添加する。シュレンク容器を110℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。24時間後、内容物を水30mlに注ぎ、固体生成物を吸引濾過し、水約50mlで洗浄する。無色の固体、乾燥後の収量:1.47g(理論値の94.8%)。
4−トリフルオロメチルシンアミドの合成(方法II)
実施例6と同様であるが、但し、パラジウムアセテート1.6mg(7.2マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン6.4mg(29マイクロモル)のみを使用した。この場合、反応温度を120℃に高め、たった4時間後に既に1.36gの収量(理論値の88%;TON 880;TOF 220/h)が得られた。
4−トリフルオロメチルシンアミドの合成(方法III)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.178g(2.5ミリモル)、NBu4Br10mg(30マイクロモル)、パラジウムアセテート1.2mg(6マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン4.8mg(24マイクロモル)を量り入れる。次いで、4−クロロベンゾトリフルオリド0.541g(3ミリモル)及びジシクロヘキシルエチルアミン0.754g(3.6ミリモル)及びジメチルアセトアミド2mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、反応溶液200μlを採取し、メチル−t−ブチルエーテル3.8mlで希釈する。その後、試料をHPLCで分析する。収率:所望の生成物100%。
4−トリフルオロメチルシンアミドの合成(方法IV)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.178g(2.5ミリモル)、NBu4Br10mg(30マイクロモル)、パラジウムアセテート1.2mg(6マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン4.8mg(24マイクロモル)を量り入れる。次いで、4−クロロベンゾトリフルオリド0.541g(3ミリモル)及びシクロヘキシルジエチルアミン0.559g(3.6ミリモル)及びジメチルアセトアミド2mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、反応溶液200μlを採取し、メチル−t−ブチルエーテル3.8mlで希釈する。その後、試料をHPLCで分析する。収率:所望の生成物100%。
4−トリフルオロメチルシンアミドの合成(方法V)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.178g(2.5ミリモル)、NBu4Br10mg(30マイクロモル)、パラジウムアセテート1.2mg(6マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン4.8mg(24マイクロモル)を量り入れる。次いで、4−クロロベンゾトリフルオリド0.541g(3ミリモル)及びシクロヘキシルジメチルアミン0.458g(3.6ミリモル)及びジメチルアセトアミド2mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、反応溶液200μlを採取し、メチル−t−ブチルエーテル3.8mlで希釈する。その後、試料をHPLCで分析する。収率:所望の生成物100%。
4−トリフルオロメチルシンアミドの合成(方法VI)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.178g(2.5ミリモル)、NBu4Br10mg(30マイクロモル)、パラジウムアセテート1.2mg(6マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン4.8mg(24マイクロモル)を量り入れる。次いで、4−クロロベンゾトリフルオリド0.541g(3ミリモル)及びエチルジイソプロピルアミン0.465g(3.6ミリモル)及びジメチルアセトアミド2mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、反応溶液200μlを採取し、メチル−t−ブチルエーテル3.8mlで希釈する。その後、試料をHPLCで分析する。収率:所望の生成物96%。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)シンアミドの合成(方法I)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.512g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3,5−ビス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン1.49g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、固体生成物を吸引濾過し、水約50mlで洗浄する。明灰色の固体、乾燥後の収量:1.63g(理論値の96%)。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)シンアミドの合成(方法II)
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.181g(2.55ミリモル)、NBu4Br9.7mg(30マイクロモル)、パラジウムアセテート0.675mg(3マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン2.67mg(12マイクロモル)を量り入れる。次いで、3,5−ビス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン0.542g(3ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン0.637ml(3ミリモル)及びジメチルアセトアミド2.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。3時間後、収率をHPLCで測定する:99%(TON 723、TOF 241/h)。
3−シアノ−4−トリフルオロメチルシンアミドの合成
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.512g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3−シアノ−4−トリフルオロメチルクロロベンゼン1.23g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、固体生成物を吸引濾過し、水約50mlで洗浄する。明灰色の固体、乾燥後の収量:1.26g(理論値の87%)。
3−メチル−4−トリフルオロメチルシンアミドの合成
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.512g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3−メチル−4−トリフルオロメチルクロロベンゼン1.17g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、固体生成物を吸引濾過し、水約50mlで洗浄する。明灰色の固体、乾燥後の収量:1.29g(理論値の92.8%)。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)桂皮酸メチルエステルの合成
シュレンク容器中に、アクリル酸メチルエステル0.619g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3,5−ビス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン1.49g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、生成物をt−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をMgSO4上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた結晶状固体、収量:1.34g(理論値の97%)。
3−シアノ−4−トリフルオロメチル桂皮酸メチルエステルの合成
シュレンク容器中に、アクリル酸メチルエステル0.619g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3−シアノ−4−トリフルオロメチルクロロベンゼン1.23g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、生成物をt−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をMgSO4上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた結晶状固体、収量:1.31g(理論値の85.5%)。
3−メチル−4−トリフルオロメチル桂皮酸メチルエステルの合成
シュレンク容器中に、アクリル酸メチルエステル0.619g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3−メチル−4−トリフルオロメチルクロロベンゼン1.17g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、生成物をt−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をMgSO4上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた結晶状固体、収率:86%、99:1の割合での2つの生成物(トランス/シス−生成物)。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)桂皮酸ニトリルの合成
シュレンク容器中に、アクリロニトリル0.382g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3,5−ビス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン1.49g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、生成物をt−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をMgSO4上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。橙色の油状物、収率:69%。
3−トリフルオロメチル−トランス−スチルベンの合成
シュレンク容器中に、スチレン0.745g(7.2ミリモル)、NBu4Br38.7mg(120マイクロモル)、パラジウムアセテート6.7mg(30マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン26.7mg(120マイクロモル)を量り入れる。次いで、3−クロロベンゾトリフルオリド1.08g(6ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン1.53ml(7.2ミリモル)及びジメチルアセトアミド3.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。4時間後、内容物を水30mlに注ぎ、生成物をt−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をMgSO4上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた結晶状固体、収量:1.43g(理論値の96%)。
4−メトキシフェニルシンアミドの合成
シュレンク容器中に、アクリルアミド0.181g(2.55ミリモル)、NBu4Br9.7mg(30マイクロモル)、パラジウムアセテート0.068mg(0.3マイクロモル)及びフェニルジ(t−ブチル)ホスファン0.27mg(1.2マイクロモル)を量り入れる。次いで、4−ブロモアニソール0.561g(3ミリモル)及びジシクロヘキシルメチルアミン0.637ml(3ミリモル)及びジメチルアセトアミド2.5mlを添加する。シュレンク容器を130℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。3時間後、収率をHPLCで測定する:収率100%(TON 8500、TOF 2833/h);61/39の割合での2種の異性体生成物。
Claims (2)
- アリールオレフィンの製造法において、
−一般式(I)
Ar−[X]n (I)
[式中、
nは、1又は2を表し、かつ
Arは、6〜24個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、5〜24個の骨格炭素原子を有し、環1つ当たり0、1、2又は3個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも1個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されている複素芳香族基を表し、その際、
炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、環1つ当たり、ヒドロキシ、フルオロ、ニトロ、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、C6〜C15−アリールアルキル、−PO−[(C1〜C8)−アルキル]2、−PO−[(C5〜C14)−アリール]2、−PO−[(C1〜C8)−アルキル)(C5〜C14)−アリール)]、トリ(C1〜C8−アルキル)シロキシル、及び一般式(II)
A−B−D−K (II)
[式中、相互に無関係に、
Aは、欠失しているか、又はC1〜C8−アルキレン基を表し、かつ
Bは、欠失しているか、又は酸素、硫黄又はNR1を表し、
ここで、R1は水素、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC5〜C14−アリールを表し、かつ
Dはカルボニル基を表し、かつ
Kは、R2、OR2、NHR3又はN(R3)2を表し、
ここで、R2はC1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル、C1〜C8−ハロアルキル又はC5〜C14−アリールを表し、かつ
R3は、それぞれ無関係に、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル又はC6〜C14−アリールを表すか、又はN(R3)2はまとまって環式アミノ基を表す]
の基、
及び一般式(IIIa〜e)
A−K (IIIa)
A−SO2−K (IIIb)
A−B−SO2R2 (IIIc)
A−SO3W (IIId)
A−COW (IIIe)
[式中、
A、B、K及びR2は前記の意味を有し、かつWはOH、NH2又はOMを表し、ここで、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表す]
の基から選択される5個までの同じか又は異なる置換基により置換されており、かつ
Xは、それぞれ無関係に、塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートを表す]
の芳香族化合物を、
−一般式(IV)
[PdL2An2] (IV)
[式中、
Lは、それぞれ一リン化合物を表すか、又は
L2はまとまって二リン化合物を表し、かつ
Anは、アニオンを表す]
のパラジウム触媒錯体か、又は一般式(IVb)
[PdLn] (IVb)
[式中、
nは2、3又は4を表し、かつ
Lは、それぞれ、一リン化合物か、又は二リン化合物の半当量を表すことができる]
の錯体、
−一般式(VII)
NR8R9R10 (VII)
[式中、
R8、R9及びR10は、それぞれ相互に無関係に、C1〜C20−アルキル、C5〜C14−アリール又はC6〜C15−アリールアルキルを表すか、又は、基R8、R9及びR10のうち2又は3個は、窒素原子と共に、環1つ当たり4〜8個の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式複素環を形成してよいが、
但し、基R8、R9及びR10のうち1、2又は3個は、有利に2又は3個はそれぞれ相互に無関係に、3級又は4級のsp3−炭素原子を介して窒素原子に結合しているか、又は、オルト位で1回又は2回置換されているアリール基を表すという条件付きである]
のアミン、又は
窒素に対して2つのオルト位で置換されているN−複素芳香族化合物である、少なくとも1種の立体的に要求の多い窒素塩基、及び
−一般式(VIII)
(カチオン+)(アニオン−) (VIII)
[式中、
(カチオン+)は、置換アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムカチオン又はアルカリ金属イオンを表し、かつ
(アニオン−)は、有機酸又は無機酸のアニオンを表す]
の、少なくとも1種の塩の存在下に
−二重結合上に少なくとも1個の水素原子を有するオレフィンと
反応させることを特徴とする、アリールオレフィンの製造法。 - 溶剤の存在で実施する、請求項1記載の方法。
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