ES2318065T3 - Procedimiento para arilar olefinas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar arilolefinas, caracterizado porque compuestos aromáticos de fórmula general (I) Ar- [X] n en la que n representa uno o dos y Ar un resto aromático sustituido o sin sustituir y X representa respectivamente, independientemente, cloro, bromo, yodo o un sulfonato se hacen reaccionar en presencia de un catalizador de paladio de fórmula general (IV) en la que L representa respectivamente un compuesto de monofósforo o L 2 juntos un compuesto de difósforo y [PdL2An2] (IV) An un anión, preferiblemente cloruro, bromuro, yoduro, acetato, propionato, alilo o ciclopentadienilo o de aquellos de fórmula general (IVb) en la que n puede representar 2, 3 ó 4 y en la que [PdLn] (IVb) L puede representar respectivamente un compuesto de monofósforo o un semiequivalente de un compuesto de difósforo, - al menos una base nitrogenada estéricamente impedida y - al menos una sal - con olefinas que llevan al menos un átomo de hidrógeno en el doble enlace en presencia de disolvente aprótico dipolar.
Description
Procedimiento para arilar olefinas.
La invención se refiere a un procedimiento para
arilar olefinas mediante reacción de compuestos aromáticos
halogenados o arilsulfonatos con olefinas en presencia de un
catalizador de paladio, de una base nitrogenada estéricamente
impedida y en presencia de una sal.
Muchas arilolefinas poseen una gran importancia
industrial como productos químicos finos, absorbentes de UV,
productos de partida para polímeros y productos intermedios de
principios activos.
La preparación de arilolefinas se realiza
frecuentemente mediante acoplamiento catalizado por paladio de
compuestos aromáticos de yodo o bromo, más raramente compuestos
aromáticos de cloro o arilsulfonatos, con olefinas. Debido al alto
precio y a las grandes cantidades de residuos debidas a las altas
masas molares, la utilización de compuestos aromáticos de yodo y
bromo es desventajosa a escala industrial. Sin embargo, los
compuestos aromáticos de cloro fácilmente disponibles y, por tanto,
más económicos muestran comparativamente menor reactividad.
Zapf y Beller (Chem. Eur. J. 2001, 7, 2908)
describen, entre otras cosas, la reacción catalizada por paladio de
compuestos aromáticos de cloro con olefinas a temperaturas de 160ºC
y la adición del 20% en moles de sales de amonio cuaternario en
presencia de una base. En este caso se consiguen en 24 h números de
conversión de catalizador (TON) de 850-1000.
Sin embargo, en este procedimiento es
desventajosa la alta demanda de sales de amonio cuaternario y las
bajas frecuencias de conversión de catalizador (TOF) de cómo máximo
42 por hora.
Littke y Fu (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6989)
describen un procedimiento en el que compuestos aromáticos de cloro
se hacen reaccionar con olefinas a temperatura ambiente usando
dibencilidenacetona paladio ([Pd_{2}(dba)_{3}]) y
tri-terc-butilfosfina en presencia
de diciclohexilmetilamina. No obstante, para el procedimiento
descrito se necesitan grandes cantidades de catalizador de paladio,
que hace poco rentable la aplicación industrial.
Gürtler y Buchwald (Chem. Eur. J., tomo 5, 1999,
3107-3112) dan a conocer un procedimiento para
olefinar bromuros y yoduros de arilo (reacción de Heck) catalizado
por paladio sin fosfina en presencia de una base nitrogenada
estéricamente impedida, cloruro de tetraetilamonio y
dimetilacetamida.
Por tanto, existía la necesidad de desarrollar
un procedimiento que hiciera posible de forma eficaz el acoplamiento
de compuestos aromáticos halogenados, especialmente compuestos
aromáticos de cloro, con olefinas.
Ahora se ha encontrado un procedimiento para
preparar arilolefinas que se caracteriza porque
- -
-
\vtcortauna
(I),Ar-[X]_{n}
- \quad
- en la que
- n
- representa uno o dos y
- Ar
- un resto aromático sustituido o sin sustituir y
- X
- representa respectivamente, independientemente, cloro, bromo, yodo o un sulfonato
- -
-
\vtcortauna
(IV)[PdL_{2}An_{2}]
- \quad
- en la que
- L
- representa respectivamente un compuesto de monofósforo o
- L_{2}
- juntos un compuesto de difósforo y
- An
- un anión, preferiblemente cloruro, bromuro, yoduro, acetato, propionato, alilo o ciclopentadienilo
- \quad
- o de aquellos de fórmula general (IVb)
(IVb)[PdL_{n}]
- \quad
- en la que n puede representar 2, 3 ó 4 y
- \quad
- en la que
- L
- puede representar respectivamente un compuesto de monofósforo o un semiequivalente de un compuesto de difósforo,
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
En este punto se indica que el marco de la
invención comprende cualquier combinación de intervalos
preferidos.
En el marco de la invención Ar representa, por
ejemplo y preferiblemente, restos aromáticos carbocíclicos con 6 a
24 átomos de carbono de esqueleto o restos heteroaromáticos con 5 a
24 átomos de carbono de esqueleto en los que ninguno, uno, dos o
tres átomos de carbono de esqueleto por ciclo, pero en toda la
molécula al menos un átomo de carbono de esqueleto, pueden estar
sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo nitrógeno,
azufre u oxígeno. Además, los restos aromáticos carbocíclicos o los
restos heteroaromáticos pueden estar sustituidos con hasta cinco
sustituyentes iguales o distintos por ciclo seleccionados del grupo
hidroxi, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, alquilo
C_{1}-C_{12}, arilo
C_{5}-C_{14}, aril
C_{6}-C_{15}-alquilo,
-PO-[alquilo (C_{1}-C_{8})]_{2}, -PO-[arilo
(C_{5}-C_{14})]_{2}, -PO-[alquil
(C_{1}-C_{8})-arilo
(C_{5}-C_{14})], tri(alquil
C_{1}-C_{8})siloxilo o restos de fórmula
general (II)
(II)A-B-D-K
en la que, independientemente entre
sí,
- A
- falta o representa un resto alquileno C_{1}-C_{8} y
- B
- falta o representa oxígeno, azufre o NR^{1},
- \quad
- significando R^{1} hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{9}, aril C_{6}-C_{15}-alquilo o arilo C_{5}-C_{14} y
- D
- representa un grupo carbonilo y
- K
- representa R^{2}, OR^{2}, NHR^{3} o N(R^{3})_{2},
representando R^{2} alquilo
C_{1}-C_{8}, aril
C_{6}-C_{15}-alquilo,
halogenoalquilo C_{1}-C_{8} o arilo
C_{5}-C_{14} y
R^{3} representa respectivamente,
independientemente, alquilo C_{1}-C_{8}, aril
C_{6}-C_{15}-alquilo o arilo
C_{6}-C_{14} o N(R^{3})_{2}
juntos un resto amino cíclico,
o restos de fórmulas generales
(IIIa-e)
- A-K
- (IIIa)
- A-SO_{2}-K
- (IIIb)
- A-B-SO_{2}R^{2}
- (IIIc)
- A-SO_{3}W
- (IIId)
- A-COW
- (IIIe)
en las que A, B, K y R^{2} poseen
el significado anteriormente especificado y W representa OH,
NH_{2} o OM, pudiendo significar M un ión de metal alcalino, un
semiequivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o
un ión amonio
orgánico.
En el marco de la invención, alquilo o alquileno
o alcoxi significa respectivamente, independientemente, un resto
alquilo o alquileno o alcoxi de cadena lineal, cíclico, ramificado o
sin ramificar que dado el caso puede estar sustituido
adicionalmente con restos alcoxi C_{1}-C_{4}. Lo
mismo rige para la parte de alquileno de un resto arilalquilo.
Por ejemplo, en todos los contextos alquilo
C_{1}-C_{6} representa preferiblemente metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, terc-butilo,
n-pentilo, ciclohexilo y n-hexilo,
alquilo C_{1}-C_{8} representa además, por
ejemplo, n-heptilo, n-octilo o
iso-octilo, alquilo C_{1}-C_{12}
representa además adicionalmente, por ejemplo,
n-decilo y n-dodecilo y
C_{1}-C_{20} representa incluso además
adicionalmente n-hexadecilo y
n-octadecilo.
Por ejemplo, en todos los contextos alquileno
C_{1}-C_{4} representa preferiblemente metileno,
1,1-etileno, 1,2-etileno,
1,1-propileno, 1,2-propileno,
1,3-propileno, 1,1-butileno,
1,2-butileno, 2,3-butileno y
1,4-butileno, alquileno
C_{1}-C_{8} representa además
1,5-pentileno, 1,6-hexileno,
1,1-ciclohexileno,
1,4-ciclohexileno,
1,2-ciclohexileno y
1,8-octileno.
Por ejemplo, en todos los contextos alcoxi
C_{1}-C_{4} representa preferiblemente metoxi,
etoxi, isopropoxi, n-propoxi,
n-butoxi y terc-butoxi, alcoxi
C_{1}-C_{8} representa además ciclohexiloxi.
La denominación general arilo como sustituyente
comprende restos carbocíclicos y restos heteroaromáticos en los que
ninguno, uno, dos o tres átomos de esqueleto por ciclo, pero en todo
el resto al menos un átomo de esqueleto, son heteroátomos
seleccionados del grupo nitrógeno, azufre u oxígeno. Arilo
C_{5}-C_{10} representa, por ejemplo y
preferiblemente, fenilo, piridilo, o-, m- o
p-tolilo, arilo C_{5}-C_{14}
representa además antracenilo.
Lo mismo rige para la parte de arilo de un resto
arilalquilo. Aril
C_{6}-C_{15}-alquilo representa,
por ejemplo y preferiblemente, bencilo.
En el marco de la invención, halogenoalquilo o
fluoroalquilo significa respectivamente, independientemente, un
resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar
que puede estar mono, poli o completamente sustituido con átomos de
halógeno seleccionados independientemente entre sí del grupo flúor,
cloro o bromo o flúor.
Por ejemplo y preferiblemente, en todos los
contextos halogenoalquilo C_{1}-C_{8} representa
preferiblemente trifluorometilo, triclorometilo,
2,2,2-trifluoroetilo, pentafluoroetilo y
nonafluorobutilo, fluoroalquilo C_{1}-C_{8}
representa trifluorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo,
pentafluoroetilo y nonafluorobutilo.
Formilo protegido significa un resto formilo que
se protege mediante conversión en un aminal, acetal o un
aminalacetal mixto, pudiendo ser los aminales, acetales y
aminalacetales mixtos acíclicos o cíclicos.
Por ejemplo y preferiblemente, formilo protegido
representa un resto
1,1-(2,5-dioxi)-ciclopentileno.
Para el procedimiento según la invención se
utilizan preferiblemente compuestos aromáticos de fórmula general
(I) en la que
n = es uno y
Ar representa un resto aromático sustituido o
sin sustituir y se selecciona del grupo fenilo, naftilo,
fenantrenilo, antracenilo, fluorenilo, piridinilo, oxazolilo,
tiofenilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, dibenzofuranilo,
dibenzotiofenilo, furanilo, indolilo, piridazinilo, pirazinilo,
pirimidinilo, triazolilo y quinolinilo, que además puede estar
adicionalmente sustituido con ninguno, uno, dos o tres restos por
ciclo que respectivamente se seleccionan, independientemente entre
sí, del grupo flúor, nitro, ciano, di(alquil
C_{1}-C_{6})-amino, alquilo
C_{1}-C_{6}, arilo
C_{5}-C_{10}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{8}, fluoroalcoxi
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, CO(alquilo
C_{1}-C_{4}), COO-alquilo
(C_{1}-C_{6}), -CON(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, y
X representa cloro, bromo, yodo,
trifluorometanosulfoniloxi o nonafluorobutanosulfoniloxi.
\vskip1.000000\baselineskip
Para el procedimiento según la invención se
utilizan con especial preferencia compuestos aromáticos de fórmula
general (I) en la que
n = es uno y
Ar representa un resto fenilo que puede estar
adicionalmente sustituido con ninguno, uno, dos o tres restos que
respectivamente se seleccionan, independientemente entre sí, del
grupo flúor, ciano, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, trifluorometilo, trifluorometoxi,
acetilo, COO-alquilo
(C_{1}-C_{6}), -CON(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} y
X representa cloro o bromo.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera muy especialmente preferida se
utilizan los siguientes compuestos:
- p-trifluorometilclorobenceno, o-trifluorometilclorobenceno, m-trifluorometilclorobenceno, 3,5-bis-trifluorometilclorobenceno, o-cianoclorobenceno, p-clorobenzaldehído
Como catalizador de paladio se utilizan
complejos de paladio de fórmula (IV).
Los compuestos de monofósforo son, por ejemplo y
preferiblemente, aquellos de fórmula general (Va)
(Va)P(E-R^{4})_{3}
en la
que
- E
- falta, respectivamente, independientemente entre sí e independientemente de R^{4}, o representa oxígeno y los restos R^{4} representan respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} o fenilo, naftilo o ferrocenilo sin sustituir, sustituido una, dos o tres veces con R^{5}, representando
- R^{5}
- alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, cloro, flúor, N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, CO_{2}-(alquilo C_{1}-C_{6}), -CON(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, ciano o CO(alquilo C_{1}-C_{6}).
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos de monofósforo especialmente
preferidos son aquellos de fórmula general (Va) en la que E falta y
R^{4} representa, independientemente entre sí, alquilo
C_{1}-C_{8} o fenilo o naftilo o ferrocenilo
sin sustituir, sustituido una, dos o tres veces con R^{5},
representando
- R^{5}
- alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, cloro o flúor.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos de monofósforo muy especialmente
preferidos son aquellos de fórmula general (Va) en la que E falta y
dos o tres de los resto R^{4} representan, independientemente
entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} y ninguno o un
resto R^{4} representa fenilo o naftilo sin sustituir, sustituido
una, dos o tres veces con R^{5}, representando
- R^{5}
- alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, cloro o flúor.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos de monofósforo incluso más preferidos
son tri-(terc-butil)fosfina,
fenildi(terc-butil)fosfina y
ferrocenil-di-(terc-butil)fosfina.
Los compuestos de difósforo pueden ser, por
ejemplo y preferiblemente, aquellos de fórmula general (Vb)
(Vb)(R^{6}-E)_{2}P-E-Z-E-P(E-R^{6})_{2}
en la
que
- E
- falta, respectivamente, independientemente entre sí e independientemente de R^{6} y Z, o representa oxígeno y
- \quad
- los restos R^{6} representan, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} o fenilo, naftilo o heteroarilo con 5 a 12 átomos de carbono de esqueleto sin sustituir, sustituido una, dos o tres veces con R^{7}, seleccionándose
- R^{7}
- respectivamente independientemente del grupo alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, flúor o ciano y
- Z
- representa un resto sin sustituir o sustituido del grupo alquileno C_{1}-C_{4}, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,2-ciclohexilo, 1,1'-ferrocenilo, 1,2-ferrocenilo, 2,2'-(1,1'-binaftilo) y 1,1'-bifenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de difósforo preferidos son
1,3-bis(diisopropilfosfino)propano,
1,4-bis(diisopropilfosfino)butano,
2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo.
Se utilizan preferiblemente complejos que
contienen compuestos de monofósforo como ligandos.
Los complejos de paladio aislados preferidos son
dicloruro de
bis(tri-t-butilfosfina)paladio
(II), dicloruro de
bis-di-terc-butilfenilfosfinapaladio
(II), dicloruro de
bis-di-terc-butilferrocenilfosfinapaladio
(II), complejo de triciclohexilfosfinapaladio (0)-éter dialílico,
bistriciclohexilfosfinapaladio (0).
Para el procedimiento según la invención se
prefieren complejos de paladio como catalizadores de paladio que se
producen en la disolución de reacción a partir de compuestos de
paladio y ligandos.
Como compuestos de paladio pueden utilizarse,
por ejemplo y preferiblemente,
Pd_{2}(di-bencilidenacetona)_{3}
o cloruro o bromuro de alilpaladio o aquellos de fórmula general
(VIa)
(VIa)Pd(Y^{1})_{2}
en la
que
- Y^{1}
- representa un anión, preferiblemente cloruro, bromuro, acetato, propionato, nitrato, metanosulfonato, trifluorometanosulfonato, acetilacetonato, alilo o ciclopentadienilo,
o compuestos de paladio de fórmula general
(VIb)
(VIb)Pd(Y^{2})_{2}(L^{1})_{2}
en la
que
- Y^{2}
- representa un anión, preferiblemente cloruro, bromuro, acetato, metanosulfonato, nonafluorobutanosulfonato o trifluorometanosulfonato, tetrafluoroborato o hexafluorofosfato y
- L^{1}
- representa respectivamente un nitrilo, preferiblemente acetonitrilo, benzonitrilo o bencilnitrilo, o una olefina, preferiblemente ciclohexeno o cicloocteno, o
- (L^{1})_{2}
- representan juntos una diolefina, preferiblemente norbornadieno o 1,5-ciclooctadieno,
o compuestos de paladio de fórmula general
(VIc)
(VIc),M_{2}[Pd(Y^{3})_{4}]
representando
- Y^{3}
- un halogenuro, preferiblemente cloruro o bromuro y
- M
- representa litio, sodio, potasio, amonio o amonio orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Como compuestos de paladio se prefieren acetato
de paladio (II), cloruro de paladio (II), bromuro de paladio (II),
propionato de paladio (II), acetilacetonato de paladio (II),
tetracloropaladato de litio, sodio o potasio, cloruro de
bisbenzonitrilopaladio (II), cloruro de bisacetonitrilopaladio
(II).
Para la producción de complejos de paladio en la
disolución de reacción se usan preferiblemente como ligandos
compuestos de fósforo de las fórmulas generales (Va) y (Vb),
prefiriéndose incluso adicionalmente compuestos de monofósforo de
fórmula general (Va). En este caso son válidos del mismo modo los
intervalos preferidos mencionados.
La relación molar de fósforo respecto a paladio
en la mezcla de reacción puede ascender a, por ejemplo, 1:1 a 10:1,
se prefiere 2:1 a 5:1, se prefiere especialmente 3:1 a 4:1.
Para el procedimiento según la invención, la
relación molar de X que va a intercambiarse en los compuestos de
fórmula general (I) respecto a paladio puede ascender a, por
ejemplo, 10 a 20000, se prefiere una relación de 100 a 5000, de
manera muy especialmente preferida 500 a 2000.
El procedimiento según la invención se realiza
en presencia de al menos una base nitrogenada, preferiblemente una
base nitrogenada estéricamente impedida.
Bases nitrogenadas estéricamente impedidas son,
por ejemplo, aminas de fórmula general
(VII)NR^{8}R^{9}R^{10}
en la que R^{8}, R^{9} y
R^{10} representan respectivamente, independientemente entre sí,
alquilo C_{1}-C_{20}, arilo C_{5} a C_{14}
o aril C_{6}-C_{15}-alquilo o
respectivamente dos o tres de los restos R^{8}, R^{9} y
R^{10} pueden formar con el átomo de nitrógeno un heterociclo
mono, bi o tricíclico con 4 a 8 átomos de carbono por
ciclo,
con la condición de que uno, dos o tres de los
restos R^{8}, R^{9} y M^{10}, preferiblemente dos o tres,
respectivamente, estén unidos independientemente entre sí por un
átomo de carbono sp^{3} terciario o cuaternario al átomo de
nitrógeno o representen un resto arilo que está sustituido una vez o
dos veces, preferiblemente dos veces, en las posiciones orto.
\vskip1.000000\baselineskip
Los restos que pueden estar unidos mediante un
átomo de carbono sp^{3} terciario o cuaternario al átomo de
nitrógeno son, por ejemplo y preferiblemente, isopropilo,
sec-butilo, terc-butilo,
1-metilbutilo, 1-etilpropilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo,
ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
Los restos arilo que están sustituidos una vez o
dos veces en las posiciones orto son, por ejemplo,
o-tolilo, 2,6-dimetilfenilo,
2-etil-6-metilfenilo,
2,6-diisopropilfenilo, o-anisilo y
2,6-dimetoxifenilo.
\newpage
En el sentido de la invención, los heterociclos
monocíclicos son, por ejemplo,
N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y
N-metil-2,5-dimetilpirrolidina.
Las bases nitrogenadas estéricamente impedidas
son además compuestos N-heteroaromáticos que están
sustituidos en las dos posiciones orto respecto al nitrógeno.
Se prefieren las piridinas
2,6-disustituidas, como por ejemplo
2,6-lutidina, 2,6-dietilpiridina,
2,6-diisopropilpiridina,
2,6-dimetoxipiridina,
2,6-di-terc-butilpiridina.
Para el procedimiento según la invención se
utilizan de manera muy especialmente preferida como bases
nitrogenadas estéricamente impedidas etildiisopropilamina,
triisopropilamina, diisopropilanilina, triisobutilamina,
etildiisobutilamina, diciclohexilmetilamina, diciclohexiletilamina,
ciclohexildietilamina, ciclohexildimetilamina y
2,6-bis-diisopropilpiridina, de las
que se prefieren adicionalmente diciclohexilmetilamina,
diciclohexiletilamina, ciclohexildimetilamina.
La cantidad de base utilizada puede ser, por
ejemplo, 0,2 a 200 veces, preferiblemente 1 a 3 veces y todavía más
preferiblemente 1,0 a 1,2 veces, la cantidad molar del compuesto
aromático de fórmula general (I).
En una forma de realización del procedimiento
según la invención, la base nitrogenada estéricamente impedida
puede utilizarse en combinación con otra base. Además, de la
cantidad de base nitrogenada estéricamente impedida puede
sustituirse, por ejemplo del 1 al 95%, por una base nitrogenada no
estéricamente impedida.
Las bases nitrogenadas no estéricamente
impedidas en el sentido de la invención son, por ejemplo,
carboxilatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, como por
ejemplo acetatos, propionatos, benzoatos, carbonatos,
hidrogenocarbonatos, fosfatos, hidrogenofosfatos, hidróxidos de
metales alcalinos y alcalinotérreos. Los metales alcalinos son
preferiblemente litio, sodio, potasio y cesio, los metales
alcalinotérreos son preferiblemente calcio, magnesio y
bario.
bario.
El procedimiento según la invención se realiza
en presencia de al menos una sal, preferiblemente una sal.
Para el procedimiento según la invención son
adecuadas como sales, por ejemplo y preferiblemente, sales de
fórmula general (VIII)
(VIII)(catión^{+})(anión^{-})
en la
que
- (catión^{+})
- representa cationes amonio, fosfonio o arsonio sustituidos o iones de metales alcalinos y
- (anión^{-})
- representa el anión de un ácido orgánico o inorgánico.
- (Catión^{+})
- representa preferiblemente cationes de fórmula general (IX)
(IX)[Pnyc(alquil \
C_{1}-C_{12})_{m}(aril \ C_{7}-C_{12}-alquil)_{q}(arilo \
C_{6}-C_{10})_{r}]^{+}
en la
que
Pnyc representa nitrógeno, fósforo o arsénico,
preferiblemente nitrógeno y
(m+q+r) = 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Con especial preferencia, (catión^{+})
representa tetrabutilamonio, tetrafenilamonio, tetrafenilfosfonio,
tetrabutilfosfonio.
Preferiblemente, (anión^{-}) representa
fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, cianato, tiocianato, acetato,
hidróxido, nitrato, hidrogenosulfato, tetrafluoroborato,
hexafluorofosfato, tosilato y triflato, con especial preferencia
cloruro, bromuro, yoduro.
Las sales muy especialmente preferidas son
cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, bromuro
de tetrafenilamonio, cloruro de tetrabutilfosfonio, bromuro de
tetrabutilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio y bromuro de
tetrafenilfosfonio o mezclas de los mismos.
Se prefiere incluso más bromuro de
tetrabutilamonio.
\newpage
Las sales pueden utilizarse, por ejemplo, en
cantidades del 0,01-100% en moles referido al
compuesto limitante del rendimiento teórico (compuesto de arilo de
fórmula general (I) o la olefina), se utilizan preferiblemente en
cantidades del 0,1 al 15% en moles, con especial preferencia en
cantidades del 0,5 al 5% en moles y de manera muy especialmente
preferida en cantidades del 0,5 al 2% en moles.
También son posibles cantidades mayores, como
también masas fundidas de sales, pero son poco rentables.
Como olefinas que llevan al menos un átomo de
hidrógeno en el doble enlace pueden utilizarse, por ejemplo,
aquellas de fórmula general (X)
(X)R^{11}CH=CR^{12}R^{13}
en la que, independientemente entre
sí,
- R^{11}
- representa hidrógeno o metilo y
- R^{12}
- hidrógeno o metilo y
- R^{13}
- puede representar hidrógeno, ciano, SO_{3}M, alquilo C_{1}-C_{8}, restos aromáticos carbocíclicos con 6 a 18 átomos de carbono de esqueleto o restos heteroaromáticos con 5 a 18 átomos de carbono de esqueleto, en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono de esqueleto por ciclo, pero en toda la molécula al menos un átomo de carbono de esqueleto, pueden estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo nitrógeno, azufre u oxígeno
- \quad
- o restos de fórmula general (XI)
- \quad
- representando
- G
- OM, OH, NH_{2}, OR^{14}, NHR^{14} o N(R^{14})_{2} y R^{14} alquilo C_{1}-C_{12}, aril C_{6}-C_{15}-alquilo o arilo C_{5}-C_{14} o
- \quad
- N(R^{14})_{2} representan juntos un resto amino cíclico como por ejemplo morfolino, pirrolidino o piperidino, y pudiendo representar M un ión de metal alcalino, un semiequivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Los restos aromáticos carbocíclicos y los restos
heteroaromáticos pueden estar sustituidos del mismo modo que se
describe en los compuestos aromáticos de fórmula general (I).
Ejemplos preferidos de olefinas de fórmula
general (X) son eteno, propeno, buteno,
1,1,1-trifluoro-2-propeno,
compuestos aromáticos C_{6}-C_{10} de vinilo
dado el caso sustituidos como estireno o los vinilnaftalenos
isoméricos, 2-, 3- o 4-fluoroestireno, 2-, 3- o
4-cloroestireno, 2-, 3- o
4-bromoestireno, 2-, 3- o
4-yodoestireno, 2-, 3- o
4-cianoestireno, 2-, 3- o 4-alcoxi
(C_{1}-C_{12})-estireno como 2-,
3- o 4-metoxiestireno, 2-, 3- o
4-nitroestireno, ácido 2-, 3- o
4-estirenocarboxílico, ésteres alquílicos
C_{1}-C_{12} de ácido 2-, 3- o
4-estirenocarboxílico como éster metílico de ácido
2-, 3- o 4-estirenocarboxílico, ésteres arílicos
C_{6}-C_{12} de ácido 2-, 3- o
4-estirenocarboxílico como éster fenílico de ácido
2-, 3- o 4-estirenocarboxílico, ácido 2-, 3- o
4-estirenosulfónico o sus sales, ácido 3- o
4-vinilftálico, ésteres dialquílicos
C_{1}-C_{12} de ácido 3- o
4-vinilftálico como éster dimetílico de ácido 3- o
4-vinilftálico, ésteres diarílicos
C_{6}-C_{10} de ácido 3- o
4-vinilftálico como éster difenílico de ácido 3- o
4-vinilftálico, anhídrido de ácido 3- o
4-vinilftálico, vinilhetarilos como
N-vinilimidazol o 2- o
4-vinilpiridina, además acrilonitrilo, ácido
acrílico, ésteres alquílicos C_{1}-C_{12} de
ácido acrílico como éster metílico de ácido acrílico, éster etílico
de ácido acrílico, éster n-propílico de ácido
acrílico, éster 2-etilhexílico de ácido acrílico,
amida de ácido acrílico, ácido vinilsulfónico y sus sulfonatos.
Como olefinas con al menos un sustituyente
hidrógeno se prefieren muy especialmente etileno, propeno,
acrilonitrilo, ácido acrílico, éster metílico de ácido acrílico,
éster (2-etilhexílico) de ácido acrílico, amida de
ácido acrílico,
1,1,1-trifluoro-2-propeno
y estireno, prefiriéndose incluso más acrilonitrilo, éster metílico
de ácido acrílico, amida de ácido acrílico y estireno.
La cantidad de olefina utilizada puede ser, por
ejemplo, 0,2 a 200 veces (en el uso como disolvente) la cantidad
molar de compuesto aromático de fórmula general (I), se prefiere 0,5
a 5 veces, se prefiere muy especialmente 0,8 a 1,2 veces. Incluso
se prefiere más 0,9 a 1,0 veces.
\newpage
Si se usan compuestos aromáticos de fórmula
general (I) u olefinas de fórmula general (X) que llevan grupos
ácido libres, como por ejemplo grupos ácido sulfónico o ácido
carboxílico, entonces debe aumentarse correspondientemente la
cantidad de base utilizada, base nitrogenada estéricamente impedida
o de base nitrogenada no estéricamente impedida.
El procedimiento según la invención se realiza
en presencia de disolvente aprótico dipolar.
Disolventes apróticos dipolares preferidos
son
Éteres, como por ejemplo dioxano, THF,
1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de
dietilenglicol, éter dimetílico de tetraetilenglicol.
Disolventes amídicos, como por ejemplo
dimetilformamida, N-metilpirrolidona,
N-metilcaprolactama o dimetilacetamida.
Sulfóxidos y sulfonas, como por ejemplo
dimetilsulfóxido o tetrametilensulfona o mezclas de tales
disolventes.
Nitrilos, como por ejemplo acetonitrilo,
benzonitrilo y bencilnitrilo, cetonas como por ejemplo
dimetilcetona, dietilcetona,
metil-terc-butilcetona.
La cantidad de disolvente dado el caso utilizado
puede ser, por ejemplo, 50 ml a 5000 ml, preferiblemente 100 a 500
ml por mol de compuesto aromático de fórmula general (I).
La temperatura de reacción puede ascender a, por
ejemplo, 20ºC a 200ºC, preferiblemente 80 a 150ºC y con especial
preferencia 100ºC a 140ºC.
La reacción puede realizarse, por ejemplo, a 0,2
a 100 bar (0,02 a 10 MPa), se prefiere presión normal.
La duración de la reacción puede ascender a, por
ejemplo, 0,2 h a 72 horas, se prefieren 1 a 10 h.
La reacción se realiza preferiblemente bajo
atmósfera de gas protector bajo una amplia exclusión de oxígeno y
humedad. Como gases protectores se consideran, por ejemplo,
nitrógeno y gases nobles como, por ejemplo, argón o mezclas de
tales gases.
En una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, en un recipiente de reacción se
disponen el compuesto aromático de fórmula general (I) junto con la
olefina, la base, la sal, el ligando y el compuesto de paladio en
un recipiente de reacción bajo gas protector y la mezcla se calienta
con agitación hasta la temperatura de reacción. Después de
finalizar la reacción, la mezcla se vierte en agua. Entonces, los
productos sólidos precipitan y pueden filtrarse con succión y
lavarse, por ejemplo, con agua. Los productos líquidos pueden
extraerse con un disolvente orgánico, inmiscible o poco miscible con
agua y se tratan finalmente, por ejemplo, mediante destilación.
Dado el caso, los productos sólidos pueden
purificarse adicionalmente, por ejemplo, mediante recristalización
o reprecipitación.
Puede ser ventajoso realizar la reacción con
control de la dosificación dosificando la olefina en el transcurso
de la reacción a la temperatura de reacción.
Puede ser ventajoso añadir ciertas cantidades de
un inhibidor de radicales, como por ejemplo
2,6-di-terc-butilfenol,
para evitar reacciones secundarias por radicales.
Alternativamente, el catalizador de paladio
también puede añadirse sólo en el transcurso de la reacción o
generarse en el transcurso de la reacción mediante la adición de
ligando o compuesto de paladio. También es posible la dosificación
simultánea de olefinas y catalizador de paladio o ligando o
compuesto de paladio.
En el procesamiento es ventajoso usar una
disolución acuosa débilmente ácida para unir como sal la base dado
el caso restante. La base puede recuperarse, por ejemplo, mediante
alcalinización y extracción del líquido de lavado con un disolvente
orgánico.
En el modo según la invención se obtienen
arilolefinas de fórmula general (XII)
(XII)Ar-(R^{11}C=R^{12}R^{13})_{n}
en la
que
Ar y n poseen el significado
mencionado bajo la fórmula general (I) y R^{11}, R^{12},
R^{13} el significado mencionado bajo la fórmula general
(X).
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento según la invención es
especialmente adecuado para la preparación de derivados de ácido
arilacrílico de fórmula general (XIII)
(XIII)Ar-(R^{11} =
R^{12}R^{13})
en la
que
- Ar
- posee el significado especificado bajo la fórmula general (I) y R^{11}, R^{12} el significado especificado bajo la fórmula general (X) y R^{13} representa ciano o restos de fórmula general (XI) con el significado allí mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
La ventaja del procedimiento según la invención
se encuentra en la fácil viabilidad y los altos rendimientos de
olefinas aromáticas. Además, se alcanzan altos índices de conversión
de catalizador (TON) de más de 100 mol de compuesto aromático
halogenado/mol de catalizador de paladio, así como altas tasas de
conversión de catalizador de más de 50 por hora (TOF).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,512 g
(7,2 mmol) de acrilamida, 38,7 mg (120 \mumol) de NBu_{4}Br,
6,7 mg (30 \mumol) de acetato de paladio y 26,7 mg (120 \mumol)
de fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,08 g (6 mmol) de 3-clorobenzotrifluoruro y
1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 120ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua y el producto se extrae
mediante agitación con éter t-butilmetílico.
Después de secar la fase orgánica sobre MgSO_{4}, el disolvente se
elimina a vacío y se aísla el producto. Aceite amarillento,
rendimiento: 917 mg (71% del teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,181 g
(2,55 mmol) de acrilamida, 9,7 mg (30 \mumol) de NBu_{4}Br,
0,675 mg (3 \mumol) de acetato de paladio y 2,67 mg (12 \mumol)
de fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 0,542 g (3 mmol) de 3-clorobenzotrifluoruro
y 0,637 ml (3 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 2,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 3 h se
determina el rendimiento mediante HPLC: 64% (TON 544, TOF
181/h).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,512 g
(7,2 mmol) de acrilamida, 23,2 mg (72 \mumol) de NBu_{4}Br, 3,2
mg (14,4 \mumol) de acetato de paladio y 12,8 mg (58 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,56 g (8,63 mmol) de 4-clorobenzotrifluoruro
y 1,83 ml (8,63 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 4 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 110ºC y se agita el contenido. Después de 24 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua, el producto sólido se filtra
con succión y se lava con aproximadamente 50 ml de agua. Sólido
incoloro, rendimiento después del secado 1,47 g (94,8% del
teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
Como en el ejemplo 6, pero sólo se utilizaron
1,6 mg (7,2 \mumol) de acetato de paladio y 6,4 mg (29 \mumol)
de fenildi(t-butil)fosfano. En este
caso, la temperatura de reacción se elevó hasta 120ºC y ya después
de sólo 4 horas se obtuvo un rendimiento de 1,36 g (88% del
teórico; TON 880; TOF 220/h).
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.900000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,178 g
(2,5 mmol) de acrilamida, 10 mg (30 \mumol) de NBu_{4}Br, 1,2
mg (6 \mumol) de acetato de paladio y 4,8 mg (24 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 0,541 g (3 mmol) de 4-clorobenzotrifluoruro
y 0,754 g (3,6 mmol) de diciclohexiletilamina, así como 2 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h se
extrajeron 200 \mul de la disolución de reacción y se diluyeron
con 3,8 ml de éter
metil-terc-butílico. La muestra se
analiza luego con HPLC. Rendimiento: 100% del producto deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,178 g
(2,5 mmol) de acrilamida, 10 mg (30 \mumol) de NBu_{4}Br, 1,2
mg (6 \mumol) de acetato de paladio y 4,8 mg (24 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 0,541 g (3 mmol) de 4-clorobenzotrifluoruro
y 0,559 g (3,6 mmol) de ciclohexildietilamina, así como 2 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h se
extraen 200 \mul de la disolución de reacción y se diluyen con 3,8
ml de éter metil-terc-butílico. La
muestra se analiza luego con HPLC. Rendimiento: 100% del producto
deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,178 g
(2,5 mmol) de acrilamida, 10 mg (30 \mumol) de NBu_{4}Br, 1,2
mg (6 \mumol) de acetato de paladio y 4,8 mg (24 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 0,541 g (3 mmol) de 4-clorobenzotrifluoruro
y 0,458 g (3,6 mmol) de ciclohexildimetilamina, así como 2 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h se
extraen 200 \mul de la disolución de reacción y se diluyen con 3,8
ml de éter metil-terc-butílico. La
muestra se analiza luego con HPLC. Rendimiento: 100% del producto
deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,178 g
(2,5 mmol) de acrilamida, 10 mg (30 \mumol) de NBu_{4}Br, 1,2
mg (6 \mumol) de acetato de paladio y 4,8 mg (24 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 0,541 g (3 mmol) de 4-clorobenzotrifluoruro
y 0,465 g (3,6 mmol) de etildiisopropilamina, así como 2 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h se
extraen 200 \mul de la disolución de reacción y se diluyen con 3,8
ml de éter metil-terc-butílico. La
muestra se analiza luego con HPLC. Rendimiento: 96% del producto
deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,512 g
(7,2 mmol) de acrilamida, 38,7 mg (120 \mumol) de NBu_{4}Br,
6,7 mg (30 \mumol) de acetato de paladio y 26,7 mg (120 \mumol)
de fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,49 g (6 mmol) de
3,5-bis(trifluorometil)clorobenceno y
1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua, el producto sólido se filtra
con succión y se lava con aproximadamente 50 ml de agua. Sólido de
color gris claro, rendimiento después del secado 1,63 g (96% del
teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,181 g
(2,55 mmol) de acrilamida, 9,7 mg (30 \mumol) de NBu_{4}Br,
0,675 mg (3 \mumol) de acetato de paladio y 2,67 mg (12 \mumol)
de fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 0,542 g (3 mmol) de
3,5-bis(trifluorometil)-clorobenceno
y 0,637 ml (3 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 2,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 3 h se
determina el rendimiento mediante HPLC: 99% (TON 723, TOF
241/h).
\global\parskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,512 g
(7,2 mmol) de acrilamida, 38,7 mg (120 \mumol) de NBu_{4}Br,
6,7 mg (30 \mumol) de acetato de paladio y 26,7 mg (120 \mumol)
de fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,23 g (6 mmol) de
3-ciano-4-trifluorometilclorobenceno
y 1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua, el producto sólido se filtra
con succión y se lava con aproximadamente 50 ml de agua. Sólido de
color gris claro, rendimiento después del secado 1,26 g (87% del
teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,512 g
(7,2 mmol) de acrilamida, 38,7 mg (120 \mumol) de NBu_{4}Br,
6,7 mg (30 \mumol) de acetato de paladio y 26,7 mg (120 \mumol)
de fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,17 g (6 mmol) de
3-metil-4-trifluorometilclorobenceno
y 1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua, el producto sólido se filtra
con succión y se lava con aproximadamente 50 ml de agua. Sólido de
color gris claro, rendimiento después del secado 1,29 g (92,8%
del
teórico).
teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,619 g
(7,2 mmol) de éster metílico de ácido acrílico, 38,7 mg (120
\mumol) de NBu_{4}Br, 6,7 mg (30 \mumol) de acetato de paladio
y 26,7 mg (120 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,49 g (6 mmol) de
3,5-bis(trifluorometil)-clorobenceno
y 1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua y el producto se extrae
mediante agitación con éter t-butilmetílico.
Después de secar la fase orgánica sobre MgSO_{4}, el disolvente se
elimina a vacío y se aísla el producto. Sólido cristalino
amarillento, rendimiento: 1,34 g (97% del teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,619 g
(7,2 mmol) de éster metílico de ácido acrílico, 38,7 mg (120
\mumol) de NBu_{4}Br, 6,7 mg (30 \mumol) de acetato de paladio
y 26,7 mg (120 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,23 g (6 mmol) de
3-ciano-4-trifluorometilclorobenceno
y 1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua y el producto se extrae
mediante agitación con éter t-butilmetílico.
Después de secar la fase orgánica sobre MgSO_{4}, el disolvente se
elimina a vacío y se aísla el producto. Sólido cristalino
amarillento, rendimiento: 1,31 g (85,5% del teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,619 g
(7,2 mmol) de éster metílico de ácido acrílico, 38,7 mg (120
\mumol) de NBu_{4}Br, 6,7 mg (30 \mumol) de acetato de paladio
y 26,7 mg (120 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,17 g (6 mmol) de
3-metil-4-trifluorometilclorobenceno
y 1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua y el producto se extrae
mediante agitación con éter t-butilmetílico.
Después de secar la fase orgánica sobre MgSO_{4}, el disolvente se
elimina a vacío y se aísla el producto. Sólido cristalino
amarillento. Rendimiento: 86%, dos productos en la relación 99:1
(producto trans/cis).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,382 g
(7,2 mmol) de acrilonitrilo, 38,7 mg (120 \mumol) de NBu_{4}Br,
6,7 mg (30 \mumol) de acetato de paladio y 26,7 mg (120 \mumol)
de fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,49 g (6 mmol) de
3,5-bis(trifluorometil)-clorobenceno
y 1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua y el producto se extrae
mediante agitación con éter t-butilmetílico.
Después de secar la fase orgánica sobre MgSO_{4}, el disolvente se
elimina a vacío y se aísla el producto. Aceite naranja,
rendimiento: 69%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,745 g
(7,2 mmol) de estireno, 38,7 mg (120 \mumol) de NBu_{4}Br, 6,7
mg (30 \mumol) de acetato de paladio y 26,7 mg (120 \mumol) de
fenildi(t-butil)fosfano. Luego se
añaden 1,08 g (6 mmol) de 3-clorobenzotrifluoruro y
1,53 ml (7,2 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 3,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 4 h, el
contenido se vierte en 30 ml de agua y el producto se extrae
mediante agitación con éter t-butilmetílico.
Después de secar la fase orgánica sobre MgSO_{4}, el disolvente se
elimina a vacío y se aísla el producto. Sólido cristalino
amarillento, rendimiento: 1,43 g (96% del teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de Schlenk se pesan 0,181 g
(2,55 mmol) de acrilamida, 9,7 mg (30 \mumol) de NBu_{4}Br,
0,068 mg (0,3 \mumol) de acetato de paladio y 0,27 mg (1,2
\mumol) de fenildi(t-butil)fosfano.
Luego se añaden 0,561 g (3 mmol) de 4-bromoanisol y
0,637 ml (3 mmol) de diciclohexilmetilamina, así como 2,5 ml de
dimetilacetamida. El recipiente de Schlenk se coloca en un baño
termostático de 130ºC y se agita el contenido. Después de 3 h se
determina el rendimiento mediante HPLC: 100% rendimiento (TON 8500,
TOF 2833/h); dos productos isoméricos en la relación 61/39.
Claims (21)
1. Procedimiento para preparar arilolefinas,
caracterizado porque compuestos aromáticos de fórmula general
(I)
(I)Ar-[X]_{n}
en la
que
- n
- representa uno o dos y
- Ar
- un resto aromático sustituido o sin sustituir y
- X
- representa respectivamente, independientemente, cloro, bromo, yodo o un sulfonato
se hacen reaccionar en presencia de un
catalizador de paladio de fórmula general (IV)
(IV)[PdL_{2}An_{2}]
en la
que
- L
- representa respectivamente un compuesto de monofósforo o
- L_{2}
- juntos un compuesto de difósforo y
- An
- un anión, preferiblemente cloruro, bromuro, yoduro, acetato, propionato, alilo o ciclopentadienilo
o de aquellos de fórmula general (IVb)
(IVb)[PdL_{n}]
en la que n puede representar 2, 3
ó 4
y
en la que
- L
- puede representar respectivamente un compuesto de monofósforo o un semiequivalente de un compuesto de difósforo,
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
en presencia de disolvente aprótico
dipolar.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se realiza en presencia de
disolvente.
3. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en la fórmula
general (I)
- \quad
- Ar representa restos aromáticos carbocíclicos con 6 a 24 átomos de carbono de esqueleto o restos heteroaromáticos con 5 a 24 átomos de carbono de esqueleto en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono de esqueleto por ciclo, pero en toda la molécula al menos un átomo de carbono de esqueleto, pueden estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo nitrógeno, azufre u oxígeno, estando
- \quad
- los restos aromáticos carbocíclicos o los restos heteroaromáticos sustituidos con hasta cinco sustituyentes iguales o distintos por ciclo seleccionados del grupo hidroxi, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{5}-C_{14}, aril C_{6}-C_{15}-alquilo, -PO-[alquilo (C_{1}-C_{8})]_{2}, -PO-[arilo (C_{5}-C_{14})]_{2}, -PO-[alquil (C_{1}-C_{8})-arilo (C_{5}-C_{14})], tri(alquil C_{1}-C_{8})siloxilo o restos de fórmula general (II)
(II)A-B-D-K
en la que, independientemente entre
sí,
- A
- falta o representa un resto alquileno C_{1}-C_{8} y
- B
- falta o representa oxígeno, azufre o NR^{1},
- \quad
- significando R^{1} hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, aril C_{6}-C_{15}-alquilo o arilo C_{5}-C_{14} y
- D
- representa un grupo carbonilo y
- K
- representa R^{2}, OR^{2}, NHR^{3} o N(R^{3})_{2},
- \quad
- representando R^{2} alquilo C_{1}-C_{8}, aril C_{6}-C_{15}-alquilo, halogenoalquilo C_{1}-C_{8} o arilo C_{5}-C_{14} y
- \quad
- R^{3} representa respectivamente, independientemente, alquilo C_{1}-C_{8}, aril C_{6}-C_{5}-alquilo o arilo C_{6}-C_{14} o N(R^{3})_{2} juntos un resto amino cíclico,
o restos de fórmulas generales
(IIIa-e)
- A-K
- (IIIa)
- A-SO_{2}-
- (IIIb)
- A-B-SO_{2}R^{2}
- (IIIc)
- A-SO_{3}W
- (IIId)
- A-COW
- (IIIe)
en las
que
- \quad
- A, B, K y R^{2} poseen el significado anteriormente especificado y W representa OH, NH_{2} o OM, significando M un ión de metal alcalino, un semiequivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico y
- \quad
- X representa cloro, bromo, yodo, trifluorometanosulfoniloxi o nonafluorobutanosulfoniloxi.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como compuestos
aromáticos se utilizan aquellos de fórmula general (I) en la
que
n = es uno y
- \quad
- Ar representa un resto aromático sustituido o sin sustituir seleccionado del grupo fenilo, naftilo, fenantrenilo, antracenilo, fluorenilo, piridinilo, oxazolilo, tiofenilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, dibenzofuranilo, dibenzotiofenilo, furanilo, indolilo, piridazinilo, pirazinilo, pirimidinilo, triazolilo y quinolinilo, y que además puede estar adicionalmente sustituido con ninguno, uno, dos o tres restos por ciclo que respectivamente se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo flúor, nitro, ciano, di(alquil C_{1}-C_{6})-amino, alquilo C_{1}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{14}, fluoroalquilo C_{1}-C_{8}, fluoroalcoxi C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, CO(alquilo C_{1}-C_{4}), COO-alquilo (C_{1}-C_{4}), -CON(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, y
- \quad
- X representa cloro, bromo, yodo, trifluorometanosulfoniloxi o nonafluorobutanosulfoniloxi.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la fórmula
general (I)
X representa cloro.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como
catalizadores de paladio se utilizan complejos de paladio.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como
catalizadores de paladio se utilizan complejos de paladio que se
producen en la disolución de reacción a partir de compuestos de
paladio y compuestos de fósforo.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque como compuestos de fósforo se utilizan
compuestos de monofósforo de fórmula general (Va)
(Va)P(E-R^{4})_{3}
\newpage
en la
que
- \quad
- E falta, respectivamente, independientemente entre sí e independientemente de R^{4}, o representa oxígeno y los restos R^{4} representan respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} o fenilo, naftilo o ferrocenilo sin sustituir, sustituido una, dos o tres veces con R^{5}, representando
- \quad
- R^{5} alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, cloro, flúor, N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, CO_{2}-(alquilo C_{1}-C_{6}), -CON(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, ciano o CO(alquilo C_{1}-C_{6}) o
se utilizan compuestos de difósforo de fórmula
general (Vb)
(Vb)(R^{6}-E)_{2}P-E-Z-E-P(E-R^{6})_{2}
en la
que
- \quad
- E falta, respectivamente, independientemente entre sí e independientemente de R^{6} y Z, o representa oxígeno y
- \quad
- los restos R^{6} representan, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} o fenilo, naftilo o heteroarilo con 5 a 12 átomos de carbono de esqueleto sin sustituir, sustituido una, dos o tres veces con R^{7}, seleccionándose
- \quad
- R^{7} respectivamente, independientemente, del grupo alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, flúor o ciano y
- \quad
- Z representa un resto sustituido o sin sustituir del grupo alquileno C_{1}-C_{4}, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,2-ciclohexileno, 1,1'-ferrocenileno, 1,2-ferrocenileno, 2,2'-(1,1'-binaftileno) y 1,1'-bifenileno.
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 7 a 8, caracterizado porque como compuestos
de fósforo se usan tri-(terc-butil)fosfina,
fenildi(terc-butil)fosfina y
ferrocenil-di-(terc-butil)fosfina.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la relación
molar de fósforo respecto a paladio en la mezcla de reacción
asciende a 1:1 a 10:1.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque la relación
molar de fósforo respecto a paladio en la mezcla de reacción
asciende a 3:1 a 4:1.
12. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la relación
molar de X en los compuestos de fórmula general (I) respecto a
paladio asciende a 10 a 20000.
13. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque como bases
nitrogenadas estéricamente impedidas se utilizan aminas de fórmula
general
(VII)NR^{8}R^{9}R^{10}
en la
que
- \quad
- R^{8}, R^{9} y R^{10} representan respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{20}, arilo C_{5} a C_{14} o aril C_{6}-C_{15}-alquilo o respectivamente dos o tres de los restos R^{8}, R^{9} y R^{10} pueden formar con el átomo de nitrógeno un heterociclo mono, bi o tricíclico con 4 a 8 átomos de carbono por ciclo,
- \quad
- con la condición de que uno, dos o tres de los restos R^{8}, R^{9} y R^{10}, respectivamente, estén unidos independientemente entre sí por un átomo de carbono sp^{3} terciario o cuaternario al átomo de nitrógeno o representen un resto arilo que está sustituido una vez o dos veces en las posiciones orto o
- \quad
- compuestos N-heteroaromáticos que están sustituidos en las dos posiciones orto respecto al nitrógeno.
14. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque como bases
nitrogenadas estéricamente impedidas se utilizan
etildiisopropilamina, triisopropilamina, diisopropilanilina,
triisobutilamina, etildiisobutilamina, diciclohexilmetilamina,
diciclohexiletilamina, ciclohexildietilamina, ciclohexildimetilamina
y bis-diisopropilpiridina.
15. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como sales se
utilizan aquellas de fórmula general (VIII)
(VIII)(catión^{+})(anión-)
\newpage
en la
que
- (catión^{+})
- representa cationes amonio, fosfonio o arsonio sustituidos o iones de metales alcalinos y
- (anión^{-})
- representa el anión de un ácido orgánico o inorgánico.
16. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque como sales se
utilizan cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio,
bromuro de tetrafenilamonio, cloruro de tetrabutilfosfonio, bromuro
de tetrabutilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio y bromuro de
tetrafenilfosfonio o mezclas de los mismos.
17. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque las sales se
utilizan en cantidades del 0,5 - 2% en moles referido al compuesto
limitante del rendimiento teórico.
18. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque como olefinas
que llevan al menos un átomo de hidrógeno en el doble enlace se
utilizan aquellas de fórmula general (X)
R^{11}CH=CR^{12}R^{13}
(X)
en la que, independientemente entre
sí,
- \quad
- R^{11} representa hidrógeno o metilo y
- \quad
- R^{12} hidrógeno o metilo y
- \quad
- R^{13} representa hidrógeno, ciano, SO_{3}M, alquilo C_{1}-C_{8}, restos aromáticos carbocíclicos con 6 a 18 átomos de carbono de esqueleto o restos heteroaromáticos con 5 a 18 átomos de carbono de esqueleto en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono de esqueleto por ciclo, pero en toda la molécula al menos un átomo de carbono de esqueleto, pueden estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo nitrógeno, azufre u oxígeno, o representa restos de fórmula general (XI)
- \quad
- representando
- \quad
- G OM, OH, NH_{2}, OR^{14}, NHR^{14} o N(R^{14})_{2} y R^{14} alquilo C_{1}-C_{12}, aril C_{6}-C_{15}-alquilo o arilo C_{6}-C_{10} o
- \quad
- N(R^{14})_{2} representan juntos un resto amino cíclico y representando M un ión de metal alcalino, un semiequivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico.
19. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque como olefinas
con al menos un sustituyente hidrógeno se utilizan etileno,
propeno, acrilonitrilo, ácido acrílico, éster metílico de ácido
acrílico, éster (2-etilhexílico) de ácido acrílico,
amida de ácido acrílico,
1,1,1-trifluoro-2-propeno
y estireno.
20. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque como olefinas
con al menos un sustituyente hidrógeno se utilizan acrilonitrilo,
éster metílico de ácido acrílico, amida de ácido acrílico y
estireno.
21. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la temperatura
de reacción asciende a 20ºC a 200ºC.
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