CN1517340A - 芳基炔的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备芳乙烯基卤化物和磺酸酯及芳基炔的方法，它是通过使卤代芳烃或芳基磺酸酯与乙烯卤或磺酸酯在钯催化剂与碱的存在下反应，并且如果适当的话，随后进行消除得到的。

Description

芳基炔的制备方法
技术领域
本发明涉及制备芳乙烯基卤化物和磺酸酯及芳基炔的方法，它是通过使卤代芳烃或芳基磺酸酯与乙烯卤或磺酸酯在钯催化剂与碱的存在下反应，并且如果适当的话，随后进行消除得到的。
背景技术
芳基炔在工业上是很重要的，可作为精细化学品、聚合物原料及活性化合物的中间体(参考EP-A-571326和EP-A-1219173)。
芳基炔可以通过，例如使芳基醛与三苯基磷和C1结构单元(buildingblock)，比如二氯甲烷或四溴甲烷在强碱的存在下反应来制备(Chem.Ber.，1982，115，828 ff.)。富电子芳烃在Friedel-Crafts条件下形成乙酰基芳烃，随后卤化并消除卤化氢，这样的反应也是已知的(Chem.Ber.，1965，98，3554 ff.)。
这些方法的不利之处在于经常使用激烈的条件并且收率充其量也只有中等。
制备芳基炔的另一种已知的反应是在钯催化剂存在下卤代芳烃与三甲基硅烷基乙炔(Chem.Comm.2002，278)、乙炔(JP-A-2001-294541)、三烷基锡乙炔(Org.Lett.2001，3，1869)或炔基格氏化合物(J.Org.Chem.，1997，62，8957-8960)之间的反应。
在上述所有的方法中，具有工业相关质量炔结构单元的获得受到限制和/或其处理困难和/或不希望高的重金属含量均构成相当大的不利因素。
另外，由例如芳基烯烃通过双键的卤化，随后进行消除来制备芳基炔也是已知的，但是，该方法的不利之处在于需要进行至少三个反应步骤。
因此，需要开发出一种方法，该方法可以通过有效的方式由卤代芳烃或芳基磺酸酯制备出芳炔或其特别适合的前体。
发明内容
现在我们已经发现一种制备芳基乙烯基卤化物或磺酸酯及芳基炔的方法，其特征在于：
在步骤A)中，式(I)的化合物
                         Ar-[X]n    (I)
其中，n是1或2，和
Ar是取代或未取代的芳基或取代或未取代的多芳基，和
X在各种情况下，与n不相关地为氯、溴、碘、磺酸根或重氮盐，
在钯催化剂的存在下，在至少一种碱的存在下，任选在盐的存在下和任选在溶剂的存在下与式(II)的化合物反应，
其中，Y是氟、氯、溴、碘、(C1-C12烷基)磺酰基氧或(C1-C12卤代烷基)磺酰基氧，和
R1是氢、氰基、C1-C12烷基、C6-C15芳烷基、C5-C14芳基、氟、氯、COO(C5-C14芳基)、COO(C1-C12烷基)、CON(C5-C14芳基)2、CON(C1-C12烷基)2、OCO(C5-C14芳基)或OCO(C1-C12烷基)，
形成式(III)的化合物，
和任选在步骤B)中，通过与碱反应而将式(III)的化合物转化为式(IV)的化合物。
                            Ar-≡-R1  (IV)
具体实施方式
为了本发明的目的，上述和下文中所列全部的基团定义，参数和说明，一般说来或在优选范围内，均可以以任何方式彼此组合，即也在各自的范围及优选范围内。
为了本发明的目的，烷基、亚烷基和烷氧基各自彼此独立地为直链、环状、支链或无支链的烷基或亚烷基或烷氧基，其可以进一步被C1-C4烷氧基取代。相同的原则适用于芳烷基的亚烷基部分。
例如，C1-C4烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或叔丁基；C1-C8烷基也可以是，例如正戊基，环己基，正己基，正庚基，正辛基或异辛基；C1-C12烷基可以是例如正癸烷基和正十二烷基，以及C1-C20烷基还可以是，例如正十六烷基或正十八烷基。
例如，C1-C4亚烷基是亚甲基，1，1-亚乙基，1，2-亚乙基，1，1-亚丙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，1-亚丁基，1，2-亚丁基，2，3-亚丁基或1，4-亚丁基；C1-C8亚烷基也可以是，例如1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，1-环亚己基，1，4-环亚己基，1，2-环亚己基或1，8-亚辛基。
例如，C1-C4烷氧基是甲氧基，乙氧基，异丙氧基，正丙氧基，正丁氧基或叔丁氧基；C1-C8烷氧基还可以是环己基氧。
芳基作为取代基时其一般的定义包括碳环基团和杂芳环基团，其中每个环上没有、有一个、两个或三个骨架原子，但是在总的基团中至少有一个骨架原子是选自氮、硫和氧的杂原子并且也可以带有一个或多个取代基，所述取代基独立地选自氟、硝基、氰基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8氟烷氧基、C1-C8烷氧基、CO(C1-C8烷基)、COO(C1-C8烷基)和-CON(C1-C8烷基)2。
相同的原则也适用于芳烷基基团的芳基部分。C6-C15芳烷基例如并优选为苄基。
为了本发明的目的，卤代烷基和氯烷基各自彼此独立地为被一个或多个卤素原子，或完全被卤素原子取代的直链、环状、支链或无支链的烷基，所述卤素原子独立地选自氟、氟和溴或者是氟。
作为实例并优选，C1-C8卤代烷基是三氟甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，五氟乙基或九氟丁基；C1-C8氟烷基是三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，五氟乙基或九氟丁基。
保护的甲酰基是通过转化成氨缩醛(aminal)、乙缩醛或混合氨缩醛-乙缩醛而保护起来的甲酰基，所述氨缩醛、乙缩醛或混合氨缩醛-乙缩醛可以是非环状的或环状的。
作为实例并优选保护的甲酰基是1，1-(2，5-二氧)环戊撑基。
式(I)-(IV)化合物的优选范围定义如下：
Ar优选为具有6-24个骨架碳原子的碳环芳基，每个芳基具有6-10个碳原子的碳环双芳基或三芳基，或者是具有5-24个骨架原子的杂芳基，其中每个环没有、有一个、两个或三个骨架原子，但是在总的分子中至少有一个骨架原子是选自氮、硫和氧的杂原子。另外，碳环芳基、碳环双芳基或三芳基或杂芳基每一个环均可以被最高达5个相同的或不同的取代基取代，这些取代基选自羟基、氯、氟、硝基、氰基、游离或保护的甲酰基、C1-C12烷基、C5-C14芳基、C6-C15芳烷基、-PO-[C1-C8烷基]2、-PO-[C5-C14芳基]2、-PO-[(C1-C8烷基)(C5-C14芳基)]、三(C1-C8烷基)硅氧烷基以及式(Va-f)的基团：
A-B-D-E     (Va)
A-E         (Vb)
A-SO2-E    (Vc)
A-B-SO2R3 (Vd)
A-SO3W     (Ve)
A-COW       (Vf)
其中，彼此独立地
A不存在或是C1-C8亚烷基，
B不存在或是氧，硫或是NR2，其中R2是氢、C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，
D是羰基，
E是R3、OR3、NHR4或N(R4)2，其中，R3是C1-C8烷基、C6-C15芳烷基、C1-C8卤代烷基或C5-C14芳基，和R4彼此独立地各自为C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，或者N(R4)2表示环状氨基和
W是OH、NH2或OM，其中M可以是碱金属离子、半当量碱土金属离子、铵离子或有机铵离子。
Ar特别优选为苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、联萘基、芴基、吡啶基、噁唑基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、三唑基或喹啉基，上述基团中每个环均可以进一步不被或者被一个、两个或三个基团取代，这些基团独立地选自氟、硝基、氰基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基、C5-C10芳基、C1-C8氟烷基、C1-C8氟烷氧基C1-C8烷氧基、CO(C1-C4烷基)、COO(C1-C4烷基)、-CON(C1-C4烷基)2。
Ar特别优选为苯基，它可以进一步不被或者被一个、两个或三个基团取代，这些基团独立地选自氟、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、乙酰基、COO(C1-C4烷基)和-CON(C1-C4烷基)2。
n优选为1。
X优选为氯、溴、碘、三氟甲烷磺酰氧或九氟丁烷磺酰氧，特别优选氯或溴。
尤其优选的式(I)化合物是：对三氟甲基溴苯、邻三氟甲基溴苯、间三氟甲基溴苯、3，5-二(三氟甲基)溴苯、邻氰基溴苯、对溴苯甲醛和4-溴-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
Y优选为氟、氯、溴、碘、甲烷磺酰氧、对甲苯磺酰氧、三氟甲烷磺酰氧或九氟丁烷磺酰氧，尤其优选氟、氟或溴，更优选氯。
R1优选为氢、氰基、C1-C12烷基、C5-C14芳基、氟、溴、COO(C5-C14芳基)、COO(C1-C12烷基)、OCO(C5-C14芳基)或OCO(C1-C12烷基)，特别优选氢、氰基、氟或氯，尤其优选氢。
优选的式(II)化合物是乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴、2-氯丙烯腈、2-氯丙烯酸甲酯、2-氯丙烯酸丁酯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯和4-(1-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，特别优选乙烯基氯。
本发明方法的步骤A)在钯催化剂的存在下进行。
作为钯催化剂，使用，例如并优选钯络合物。
钯络合物可以，例如在钯化合物与适当配体的反应溶液中形成，或者可以以提前分离的钯络合物的形式使用。
适合用于本发明方法的分离的钯络合物是，例如含有磷化合物作为配体的钯络合物，所述磷化合物如磷化氢、亚磷酸盐、磷酸盐或其混合物，优选磷化氢。
作为可以包含磷化合物作为配体的钯络合物，使用例如并优选式(VIa)的络合物：
                   [PdL2An2]    (VIa)
其中，L各自为单磷化合物或者
L2在一起表示二磷化合物，和
An为阴离子，优选氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、丙酸盐、烯丙基或环戊二烯基，
或者式(VIb)的络合物
                         [PdLm]    (VIb)
其中：
m是2，3或4和
其中：
L可以各自为单磷化合物或半当量的二磷化合物。
单磷化合物是，例如并优选，式(VIIa)的化合物：
               P(G-R5)3    (VIIa)
其中：
G各自彼此独立地并且与R5不相关地为不存在或是氧，基团R5各自彼此独立地为C1-C8烷基或未取代的苯基、萘基或二茂铁基，或被一个、两个或三个基团R6取代的苯基、萘基或二茂铁基，其中：
R6为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氯、氟、N(C1-C6烷基)2、CO2(C1-C8烷基)、-CON(C1-C8烷基)2、氰基或CO(C1-C8烷基)。
特别优选的单磷化合物是这样的式(VIIa)的化合物，其中G不存在，且R5各自彼此独立地为C1-C8烷基或未取代的苯基、萘基或二茂铁基，或被一个、两个或三个基团R6取代的苯基、萘基或二茂铁基，其中：
R6为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氯或氟。
尤其优选的单磷化合物是这样的式(VIIa)的化合物，其中G不存在，两个或三个R5各自彼此独立地为C1-C8烷基，且没有或有一个基团R5是未取代的苯基或萘基或是被一个、两个或三个基团R6取代的苯基或萘基，其中：
R6为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氯或氟。
甚至更优选单磷化合物是三苯基膦、三(叔丁基)膦、苯基二(叔丁基)膦和二茂铁基二(叔丁基)膦。
二磷化合物是，例如并优选式(VIIb)的化合物：
              (R7-G)2P-G-Z-G-P(G-R7)2    (VIIb)
其中：
G各自彼此独立地并且与R7和Z不相关地为不存在或是氧，
基团R7各自彼此独立也为C1-C8烷基或未取代的苯基、萘基或含5-12个骨架碳原子的杂芳基，或被一个、两个或三个基团R8取代的苯基、萘基或含5-12个骨架碳原子的杂芳基，其中：
R8各自独立地选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氟和氰基，和
Z是选自如下的未取代的或取代的基团：C1-C4亚烷基、1，2-苯撑基、1，3-苯撑基、1，2-环己基、1，1’-二茂铁基、1，2-二茂铁基、2，2’-(1，1’-联萘基)和1，1’-联苯基。
优选的二磷化合物是1，3-双(二异丙基膦基)丙烷，1，4-双(二异丙基膦基)丁烷，2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘。
优选使用含单磷化合物作为配体的络合物。
优选分离后的钯络合物是双(三叔丁基膦)钯(II)二氯化物，双(二叔丁基苯基膦)钯(II)二氯化物，双(二叔丁基二茂铁基膦)钯(II)二氯化物，(三环己基膦)(二烯丙基醚)钯(O)络合物，双(三环己基膦)钯(O)。
在本发明的方法中，由钯化合物与配体在反应溶液中生成的钯络合物优选作为钯催化剂。
作为钯化合物，可以使用，例如并优选Pd2(二亚苄基丙酮)3或烯丙基钯氯化物或溴化物或式(VIIIa)的化合物：
                       Pd(Y1)2    (VIIIa)
其中：
Y1是阴离子，优选氯化物、溴化物、乙酸盐、丙酸盐、硝酸盐、甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、乙酰基丙酮化物、烯丙基或环戊二烯基，
或式(VIIIb)的钯化合物：
                      Pd(Y2)2L2    (VIIIb)
其中：
Y2是阴离子，优选氯化物、溴化物、乙酸盐、甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐或三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐，和
L各自为腈，优选乙腈、苯腈或苄基氰化物，或烯烃，优选环己烯或环辛烯，或
L2一起表示二烯烃，优选降冰片二烯或1，5-环辛二烯，
或式(VIIIc)的钯化合物：
                        M2[Pd(Y3)4    (VIIIc)
其中：
Y3是卤化物，优选氯化物或溴化物，和
M是锂、钠、钾、铵或有机铵。
优选的钯化合物为乙酸钯(II)，氯化钯(II)，溴化钯(II)，丙酸钯(II)，乙酰丙酮钯(II)，四氯钯酸锂、钠或钾，双(苯腈)氯化钯(II)，双(乙腈)氯化钯(II)。
作为在反应液中形成钯络合物的配体，优选使用式(VIIa)和(VIIb)的磷化合物，更优选式(VIIa)的单磷化合物，上述优选范围以相同的方式适用。
反应混合物中磷与钯的摩尔比可以是，例如1∶1-10∶1，优选2∶1-5∶1，特别优选3∶1-4∶1。
在本发明的步骤A)中，式(I)化合物中待取代的X与钯的摩尔比可以为，例如10-20,000，优选50-5000，特别优选100-2000。
本发明的方法在至少一种，优选确切地为一种碱的存在下进行。
适合的碱为，例如离子型碱，胺或N-杂芳香化合物。
优选的胺是，例如并优选式(IX)的胺：
               NR9R10R11    (IX)
其中：
R9、R10和R11各自彼此独立地为C1-C12烷基，C5-C14芳基或C6-C15芳烷基，或者两个或三个基团R9、R10和R11与氮原子一起可以形成每个环含有4-8个碳原子的单环、双环或三环杂环。
用于本发明目的的离子型碱是例如，碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐，如乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐，碱金属和碱土金属醇盐、酰胺、氢化物，碱金属和碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物。碱金属优选为锂、钠、钾和铈；碱土金属优选为钙、镁和钡。
优选的N-杂芳香化合物是，例如吡啶类化合物，如吡啶，2，6-二甲基吡啶，2-、3-或4-N，N-二甲基氨基吡啶或2-、3-或4-甲基吡啶，以及喹啉类化合物，如喹啉或2-甲基喹啉。
本发明的方法特别优选使用体积庞大的氮碱进行，如乙基二异丙基胺，三异丙基胺，二异丙基苯胺，三异丙基胺，乙基二异丁基胺，二环己基甲胺，二环己基乙胺，环己基二乙胺，环己基二甲胺和2，6-双(二异丙基)吡啶，优选二环己基甲胺，二环己基乙胺和环己基二甲胺。
碱的使用量可以是例如式(I)化合物中待取代的X的摩尔量的0.8-200倍，优选1-3倍，更优选1.0-1.2倍。
本发明的方法可以在盐的存在下进行。
用于本发明方法的适当的盐是，例如并优选式(X)的盐，
                  (阳离子+)(阴离子-)    (X)
其中：
(阳离子+)是取代的铵、鏻或盐鉮阳离子或碱金属离子，和
(阴离子-)是有机或无机酸阴离子。
(阳离子+)优选为式(XI)的阳离子：
[Pnyc(C1-C12烷基)p(C6-C15芳烷基)q(C5-C14芳基r)+    (XI)
其中：
Pnyc是氮、磷或砷，优选氮，和
(p+q+r)＝4。
(阳离子+)特别优选为四丁基铵，四苯基铵，四苯基鏻，四丁基鏻。
(阴离子-)优选为氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氰酸盐，硫氰酸盐，乙酸盐，氢氧化物，硝酸盐，硫氢酸盐，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，甲苯磺酸盐或三氟甲烷磺酸盐，特别优选氯化物，溴化物，碘化物。
特别优选的盐是四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四苯基溴化铵，四丁基氯化鏻，四丁基溴化鏻，四苯基氯化鏻和四苯基溴化鏻或其混合物。
进一步优选四丁基溴化铵。
该盐的用量可以是，例如以限定理论产率的化合物计(式(I)的化合物或式(II)的化合物)为0.01-100mol％，优选0.1-15mol％，特别优选0.5-5mol％。
可以使用较大量的和熔融的盐，但这是不经济的。
式(II)化合物的用量可以是，例如式(I)化合物中待取代的X摩尔量的0.2-200倍(当用作溶剂时)，优选该摩尔量的0.5-30倍，特别优选0.8-5倍。
如果使用带有游离酸基，如磺酸或羧酸基的式(I)化合物，则碱的使用量必须相应地增加。
步骤A)可以在溶剂的存在下进行，优选在非质子溶剂的存在下进行，特别优选在极性非质子溶剂存在下进行。
在本发明的上下文中，非质子意指溶剂不包含以水性比标为基础在25℃下的pKa低于20的质子。
极性意指溶剂的介电常数在25℃下时至少为4。
优选的非质子溶剂是：
醚，比如二氧六环，THF，1，2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，二甲醚；酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺；腈，如乙腈，苯腈和苄基氰化物；酮，如二甲酮，二乙酮和甲基叔丁基酮；亚砜，如二甲基亚砜和砜，如四亚甲基砜，或这些溶剂的混合物。
任意溶剂的使用量均可以为，例如每摩尔式(I)化合物50-5000毫升，优选100-500毫升。
步骤A)中的反应温度可以是，例如20℃-200℃，优选80℃-150℃，特别优选100℃-140℃。
步骤A)的反应可以在，例如0.2-100巴下进行，优选在环境压力下或在反应温度下建立封闭容器的压力下进行。
步骤A)的反应时间可以是，例如0.2-72小时，优选1-20小时。
反应优选在基本上排除氧气与水分的保护性气氛中进行。适当的保护性气体是，例如氮气和稀有气体，如氩气或这些气体的混合物。
在本发明步骤A)的优选实施方案中，式(I)的化合物与式(II)的化合物以及碱一起，如果希望的话还与盐、配体以及钯化合物一起在保护性气体保护下置于压力一定的反应容器中，并把混合物在搅拌的同时加热到反应温度下。在反应结束后，将混合物倾入水中，固体产物沉淀出来并可以通过抽吸滤除并，例如用水洗涤。液态产物可以利用与水不混溶的或者仅与水有限混溶的有机溶剂萃取并，例如通过蒸馏进一步进行加工。
如果使用气态的式(II)化合物，则其优选作为最后一个反应组分加入到混合物中并且在反应结束后通过减压而小心地将多余的量除去。然后反应混合物再如所述进行加工。
如果希望的话，固体产物可以通过例如，重结晶或再沉淀给以进一步纯化。
在反应过程中，通过在反应温度下计量式(II)化合物而控制加料的条件下进行反应可能是有利的。
为了抑制二级自由基反应而在步骤A)中加入自由基抑制剂，如2，6-二叔丁基酚也可能是有利的。
作为选择性的方案，钯催化剂可以仅在反应的过程中加入或者可以在反应过程中通过加和配体或钯化合物而生成。也可以同时导入式(II)的化合物和钯催化剂或配体或钯化合物。
在加工中使用弱酸性的水溶液以把任何剩余的碱束缚成盐的形式是有利的。该碱可以，例如通过碱化并用有机溶剂萃取洗涤液来回收。
如果希望的话，可以通过消除而在步骤B)中将式(III)的化合物转化为式(IV)的化合物。
消除优选在碱的存在下在有机溶剂中进行。
可以使用的碱的例子是：
碱金属或碱土金属氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇盐，例如氢化钠、氨基化钠、二乙氨基化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁氧基钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、哌啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)以及N-杂芳香族化合物，如吡啶和3-N，N-二甲基氨基吡啶。
在其中Y是氯的式(III)化合物情况下，根据取代方式优选有机锂化合物，如甲基锂或正丁基锂，或碱金属或碱土金属氢化物、氨化物或醇盐。已经发现在此特别有用的碱是，例如处于液氨或各种醚中的叔丁氧基钾、钠或氨基钠，以及处于THF或二乙醚中的甲基锂或正丁基锂。
在其中Y是溴的式(III)化合物情况下，优选的碱是，除了对类似的氯化合物提到的碱和碱/溶剂组合之外，还有处于极性溶剂中的氢氧化物。
消除可以在，例如-20℃-200℃的温度下进行，优选20-180℃，特别优选80-180℃。
步骤B)中的反应时间可以是，例如0.5-72小时，优选2-24小时。
步骤B)中的压力并不是很关键的，可以是例如0.5-100巴，优选0.8-3巴，特别优选环境压力。
步骤B)的后处理可以以公知的方式进行，例如通过萃取和随后除去挥发性组分。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤B)可以，例如通过向步骤A)中得到的反应混合物中加入碱而进行，勿需中间进行式(III)的化合物的分离。
本发明的方法尤其可用于制备4-乙炔基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-溴乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑和4-(2-乙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，这些也同样作为物质包含在本发明中。
可以根据本发明制备的式(III)和(IV)的化合物适用于，特别是适合于用在制备药物或农用化学品的方法中。
可以根据本发明制备的式(III)和(IV)的化合物以及最后提到的单个的式(IV)化合物特别适用于制备杀螨剂。
本发明的优点在于芳乙烯基卤化物和磺酸酯以及芳炔可以根据本发明以高产率、以简单而有效的方式获得。
实施例
实施例1：
4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑的制备
将2.0克4-溴-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑与18.5毫克乙酸钯、73.2毫克二(叔丁基)苯基膦、60.3毫克四丁基溴化铵、10毫克对苯二酚、1.8克二环己基甲胺以及23毫升二二甲基乙酰胺加入到不锈钢高压釜中，将2.6克氯乙烯在低温下压缩到这一高压釜中并随后将高压釜密闭。之后在140℃下加热20小时，然后冷却并解压，将反应混合物脱水并通过萃取进行进一步加工处理。分离得到1.53克(理论产率的83％)4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
实施例2：
4-乙炔基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑的制备
将1.27克(5.67毫摩尔)实施例1的4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑溶于40毫升无水THF并置于保护性气氛中。在将反应液冷却到0℃之后，导入1.91克(17.0毫摩尔)叔丁氧基钾，在加料结束之后，将混合物在20℃下搅拌3小时。反应结束时，加入饱和氯化铵溶液(25毫升)并将混合物用二氯甲烷萃取两次，每次30毫升。合并有机相，经硫酸镁干燥，通过蒸馏除去溶剂并分离得到4-乙炔基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，微晶固体，为理论产率的79％。

Claims (17)

1.一种制备芳基乙烯基卤化物或磺酸酯及芳基炔的方法，其特征在于：
在步骤A)中，式(I)的化合物
                        Ar-[X]n    (I)
其中，n是1或2，
Ar是取代或未取代的芳基或取代或未取代的多芳基，和
X在各种情况下为氯、溴、碘、磺酸根或重氮盐，
在钯催化剂的存在下，在至少一种碱的存在下，与式(II)的化合物反应，
其中，Y是氟、氯、溴、碘、(C1-C12烷基)磺酰基氧或(C1-C12卤代烷基)磺酰基氧，和
R1是氢、氰基、C1-C12烷基、C5-C14芳基、氟、氯、COO(C5-C14芳基)、COO(C1-C12烷基)、CON(C5-C14芳基)2、CON(C1-C12烷基)2、OCO(C5-C14芳基)或OCO(C1-C12烷基)，
形成式(III)的化合物，
和任选在步骤B)中，通过与碱反应而将式(III)的化合物转化为式(IV)的化合物
                          Ar-≡-R1  (IV)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤A)在盐的存在下进行。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于步骤A)在溶剂的存在下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于Ar为具有6-24个骨架碳原子的碳环芳基，每个芳基具有6-10个碳原子的碳环双芳基或三芳基，或者是具有5-24个骨架原子的杂芳基，其中每个环没有、有一个、两个或三个骨架原子，但是在总的分子中至少有一个骨架原子是选自氮、硫和氧的杂原子，其中碳环芳基、碳环双芳基或三芳基或杂芳基每一个环均可以被最高达5个相同的或不同的取代基取代，这些取代基选自羟基、氯、氟、硝基、氰基、游离或保护的甲酰基、C1-C12烷基、C5-C14芳基、C6-C15芳烷基、-PO-[C1-C8烷基]2、-PO-[C5-C14芳基]2、-PO-[(C1-C8烷基)(C5-C14芳基)]、三(C1-C8烷基)甲硅氧烷基以及式(Va-f)的基团：
A-B-D-E     (Va)
A-E         (Vb)
A-SO2-E    (Vc)
A-B-SO2R3 (Vd)
A-SO3W     (Ve)
A-COW       (Vf)
其中，彼此独立地
A 不存在或是C1-C8亚烷基，
B 不存在或是氧，硫或是NR2，其中R2是氢、C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，
D 是羰基，
E 是R3、OR3、NHR4或N(R4)2，其中，R3是C1-C8烷基、C6-C15芳烷基、C1-C8卤代烷基或C5-C14芳基，和
R4彼此独立地各自为C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，或者N(R4)2表示环状氨基和
W是OH、NH2、或OM，其中M可以是碱金属离子、半当量碱土金属离子、铵离子或有机铵离子。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于X为氯、溴、碘、三氟甲烷磺酰氧或九氟丁烷磺酰氧。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于Y为氟、氯、溴、碘、甲烷磺酰氧、对甲苯磺酰氧、三氟甲烷磺酰氧或九氟丁烷磺酰氧。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于R1为氢、氰基、C1-C12烷基、C5-C14-芳基、氟、溴、COO(C5-C14芳基)、COO(C1-C12烷基)、OCO(C5-C14芳基)或OCO(C1-C12烷基)
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于使用的式(II)化合物是乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴、2-氯丙烯腈、2-氯丙烯酸甲酯、2-氯丙烯酸丁酯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯和4-(1-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于使用由适当的配体在反应液中生成的钯络合物或先前分离的钯络合物作为钯催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于使用的碱是离子型碱、胺或N-杂芳香族化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于步骤A)在加料控制条件下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于在步骤A)中加入自由基抑制剂。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于使用的碱是碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨化物、醇盐、叔胺和/或N-杂芳香族化合物。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于制备4-乙炔基1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-溴乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑或4-(2-乙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
15.根据权利要求1-14中一项或多项制备的化合物在制备药物或农用化学品的方法中的用途。
16.根据权利要求14制备的化合物在制备杀螨剂方法中的用途。
17.4-乙炔基-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-氯乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-溴乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑和4-(2-乙氧基羰基乙烯基)-1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑。
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