JPH11279155A - 駆虫作用のあるピラゾ―ル類 - Google Patents
駆虫作用のあるピラゾ―ル類Info
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- JPH11279155A JPH11279155A JP11010416A JP1041699A JPH11279155A JP H11279155 A JPH11279155 A JP H11279155A JP 11010416 A JP11010416 A JP 11010416A JP 1041699 A JP1041699 A JP 1041699A JP H11279155 A JPH11279155 A JP H11279155A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、駆虫特性を有する新規ピラゾ
ール誘導体を提供することにある。 【解決手段】式（Ｉ）の化合物： 【化１】 またはその薬学的、獣医学的もしくは農学的に受容でき
る塩；またはそれらのいずれかの、薬学的、獣医学的も
しくは農学的に受容できる溶媒和物［上記式（Ｉ）中；
Ｒ1は、２，４，６−トリ置換フェニル、または３，５
−ジ置換ピリジン−２−イルであり；Ｒ3は、Ｈ、１も
しくはそれ以上のハロとＯＨとで置換されたＣ2−Ｃ5ア
ルキル、１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−
Ｃ5アルカノイル、所望により１もしくはそれ以上のハ
ロで置換されたＣ2−Ｃ6アルケニル、ハロ、アミノ、ま
たはＣＯＮＨ2であり；Ｒ5は、Ｈ、アミノ、またはハロ
であり；Ｒ2およびＲ4は、各々独立にＨ、フルオロ、ク
ロロおよびブロモから選択され；Ｒ6およびＲ8は、Ｈで
あり；Ｒ7は、Ｈ、または所望により１もしくはそれ以
上のハロで置換されたＣ1−Ｃ 4アルキルである］が、寄
生生物駆除の作用をする。
ール誘導体を提供することにある。 【解決手段】式（Ｉ）の化合物： 【化１】 またはその薬学的、獣医学的もしくは農学的に受容でき
る塩；またはそれらのいずれかの、薬学的、獣医学的も
しくは農学的に受容できる溶媒和物［上記式（Ｉ）中；
Ｒ1は、２，４，６−トリ置換フェニル、または３，５
−ジ置換ピリジン−２−イルであり；Ｒ3は、Ｈ、１も
しくはそれ以上のハロとＯＨとで置換されたＣ2−Ｃ5ア
ルキル、１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−
Ｃ5アルカノイル、所望により１もしくはそれ以上のハ
ロで置換されたＣ2−Ｃ6アルケニル、ハロ、アミノ、ま
たはＣＯＮＨ2であり；Ｒ5は、Ｈ、アミノ、またはハロ
であり；Ｒ2およびＲ4は、各々独立にＨ、フルオロ、ク
ロロおよびブロモから選択され；Ｒ6およびＲ8は、Ｈで
あり；Ｒ7は、Ｈ、または所望により１もしくはそれ以
上のハロで置換されたＣ1−Ｃ 4アルキルである］が、寄
生生物駆除の作用をする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、駆虫特性を有する
ピラゾール誘導体に関する。より詳細には、１−アリー
ル−４−シクロプロピルピラゾール類に関する。
ピラゾール誘導体に関する。より詳細には、１−アリー
ル−４−シクロプロピルピラゾール類に関する。
【０００２】
【従来の技術】特定のピラゾール誘導体、とりわけ抗寄
生生物活性を有するものは、すでに知られている。例え
ば、ＥＰ−Ａ−0234119は、節足動物、植物線虫および
寄生虫を制御するための１−アリールピラゾール類を開
示する。１−アリールピラゾール類はまた、ＥＰ−Ａ−
0295117においても開示されているが、節足動物駆除、
植物線虫駆除および寄生虫駆除の活性に加え、それらの
化合物は抗原生生物活性を示すことが報告されている。
同様の活性特性はまた、ＥＰ−Ａ−0295118において開
示される１−アリールピラゾール類によっても示されて
いる。
生生物活性を有するものは、すでに知られている。例え
ば、ＥＰ−Ａ−0234119は、節足動物、植物線虫および
寄生虫を制御するための１−アリールピラゾール類を開
示する。１−アリールピラゾール類はまた、ＥＰ−Ａ−
0295117においても開示されているが、節足動物駆除、
植物線虫駆除および寄生虫駆除の活性に加え、それらの
化合物は抗原生生物活性を示すことが報告されている。
同様の活性特性はまた、ＥＰ−Ａ−0295118において開
示される１−アリールピラゾール類によっても示されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、駆虫
特性を有する新規ピラゾール誘導体を提供することにあ
る。
特性を有する新規ピラゾール誘導体を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）の化
合物： 式（Ｉ）
合物： 式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】またはその薬学的、獣医学的もしくは農学
的に受容できる塩；またはそれらのいずれかの、薬学
的、獣医学的もしくは農学的に受容できる溶媒和物（水
和物を含む）［上記式（Ｉ）中；Ｒ1は、２，４，６−
トリ置換フェニル（ここで：２−および６−置換基は、
各々独立にハロから選択され；４−置換基は、所望によ
り１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ1−Ｃ4アル
キル、ハロおよびペンタフルオロチオから選択され
る）；または３，５−ジ置換ピリジン−２−イル（ここ
で：３−置換基は、ハロであり；５−置換基は、所望に
より１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルキル、ハロおよびペンタフルオロチオから選択され
る）であり；Ｒ3は、Ｈ、１もしくはそれ以上のハロと
ＯＨとで置換されたＣ2−Ｃ5アルキル、１もしくはそれ
以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ5アルカノイル、所望に
より１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ6ア
ルケニル、ハロ、アミノ、またはＣＯＮＨ2であり；Ｒ5
は、Ｈ、アミノ、またはハロであり；Ｒ2およびＲ4は、
各々独立にＨ、フルオロ、クロロおよびブロモから選択
され；Ｒ6およびＲ8は、Ｈであり；Ｒ7は、Ｈ、または
所望により１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ1
−Ｃ 4アルキルである］を提供する。
的に受容できる塩；またはそれらのいずれかの、薬学
的、獣医学的もしくは農学的に受容できる溶媒和物（水
和物を含む）［上記式（Ｉ）中；Ｒ1は、２，４，６−
トリ置換フェニル（ここで：２−および６−置換基は、
各々独立にハロから選択され；４−置換基は、所望によ
り１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ1−Ｃ4アル
キル、ハロおよびペンタフルオロチオから選択され
る）；または３，５−ジ置換ピリジン−２−イル（ここ
で：３−置換基は、ハロであり；５−置換基は、所望に
より１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ1−Ｃ4ア
ルキル、ハロおよびペンタフルオロチオから選択され
る）であり；Ｒ3は、Ｈ、１もしくはそれ以上のハロと
ＯＨとで置換されたＣ2−Ｃ5アルキル、１もしくはそれ
以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ5アルカノイル、所望に
より１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ6ア
ルケニル、ハロ、アミノ、またはＣＯＮＨ2であり；Ｒ5
は、Ｈ、アミノ、またはハロであり；Ｒ2およびＲ4は、
各々独立にＨ、フルオロ、クロロおよびブロモから選択
され；Ｒ6およびＲ8は、Ｈであり；Ｒ7は、Ｈ、または
所望により１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ1
−Ｃ 4アルキルである］を提供する。
【０００７】上記の定義においては、特に示した場合を
除き、アルキルおよびアルケニル基は３またはそれ以上
の炭素原子を有し、４またはそれ以上の炭素原子を有す
るアルカノイル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、また、ハ
ロはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードを意味す
る。
除き、アルキルおよびアルケニル基は３またはそれ以上
の炭素原子を有し、４またはそれ以上の炭素原子を有す
るアルカノイル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、また、ハ
ロはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードを意味す
る。
【０００８】式（Ｉ）の化合物は、１またはそれ以上の
キラル中心を含んでもよく、それゆえ立体異性体とし
て、すなわち、エナンチオマーまたはジアステレオアイ
ソマーとして、また、それらの混合物として存在する場
合がある。本発明は、立体異性体の混合物とともに、式
（Ｉ）の化合物の各々の立体異性体の双方を含む。ジア
ステレオアイソマー同士の分割は、従来技術により、例
えば、分別結晶作用またはクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ
を含む）により、式（Ｉ）の化合物もしくはその適当な
塩もしくはそれらの誘導体のジアステレオアイソマーの
混合物から、行ってもよい。式（Ｉ）の化合物の各々の
エナンチオマーは、対応する光学的に純粋な中間体から
調製してもよく、また、光学分割することによって調製
してもよい。光学分割は、適切なキラル支持体を用いた
ラセミ体生成ＨＰＬＣ、または適切ならば、適切な光学
活性な酸とラセミ体との反応により生成されたジアステ
レオアイソメリックな塩同士を分別結晶すること、のい
ずれかによる。
キラル中心を含んでもよく、それゆえ立体異性体とし
て、すなわち、エナンチオマーまたはジアステレオアイ
ソマーとして、また、それらの混合物として存在する場
合がある。本発明は、立体異性体の混合物とともに、式
（Ｉ）の化合物の各々の立体異性体の双方を含む。ジア
ステレオアイソマー同士の分割は、従来技術により、例
えば、分別結晶作用またはクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ
を含む）により、式（Ｉ）の化合物もしくはその適当な
塩もしくはそれらの誘導体のジアステレオアイソマーの
混合物から、行ってもよい。式（Ｉ）の化合物の各々の
エナンチオマーは、対応する光学的に純粋な中間体から
調製してもよく、また、光学分割することによって調製
してもよい。光学分割は、適切なキラル支持体を用いた
ラセミ体生成ＨＰＬＣ、または適切ならば、適切な光学
活性な酸とラセミ体との反応により生成されたジアステ
レオアイソメリックな塩同士を分別結晶すること、のい
ずれかによる。
【０００９】さらに、アルケニル基を含む式（Ｉ）の化
合物は、シス立体異性体またはトランス立体異性体とし
て存在する場合がある。応じて、本発明は、それらの混
合物はもとより、分割された個々の立体異性体の双方を
も含む。
合物は、シス立体異性体またはトランス立体異性体とし
て存在する場合がある。応じて、本発明は、それらの混
合物はもとより、分割された個々の立体異性体の双方を
も含む。
【００１０】また、本発明には、放射線でラベルされた
式（Ｉ）の化合物の誘導体も含まれる。それらは生物学
的研究のために好都合である。式（Ｉ）の化合物の薬学
的、獣医学的および農学的に受容できる塩は、毒性のな
い酸との塩類である。例えば、塩酸、臭酸、硫酸および
リン酸のような無機酸類、有機カルボン酸類または有機
スルホン酸により生成される。適当な塩類について検討
するためには、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．1997，66，1.
を見よ。
式（Ｉ）の化合物の誘導体も含まれる。それらは生物学
的研究のために好都合である。式（Ｉ）の化合物の薬学
的、獣医学的および農学的に受容できる塩は、毒性のな
い酸との塩類である。例えば、塩酸、臭酸、硫酸および
リン酸のような無機酸類、有機カルボン酸類または有機
スルホン酸により生成される。適当な塩類について検討
するためには、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．1997，66，1.
を見よ。
【００１１】式（Ｉ）の化合物の好ましい群は、式中、
Ｒ1は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル、２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオフ
ェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、または３−
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルで
あり；Ｒ3は、Ｈ、ヒドロキシトリハロエチル、トリハ
ロアセチル、所望により１もしくはそれ以上のハロで置
換されたＣ2−Ｃ3アルケニル、ハロ、アミノ、またはＣ
ＯＮＨ2であり；Ｒ5は、Ｈ、またはアミノであり；Ｒ2
およびＲ4は、各々独立にＨ、クロロおよびブロモから
選択され；Ｒ7は、Ｈ、またはトリフルオロメチルであ
る。
Ｒ1は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル、２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオフ
ェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、または３−
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルで
あり；Ｒ3は、Ｈ、ヒドロキシトリハロエチル、トリハ
ロアセチル、所望により１もしくはそれ以上のハロで置
換されたＣ2−Ｃ3アルケニル、ハロ、アミノ、またはＣ
ＯＮＨ2であり；Ｒ5は、Ｈ、またはアミノであり；Ｒ2
およびＲ4は、各々独立にＨ、クロロおよびブロモから
選択され；Ｒ7は、Ｈ、またはトリフルオロメチルであ
る。
【００１２】式（Ｉ）の化合物のさらに好ましい群は、
式中、Ｒ1は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル、または３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン−２−イルであり；Ｒ3は、Ｈ、１−ヒド
ロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオ
ロアセチル、エテニル、２，２−ジフルオロエテニル、
２，２−ジブロモエテニル、プロペン−２−イル、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、アミノ、またはＣＯＮＨ2であ
り；Ｒ2およびＲ4は、ブロモである。
式中、Ｒ1は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル、または３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン−２−イルであり；Ｒ3は、Ｈ、１−ヒド
ロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオ
ロアセチル、エテニル、２，２−ジフルオロエテニル、
２，２−ジブロモエテニル、プロペン−２−イル、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、アミノ、またはＣＯＮＨ2であ
り；Ｒ2およびＲ4は、ブロモである。
【００１３】式（Ｉ）の化合物の特に好ましい群は、式
中、Ｒ3は、Ｈ、エテニル、２，２−ジフルオロエテニ
ル、クロロ、ブロモ、またはＣＯＮＨ2である。さらな
る見地からは、本発明は、式（Ｉ）の化合物、またはそ
の薬学的、獣医学的もしくは農学的に受容できる塩、ま
たはそれらのいずれかの薬学的、獣医学的もしくは農学
的に受容できる溶媒和物（水和物を含む）の調製の方法
を、以下に示すように提供する。示された特定のプロセ
スにおいては、用いられる合成ステップの順序は様々に
変更してもよく、とりわけ、特定の基質における他の官
能基の性質、鍵となる中間体の入手の可能性、および
（もしあるなら）適応させるべき保護基戦略のような要
素に依存するということが、当業者には理解できるであ
ろう。明らかに、そのような要素は、前記合成ステップ
において使用される試薬の選択にも影響を与えるであろ
う。また、式（Ｉ）で表される特定の化合物の様々な標
準的な置換基または官能基の相互変換および置換反応に
より、式（Ｉ）で表される他の化合物が生成されるであ
ろうことも認識されよう。
中、Ｒ3は、Ｈ、エテニル、２，２−ジフルオロエテニ
ル、クロロ、ブロモ、またはＣＯＮＨ2である。さらな
る見地からは、本発明は、式（Ｉ）の化合物、またはそ
の薬学的、獣医学的もしくは農学的に受容できる塩、ま
たはそれらのいずれかの薬学的、獣医学的もしくは農学
的に受容できる溶媒和物（水和物を含む）の調製の方法
を、以下に示すように提供する。示された特定のプロセ
スにおいては、用いられる合成ステップの順序は様々に
変更してもよく、とりわけ、特定の基質における他の官
能基の性質、鍵となる中間体の入手の可能性、および
（もしあるなら）適応させるべき保護基戦略のような要
素に依存するということが、当業者には理解できるであ
ろう。明らかに、そのような要素は、前記合成ステップ
において使用される試薬の選択にも影響を与えるであろ
う。また、式（Ｉ）で表される特定の化合物の様々な標
準的な置換基または官能基の相互変換および置換反応に
より、式（Ｉ）で表される他の化合物が生成されるであ
ろうことも認識されよう。
【００１４】これらの例としては、Ｒ3が１もしくはそ
れ以上のハロとＯＨとで置換されたＣ2−Ｃ5アルキルで
ある化合物から、対応するカルボニル化合物への酸化
（実施例２から実施例３への変換を見よ）、Ｒ3がＣＯ
ＮＨ2である化合物から、対応するアミンへの転移（実
施例７から実施例８への変換を見よ）、およびそれに続
くアミン化合物の、Ｒ3がＨ、またはハロである式
（Ｉ）の化合物への転換（実施例８から実施例９、１
０、１１および１２への転換を見よ）がある。
れ以上のハロとＯＨとで置換されたＣ2−Ｃ5アルキルで
ある化合物から、対応するカルボニル化合物への酸化
（実施例２から実施例３への変換を見よ）、Ｒ3がＣＯ
ＮＨ2である化合物から、対応するアミンへの転移（実
施例７から実施例８への変換を見よ）、およびそれに続
くアミン化合物の、Ｒ3がＨ、またはハロである式
（Ｉ）の化合物への転換（実施例８から実施例９、１
０、１１および１２への転換を見よ）がある。
【００１５】それゆえ、以下のプロセスは、本発明の化
合物を得るために適応してもよい一般的な合成手順を例
示するものである。前記プロセスのいくつかにおいて
は、実在するいずれの５−アミノ基についても慣用のア
ミン保護基戦略を用いることが有効であり、または必要
である場合もあることには注意すべきである。
合物を得るために適応してもよい一般的な合成手順を例
示するものである。前記プロセスのいくつかにおいて
は、実在するいずれの５−アミノ基についても慣用のア
ミン保護基戦略を用いることが有効であり、または必要
である場合もあることには注意すべきである。
【００１６】１．式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、
１もしくはそれ以上のハロとＯＨとで置換されたＣ2−
Ｃ5アルキルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8お
よびＲ 7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）
は、式（ＩＩ）の化合物：
１もしくはそれ以上のハロとＯＨとで置換されたＣ2−
Ｃ5アルキルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8お
よびＲ 7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）
は、式（ＩＩ）の化合物：
【００１７】
【化３】
【００１８】（ここで、Ｒ10は、Ｈ、またはＣ1−Ｃ3ア
ルキルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ
7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）から、
Ｃ1−Ｃ 3アルカンのカルボアニオンまたはカルボアニオ
ン均等物（ここで、前記アルカンとＲ10はともに少なく
とも一つのハロを有する）と反応することにより得ても
よい。
ルキルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ
7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）から、
Ｃ1−Ｃ 3アルカンのカルボアニオンまたはカルボアニオ
ン均等物（ここで、前記アルカンとＲ10はともに少なく
とも一つのハロを有する）と反応することにより得ても
よい。
【００１９】このような転換反応は、式（ＩＩ）の必要
なアルデヒドまたはケトンを、古典的な有機金属試薬
（適切なアルキルリチウムまたはアルキルグリニャール
試薬のような）とともに用いることにより、行ってもよ
い。
なアルデヒドまたはケトンを、古典的な有機金属試薬
（適切なアルキルリチウムまたはアルキルグリニャール
試薬のような）とともに用いることにより、行ってもよ
い。
【００２０】少なくとも一つのハロを有するＣ1−Ｃ3ア
ルカンのカルボアニオン均等物の例は、（トリフルオロ
メチル）トリメチルシランであり、これは、都合のよい
トリフルオロメチルカルボアニオン源である。従って、
適切なアルデヒドまたはケトン基基質とシラン試薬との
適当な溶媒（テトラヒドロフラン等）溶液を、都合のよ
いフルオライドイオン源（テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムフルオライド等）とともに、約0℃から約室温で処
理することにより、求める第２級または第３級アルコー
ルがそれぞれ得られる。
ルカンのカルボアニオン均等物の例は、（トリフルオロ
メチル）トリメチルシランであり、これは、都合のよい
トリフルオロメチルカルボアニオン源である。従って、
適切なアルデヒドまたはケトン基基質とシラン試薬との
適当な溶媒（テトラヒドロフラン等）溶液を、都合のよ
いフルオライドイオン源（テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムフルオライド等）とともに、約0℃から約室温で処
理することにより、求める第２級または第３級アルコー
ルがそれぞれ得られる。
【００２１】２．式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、
１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ5アルカ
ノイルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ
7は、あらかじめ式（Ｉ）で定義されたとおりである）
は、対応する第２級のアルコールの酸化によって得ても
よく、また、第２級アルコールはすでに示したように得
てもよい。酸化は、過剰試薬および様々な反応条件のい
ずれの場合を用いても達成できる。
１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ5アルカ
ノイルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ
7は、あらかじめ式（Ｉ）で定義されたとおりである）
は、対応する第２級のアルコールの酸化によって得ても
よく、また、第２級アルコールはすでに示したように得
てもよい。酸化は、過剰試薬および様々な反応条件のい
ずれの場合を用いても達成できる。
【００２２】例えば、Ｒ3が、ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3である
場合、好ましい酸化試薬はテトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムペルルテネート（ＴＰＡＰ）であり、これは温和
な酸化剤であり、好ましい共酸化剤とともに、化学量論
的にあるいは触媒的に用いてもよい。従って、アセトニ
トリルのような好ましい溶媒中の基質(アルコール)と共
酸化剤としての４−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド
との溶液を、ＴＰＡＰとともに、粉末状のモレキュラー
シーブの存在下で、約0℃から約室温で処理することに
より、求めるトリフルオロアセチル誘導体が得られる。
場合、好ましい酸化試薬はテトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムペルルテネート（ＴＰＡＰ）であり、これは温和
な酸化剤であり、好ましい共酸化剤とともに、化学量論
的にあるいは触媒的に用いてもよい。従って、アセトニ
トリルのような好ましい溶媒中の基質(アルコール)と共
酸化剤としての４−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド
との溶液を、ＴＰＡＰとともに、粉末状のモレキュラー
シーブの存在下で、約0℃から約室温で処理することに
より、求めるトリフルオロアセチル誘導体が得られる。
【００２３】３．式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、
１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ6アルケ
ニルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7
は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）もまた、
式（ＩＩ）の化合物（ここで、Ｒ10は、Ｈ、またはＣ1
−Ｃ3アルキルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8
およびＲ7は、先に式（ＩＩ）で定義されたとおりであ
る）から、古典的なウィティッヒ（Wittig）反応または
改良されたウィティッヒ反応（適切なアルキルホスホニ
ウム塩または中間体アルキルホスホランをそれぞれ用い
る）によって得てもよい。ここにおいて、前記アルキル
基とＲ10とは、ともに少なくとも一つのハロを有する。
１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ6アルケ
ニルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7
は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）もまた、
式（ＩＩ）の化合物（ここで、Ｒ10は、Ｈ、またはＣ1
−Ｃ3アルキルであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8
およびＲ7は、先に式（ＩＩ）で定義されたとおりであ
る）から、古典的なウィティッヒ（Wittig）反応または
改良されたウィティッヒ反応（適切なアルキルホスホニ
ウム塩または中間体アルキルホスホランをそれぞれ用い
る）によって得てもよい。ここにおいて、前記アルキル
基とＲ10とは、ともに少なくとも一つのハロを有する。
【００２４】例えば、メチレン基を導入するために、臭
化メチルトリフェニルホスホニウムのようなメチルホス
ホニウム塩が、適切な塩基で、適当な溶媒中で処理する
と、要求されるイリドがその場で生成し、次にイリド
を、式（ＩＩ）に示されたアルデヒドまたはケトンと、
所望により同じかまたは異なる好ましい溶媒中で、約0
℃から約70℃で、反応させる。適切な塩基はブチルリチ
ウムであり、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。好
ましい溶媒は、エーテル、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタンまたは１，４−ジオキサンのいずれ
かであり、好ましくはエーテルである。イリドは約−75
℃から約70℃で生成させればよく、好ましくは約0℃か
ら約40℃である。
化メチルトリフェニルホスホニウムのようなメチルホス
ホニウム塩が、適切な塩基で、適当な溶媒中で処理する
と、要求されるイリドがその場で生成し、次にイリド
を、式（ＩＩ）に示されたアルデヒドまたはケトンと、
所望により同じかまたは異なる好ましい溶媒中で、約0
℃から約70℃で、反応させる。適切な塩基はブチルリチ
ウムであり、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。好
ましい溶媒は、エーテル、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタンまたは１，４−ジオキサンのいずれ
かであり、好ましくはエーテルである。イリドは約−75
℃から約70℃で生成させればよく、好ましくは約0℃か
ら約40℃である。
【００２５】ジハロメチレン基を導入するためには、テ
トラハロアルカンを適切なホスフィン誘導体とともに、
所望により適切な溶媒中で、約0℃から約室温において
反応させることにより求めるジハロメチレンホスホラン
をその場で得ることが特に便利である。ジハロメチレン
基がジクロロメチレン、ジブロモメチレン、またはジヨ
ードメチレンである場合は、それぞれ、四塩化炭素、四
臭化炭素および四ヨウ化炭素が都合のよい前駆体であ
る。ジフルオロメチレンのためには、そのような前駆体
がジブロモジフルオロメタンであってもよい。適切なホ
スフィンは、ヘキサメチルホスホラストリアミド、また
はトリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフ
ィンであり、一方、好ましい溶媒は、ジクロロメタンま
たはテトラヒドロフランである。
トラハロアルカンを適切なホスフィン誘導体とともに、
所望により適切な溶媒中で、約0℃から約室温において
反応させることにより求めるジハロメチレンホスホラン
をその場で得ることが特に便利である。ジハロメチレン
基がジクロロメチレン、ジブロモメチレン、またはジヨ
ードメチレンである場合は、それぞれ、四塩化炭素、四
臭化炭素および四ヨウ化炭素が都合のよい前駆体であ
る。ジフルオロメチレンのためには、そのような前駆体
がジブロモジフルオロメタンであってもよい。適切なホ
スフィンは、ヘキサメチルホスホラストリアミド、また
はトリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフ
ィンであり、一方、好ましい溶媒は、ジクロロメタンま
たはテトラヒドロフランである。
【００２６】４．式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、
ＣＯＮＨ2であり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およ
びＲ7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）
は、式（ＩＩＩ）の化合物：
ＣＯＮＨ2であり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およ
びＲ7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）
は、式（ＩＩＩ）の化合物：
【００２７】
【化４】
【００２８】（ここで、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8
およびＲ7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりであ
る）から、慣用加水分解の手順によって得てもよい。特
に温和な方法は、ニトリルをウレア：過酸化水素付加化
合物（ペルカルバミド）と、水−アセトンのような適切
な溶媒中で、約室温で反応させることからなる。
およびＲ7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりであ
る）から、慣用加水分解の手順によって得てもよい。特
に温和な方法は、ニトリルをウレア：過酸化水素付加化
合物（ペルカルバミド）と、水−アセトンのような適切
な溶媒中で、約室温で反応させることからなる。
【００２９】５．式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、
アミノであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ
7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）は、式
（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、ＣＯＮＨ2であり、Ｒ
1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7は、先に式
（Ｉ）で定義されたとおりである）から、古典的なホフ
マン分解反応（次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸
ナトリウムの水溶液を、メタノールのような適当な共溶
媒とともに用いる）により得てもよい。
アミノであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ
7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりである）は、式
（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、ＣＯＮＨ2であり、Ｒ
1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7は、先に式
（Ｉ）で定義されたとおりである）から、古典的なホフ
マン分解反応（次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸
ナトリウムの水溶液を、メタノールのような適当な共溶
媒とともに用いる）により得てもよい。
【００３０】６．式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、
水素またはハロであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8
およびＲ7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりであ
る）は、式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、アミノで
あり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7は、先
に式（Ｉ）で定義されたとおりである）から、標準的な
ジアゾ化−水素化またはジアゾ化−ハロゲン化手順によ
り、各々得てもよい。また、利用できるならば、温和な
反応条件が明らかに好ましい。
水素またはハロであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8
およびＲ7は、先に式（Ｉ）で定義されたとおりであ
る）は、式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ3は、アミノで
あり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7は、先
に式（Ｉ）で定義されたとおりである）から、標準的な
ジアゾ化−水素化またはジアゾ化−ハロゲン化手順によ
り、各々得てもよい。また、利用できるならば、温和な
反応条件が明らかに好ましい。
【００３１】例えば、Ｒ3が、水素である式（Ｉ）の化
合物を得るためには、３−アミノピラゾール前駆体をｔ
−ブチルニトリルエステルとともに、テトラヒドロフラ
ンのような好ましい溶媒中で、約0℃で処理してもよ
い。そして生じた混合物は、室温まで温め、次いで、も
し必要ならば還流しながら加熱してもよい。
合物を得るためには、３−アミノピラゾール前駆体をｔ
−ブチルニトリルエステルとともに、テトラヒドロフラ
ンのような好ましい溶媒中で、約0℃で処理してもよ
い。そして生じた混合物は、室温まで温め、次いで、も
し必要ならば還流しながら加熱してもよい。
【００３２】Ｒ3が、クロロ、ブロモまたはヨードであ
る場合は、ジアゾ化は、例えば、塩化トリメチルシリ
ル、ブロモホルム又はヨウ素の存在下でそれぞれ行えば
よい。その後適切であれば加熱する。好ましい溶媒はジ
クロロメタンまたはアセトニトリルである。
る場合は、ジアゾ化は、例えば、塩化トリメチルシリ
ル、ブロモホルム又はヨウ素の存在下でそれぞれ行えば
よい。その後適切であれば加熱する。好ましい溶媒はジ
クロロメタンまたはアセトニトリルである。
【００３３】式（ＩＩ）の化合物はまた、式（Ｉ）の化
合物（ここで、Ｒ3は、シアノであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7は、先に式（Ｉ）で定義された
とおりである）から、標準的な手順によって得てもよ
い。
合物（ここで、Ｒ3は、シアノであり、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7は、先に式（Ｉ）で定義された
とおりである）から、標準的な手順によって得てもよ
い。
【００３４】例えば、Ｒ10が、Ｈである場合は、ニトリ
ルを部分的に還元することによる。水素化ジイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液を用い、所望によりテトラ
ヒドロフランのような好ましい共溶媒の存在下で、約0
℃から約室温で反応する。Ｒ1 0が、Ｃ1−Ｃ3アルキルで
ある場合は、ニトリルとＣ1−Ｃ3アルキルグリニャール
試薬を、エーテルのような好ましい溶媒中で、約0℃か
ら約40℃で反応させてもよい。
ルを部分的に還元することによる。水素化ジイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液を用い、所望によりテトラ
ヒドロフランのような好ましい共溶媒の存在下で、約0
℃から約室温で反応する。Ｒ1 0が、Ｃ1−Ｃ3アルキルで
ある場合は、ニトリルとＣ1−Ｃ3アルキルグリニャール
試薬を、エーテルのような好ましい溶媒中で、約0℃か
ら約40℃で反応させてもよい。
【００３５】式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＶ）で表
されたアルケンのシクロプロパン化によって調製しても
よい。 式（ＩＶ）：
されたアルケンのシクロプロパン化によって調製しても
よい。 式（ＩＶ）：
【００３６】
【化５】
【００３７】（ここで、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ7
は、先に式（ＩＩＩ）で定義されたとおりである。）こ
れは（ＩＶ）の存在下で、適切な方法にり望ましいカル
ベン様物質をその場で生ずることにより得てもよい。そ
のような方法は、クロロホルムまたはブロモホルムを塩
基で、好ましくは相間移動触媒を使用した条件下で処理
すること、アリールトリクロロメチルまたはトリブロモ
メチル水銀誘導体のような好ましい有機金属前駆体を熱
分解すること、遷移金属触媒の存在下でジアゾアルカン
を用いて処理すること、および遷移金属の非存在下でジ
アゾアルカンを用いて処理し、次いで中間体のピラゾリ
ンを熱分解することを含む。
は、先に式（ＩＩＩ）で定義されたとおりである。）こ
れは（ＩＶ）の存在下で、適切な方法にり望ましいカル
ベン様物質をその場で生ずることにより得てもよい。そ
のような方法は、クロロホルムまたはブロモホルムを塩
基で、好ましくは相間移動触媒を使用した条件下で処理
すること、アリールトリクロロメチルまたはトリブロモ
メチル水銀誘導体のような好ましい有機金属前駆体を熱
分解すること、遷移金属触媒の存在下でジアゾアルカン
を用いて処理すること、および遷移金属の非存在下でジ
アゾアルカンを用いて処理し、次いで中間体のピラゾリ
ンを熱分解することを含む。
【００３８】例えば、最初の方法では、Ｒ2およびＲ4が
双方ともクロロかまたは双方ともブロモのいずれかであ
る式（ＩＩＩ）の化合物を調製するために、それぞれク
ロロホルムまたはブロモホルムを、アルカリ金属の水酸
化物の濃厚水溶液を用い、（ＩＶ）と第４級アンモニウ
ム塩との存在下、適切な溶媒中で約室温から反応溶媒の
還流温度において処理する。好ましくは、試薬はそれぞ
れ水酸化ナトリウムおよび塩化ベンジルトリエチルアン
モニウムであり、一方溶媒は、所望によりエタノールを
少量含んだジクロロメタンが好ましい。
双方ともクロロかまたは双方ともブロモのいずれかであ
る式（ＩＩＩ）の化合物を調製するために、それぞれク
ロロホルムまたはブロモホルムを、アルカリ金属の水酸
化物の濃厚水溶液を用い、（ＩＶ）と第４級アンモニウ
ム塩との存在下、適切な溶媒中で約室温から反応溶媒の
還流温度において処理する。好ましくは、試薬はそれぞ
れ水酸化ナトリウムおよび塩化ベンジルトリエチルアン
モニウムであり、一方溶媒は、所望によりエタノールを
少量含んだジクロロメタンが好ましい。
【００３９】第２番目の方法の例としては、Ｒ2および
Ｒ4が、双方ともクロロまたは双方ともブロモのいずれ
かである式（ＩＩＩ）の化合物を調製するために、（Ｉ
Ｖ）とフェニルトリクロロメチル水銀またはフェニルト
リブロモメチル水銀いずれかとの混合物を、適切な溶媒
（好ましくはトルエン、キシレンまたはそれらの混合
物）中で、約60℃から約75℃に熱する。
Ｒ4が、双方ともクロロまたは双方ともブロモのいずれ
かである式（ＩＩＩ）の化合物を調製するために、（Ｉ
Ｖ）とフェニルトリクロロメチル水銀またはフェニルト
リブロモメチル水銀いずれかとの混合物を、適切な溶媒
（好ましくはトルエン、キシレンまたはそれらの混合
物）中で、約60℃から約75℃に熱する。
【００４０】第３番目の方法は、典型的には、（ＩＶ）
を、ジアゾメタンのエーテル溶液を用い、パラジウム
（ＩＩ）アセテートの存在下、適切な溶媒（好ましくは
エーテル）中で、約室温で処理することによる。これに
よりＲ2およびＲ4双方がＨである式（ＩＩＩ）の化合物
が得られる。
を、ジアゾメタンのエーテル溶液を用い、パラジウム
（ＩＩ）アセテートの存在下、適切な溶媒（好ましくは
エーテル）中で、約室温で処理することによる。これに
よりＲ2およびＲ4双方がＨである式（ＩＩＩ）の化合物
が得られる。
【００４１】Ｒ2およびＲ4双方がＨである式（ＩＩＩ）
の化合物を調製するための代替の変法は、パラジウム
（ＩＩ）アセテートの非存在下で先の方法を用ることに
よって生成されるピラゾリン誘導体を経由する。続く単
離されたれたピラゾリンの熱分解反応（適切な溶媒、好
ましくはキシレン中、約135℃から約145℃）により、求
める化合物が生成される。
の化合物を調製するための代替の変法は、パラジウム
（ＩＩ）アセテートの非存在下で先の方法を用ることに
よって生成されるピラゾリン誘導体を経由する。続く単
離されたれたピラゾリンの熱分解反応（適切な溶媒、好
ましくはキシレン中、約135℃から約145℃）により、求
める化合物が生成される。
【００４２】式（ＩＶ）の化合物は、式（Ｖ）の化合物
から得てもよい。
から得てもよい。
【００４３】
【化６】
【００４４】（ここで、Ｘは、ブロモまたはヨードであ
り、Ｒ1およびＲ5は、先に式（ＩＶ）で定義したとおり
であるが、ただしＲ5はブロモまたはヨードではな
い。）好ましくは、Ｘはヨードである。転換反応は、好
ましい（所望により脱気した）溶媒中で、遷移金属触媒
を用い、（Ｖ）と適切なビニル化試薬との交差−カップ
リング反応により得てもよい。好ましくは、遷移金属は
パラジウムであり、ビニル試薬は有機スズ（organoti
n）誘導体である。例えば、（Ｖ）とトリ−ｎ−ブチル
（ビニル）スズとを、ジメチルホルムアミド中、テトラ
モス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）の存
在下で、約室温から約80℃で反応し、Ｒ7、Ｒ6およびＲ
8がＨである式（ＩＶ）の化合物を得る。
り、Ｒ1およびＲ5は、先に式（ＩＶ）で定義したとおり
であるが、ただしＲ5はブロモまたはヨードではな
い。）好ましくは、Ｘはヨードである。転換反応は、好
ましい（所望により脱気した）溶媒中で、遷移金属触媒
を用い、（Ｖ）と適切なビニル化試薬との交差−カップ
リング反応により得てもよい。好ましくは、遷移金属は
パラジウムであり、ビニル試薬は有機スズ（organoti
n）誘導体である。例えば、（Ｖ）とトリ−ｎ−ブチル
（ビニル）スズとを、ジメチルホルムアミド中、テトラ
モス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）の存
在下で、約室温から約80℃で反応し、Ｒ7、Ｒ6およびＲ
8がＨである式（ＩＶ）の化合物を得る。
【００４５】代わりに、Ｒ5がＨまたはハロである式
（ＩＶ）の化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物：
（ＩＶ）の化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物：
【００４６】
【化７】
【００４７】（ここで、Ｒ7は、Ｈまたは所望により１
またはそれ以上のハロで置換されたＣ1−Ｃ4アルキルで
あり、Ｒ5はＨまたはハロであり、Ｒ1は、先に式（Ｉ
Ｖ）で定義されたとおりである）と適切なアルキルホス
ホオニウム塩から誘導されるリンイリドとの反応によ
る、従来のウィティッヒ技術を用いて得てもよい。
またはそれ以上のハロで置換されたＣ1−Ｃ4アルキルで
あり、Ｒ5はＨまたはハロであり、Ｒ1は、先に式（Ｉ
Ｖ）で定義されたとおりである）と適切なアルキルホス
ホオニウム塩から誘導されるリンイリドとの反応によ
る、従来のウィティッヒ技術を用いて得てもよい。
【００４８】例えば、ハロゲン化メチルトリフェニルホ
スホニウムを、強塩基と適切な溶媒中で反応させ、次い
で（ＶＩＩ）を付加することにより、Ｒ6およびＲ8がと
もにＨである式（ＩＶ）の化合物が得られるであろう。
好ましくは、塩基試薬はｎ−ブチルリチウムをヘキサン
に溶解したものであり、溶媒はエーテルまたはテトラヒ
ドロフランであり、反応は約室温から約35℃で行う。
スホニウムを、強塩基と適切な溶媒中で反応させ、次い
で（ＶＩＩ）を付加することにより、Ｒ6およびＲ8がと
もにＨである式（ＩＶ）の化合物が得られるであろう。
好ましくは、塩基試薬はｎ−ブチルリチウムをヘキサン
に溶解したものであり、溶媒はエーテルまたはテトラヒ
ドロフランであり、反応は約室温から約35℃で行う。
【００４９】Ｒ5がＨまたはハロである式（Ｖ）の化合
物は、Ｒ5がアミノである式（Ｖ）の化合物から、それ
ぞれ、従来の脱アミノ化または脱アミノ化−ハロゲン化
の手順により得てもよい。Ｒ5がＨである場合は、都合
のよい手順は、アミンを亜硝酸ｔ−ブチルとともに、溶
媒としてのテトラヒドロフラン中で、約室温から約70℃
で反応させることを含む。Ｒ5が、例えばクロロである
場合は、アセトニトリルのような適当な溶媒にアミンを
溶解させたものを塩化ニトロシルをジクロロメタンに溶
解したものと約0℃で反応させ、次いで反応混合物の還
流温度で加熱してもよい。
物は、Ｒ5がアミノである式（Ｖ）の化合物から、それ
ぞれ、従来の脱アミノ化または脱アミノ化−ハロゲン化
の手順により得てもよい。Ｒ5がＨである場合は、都合
のよい手順は、アミンを亜硝酸ｔ−ブチルとともに、溶
媒としてのテトラヒドロフラン中で、約室温から約70℃
で反応させることを含む。Ｒ5が、例えばクロロである
場合は、アセトニトリルのような適当な溶媒にアミンを
溶解させたものを塩化ニトロシルをジクロロメタンに溶
解したものと約0℃で反応させ、次いで反応混合物の還
流温度で加熱してもよい。
【００５０】類似のやり方で、Ｒ5がＨまたはハロゲン
である式（ＶＩＩ）の化合物は、Ｒ5がアミノである式
（ＶＩＩ）の化合物から得てもよい。後者は、さらに、
式（ＶＩ）の化合物（ここで、Ｒ5は、アミノであり、
Ｒ1は、先に式（Ｖ）で定義されたとおりである）から
従来のアシル化反応により得てもよい。
である式（ＶＩＩ）の化合物は、Ｒ5がアミノである式
（ＶＩＩ）の化合物から得てもよい。後者は、さらに、
式（ＶＩ）の化合物（ここで、Ｒ5は、アミノであり、
Ｒ1は、先に式（Ｖ）で定義されたとおりである）から
従来のアシル化反応により得てもよい。
【００５１】Ｒ5がアミノである式（Ｖ）の化合物はま
た、式（ＶＩ）の化合物：
た、式（ＶＩ）の化合物：
【００５２】
【化８】
【００５３】（ここで、Ｒ5は、アミノであり、Ｒ1は、
先に式（Ｖ）で定義されたとおりである）から、従来の
ブロモ化またはヨウ素化の手順により得てもよい。例え
ば、Ｘがヨードである場合は、（ＶＩ）をＮ−ヨードス
クシンイミドとともに、アセトニトリルのような適当な
溶媒中で、約室温から約85℃で反応させる。
先に式（Ｖ）で定義されたとおりである）から、従来の
ブロモ化またはヨウ素化の手順により得てもよい。例え
ば、Ｘがヨードである場合は、（ＶＩ）をＮ−ヨードス
クシンイミドとともに、アセトニトリルのような適当な
溶媒中で、約室温から約85℃で反応させる。
【００５４】Ｒ7がＨである式（ＶＩＩ）の化合物は、
簡便には、式（ＩＶ）の化合物（ここで、Ｒ6、Ｒ8およ
びＲ7は、Ｈであり、Ｒ5は、Ｈまたはハロであり、Ｒ1
は、先に式（ＩＶ）で定義されたとおりである）から、
様々な標準手順のいずれかによりビニル基を酸化するこ
とで得てもよい。例えば、そのような手順の一つは、ア
ルケンを四酸化オスミウムと、適当な溶媒中４−メチル
モルホリン−Ｎ−オキシドの存在下で反応させ、次いで
反応混合物をメタペルヨードナトリウムで処理すること
を含む。好ましくは、四酸化オスミウムはｔ−ブタノー
ル溶液として用いられ、反応溶媒は水を含む。90％水−
アセトンであり、反応は約室温で行われる。
簡便には、式（ＩＶ）の化合物（ここで、Ｒ6、Ｒ8およ
びＲ7は、Ｈであり、Ｒ5は、Ｈまたはハロであり、Ｒ1
は、先に式（ＩＶ）で定義されたとおりである）から、
様々な標準手順のいずれかによりビニル基を酸化するこ
とで得てもよい。例えば、そのような手順の一つは、ア
ルケンを四酸化オスミウムと、適当な溶媒中４−メチル
モルホリン−Ｎ−オキシドの存在下で反応させ、次いで
反応混合物をメタペルヨードナトリウムで処理すること
を含む。好ましくは、四酸化オスミウムはｔ−ブタノー
ル溶液として用いられ、反応溶媒は水を含む。90％水−
アセトンであり、反応は約室温で行われる。
【００５５】明らかに、類似の手順により、この酸化反
応によるアプローチはまた、対応するアルケンから式
（ＶＩＩ）の化合物（ここで、Ｒ7は、所望により１ま
たはそれ以上のハロで置換されたＣ1−Ｃ4アルキルであ
る）を製造するために使用してもよい。しかしながら、
Ｒ7がメチルである場合は、（ＶＩＩ）への代替のルー
トは式（ＶＩＩＩ）の化合物の水和を経由する。
応によるアプローチはまた、対応するアルケンから式
（ＶＩＩ）の化合物（ここで、Ｒ7は、所望により１ま
たはそれ以上のハロで置換されたＣ1−Ｃ4アルキルであ
る）を製造するために使用してもよい。しかしながら、
Ｒ7がメチルである場合は、（ＶＩＩ）への代替のルー
トは式（ＶＩＩＩ）の化合物の水和を経由する。
【００５６】
【化９】
【００５７】ここで、Ｒ11はＨであり、Ｒ1およびＲ
5は、先に式（ＶＩＩ）で定義されたとおりである。有
利なことには、この方法はまた、Ｒ5がアミノである場
合にも用いることができる。
5は、先に式（ＶＩＩ）で定義されたとおりである。有
利なことには、この方法はまた、Ｒ5がアミノである場
合にも用いることができる。
【００５８】従って、アルキン（ＶＩＩＩ）を酸を用
い、適当な溶媒中で約室温において処理することによ
り、対応する４−アセチルピラゾール誘導体が生成す
る。好ましくは、酸はｐ−トルエンスルホン酸であり、
溶媒はアセトニトリルである。
い、適当な溶媒中で約室温において処理することによ
り、対応する４−アセチルピラゾール誘導体が生成す
る。好ましくは、酸はｐ−トルエンスルホン酸であり、
溶媒はアセトニトリルである。
【００５９】さらに、（ＶＩＩＩ）は、適切に保護され
た前駆体、例えばＲ11がトリメチルシリルである式（Ｖ
ＩＩＩ）の化合物から得ることができる。このようなケ
ースでは、保護基の脱離は、メタノールのような適当な
溶媒中で炭酸カリウムのような穏和な塩基を用い果たし
てもよい。
た前駆体、例えばＲ11がトリメチルシリルである式（Ｖ
ＩＩＩ）の化合物から得ることができる。このようなケ
ースでは、保護基の脱離は、メタノールのような適当な
溶媒中で炭酸カリウムのような穏和な塩基を用い果たし
てもよい。
【００６０】簡便には、Ｒ5がブロモまたはヨードでな
い場合は、保護されたアルキンは、式（Ｖ）の化合物か
ら、トリメチルシリルアセチレンとの遷移金属触媒交差
カップリング反応（適当な溶媒中過剰の第４級塩基の存
在下で行う）を経由し、入手できる。好ましくは、遷移
金属はパラジウムである。従って、例えば、（Ｖ）を、
トリメチルシリルアセチレンを用い、ジメチルホルムア
ミド中塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（ＩＩ）とヨウ化銅とトリエチルアミンとの存在下で、
約45℃から約65℃において処理する。
い場合は、保護されたアルキンは、式（Ｖ）の化合物か
ら、トリメチルシリルアセチレンとの遷移金属触媒交差
カップリング反応（適当な溶媒中過剰の第４級塩基の存
在下で行う）を経由し、入手できる。好ましくは、遷移
金属はパラジウムである。従って、例えば、（Ｖ）を、
トリメチルシリルアセチレンを用い、ジメチルホルムア
ミド中塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（ＩＩ）とヨウ化銅とトリエチルアミンとの存在下で、
約45℃から約65℃において処理する。
【００６１】式（ＩＩＩ）の化合物はまた、他に採りう
る方策たるシクロプロパン化によって調製してもよい。
それにより求めるカルベノイド種が、ピラゾールを有す
る前駆体から、適切なアルケンの存在下で生成される。
このような前駆体の一つは、式（ＶＩＩ）の化合物のア
リールスルホニルヒドラゾン誘導体、すなわち式（Ｉ
Ｘ）の化合物によって代表される。
る方策たるシクロプロパン化によって調製してもよい。
それにより求めるカルベノイド種が、ピラゾールを有す
る前駆体から、適切なアルケンの存在下で生成される。
このような前駆体の一つは、式（ＶＩＩ）の化合物のア
リールスルホニルヒドラゾン誘導体、すなわち式（Ｉ
Ｘ）の化合物によって代表される。
【００６２】
【化１０】
【００６３】ここで、Ａｒは、フェニルまたはナフチル
（いずれも、所望によりＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ア
ルコキシ、またはハロで置換される）であり、Ｒ1、Ｒ5
およびＲ7は、先に式（ＶＩＩ）で定義されたとおりで
ある。好ましくは、Ａｒは４−メチルフェニル（ｐ−ト
リル）である。
（いずれも、所望によりＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ア
ルコキシ、またはハロで置換される）であり、Ｒ1、Ｒ5
およびＲ7は、先に式（ＶＩＩ）で定義されたとおりで
ある。好ましくは、Ａｒは４−メチルフェニル（ｐ−ト
リル）である。
【００６４】従って、（ＩＸ）は、アルカリ金属塩誘導
体の状態で、好ましくはリチウム塩（（ＩＸ）からｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液を用い、テトラヒドロフ
ランのような適当な溶媒中で、約-78℃からほぼ室温で
容易に調製できる）で、遷移金属触媒と式（Ｘ）のアル
ケン：
体の状態で、好ましくはリチウム塩（（ＩＸ）からｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液を用い、テトラヒドロフ
ランのような適当な溶媒中で、約-78℃からほぼ室温で
容易に調製できる）で、遷移金属触媒と式（Ｘ）のアル
ケン：
【００６５】
【化１１】
【００６６】（ここで、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8は、先
に式（ＩＩＩ）のために定義したとおりである）との存
在下、所望によりジクロロメタンのような適当な溶媒中
で、所望により加圧下で、熱分解される。この反応は、
通常は、大過剰の（Ｘ）を用い、温度がほぼ室温から約
80℃、圧力が約101kPa（14.7psi）から約2757kPa（400p
si）において行われる。明らかに、加圧状態では、圧力
容器（bomb）を使用することが必要であろう。これは反
応性の低いアルケン類にとっては好ましい方法である。
好ましくは、遷移金属触媒は適当な塩の状態のロジウム
（ＩＩ）、例えば酢酸ロジウム（ＩＩ）である。
に式（ＩＩＩ）のために定義したとおりである）との存
在下、所望によりジクロロメタンのような適当な溶媒中
で、所望により加圧下で、熱分解される。この反応は、
通常は、大過剰の（Ｘ）を用い、温度がほぼ室温から約
80℃、圧力が約101kPa（14.7psi）から約2757kPa（400p
si）において行われる。明らかに、加圧状態では、圧力
容器（bomb）を使用することが必要であろう。これは反
応性の低いアルケン類にとっては好ましい方法である。
好ましくは、遷移金属触媒は適当な塩の状態のロジウム
（ＩＩ）、例えば酢酸ロジウム（ＩＩ）である。
【００６７】典型的な方法は、式（ＩＸ）の化合物（こ
こで、Ａｒは、４−メチルフェニルであり、Ｒ1、Ｒ5、
Ｒ7は、先に式（ＩＸ）で定義されたとおりである）の
リチウム塩と（Ｘ）と酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体との
混合物を、無水ジクロロメタン中で約50℃から約70℃に
おいて加熱することから成る。
こで、Ａｒは、４−メチルフェニルであり、Ｒ1、Ｒ5、
Ｒ7は、先に式（ＩＸ）で定義されたとおりである）の
リチウム塩と（Ｘ）と酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体との
混合物を、無水ジクロロメタン中で約50℃から約70℃に
おいて加熱することから成る。
【００６８】式（ＶＩ）および（ＩＸ）の各中間体は、
後述されていない場合は、調製欄において述べられてい
る方法と類似の方法、または有機化学の一般的な教科書
もしくは前記の文献に従い、たやすく入手可能な出発材
料から適切な試薬と反応条件とを用いることによる従来
の合成技術の、いずれかにより得ることができる。
後述されていない場合は、調製欄において述べられてい
る方法と類似の方法、または有機化学の一般的な教科書
もしくは前記の文献に従い、たやすく入手可能な出発材
料から適切な試薬と反応条件とを用いることによる従来
の合成技術の、いずれかにより得ることができる。
【００６９】その上、本技術分野の当業者ならば、式
（Ｉ）で定義される化合物を得ることを可能とする実施
例および調製欄において後述される方法の、改変法およ
び代替法に気づくだろう。
（Ｉ）で定義される化合物を得ることを可能とする実施
例および調製欄において後述される方法の、改変法およ
び代替法に気づくだろう。
【００７０】式（Ｉ）の化合物のうち特定のものの薬学
的、獣医学的および農学的に受容できる酸付加塩は、従
来の手順において調製してもよい。例えば、遊離の塩基
の溶液をそのまままたは適当な溶媒に溶解して適切な酸
で処理し、得られた塩を、ろ過または反応溶媒の減圧下
濃縮のいずれかによって単離する。
的、獣医学的および農学的に受容できる酸付加塩は、従
来の手順において調製してもよい。例えば、遊離の塩基
の溶液をそのまままたは適当な溶媒に溶解して適切な酸
で処理し、得られた塩を、ろ過または反応溶媒の減圧下
濃縮のいずれかによって単離する。
【００７１】本発明の化合物、すなわち式（Ｉ）の化合
物は、ヒト、動物および植物において寄生生物駆除活性
をもつ。それらは特に、外部寄生虫（ectoparasites）
の治療に有用である。
物は、ヒト、動物および植物において寄生生物駆除活性
をもつ。それらは特に、外部寄生虫（ectoparasites）
の治療に有用である。
【００７２】ヒトにおける本発明の化合物の使用につい
て次に示す。式（Ｉ）の化合物、またはその塩、または
それらのいずれかの薬学的に受容できる溶媒和物を含
み、薬学的に受容できる希釈剤もしくはキャリアととも
に成る薬学用駆虫組成物であり、局所適用用として調製
されることあるもの；医薬として使用するための、式
（Ｉ）の化合物、またはその薬学的に受容できる塩、ま
たはそれらのいずれかの薬学的に受容できる溶媒和物、
または前記のもののいずれかを含む薬学用組成物；寄生
生物の寄生を処理する医薬の製造のための、式（Ｉ）の
化合物、またはその薬学的に受容できる塩、またはそれ
らのいずれかの薬学的に受容できる溶媒和物、または前
記のもののいずれかを含む薬学用組成物の、使用；およ
びヒトにおける寄生生物の寄生を処理する方法であり、
式（Ｉ）の化合物、またはその薬学的に受容できる塩、
またはそれらのいずれかの薬学的に受容できる溶媒和
物、または前記のもののいずれかを含む薬学用組成物
の、有効量を用いて、前記ヒトを処理することを含む方
法。
て次に示す。式（Ｉ）の化合物、またはその塩、または
それらのいずれかの薬学的に受容できる溶媒和物を含
み、薬学的に受容できる希釈剤もしくはキャリアととも
に成る薬学用駆虫組成物であり、局所適用用として調製
されることあるもの；医薬として使用するための、式
（Ｉ）の化合物、またはその薬学的に受容できる塩、ま
たはそれらのいずれかの薬学的に受容できる溶媒和物、
または前記のもののいずれかを含む薬学用組成物；寄生
生物の寄生を処理する医薬の製造のための、式（Ｉ）の
化合物、またはその薬学的に受容できる塩、またはそれ
らのいずれかの薬学的に受容できる溶媒和物、または前
記のもののいずれかを含む薬学用組成物の、使用；およ
びヒトにおける寄生生物の寄生を処理する方法であり、
式（Ｉ）の化合物、またはその薬学的に受容できる塩、
またはそれらのいずれかの薬学的に受容できる溶媒和
物、または前記のもののいずれかを含む薬学用組成物
の、有効量を用いて、前記ヒトを処理することを含む方
法。
【００７３】ヒト以外の動物におけるそれらの使用の見
地からは、各化合物は単独で投与されてもよいし、直面
した用途の特性、処理される宿主動物の種の特異性、お
よび寄生した生物に対し適切となるような剤型で投与し
てもよい。各化合物が投与されうる方法は、カプセル
剤、大型丸剤、錠剤もしくは飲剤による経口投与、浴び
せ用、局所用、浸し用、噴霧用、ムース状、シャンプー
もしくはパウダー状の製剤としての局所投与、または、
他の採りうる方法として、注射（例えば、皮下、筋肉内
または静脈内に）による投与、埋め込み剤による投与を
含む。
地からは、各化合物は単独で投与されてもよいし、直面
した用途の特性、処理される宿主動物の種の特異性、お
よび寄生した生物に対し適切となるような剤型で投与し
てもよい。各化合物が投与されうる方法は、カプセル
剤、大型丸剤、錠剤もしくは飲剤による経口投与、浴び
せ用、局所用、浸し用、噴霧用、ムース状、シャンプー
もしくはパウダー状の製剤としての局所投与、または、
他の採りうる方法として、注射（例えば、皮下、筋肉内
または静脈内に）による投与、埋め込み剤による投与を
含む。
【００７４】そのような製剤は、標準的な獣医学的慣用
手段に従った従来の手法で調製する。従って、カプセル
剤、大型丸剤または錠剤は、崩壊剤および／または結合
剤（例えば、デンプン、乳糖、タルクまたはステアリン
酸マグネシウム等）をさらに含む適当な微細な希釈剤ま
たはキャリアと有効成分とを混合することにより調製し
てもよい。経口飲剤は、有効成分を適当な溶媒に溶解ま
たは懸濁することによって調製される。浴びせ用または
局所用製剤は、有効成分を受容できる液体キャリア体
（例えば、ブチル ジゴール（digol）、液体パラフィ
ンまたは不揮発性エステル）に溶解することによって調
製してもよい。所望により、プロパン−２−オールのよ
うな揮発性成分を加えてもよい。他の採りうる方法とし
て、浴びせ用、局所用または噴霧用製剤は、カプセル化
することにより調製し、動物表面に有効成分を残留させ
ておくこともできる。注射用製剤は、他の物質（例え
ば、溶液を血液と等張にするのに十分な塩類またはグル
コース）を含む場合もある滅菌溶液の形態で調製しても
よい。受容できる液体キャリアには、ゴマ油のような植
物油類、トリアセチンのようなグリセリド類、安息香酸
ベンジル、ミリスチン酸イソプロピルおよびプロピレン
グリコールの脂肪酸誘導体ようなエステル類、ならびに
ピロリジン−２−オンならびにグリセロール ホルマー
ルのような有機溶媒が含まれる。各製剤は、最終製剤が
0.01−10％重量の有効成分を含有することとなるよう、
有効成分を液体のキャリアに溶解または懸濁することに
よって調製される。
手段に従った従来の手法で調製する。従って、カプセル
剤、大型丸剤または錠剤は、崩壊剤および／または結合
剤（例えば、デンプン、乳糖、タルクまたはステアリン
酸マグネシウム等）をさらに含む適当な微細な希釈剤ま
たはキャリアと有効成分とを混合することにより調製し
てもよい。経口飲剤は、有効成分を適当な溶媒に溶解ま
たは懸濁することによって調製される。浴びせ用または
局所用製剤は、有効成分を受容できる液体キャリア体
（例えば、ブチル ジゴール（digol）、液体パラフィ
ンまたは不揮発性エステル）に溶解することによって調
製してもよい。所望により、プロパン−２−オールのよ
うな揮発性成分を加えてもよい。他の採りうる方法とし
て、浴びせ用、局所用または噴霧用製剤は、カプセル化
することにより調製し、動物表面に有効成分を残留させ
ておくこともできる。注射用製剤は、他の物質（例え
ば、溶液を血液と等張にするのに十分な塩類またはグル
コース）を含む場合もある滅菌溶液の形態で調製しても
よい。受容できる液体キャリアには、ゴマ油のような植
物油類、トリアセチンのようなグリセリド類、安息香酸
ベンジル、ミリスチン酸イソプロピルおよびプロピレン
グリコールの脂肪酸誘導体ようなエステル類、ならびに
ピロリジン−２−オンならびにグリセロール ホルマー
ルのような有機溶媒が含まれる。各製剤は、最終製剤が
0.01−10％重量の有効成分を含有することとなるよう、
有効成分を液体のキャリアに溶解または懸濁することに
よって調製される。
【００７５】それらの製剤は、処置される宿主動物の
種、感染の程度ならびにタイプ、および宿主の体重に依
存して、その中に含まれる活性化合物の重量に関して異
なるであろう。非経口投与、局所投与、経口投与につい
て、有効成分の一般的容量範囲は、動物の体重kg当たり
0.01−100mgである。好ましい範囲は、kg当たり0.1−10
mgである。
種、感染の程度ならびにタイプ、および宿主の体重に依
存して、その中に含まれる活性化合物の重量に関して異
なるであろう。非経口投与、局所投与、経口投与につい
て、有効成分の一般的容量範囲は、動物の体重kg当たり
0.01−100mgである。好ましい範囲は、kg当たり0.1−10
mgである。
【００７６】他の採りうる方策として、動物の飼料とと
もに化合物を投与してもよい。この目的のためには、通
常の動物飼料と混合するための濃縮飼料添加物または使
用前混合剤を調製してもよい。
もに化合物を投与してもよい。この目的のためには、通
常の動物飼料と混合するための濃縮飼料添加物または使
用前混合剤を調製してもよい。
【００７７】本発明の化合物は、節足動物類の有害生物
を制御するのに有用性をもつ。それらは、特に；獣医学
の医薬、牧畜および公衆衛生の維持の分野においては、
脊椎動物、特に温血脊椎動物（ヒトおよび畜牛、羊、山
羊、馬、豚、家禽、犬、猫、魚等、人に飼われる動物を
含む）に、内部的または外部的に寄生する節足動物、例
えば；ダニ目｛マダニ［例えばマダニ属（spp.）、オウ
シマダニ（Boophilus microplus）等のウシマダニ属、
キララマダニ属、イボマダニ属、リピセファラスアペン
ディキュレイタス（Rhipicephalus appendiculatus）等
のコイタマダニ属、チマダニ属、カクマダニ属、アフリ
カカズキダニ（Ornithodorus moubata）等のカズキダニ
属］、ダニ［例えばダマリニア属、ダーマヒサス・ガリ
ナエ（Dermahyssusgallinae）、ヒゼンダニ（Sarcoptes
scabiei）等のヒゼンダニ属、、キュウセンヒゼンダニ
属、ショクヒヒゼンダニ属、ニキビダニ属、ケダニ属］
を含む｝；ハエ目（双翅類）、例えばヤブカ属、ハマダ
ラカ属、ストモキス・カルシトランス（Stomoxys calＣ
ｌtrans）およびヘマトビア・イリタンス（Haematobia
irritans）等のイエバエ属、ヒフバエ属、ウマバエ属、
ブユ属；カメムシ目（半翅類、有吻類）、例えばサシガ
メ属；シラミ（Phthiraptera）目、例えばダマリニア
属、ケモノホソジラミ属；ノミ目（隠翅類、微翅類）、
例えばイヌノミ属；ゴキブリ（Dictyoptera）目、例え
ばワモンゴキブリ属、チャバネゴキブリ属；ハチ目（膜
翅類）、例えばモノモリウム・ファラオニス（Monomori
um pharaonis）に対し；貯蔵された生産物、例えば穀粒
と小麦粉とを含む穀物、落花生、動物飼料、材木および
家財（例えばカーペット、織物）の保護においては、節
足動物、さらに特定すれば、ゾウムシとガとダニとを含
む有翅昆虫類（beetles）｛例えばコマダラメイガ（Eph
estia）属［粉ガ（flour moths）］、ヒメマルカツオブ
シムシ（Anthrenus）属［カーペットにつく甲虫（carpe
t beetles）］、トリボリウム（Tribolium）属［小麦粉
につく甲虫（flour beetles）］、シトフィラス（Sitop
hilus）属［穀粒ゾウムシ（grain weevils）］およびコ
ナダニ属（ダニ）｝による攻撃に対し；ゴキブリ、アリ
およびシロアリならびに類似の節足動物害虫の制御にお
いては、被害を受けた家庭用および工業用の建物に；ボ
ウフラの制御においては、水路、井戸、貯水池もしくは
その他の流水またはよどんだ水中に；土台、建造物およ
び土壌を処理し、シロアリ［例えばヤマトシロアリ（Re
ticulitermes）属、ヘテロシロアリ（Heterotermes）
属、イエシロアリ（Coptoterms）属］による建築物への
攻撃を予防するために；農業においては、成虫、幼虫お
よび卵の鱗翅目（チョウおよびガ）｛例えばヘリオチス
・ビレセンス（Heliothis virescens）［タバコの芽に
つく虫（tobaccobudworm）］、ヘリオチス・アーミオエ
ラ（Heliothis armioera）およびヘリオチス・ゼア（He
liothis zea）のようなヘリオチス（Heliothis）属、ス
ポドプテラ・エグゼンプタ（S.exempta）、スポドプテ
ラ・リットラリス（S.littoralis）［エジプト綿の虫
（Egyptian cotton worm）］、スポドプテラ・エリダニ
ア（S.eridania）［南方アワヨトウの幼虫（southern a
rmy worm）］、マメストラ・コンフィグラタ（Mamestra
configurata）［バーサアワヨトウの幼虫（bertha arm
y worm）］のようなスポドプテラ（Spodoptera）属、エ
アリアス・インスラナ（E.insulana）［エジプトわたの
実むし（Egyptian bollworm）］等のエアリアス（Earia
s）属、ペクチノフォラ・ゴシピエラ（Pectinophora go
ssypiella）［ピンクわたの実むし（pink bollworm）］
等のペクチノフォラ（Pectinophora）属、オストリニア
・ヌビラリス（O.nubilalis）（あわのずいむし）、ト
リコプルシア・ニ（Trichoplusia ni）［キャベツにつ
く尺とりむし（cabbage looper）］のようなオストリニ
ア（Ostrinia）属、ピエリス（Pieris）属［あおむし
（cabbage worms）］、ラフィクマ（Laphyqma）属［ア
ワヨトウの幼虫（army worms）］、アグロティス（Agro
tis）およびアマテス（Amathes）属［根切り虫（cutwor
ms）、ワイジアナ（Wiseana）属［ポリナガ（porina mo
th）］、チロ（Chilo）属［いねの茎の穿孔虫（rice st
em borer）］、トリポリザ（Tryporyza）属およびディ
アトラエア（Diatraea）属［さとうきびの穿孔虫（suga
r caneborer）およびいねの穿孔虫（rice borer）］、
スパルガノチス・ピレリアナ（Sparganothis pillerian
a）［ぶどう漿果のガ（grape berry moth）］、シディ
ア・ポモネラ（Cydia pomonella）（しんくいガ）、ア
ーチップス（Archips）属［果樹トートリックスガ（fru
it tree tortrix moths）］、プルテラ・キシロステラ
（Plutella xylostella）［ダイアモンド・ブラック・
モス（diamond black moth）］｝に対し；成虫および幼
虫の鞘翅目［甲虫類〈beetles）］、例えばハイポテネ
マス・ハムペイ（Hypothenemus hampei）［コーヒーの
実の穿孔虫（coffee be-rry borer）］、ハイレシナス
（Hylesinus）属（きくい虫科の昆虫）、アントノマス
・グランディス（Anthonomus grandis）［綿の実ゾウム
シ（cotton bollweevil）］、アカリンマ（Acalymma）
属［きゅうり甲虫（cucumber beetle）］、レマ（Lem
a）属、プサイリオデス（Psylliodes）属、レプチノタ
ーサ・デセムリネアタ（Leptinotarsa decemlineata）
（コロラドはむし）、ディアブロティカ（Diabrotica）
属［とうもろこしの根につく虫（corn rootworms）］、
ゴノセファラム（Gonocephalum）属［にせやすで（fals
e wire worms）］、アグリオテス（Agriotes）属（ヤス
デ）、ダーモレピダ（Dermolepida）およびヘテロニカ
ス（Heteronychus）属［白地虫（white grubs）］、フ
ェドン・コクレアリアエ（Phaedon cochleariae）［カ
ラシナ甲虫（mustard beetle）］、リッサーホプトラス
・オリゾフィラス（Lissorhoptrus oryzophilus）［重
湯ゾウムシ（ricewater weevil）］、メリオエテス（Me
lioethes）属［花粉甲虫（pollen beet-les）］、シュ
ートリンクス（Ceutorhynchus）属、リンコフォラス（R
hynchophorus）およびコスモポリテス（Cosmopolites）
属［根のゾウムシ（root weevils）］に対して；半翅目
｛例えばプサイラ（Psylla）属、ベミシア（Bemisia）
属、トリアリューロデス（Trialeurodes）属、ワタアブ
ラムシ属、ミザス（Myzus）属、メゴウラ・ビシアエ（M
egoura viＣｌae）、フィロクセラ（Phylloxera）属、
アデルゲス（Adelges）属、フォロドン・ヒュームリ（P
horodon humuli）［ホッフ西洋すももアブラムシ（hop
damsonaphid）］、アエネオラミア（Aeneolamia）属、
ネフォテティクス（Nephotettix）属［稲葉バッタ（ric
e leaf hoppers）］、エムポアスカ（Empoasca）属、ニ
ラパーバタ（Nilaparvata）属、パーキンシーラ（Perki
nsiella）属、ピリラ（Pyrilla）属、アオニディーラ
（Aonidiella）属［赤かたかいがらむし（red scale
s）］、燕脂虫属、プシューコッカス（Pseucoccus）
属、ヘロペルティス（Helopeltis）属［蚊（mosquitobu
g）］、リガス（Lygus）属、ディスダーカス（Dysdercu
s）属、オキシカレナス（Oxy-carenus）属、ネザラ（Ne
zara）属｝、ニメノプテラ（Nymenoptera）目｛例えば
アタリア（Athalia）属、およびセファス（Cephus）属
（はばち）、アッタ（Atta）属［はきりあり（leaf cut
ting ants）］｝、双翅目｛例えばハイレミイア（Hylem
yia）属［根ハエ（root flies）］、アテリゴナ（Ather
igona）属およびクロロプス（Chlorops）属［苗条ハエ
（shoot flies）］、フィトミザ（Phytomyza）属（葉も
ぐり虫）、セラティティス（Ceratitis）属（ミバ
エ）｝、総翅目［例えばスリップス・タバシ（Thrips t
abaＣｌ）］、直翅目［例えばロカスタ（Locusta）およ
びシストセルカ（Schistocerca）属（バッタ）ならびに
グリラス（Gry-llus）属およびアケタ（Acheta）属等の
コオロギ｝、トビムシ目｛例えばスミンスラス（Sminth
urus）属およびオニキウラス（Onychiurus）属（とび
虫）］、等翅目［例えばオドントターメス（Odontoterm
es）属（シロアリ）］、革翅目［例えばフォーフィキュ
ラ（Forficula）属（はさみむし）］に対し；ならび
に、農業上重要なその他の節足動物、ダニ類（ダニ）
｛例えばハダニ属、パノニカス（Panonychus）属および
ブリオビア（Bryobia）属［くもダニ（spider mite
s）］、エリオフィエス（Eriophyes）属［虫こぶダニ
（gallmites）］、ポリファコターソネムス（Polyphaco
tarson-emus）属、ブラニウラス（Blaniulus）属（ヤス
デ）、スクチゲレラ属［シムフィリド（Symphilid
s）］、オニスカス（Oniscus）属（等脚類に属する虫）
およびトリオプス（Triops）属（甲殻類）｝等に対し；
用いてもよい。
を制御するのに有用性をもつ。それらは、特に；獣医学
の医薬、牧畜および公衆衛生の維持の分野においては、
脊椎動物、特に温血脊椎動物（ヒトおよび畜牛、羊、山
羊、馬、豚、家禽、犬、猫、魚等、人に飼われる動物を
含む）に、内部的または外部的に寄生する節足動物、例
えば；ダニ目｛マダニ［例えばマダニ属（spp.）、オウ
シマダニ（Boophilus microplus）等のウシマダニ属、
キララマダニ属、イボマダニ属、リピセファラスアペン
ディキュレイタス（Rhipicephalus appendiculatus）等
のコイタマダニ属、チマダニ属、カクマダニ属、アフリ
カカズキダニ（Ornithodorus moubata）等のカズキダニ
属］、ダニ［例えばダマリニア属、ダーマヒサス・ガリ
ナエ（Dermahyssusgallinae）、ヒゼンダニ（Sarcoptes
scabiei）等のヒゼンダニ属、、キュウセンヒゼンダニ
属、ショクヒヒゼンダニ属、ニキビダニ属、ケダニ属］
を含む｝；ハエ目（双翅類）、例えばヤブカ属、ハマダ
ラカ属、ストモキス・カルシトランス（Stomoxys calＣ
ｌtrans）およびヘマトビア・イリタンス（Haematobia
irritans）等のイエバエ属、ヒフバエ属、ウマバエ属、
ブユ属；カメムシ目（半翅類、有吻類）、例えばサシガ
メ属；シラミ（Phthiraptera）目、例えばダマリニア
属、ケモノホソジラミ属；ノミ目（隠翅類、微翅類）、
例えばイヌノミ属；ゴキブリ（Dictyoptera）目、例え
ばワモンゴキブリ属、チャバネゴキブリ属；ハチ目（膜
翅類）、例えばモノモリウム・ファラオニス（Monomori
um pharaonis）に対し；貯蔵された生産物、例えば穀粒
と小麦粉とを含む穀物、落花生、動物飼料、材木および
家財（例えばカーペット、織物）の保護においては、節
足動物、さらに特定すれば、ゾウムシとガとダニとを含
む有翅昆虫類（beetles）｛例えばコマダラメイガ（Eph
estia）属［粉ガ（flour moths）］、ヒメマルカツオブ
シムシ（Anthrenus）属［カーペットにつく甲虫（carpe
t beetles）］、トリボリウム（Tribolium）属［小麦粉
につく甲虫（flour beetles）］、シトフィラス（Sitop
hilus）属［穀粒ゾウムシ（grain weevils）］およびコ
ナダニ属（ダニ）｝による攻撃に対し；ゴキブリ、アリ
およびシロアリならびに類似の節足動物害虫の制御にお
いては、被害を受けた家庭用および工業用の建物に；ボ
ウフラの制御においては、水路、井戸、貯水池もしくは
その他の流水またはよどんだ水中に；土台、建造物およ
び土壌を処理し、シロアリ［例えばヤマトシロアリ（Re
ticulitermes）属、ヘテロシロアリ（Heterotermes）
属、イエシロアリ（Coptoterms）属］による建築物への
攻撃を予防するために；農業においては、成虫、幼虫お
よび卵の鱗翅目（チョウおよびガ）｛例えばヘリオチス
・ビレセンス（Heliothis virescens）［タバコの芽に
つく虫（tobaccobudworm）］、ヘリオチス・アーミオエ
ラ（Heliothis armioera）およびヘリオチス・ゼア（He
liothis zea）のようなヘリオチス（Heliothis）属、ス
ポドプテラ・エグゼンプタ（S.exempta）、スポドプテ
ラ・リットラリス（S.littoralis）［エジプト綿の虫
（Egyptian cotton worm）］、スポドプテラ・エリダニ
ア（S.eridania）［南方アワヨトウの幼虫（southern a
rmy worm）］、マメストラ・コンフィグラタ（Mamestra
configurata）［バーサアワヨトウの幼虫（bertha arm
y worm）］のようなスポドプテラ（Spodoptera）属、エ
アリアス・インスラナ（E.insulana）［エジプトわたの
実むし（Egyptian bollworm）］等のエアリアス（Earia
s）属、ペクチノフォラ・ゴシピエラ（Pectinophora go
ssypiella）［ピンクわたの実むし（pink bollworm）］
等のペクチノフォラ（Pectinophora）属、オストリニア
・ヌビラリス（O.nubilalis）（あわのずいむし）、ト
リコプルシア・ニ（Trichoplusia ni）［キャベツにつ
く尺とりむし（cabbage looper）］のようなオストリニ
ア（Ostrinia）属、ピエリス（Pieris）属［あおむし
（cabbage worms）］、ラフィクマ（Laphyqma）属［ア
ワヨトウの幼虫（army worms）］、アグロティス（Agro
tis）およびアマテス（Amathes）属［根切り虫（cutwor
ms）、ワイジアナ（Wiseana）属［ポリナガ（porina mo
th）］、チロ（Chilo）属［いねの茎の穿孔虫（rice st
em borer）］、トリポリザ（Tryporyza）属およびディ
アトラエア（Diatraea）属［さとうきびの穿孔虫（suga
r caneborer）およびいねの穿孔虫（rice borer）］、
スパルガノチス・ピレリアナ（Sparganothis pillerian
a）［ぶどう漿果のガ（grape berry moth）］、シディ
ア・ポモネラ（Cydia pomonella）（しんくいガ）、ア
ーチップス（Archips）属［果樹トートリックスガ（fru
it tree tortrix moths）］、プルテラ・キシロステラ
（Plutella xylostella）［ダイアモンド・ブラック・
モス（diamond black moth）］｝に対し；成虫および幼
虫の鞘翅目［甲虫類〈beetles）］、例えばハイポテネ
マス・ハムペイ（Hypothenemus hampei）［コーヒーの
実の穿孔虫（coffee be-rry borer）］、ハイレシナス
（Hylesinus）属（きくい虫科の昆虫）、アントノマス
・グランディス（Anthonomus grandis）［綿の実ゾウム
シ（cotton bollweevil）］、アカリンマ（Acalymma）
属［きゅうり甲虫（cucumber beetle）］、レマ（Lem
a）属、プサイリオデス（Psylliodes）属、レプチノタ
ーサ・デセムリネアタ（Leptinotarsa decemlineata）
（コロラドはむし）、ディアブロティカ（Diabrotica）
属［とうもろこしの根につく虫（corn rootworms）］、
ゴノセファラム（Gonocephalum）属［にせやすで（fals
e wire worms）］、アグリオテス（Agriotes）属（ヤス
デ）、ダーモレピダ（Dermolepida）およびヘテロニカ
ス（Heteronychus）属［白地虫（white grubs）］、フ
ェドン・コクレアリアエ（Phaedon cochleariae）［カ
ラシナ甲虫（mustard beetle）］、リッサーホプトラス
・オリゾフィラス（Lissorhoptrus oryzophilus）［重
湯ゾウムシ（ricewater weevil）］、メリオエテス（Me
lioethes）属［花粉甲虫（pollen beet-les）］、シュ
ートリンクス（Ceutorhynchus）属、リンコフォラス（R
hynchophorus）およびコスモポリテス（Cosmopolites）
属［根のゾウムシ（root weevils）］に対して；半翅目
｛例えばプサイラ（Psylla）属、ベミシア（Bemisia）
属、トリアリューロデス（Trialeurodes）属、ワタアブ
ラムシ属、ミザス（Myzus）属、メゴウラ・ビシアエ（M
egoura viＣｌae）、フィロクセラ（Phylloxera）属、
アデルゲス（Adelges）属、フォロドン・ヒュームリ（P
horodon humuli）［ホッフ西洋すももアブラムシ（hop
damsonaphid）］、アエネオラミア（Aeneolamia）属、
ネフォテティクス（Nephotettix）属［稲葉バッタ（ric
e leaf hoppers）］、エムポアスカ（Empoasca）属、ニ
ラパーバタ（Nilaparvata）属、パーキンシーラ（Perki
nsiella）属、ピリラ（Pyrilla）属、アオニディーラ
（Aonidiella）属［赤かたかいがらむし（red scale
s）］、燕脂虫属、プシューコッカス（Pseucoccus）
属、ヘロペルティス（Helopeltis）属［蚊（mosquitobu
g）］、リガス（Lygus）属、ディスダーカス（Dysdercu
s）属、オキシカレナス（Oxy-carenus）属、ネザラ（Ne
zara）属｝、ニメノプテラ（Nymenoptera）目｛例えば
アタリア（Athalia）属、およびセファス（Cephus）属
（はばち）、アッタ（Atta）属［はきりあり（leaf cut
ting ants）］｝、双翅目｛例えばハイレミイア（Hylem
yia）属［根ハエ（root flies）］、アテリゴナ（Ather
igona）属およびクロロプス（Chlorops）属［苗条ハエ
（shoot flies）］、フィトミザ（Phytomyza）属（葉も
ぐり虫）、セラティティス（Ceratitis）属（ミバ
エ）｝、総翅目［例えばスリップス・タバシ（Thrips t
abaＣｌ）］、直翅目［例えばロカスタ（Locusta）およ
びシストセルカ（Schistocerca）属（バッタ）ならびに
グリラス（Gry-llus）属およびアケタ（Acheta）属等の
コオロギ｝、トビムシ目｛例えばスミンスラス（Sminth
urus）属およびオニキウラス（Onychiurus）属（とび
虫）］、等翅目［例えばオドントターメス（Odontoterm
es）属（シロアリ）］、革翅目［例えばフォーフィキュ
ラ（Forficula）属（はさみむし）］に対し；ならび
に、農業上重要なその他の節足動物、ダニ類（ダニ）
｛例えばハダニ属、パノニカス（Panonychus）属および
ブリオビア（Bryobia）属［くもダニ（spider mite
s）］、エリオフィエス（Eriophyes）属［虫こぶダニ
（gallmites）］、ポリファコターソネムス（Polyphaco
tarson-emus）属、ブラニウラス（Blaniulus）属（ヤス
デ）、スクチゲレラ属［シムフィリド（Symphilid
s）］、オニスカス（Oniscus）属（等脚類に属する虫）
およびトリオプス（Triops）属（甲殻類）｝等に対し；
用いてもよい。
【００７８】本発明の化合物はまた、植物について、節
足動物類の有害生物を制御するのに有用性をもつ。一般
的には節足動物が蔓延した場所に投与される活性化合物
は、処置される場所のヘクタール（ha）当たり活性化合
物約0.005−約25kgの割合で管理されるべきである。好
ましくは0.02−2kg/haである。理想的な条件下では、制
御されるべき害虫に応じてより低い割合でもって妥当な
保護を企ててもよい。一方で、不都合な天気条件および
他の要素により有効成をより高い割合で使用することと
してもよい。葉への適用に対しては、0.01−1kg/haの割
合で使用してもよい。
足動物類の有害生物を制御するのに有用性をもつ。一般
的には節足動物が蔓延した場所に投与される活性化合物
は、処置される場所のヘクタール（ha）当たり活性化合
物約0.005−約25kgの割合で管理されるべきである。好
ましくは0.02−2kg/haである。理想的な条件下では、制
御されるべき害虫に応じてより低い割合でもって妥当な
保護を企ててもよい。一方で、不都合な天気条件および
他の要素により有効成をより高い割合で使用することと
してもよい。葉への適用に対しては、0.01−1kg/haの割
合で使用してもよい。
【００７９】害虫が土壌伝播性である場合は、いずれか
の都合のよい手法で、活性成分を含む製剤を処置される
べき区域へ均等に散布する。望むならば、一般的には田
畑もしくは作物の育つ区域へ、または種子や植物のきわ
めて近くに頒布し、被害から防御してもよい。その区域
へ水を噴霧することにより、活性化合物を土壌中へ洗い
流すことができる。または降雨の自然作用に任せてもよ
い。散布の間または後、もし望むならば、土壌中に機械
的に（例えば耕しまたはすくことにより）製剤を分散さ
せてもよい。散布は、種まき前、種まき時、種まき後
（発芽前を除く）または発芽後に行ってよい。
の都合のよい手法で、活性成分を含む製剤を処置される
べき区域へ均等に散布する。望むならば、一般的には田
畑もしくは作物の育つ区域へ、または種子や植物のきわ
めて近くに頒布し、被害から防御してもよい。その区域
へ水を噴霧することにより、活性化合物を土壌中へ洗い
流すことができる。または降雨の自然作用に任せてもよ
い。散布の間または後、もし望むならば、土壌中に機械
的に（例えば耕しまたはすくことにより）製剤を分散さ
せてもよい。散布は、種まき前、種まき時、種まき後
（発芽前を除く）または発芽後に行ってよい。
【００８０】本発明の化合物は、投与部位から離れたと
ころに位置する植物の一部を常食とする有害生物を制御
するのに有用である。例えば、葉を食う昆虫類は、対象
化合物を根へ投与することにより殺してもよい。加え
て、本化合物は、抗接触効果または防虫効果を発揮する
ことにより、植物への様々な攻撃を減少させることもで
きる。
ころに位置する植物の一部を常食とする有害生物を制御
するのに有用である。例えば、葉を食う昆虫類は、対象
化合物を根へ投与することにより殺してもよい。加え
て、本化合物は、抗接触効果または防虫効果を発揮する
ことにより、植物への様々な攻撃を減少させることもで
きる。
【００８１】本発明の化合物は、特に、田畑、飼草、農
園、温室、果樹園およびぶどう園の作物、または観葉植
物の保護、ならびに農園および森林の樹木の保護に有用
である。例えば、穀物（トウモロコシ、小麦、米、モロ
コシ（sorghum）等）、綿、タバコ、野菜およびサラダ
用野菜類［豆、アブラナ属の作物（cole crops）、キュ
ウリ（curcurbit）、レタス、タマネギ、トマト、ピー
マン等］、田畑の作物（ジャガイモ、砂糖大根、落花生
（ground nut）、大豆、菜種等）、サトウキビ、牧草地
および飼草（トウモロコシ、モロコシ類、アルファルフ
ァ等）、農園（茶、コーヒー、カカオ、バナナ、オイル
ヤシ、ココナッツ、ゴム、香辛料類等の）、果樹園（種
子果実、柑橘類、キウイフルーツ、アボカド、マンゴ、
オリーブ、くるみ等の）、ぶどう園、観葉植物、温室、
庭および公園の花および低木、ならびに森林、農園およ
び養樹場の樹木（落葉樹および常緑樹の双方）が挙げら
れる。
園、温室、果樹園およびぶどう園の作物、または観葉植
物の保護、ならびに農園および森林の樹木の保護に有用
である。例えば、穀物（トウモロコシ、小麦、米、モロ
コシ（sorghum）等）、綿、タバコ、野菜およびサラダ
用野菜類［豆、アブラナ属の作物（cole crops）、キュ
ウリ（curcurbit）、レタス、タマネギ、トマト、ピー
マン等］、田畑の作物（ジャガイモ、砂糖大根、落花生
（ground nut）、大豆、菜種等）、サトウキビ、牧草地
および飼草（トウモロコシ、モロコシ類、アルファルフ
ァ等）、農園（茶、コーヒー、カカオ、バナナ、オイル
ヤシ、ココナッツ、ゴム、香辛料類等の）、果樹園（種
子果実、柑橘類、キウイフルーツ、アボカド、マンゴ、
オリーブ、くるみ等の）、ぶどう園、観葉植物、温室、
庭および公園の花および低木、ならびに森林、農園およ
び養樹場の樹木（落葉樹および常緑樹の双方）が挙げら
れる。
【００８２】本発明の化合物はまた、材木（立木、伐採
されたもの、加工されたもの、貯蔵されているものまた
は建築に用いられているもの）を、ハバチ類［例えば、
ウロセラス（Urocerus）］、甲虫類［例えば、スコリテ
ィド（scolytids）、プラティパディド（platypodid
s）、キクイムシ（lyctids）、ボストリチド（bostrych
ids）、カミキリ（cerambyＣｌds）、アナビド（anobii
ds）］、またはシロアリ類［例えば、ヤマトシロアリ
（Reticuolitermers）属（spp.）、ヘテロシロアリ（He
terotermes）属、イエシロアリ（Coptotermes）属］に
よる被害から保護するのにも有用である。
されたもの、加工されたもの、貯蔵されているものまた
は建築に用いられているもの）を、ハバチ類［例えば、
ウロセラス（Urocerus）］、甲虫類［例えば、スコリテ
ィド（scolytids）、プラティパディド（platypodid
s）、キクイムシ（lyctids）、ボストリチド（bostrych
ids）、カミキリ（cerambyＣｌds）、アナビド（anobii
ds）］、またはシロアリ類［例えば、ヤマトシロアリ
（Reticuolitermers）属（spp.）、ヘテロシロアリ（He
terotermes）属、イエシロアリ（Coptotermes）属］に
よる被害から保護するのにも有用である。
【００８３】さらに、本発明の化合物は、貯蔵された生
産物（穀物、果実、ナッツ、香辛料およびタバコ等、そ
のもの、製粉済または製品加工済、いずれであってもよ
い。）を、ガ、甲虫およびダニの被害から保護するのに
も適用される。また、保管された動物生産物［皮、毛、
羊毛および羽毛等。天然のまま、または加工された形状
（例えば、絨毯または織物として）のいずれかにおい
て。］をガおよび甲虫の被害から保護する。肉および魚
を甲虫、ダニおよびハエの被害から保護するのと同様で
ある。
産物（穀物、果実、ナッツ、香辛料およびタバコ等、そ
のもの、製粉済または製品加工済、いずれであってもよ
い。）を、ガ、甲虫およびダニの被害から保護するのに
も適用される。また、保管された動物生産物［皮、毛、
羊毛および羽毛等。天然のまま、または加工された形状
（例えば、絨毯または織物として）のいずれかにおい
て。］をガおよび甲虫の被害から保護する。肉および魚
を甲虫、ダニおよびハエの被害から保護するのと同様で
ある。
【００８４】本発明の化合物は、ヒトおよび家畜（例え
ばここにおいて前述したもの）を傷つけ、または疾患の
媒体として広がりもしくは振る舞う節足動物を制御する
のに有用である。より詳細には、寄生バエ（ticks）、
ダニ、シラミ、ノミ、ユスリカ、および刺し、有害で蠅
蛆症源たる（myiasis）ハエに有用である。それらの化
合物は特に、宿主たる家畜の体内に存在し、または動物
の皮膚を喰いもしくは血を吸う節足動物を制御するのに
有用である。この目的のために、経口的に、非経口的
に、経皮的にまたは局所的にそれらの化合物を投与して
もよい。
ばここにおいて前述したもの）を傷つけ、または疾患の
媒体として広がりもしくは振る舞う節足動物を制御する
のに有用である。より詳細には、寄生バエ（ticks）、
ダニ、シラミ、ノミ、ユスリカ、および刺し、有害で蠅
蛆症源たる（myiasis）ハエに有用である。それらの化
合物は特に、宿主たる家畜の体内に存在し、または動物
の皮膚を喰いもしくは血を吸う節足動物を制御するのに
有用である。この目的のために、経口的に、非経口的
に、経皮的にまたは局所的にそれらの化合物を投与して
もよい。
【００８５】それゆえ、本発明のさらなる見地によれ
ば、獣医学用または農学用製剤が提供される。それらの
製剤は、式（Ｉ）の化合物、またはその農学的もしくは
獣医学的に受容できる塩、またはそれらのいずれかの農
学的もしくは獣医学的に受容できる溶媒和物を含み、獣
医学的もしくは農学的に受容できる希釈剤もしくはキャ
リアとともに成る。好ましくは、製剤は局所投与に用い
られる。
ば、獣医学用または農学用製剤が提供される。それらの
製剤は、式（Ｉ）の化合物、またはその農学的もしくは
獣医学的に受容できる塩、またはそれらのいずれかの農
学的もしくは獣医学的に受容できる溶媒和物を含み、獣
医学的もしくは農学的に受容できる希釈剤もしくはキャ
リアとともに成る。好ましくは、製剤は局所投与に用い
られる。
【００８６】本発明はさらに、駆虫剤として使用するた
めの式（Ｉ）の化合物、またはその農学的もしくは獣医
学的に受容できる塩、またはそれらのいずれかの農学的
もしくは獣医学的に受容できる溶媒和物、または前記の
もののいずれかを含む獣医学的もしくは農学的に受容で
きる製剤を提供する。
めの式（Ｉ）の化合物、またはその農学的もしくは獣医
学的に受容できる塩、またはそれらのいずれかの農学的
もしくは獣医学的に受容できる溶媒和物、または前記の
もののいずれかを含む獣医学的もしくは農学的に受容で
きる製剤を提供する。
【００８７】本発明はまた、特定場所の寄生生物の寄生
を処理する方法であって、式（Ｉ）の化合物、またはそ
の獣医学的もしくは農学的に受容できる塩、またはそれ
らのいずれかの獣医学的もしくは農学的に受容できる溶
媒和物、または前記のもののいずれかを含む獣医学用も
しくは農学用製剤の、有効量を用いて、前記特定場所を
処理することより成る方法をも提供する。
を処理する方法であって、式（Ｉ）の化合物、またはそ
の獣医学的もしくは農学的に受容できる塩、またはそれ
らのいずれかの獣医学的もしくは農学的に受容できる溶
媒和物、または前記のもののいずれかを含む獣医学用も
しくは農学用製剤の、有効量を用いて、前記特定場所を
処理することより成る方法をも提供する。
【００８８】好ましくは、その特定場所は、動物の皮膚
もしくは毛皮、または植物の表面、または処理されるべ
き植物の周囲の土壌である。処理に関する言及は、寄生
生物感染の既定の徴候を軽減することおよび／または治
療することのみならず、予防することをも含むことは、
認識されるべきである。殺虫活性試験 成虫のハエ［ストモキス・カルシトランス（Stomoxys c
alcitrans）を収集し、ＣＯ2を用いて麻酔する。試験化
合物を含むアセトン溶液（1μl）各々ハエの胸部へ直接
塗り、次いで湿らせたガーゼで覆った50mlチューブの中
へそれらのハエを慎重に置き、ＣＯ2から回復させる。
陰性対照群はそれらの上へにアセトン（1μl）を投与す
る。死亡率を投与後24時間算定する。
もしくは毛皮、または植物の表面、または処理されるべ
き植物の周囲の土壌である。処理に関する言及は、寄生
生物感染の既定の徴候を軽減することおよび／または治
療することのみならず、予防することをも含むことは、
認識されるべきである。殺虫活性試験 成虫のハエ［ストモキス・カルシトランス（Stomoxys c
alcitrans）を収集し、ＣＯ2を用いて麻酔する。試験化
合物を含むアセトン溶液（1μl）各々ハエの胸部へ直接
塗り、次いで湿らせたガーゼで覆った50mlチューブの中
へそれらのハエを慎重に置き、ＣＯ2から回復させる。
陰性対照群はそれらの上へにアセトン（1μl）を投与す
る。死亡率を投与後24時間算定する。
【００８９】表１は本発明の化合物のうち選択したもの
についてのストモキス・カルシトランス（Stomoxys cal
citrans）成虫に対するインビボ活性を示す。死亡率100
％となるために必要な投与量が右端カラムにμg/ハエと
して示されている。
についてのストモキス・カルシトランス（Stomoxys cal
citrans）成虫に対するインビボ活性を示す。死亡率100
％となるために必要な投与量が右端カラムにμg/ハエと
して示されている。
【００９０】
【表１】 ダニ駆除活性試験 8×6.25cmの大きさにカットされたワットマンＮｏ．１
（商標）ろ紙に、試験化合物の1mg/ml溶液（アセトンま
たはエタノールのような適当な溶媒に溶解する）0.5ml
を均等にピペッティングすることにより、10μg/cm2に
容量を調整する。乾燥したならば、ろ紙を半分に折りた
たみ、クリンピング器具を用いてサイド２箇所を封じ、
水で湿らせたコットンウールパッドを入れたキルナー容
器（Kilnerjar）中に置く。そして容器を密閉し、25℃
で24時間置く。次に、処理したろ紙の袋の中に、およそ
50のボフィラス・ミクロプラス（Boophilus microplu
s）の幼虫を入れ、そして３つめのサイドにそってクリ
ンプし、完全に封じる。ろ紙の袋をキルナー容器へ戻
し、容器を密閉して25℃でさらに48時間置く。そして、
ろ紙を取り去って死亡率を算定する。陰性対照群は、適
切にカットされ、溶媒のみの0.5mlを用いたたろ紙で処
置し、それ以後は同じ処置をすることにより得られる。
他の容量における活性は試験溶液の濃度を変えることに
より得られる。
（商標）ろ紙に、試験化合物の1mg/ml溶液（アセトンま
たはエタノールのような適当な溶媒に溶解する）0.5ml
を均等にピペッティングすることにより、10μg/cm2に
容量を調整する。乾燥したならば、ろ紙を半分に折りた
たみ、クリンピング器具を用いてサイド２箇所を封じ、
水で湿らせたコットンウールパッドを入れたキルナー容
器（Kilnerjar）中に置く。そして容器を密閉し、25℃
で24時間置く。次に、処理したろ紙の袋の中に、およそ
50のボフィラス・ミクロプラス（Boophilus microplu
s）の幼虫を入れ、そして３つめのサイドにそってクリ
ンプし、完全に封じる。ろ紙の袋をキルナー容器へ戻
し、容器を密閉して25℃でさらに48時間置く。そして、
ろ紙を取り去って死亡率を算定する。陰性対照群は、適
切にカットされ、溶媒のみの0.5mlを用いたたろ紙で処
置し、それ以後は同じ処置をすることにより得られる。
他の容量における活性は試験溶液の濃度を変えることに
より得られる。
【００９１】表２は、本発明の化合物のうち選択したも
のについてのボフィラス・ミクロプラス（Boophilus mi
croplus）の幼虫に対するインビトロ活性を示す。死亡
率100％となるために必要な投与量が右端カラムにμg/c
m2として示されている。
のについてのボフィラス・ミクロプラス（Boophilus mi
croplus）の幼虫に対するインビトロ活性を示す。死亡
率100％となるために必要な投与量が右端カラムにμg/c
m2として示されている。
【００９２】
【表２】 本発明の化合物の合成とそれらにおいて使用する中間体
の合成は、以下の実施例と製造例とによって示されてい
る。
の合成は、以下の実施例と製造例とによって示されてい
る。
【００９３】融点は、ギャレンカンプ（Gallenkamp）融
点測定装置を使用して決定し、補正されていない。核磁
気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルデータは、ブルカー（Bruk
er）ＡＣ３００またはＡＭ３００スペクトロメータを用
いることにより得た。
点測定装置を使用して決定し、補正されていない。核磁
気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルデータは、ブルカー（Bruk
er）ＡＣ３００またはＡＭ３００スペクトロメータを用
いることにより得た。
【００９４】質量（ＭＳ）スペクトルデータは、フィニ
ガン・マット（Finnigan Mat.）ＴＳＱ７０００または
ファイソンズ・インスツルメンツ（Fisons Instrument
s)トリオ(Trio）１０００スペクトロメータにより得
た。比較される計算されたイオン質量および得られたイ
オン質量は、最低質量の同位体組成物に帰するものであ
る。
ガン・マット（Finnigan Mat.）ＴＳＱ７０００または
ファイソンズ・インスツルメンツ（Fisons Instrument
s)トリオ(Trio）１０００スペクトロメータにより得
た。比較される計算されたイオン質量および得られたイ
オン質量は、最低質量の同位体組成物に帰するものであ
る。
【００９５】ＨＰＬＣは、高性能液体クロマトグラフィ
（high performance liquid chromatography）を意味す
る。室温は、20℃から25℃を意味する。
（high performance liquid chromatography）を意味す
る。室温は、20℃から25℃を意味する。
【００９６】
【実施例】実施例１：４−（２，２−ジブロモシクロプ
ロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−３−（プロペン−２−イル）ピラゾ
ール 2.5Mのｎ−ブチルリチウムのヘキサン（0.43ml）溶液
を、氷冷し攪拌した臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム（0.377g）の無水エーテル（5ml）懸濁液に滴下し、
混合物を1時間還流しながら加熱し、次いで氷冷した。
製造例６２の標題化合物（0.50g）のエーテル（5ml）溶
液を、反応温度を5℃以下に維持しながら滴下し、反応
混合物を30分間還流しながら加熱し、次いで冷却した。
結果得られた混合物を、硫酸ナトリウム水溶液で、続い
て水で洗浄し、次いで洗液を合わせてエーテルで抽出し
た。合わせた有機溶液はブライン（brine）で洗浄し、
乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。次いで残留
物を、溶離剤としてヘキサン：エーテル（20：1）混液
を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製
した後、続いて冷ヘキサンとともに破砕し、融点86.5−
88.2℃の白色固体の標題化合物を得た。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：1.85（ｔ、１Ｈ）、2.20（ｄｄ、１Ｈ）、2.25
（ｓ、３Ｈ）、2.80（ｄｄ、１Ｈ）、5.45（ｓ、１
Ｈ）、5.75（ｓ、１Ｈ）、7.25（ｓ、１Ｈ）、7.70
（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］517.1；Ｃ16Ｈ11Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値51
6.87。実施例２：４−（２，２−ジブロモシクロプロピ
ル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−３−（１−ヒドロキシ−２，２，２−ト
リフルオロエチル）ピラゾール 1Mのフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのテトラヒ
ドロフラン（0.1ml）溶液を、氷冷し攪拌した製造例６
３の標題化合物（0.65g）と（トリフルオロメチル）ト
リメチルシラン（0.37g）とのテトラヒドロフラン（10m
l）溶液に滴下した。反応混合物を室温まで温め、さら
に24時間攪拌し、次いで減圧下で濃縮した。残留物をメ
タノール（10ml）に溶解し、溶液を2Mの塩酸（0.2ml）
と反応させ、1時間攪拌し、減圧下で濃縮した。この残
留物を、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル（9：1）混
液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製す
ることにより、融点119−121℃の白色固体の標題化合物
を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.81（ｔ、１Ｈ）、2.23
（ｄｄ、１Ｈ）、2.80（ｄｄ、１Ｈ）、3.31（ｄ、１
Ｈ）、5.30（ｄｑ、１Ｈ）、7.38（ｓ、１Ｈ）、7.74
（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］574.5；Ｃ15Ｈ8Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ6Ｎ2Ｏ＋Ｈの理論値57
3.83。 実施例３：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−トリフルオロアセチルピラゾール テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムペルルテネート（50
mg）を、攪拌した、実施例２の化合物（0.15g）と４−
メチルモルホリンＮ−オキシド（50mg）とのアセトニト
リル（5ml）溶液（粉末状の4オングストロームモレキュ
ラーシーブを含む）に加えた。反応混合物を室温で24時
間攪拌し、次いで減圧下で濃縮した。この残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィにより精製する（溶離剤
としてジクロロメタンを用いた後、ヘキサン次いでヘキ
サン：酢酸エチル（19：1）の混液を溶離剤として使用
し、クロマトグラフの再処理を行った）ことにより、無
色の油状の標記の化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.8
3（ｔ、１Ｈ）、2.20（ｄｄ、１Ｈ）、3.24（ｄｄ、１
Ｈ）、7.44（ｓ、１Ｈ）、7.79（ｓ、２Ｈ）。ＩＲ（薄
膜）：νmax1722.9cm-1。 実施例４：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−エテニルピラゾール 2.5Mのｎ−ブチルリチウムのヘキサン（0.20ml）溶液
を、氷冷し攪拌した臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム（0.10g）の無水テトラヒドロフラン（10ml）懸濁液
に滴下した。30分後、製造例６３の標題化合物（0.10
g）のテトラヒドロフラン（5ml）溶液を加え、反応混合
物をさらに24時間攪拌した。次に、水（10ml）、メタノ
ール（10ml）、およびエーテル（30ml）を加え、次いで
有機溶媒相を分離し、ブラインで洗浄し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ4）し、減圧下で濃縮した。結果得られた黄色油状物
質は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤とし
てヘキサン：酢酸エチル（19：1、次に49：1、次に99：
1）混液を用いる）を繰り返した後、Ｃ１８シリカ逆相
ＨＰＬＣ（溶離剤としてアセトニトリル：水：メタノー
ル（60：30：10）混液を用いる）で精製し、油状の標題
化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.84（ｔ、１Ｈ）、
2.22（ｄｄ、１Ｈ）、2.79（ｄｄ、１Ｈ）、5.60（ｄ、
１Ｈ）、6.11（ｄ、１Ｈ）、6.90（ｄｄ、１Ｈ）、7.28
（ｓ、１Ｈ）、7.72（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
イ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］503.1；Ｃ15Ｈ9Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3
Ｎ2＋Ｈの理論値502.85。 実施例５：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−（２，２−ジフルオロエテニル）ピラゾー
ル ジブロモジフルオロメタン（0.055ml）を、氷冷し攪拌
した製造例６３の標題化合物（0.15g）の無水テトラヒ
ドロフラン（5ml）溶液に加えた後、ヘキサメチルホス
ホラストリアミド（0.14ml）の無水テトラヒドロフラン
（3ml）の溶液を滴下した。反応混合物を室温まで温
め、さらに24時間攪拌し、次いで減圧下で濃縮した。結
果得られた残留物を、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチ
ル（19：1）混液を用いたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィで精製し、融点71−73℃の白色固体の標題化合物
を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.80（ｔ、１Ｈ）、2.20
（ｄｄ、１Ｈ）、2.66（ｄｄ、１Ｈ）、5.47（ｄ、１
Ｈ）、7.30（ｓ、１Ｈ）、7.70（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］538.7；Ｃ15Ｈ7Ｂｒ
2Ｃｌ2Ｆ5Ｎ2＋Ｈの理論値538.83。 実施例６：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
３−（２，２−ジブロモエテニル）−１−（２，６−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール 製造例６３の標題化合物（0.15g）のジクロロメタン（2
ml）溶液を、攪拌した四臭化炭素（0.20g）とトリフェ
ニルホスフィン（0.315g）のジクロロメタン（8ml）溶
液に加えた。結果得られた混合物を室温で攪拌し、次い
でシリカゲル（10g）のカラムの上にアプライした。ジ
クロロメタンで溶出した後、求める生産物をヘキサンと
ともに粉砕し、融点106−107℃の白色固体の標題化合物
を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.80（ｔ、１Ｈ）、2.25
（ｄｄ、１Ｈ）、2.80（ｄｄ、１Ｈ）、7.34（ｓ、１
Ｈ）、7.56（ｓ、１Ｈ）、7.82（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］658.4；Ｃ15Ｈ7Ｂｒ
4Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値658.68。 実施例７：３−カルバモイル−４−（２，２−ジブロモ
シクロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）ピラゾール ウレア：過酸化水素付加化合物（ペルカルバミド；1.49
4g）と炭酸カリウム（0.055g）とを、攪拌した製造例４
３の標題化合物（2.0g）のアセトン（10ml）と水（5m
l）との混液に溶解したものに加えた。さらに24時間経
過後、沈殿物を集め、乾燥し、融点186.2−187.3℃の白
色固体の標題化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ 3）：1.80
（ｔ、１Ｈ）、2.25（ｄｄ、１Ｈ）、3.50（ｄｄ、１
Ｈ）、5.53（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、6.77（ｂｒ．ｓ、１
Ｈ）、7.34（ｓ、１Ｈ）、7.76（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］520.2；Ｃ14Ｈ8Ｂｒ
2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3Ｏ＋Ｈの理論値519.84。 実施例８：３アミノ−４−（２，２−ジブロモシクロプ
ロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）ピラゾール 0.5Mの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（40ml）を、攪拌し
た実施例７の化合物（4.098g）のメタノール（100ml）
溶液に滴下し、6時間還流しながら加熱した。冷却し、
次いで希塩酸で中和した。得られた混合物をエーテルで
抽出し（×３）、抽出物を合わせてブラインで洗浄し、
乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。残留物を、
溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル（9：1、次に4：1）
混液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより
精製した後、ヘキサン−トルエンから求める生成物を結
晶化させ、融点124.9−126℃の白色固体の標題化合物を
得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.70（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、1.8
0（ｔ、１Ｈ）、2.15（ｄｄ、１Ｈ）、2.50（ｄｄ、１
Ｈ）、3.90（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）7.10（ｓ、１Ｈ）、7.70
（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］491.9；Ｃ13Ｈ8Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値491.
85。 実施例９：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（0.12ml）を、氷冷し攪拌した実施例
８の化合物（0.25g）のテトラヒドロフラン（5ml）溶液
に滴下した。反応混合物を次に室温まで温め、１時間攪
拌し、30分還流しながら加熱し、冷却し、エーテルと水
とに分配した。水相を分離し、エーテルで抽出し、次い
で合わせたエーテル溶液をブラインで洗浄し、乾燥（Ｎ
ａ2ＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。残留物を、溶離剤と
してヘキサン：酢酸エチル（9：1）混液を用いたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色油状物
質として標題化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.85
（ｔ、１Ｈ）、2.20（ｄｄ、１Ｈ）、2.80（ｄｄ、１
Ｈ）、7.45（ｓ、１Ｈ）、7.75（ｓ、２Ｈ）、7.78
（ｓ、１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］476.7；Ｃ13Ｈ7Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値476.
84。 実施例１０：３−クロロ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（0.07ml）を、約-5℃で攪拌した塩化
トリメチルシリル（0.08ml）の無水ジクロロメタン（2.
5ml）溶液に滴下した。さらに5分経過後、反応温度を-5
℃以下に保ちながら、実施例８の化合物（0.10g）の無
水ジクロロメタン（4.5ml）溶液に滴下した。次に、反
応混合物を室温まで温め、45分間攪拌し、次いで減圧下
で濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン：ジクロ
ロメタン（9：1、次いで4：1）混液を用いたシリカゲル
カラムクロマトグラフィにより精製し、無色ゴム状物質
として標題化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.85
（ｔ、１Ｈ）、2.25（ｄｄ、１Ｈ）、2.70（ｄｄ、１
Ｈ）、7.35（ｓ、１Ｈ）、7.75（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］510.7；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ
2Ｃｌ3Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値510.80。 実施例１１：３−ブロモ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール ブロモホルム（2ml）を、攪拌した実施例８の化合物
（0.25g）のアセトニトリル（2ml）溶液に加え、混合物
を約0℃まで冷却した。亜硝酸ｔ−ブチルを、滴下し、
次いで反応混合物を室温まで温め、1時間室温で攪拌
し、次いで1時間還流し、冷却し、減圧下で濃縮した。
残留物を、溶離剤としてヘキサン：エーテル（19：1、
次いで9：1）混液を用いたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィにより精製し、無色ゴム状物質として標題化合物
を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.85（ｔ、１Ｈ）、2.25
（ｄｄ、１Ｈ）、2.70（ｄｄ、１Ｈ）、7.25（ｓ、１
Ｈ）、7.70（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ
／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］554.5；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ3Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの
理論値554.75。 実施例１２：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）
−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−３−ヨードピラゾール ヨウ素（0.55g）を、攪拌した実施例８の標題化合物
（0.40g）のジクロロメタン（10ml）溶液に加えた後、
亜硝酸ｔ−ブチル（0.21g）を滴下した。反応混合物を
室温で2時間攪拌し、次いでジクロロメタンとチオ硫酸
ナトリウム水溶液とに分配し、有機相を分離し、乾燥
し、減圧下で濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサ
ン次いでジクロロメタンを用いたシリカゲルカラムクロ
マトグラフィにより精製した後、Ｃ１８シリカ逆相ＨＰ
ＬＣ（溶離剤としてアセトニトリル：水：メタノール
（30：60：10）混液を用いる）で精製し、オフホワイト
の泡状物質として標題化合物を得た。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：1.84（ｔ、１Ｈ）、2.26（ｄｄ、１Ｈ）、2.67
（ｄｄ、１Ｈ）、7.20（ｓ、１Ｈ）、7.72（ｓ、２
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］602.
4；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3ＩＮ2＋Ｈの理論値602.74。製造例１ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヨードピラゾー
ル Ｎ−ヨードスクシンイミド（３．５２ｇ）を少量ずつ５
分かけて、アセトニトリル（６０ｍｌ）中における５−
アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）ピラゾール（欧州特許出願
公開第Ａ−０２９５１１７号；５．０ｇ）の溶液に室温
で撹拌下に添加した。１時間撹拌した後、反応混合物を
減圧下で蒸発させて、粗製の目的生成物（８．２ｇ）を
得た。これはスクシンイミドを含有するが、さらに精製
せずに使用できる。
ロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−３−（プロペン−２−イル）ピラゾ
ール 2.5Mのｎ−ブチルリチウムのヘキサン（0.43ml）溶液
を、氷冷し攪拌した臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム（0.377g）の無水エーテル（5ml）懸濁液に滴下し、
混合物を1時間還流しながら加熱し、次いで氷冷した。
製造例６２の標題化合物（0.50g）のエーテル（5ml）溶
液を、反応温度を5℃以下に維持しながら滴下し、反応
混合物を30分間還流しながら加熱し、次いで冷却した。
結果得られた混合物を、硫酸ナトリウム水溶液で、続い
て水で洗浄し、次いで洗液を合わせてエーテルで抽出し
た。合わせた有機溶液はブライン（brine）で洗浄し、
乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。次いで残留
物を、溶離剤としてヘキサン：エーテル（20：1）混液
を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製
した後、続いて冷ヘキサンとともに破砕し、融点86.5−
88.2℃の白色固体の標題化合物を得た。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：1.85（ｔ、１Ｈ）、2.20（ｄｄ、１Ｈ）、2.25
（ｓ、３Ｈ）、2.80（ｄｄ、１Ｈ）、5.45（ｓ、１
Ｈ）、5.75（ｓ、１Ｈ）、7.25（ｓ、１Ｈ）、7.70
（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］517.1；Ｃ16Ｈ11Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値51
6.87。実施例２：４−（２，２−ジブロモシクロプロピ
ル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−３−（１−ヒドロキシ−２，２，２−ト
リフルオロエチル）ピラゾール 1Mのフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのテトラヒ
ドロフラン（0.1ml）溶液を、氷冷し攪拌した製造例６
３の標題化合物（0.65g）と（トリフルオロメチル）ト
リメチルシラン（0.37g）とのテトラヒドロフラン（10m
l）溶液に滴下した。反応混合物を室温まで温め、さら
に24時間攪拌し、次いで減圧下で濃縮した。残留物をメ
タノール（10ml）に溶解し、溶液を2Mの塩酸（0.2ml）
と反応させ、1時間攪拌し、減圧下で濃縮した。この残
留物を、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル（9：1）混
液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製す
ることにより、融点119−121℃の白色固体の標題化合物
を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.81（ｔ、１Ｈ）、2.23
（ｄｄ、１Ｈ）、2.80（ｄｄ、１Ｈ）、3.31（ｄ、１
Ｈ）、5.30（ｄｑ、１Ｈ）、7.38（ｓ、１Ｈ）、7.74
（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］574.5；Ｃ15Ｈ8Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ6Ｎ2Ｏ＋Ｈの理論値57
3.83。 実施例３：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−トリフルオロアセチルピラゾール テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムペルルテネート（50
mg）を、攪拌した、実施例２の化合物（0.15g）と４−
メチルモルホリンＮ−オキシド（50mg）とのアセトニト
リル（5ml）溶液（粉末状の4オングストロームモレキュ
ラーシーブを含む）に加えた。反応混合物を室温で24時
間攪拌し、次いで減圧下で濃縮した。この残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィにより精製する（溶離剤
としてジクロロメタンを用いた後、ヘキサン次いでヘキ
サン：酢酸エチル（19：1）の混液を溶離剤として使用
し、クロマトグラフの再処理を行った）ことにより、無
色の油状の標記の化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.8
3（ｔ、１Ｈ）、2.20（ｄｄ、１Ｈ）、3.24（ｄｄ、１
Ｈ）、7.44（ｓ、１Ｈ）、7.79（ｓ、２Ｈ）。ＩＲ（薄
膜）：νmax1722.9cm-1。 実施例４：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−エテニルピラゾール 2.5Mのｎ−ブチルリチウムのヘキサン（0.20ml）溶液
を、氷冷し攪拌した臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム（0.10g）の無水テトラヒドロフラン（10ml）懸濁液
に滴下した。30分後、製造例６３の標題化合物（0.10
g）のテトラヒドロフラン（5ml）溶液を加え、反応混合
物をさらに24時間攪拌した。次に、水（10ml）、メタノ
ール（10ml）、およびエーテル（30ml）を加え、次いで
有機溶媒相を分離し、ブラインで洗浄し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ4）し、減圧下で濃縮した。結果得られた黄色油状物
質は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤とし
てヘキサン：酢酸エチル（19：1、次に49：1、次に99：
1）混液を用いる）を繰り返した後、Ｃ１８シリカ逆相
ＨＰＬＣ（溶離剤としてアセトニトリル：水：メタノー
ル（60：30：10）混液を用いる）で精製し、油状の標題
化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.84（ｔ、１Ｈ）、
2.22（ｄｄ、１Ｈ）、2.79（ｄｄ、１Ｈ）、5.60（ｄ、
１Ｈ）、6.11（ｄ、１Ｈ）、6.90（ｄｄ、１Ｈ）、7.28
（ｓ、１Ｈ）、7.72（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
イ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］503.1；Ｃ15Ｈ9Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3
Ｎ2＋Ｈの理論値502.85。 実施例５：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−（２，２−ジフルオロエテニル）ピラゾー
ル ジブロモジフルオロメタン（0.055ml）を、氷冷し攪拌
した製造例６３の標題化合物（0.15g）の無水テトラヒ
ドロフラン（5ml）溶液に加えた後、ヘキサメチルホス
ホラストリアミド（0.14ml）の無水テトラヒドロフラン
（3ml）の溶液を滴下した。反応混合物を室温まで温
め、さらに24時間攪拌し、次いで減圧下で濃縮した。結
果得られた残留物を、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチ
ル（19：1）混液を用いたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィで精製し、融点71−73℃の白色固体の標題化合物
を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.80（ｔ、１Ｈ）、2.20
（ｄｄ、１Ｈ）、2.66（ｄｄ、１Ｈ）、5.47（ｄ、１
Ｈ）、7.30（ｓ、１Ｈ）、7.70（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］538.7；Ｃ15Ｈ7Ｂｒ
2Ｃｌ2Ｆ5Ｎ2＋Ｈの理論値538.83。 実施例６：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
３−（２，２−ジブロモエテニル）−１−（２，６−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール 製造例６３の標題化合物（0.15g）のジクロロメタン（2
ml）溶液を、攪拌した四臭化炭素（0.20g）とトリフェ
ニルホスフィン（0.315g）のジクロロメタン（8ml）溶
液に加えた。結果得られた混合物を室温で攪拌し、次い
でシリカゲル（10g）のカラムの上にアプライした。ジ
クロロメタンで溶出した後、求める生産物をヘキサンと
ともに粉砕し、融点106−107℃の白色固体の標題化合物
を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.80（ｔ、１Ｈ）、2.25
（ｄｄ、１Ｈ）、2.80（ｄｄ、１Ｈ）、7.34（ｓ、１
Ｈ）、7.56（ｓ、１Ｈ）、7.82（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］658.4；Ｃ15Ｈ7Ｂｒ
4Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値658.68。 実施例７：３−カルバモイル−４−（２，２−ジブロモ
シクロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）ピラゾール ウレア：過酸化水素付加化合物（ペルカルバミド；1.49
4g）と炭酸カリウム（0.055g）とを、攪拌した製造例４
３の標題化合物（2.0g）のアセトン（10ml）と水（5m
l）との混液に溶解したものに加えた。さらに24時間経
過後、沈殿物を集め、乾燥し、融点186.2−187.3℃の白
色固体の標題化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ 3）：1.80
（ｔ、１Ｈ）、2.25（ｄｄ、１Ｈ）、3.50（ｄｄ、１
Ｈ）、5.53（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、6.77（ｂｒ．ｓ、１
Ｈ）、7.34（ｓ、１Ｈ）、7.76（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］520.2；Ｃ14Ｈ8Ｂｒ
2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3Ｏ＋Ｈの理論値519.84。 実施例８：３アミノ−４−（２，２−ジブロモシクロプ
ロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）ピラゾール 0.5Mの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（40ml）を、攪拌し
た実施例７の化合物（4.098g）のメタノール（100ml）
溶液に滴下し、6時間還流しながら加熱した。冷却し、
次いで希塩酸で中和した。得られた混合物をエーテルで
抽出し（×３）、抽出物を合わせてブラインで洗浄し、
乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。残留物を、
溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル（9：1、次に4：1）
混液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより
精製した後、ヘキサン−トルエンから求める生成物を結
晶化させ、融点124.9−126℃の白色固体の標題化合物を
得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.70（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、1.8
0（ｔ、１Ｈ）、2.15（ｄｄ、１Ｈ）、2.50（ｄｄ、１
Ｈ）、3.90（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）7.10（ｓ、１Ｈ）、7.70
（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］491.9；Ｃ13Ｈ8Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値491.
85。 実施例９：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（0.12ml）を、氷冷し攪拌した実施例
８の化合物（0.25g）のテトラヒドロフラン（5ml）溶液
に滴下した。反応混合物を次に室温まで温め、１時間攪
拌し、30分還流しながら加熱し、冷却し、エーテルと水
とに分配した。水相を分離し、エーテルで抽出し、次い
で合わせたエーテル溶液をブラインで洗浄し、乾燥（Ｎ
ａ2ＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。残留物を、溶離剤と
してヘキサン：酢酸エチル（9：1）混液を用いたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、無色油状物
質として標題化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.85
（ｔ、１Ｈ）、2.20（ｄｄ、１Ｈ）、2.80（ｄｄ、１
Ｈ）、7.45（ｓ、１Ｈ）、7.75（ｓ、２Ｈ）、7.78
（ｓ、１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］476.7；Ｃ13Ｈ7Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値476.
84。 実施例１０：３−クロロ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（0.07ml）を、約-5℃で攪拌した塩化
トリメチルシリル（0.08ml）の無水ジクロロメタン（2.
5ml）溶液に滴下した。さらに5分経過後、反応温度を-5
℃以下に保ちながら、実施例８の化合物（0.10g）の無
水ジクロロメタン（4.5ml）溶液に滴下した。次に、反
応混合物を室温まで温め、45分間攪拌し、次いで減圧下
で濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン：ジクロ
ロメタン（9：1、次いで4：1）混液を用いたシリカゲル
カラムクロマトグラフィにより精製し、無色ゴム状物質
として標題化合物を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.85
（ｔ、１Ｈ）、2.25（ｄｄ、１Ｈ）、2.70（ｄｄ、１
Ｈ）、7.35（ｓ、１Ｈ）、7.75（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］510.7；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ
2Ｃｌ3Ｆ3Ｎ2＋Ｈの理論値510.80。 実施例１１：３−ブロモ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール ブロモホルム（2ml）を、攪拌した実施例８の化合物
（0.25g）のアセトニトリル（2ml）溶液に加え、混合物
を約0℃まで冷却した。亜硝酸ｔ−ブチルを、滴下し、
次いで反応混合物を室温まで温め、1時間室温で攪拌
し、次いで1時間還流し、冷却し、減圧下で濃縮した。
残留物を、溶離剤としてヘキサン：エーテル（19：1、
次いで9：1）混液を用いたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィにより精製し、無色ゴム状物質として標題化合物
を得た。δ（ＣＤＣｌ3）：1.85（ｔ、１Ｈ）、2.25
（ｄｄ、１Ｈ）、2.70（ｄｄ、１Ｈ）、7.25（ｓ、１
Ｈ）、7.70（ｓ、２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ
／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］554.5；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ3Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2＋Ｈの
理論値554.75。 実施例１２：４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）
−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−３−ヨードピラゾール ヨウ素（0.55g）を、攪拌した実施例８の標題化合物
（0.40g）のジクロロメタン（10ml）溶液に加えた後、
亜硝酸ｔ−ブチル（0.21g）を滴下した。反応混合物を
室温で2時間攪拌し、次いでジクロロメタンとチオ硫酸
ナトリウム水溶液とに分配し、有機相を分離し、乾燥
し、減圧下で濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサ
ン次いでジクロロメタンを用いたシリカゲルカラムクロ
マトグラフィにより精製した後、Ｃ１８シリカ逆相ＨＰ
ＬＣ（溶離剤としてアセトニトリル：水：メタノール
（30：60：10）混液を用いる）で精製し、オフホワイト
の泡状物質として標題化合物を得た。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：1.84（ｔ、１Ｈ）、2.26（ｄｄ、１Ｈ）、2.67
（ｄｄ、１Ｈ）、7.20（ｓ、１Ｈ）、7.72（ｓ、２
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレイ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］602.
4；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3ＩＮ2＋Ｈの理論値602.74。製造例１ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヨードピラゾー
ル Ｎ−ヨードスクシンイミド（３．５２ｇ）を少量ずつ５
分かけて、アセトニトリル（６０ｍｌ）中における５−
アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）ピラゾール（欧州特許出願
公開第Ａ−０２９５１１７号；５．０ｇ）の溶液に室温
で撹拌下に添加した。１時間撹拌した後、反応混合物を
減圧下で蒸発させて、粗製の目的生成物（８．２ｇ）を
得た。これはスクシンイミドを含有するが、さらに精製
せずに使用できる。
【００９７】所望により粗生成物をジクロロメタンと水
の間で分配し、有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、減圧下で蒸発させ、得られた黄色固体を次いで
ヘキサンで摩砕処理することにより精製して、標題化合
物を白色固体として得ることができる。融点２１３℃
（分解）。
の間で分配し、有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、減圧下で蒸発させ、得られた黄色固体を次いで
ヘキサンで摩砕処理することにより精製して、標題化合
物を白色固体として得ることができる。融点２１３℃
（分解）。
【００９８】製造例２ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−エテニルピラゾ
ール トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（４．２５ｇ）および
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（０．３ｇ）を、ジメチルホルムアミド（１０ｍ
ｌ）中における製造例１の標題化合物（２．０ｇ）の溶
液に室温で撹拌下に添加し、得られた混合物を７５℃に
１時間加熱し、次いで室温でさらに６０時間撹拌した
後、水で希釈した。混合物をエーテルで抽出し、抽出液
を合わせてブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、減圧下で蒸発させて、粗生成物（６．０ｇ）を
黒色の油として得た。これをシリカゲル（２００ｇ）上
でヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を溶離剤として
用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題
化合物を淡黄褐色固体として得た。融点１８６〜１８７
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：３．８５（ｓ，２Ｈ），５．４
１（ｄ，１Ｈ），５．７０（ｄ，１Ｈ），６．５２（ｄ
ｄ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプ
レー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３４７．０；Ｃ13Ｈ7Ｃｌ2Ｆ
3Ｎ4＋Ｈ 理論値３４７．０。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−エテニルピラゾ
ール トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（４．２５ｇ）および
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（０．３ｇ）を、ジメチルホルムアミド（１０ｍ
ｌ）中における製造例１の標題化合物（２．０ｇ）の溶
液に室温で撹拌下に添加し、得られた混合物を７５℃に
１時間加熱し、次いで室温でさらに６０時間撹拌した
後、水で希釈した。混合物をエーテルで抽出し、抽出液
を合わせてブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、減圧下で蒸発させて、粗生成物（６．０ｇ）を
黒色の油として得た。これをシリカゲル（２００ｇ）上
でヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を溶離剤として
用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題
化合物を淡黄褐色固体として得た。融点１８６〜１８７
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：３．８５（ｓ，２Ｈ），５．４
１（ｄ，１Ｈ），５．７０（ｄ，１Ｈ），６．５２（ｄ
ｄ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプ
レー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３４７．０；Ｃ13Ｈ7Ｃｌ2Ｆ
3Ｎ4＋Ｈ 理論値３４７．０。
【００９９】製造例３ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−ヨードピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（１４４ｍｌ）を、テトラヒドロフラ
ン（７２０ｍｌ）中における製造例１の標題化合物（９
０ｇ）の溶液に６５℃で撹拌下に３０分かけて添加し
た。６５℃で３時間後、反応混合物を放冷し、減圧下で
蒸発させ、次いで残留物をプロパノールから結晶化し
て、標題化合物を白色固体として得た。融点８３〜８４
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．７０（ｓ，１Ｈ），７．７
９（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋ＮＨ4］４４８．８；Ｃ11Ｈ3Ｃｌ2Ｆ3ＩＮ3＋ＮＨ4
理論値４４８．９。
ロメチルフェニル）−４−ヨードピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（１４４ｍｌ）を、テトラヒドロフラ
ン（７２０ｍｌ）中における製造例１の標題化合物（９
０ｇ）の溶液に６５℃で撹拌下に３０分かけて添加し
た。６５℃で３時間後、反応混合物を放冷し、減圧下で
蒸発させ、次いで残留物をプロパノールから結晶化し
て、標題化合物を白色固体として得た。融点８３〜８４
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．７０（ｓ，１Ｈ），７．７
９（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋ＮＨ4］４４８．８；Ｃ11Ｈ3Ｃｌ2Ｆ3ＩＮ3＋ＮＨ4
理論値４４８．９。
【０１００】製造例４ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−エテニルピラゾール ジメチルホルムアミド（３５０ｍｌ）中における、製造
例３の標題化合物（５８ｇ）、トリ−ｎ−ブチル（ビニ
ル）スズ（１１６ｍｌ）およびテトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（０）（３．５ｇ）の溶液を
７５℃で３時間撹拌し、次いで放冷した。反応混合物を
エーテル（６００ｍｌ）と水（６００ｍｌ）の間で分配
し、次いで有機相を水（５回）およびブラインで順に洗
浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。
残留物をプロパン−２−オールから結晶化して、標題化
合物を淡褐色固体として得た。融点７５〜７６℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：５．５０（ｄ，１Ｈ），５．９４
（ｄ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ），７．６４
（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３４９．５；Ｃ13Ｈ6Ｃ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３４９．０２。
ロメチルフェニル）−４−エテニルピラゾール ジメチルホルムアミド（３５０ｍｌ）中における、製造
例３の標題化合物（５８ｇ）、トリ−ｎ−ブチル（ビニ
ル）スズ（１１６ｍｌ）およびテトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（０）（３．５ｇ）の溶液を
７５℃で３時間撹拌し、次いで放冷した。反応混合物を
エーテル（６００ｍｌ）と水（６００ｍｌ）の間で分配
し、次いで有機相を水（５回）およびブラインで順に洗
浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。
残留物をプロパン−２−オールから結晶化して、標題化
合物を淡褐色固体として得た。融点７５〜７６℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：５．５０（ｄ，１Ｈ），５．９４
（ｄ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ），７．６４
（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３４９．５；Ｃ13Ｈ6Ｃ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３４９．０２。
【０１０１】製造例５ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−ペンタフルオロチオフェニル）−４−ヨードピラゾー
ル Ｎ−ヨードスクシンイミド（１１．５ｇ）を４つに分
け、アセトニトリル（１００ｍｌ）中における５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタ
フルオロチオフェニル）ピラゾール（国際特許出願公開
第ＷＯ−Ａ−９３／０６０８９号；１８．９５ｇ）の溶
液に室温で撹拌下に５分かけて添加した。さらに１５分
後、反応混合物を減圧下で蒸発させ、残留した固体をジ
クロロメタンと水の混合物で処理した。不溶性物質をろ
過により採集し、酢酸エチルに溶解し、次いでこの溶液
を乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、標題
化合物を淡黄褐色固体として得た。融点２５３℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：３．９４（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．９
２（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋ＮＨ4］５２１．９；Ｃ10Ｈ4Ｃｌ2Ｆ5ＩＮ4Ｓ＋ＮＨ
4 理論値５２１．８８。
−ペンタフルオロチオフェニル）−４−ヨードピラゾー
ル Ｎ−ヨードスクシンイミド（１１．５ｇ）を４つに分
け、アセトニトリル（１００ｍｌ）中における５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタ
フルオロチオフェニル）ピラゾール（国際特許出願公開
第ＷＯ−Ａ−９３／０６０８９号；１８．９５ｇ）の溶
液に室温で撹拌下に５分かけて添加した。さらに１５分
後、反応混合物を減圧下で蒸発させ、残留した固体をジ
クロロメタンと水の混合物で処理した。不溶性物質をろ
過により採集し、酢酸エチルに溶解し、次いでこの溶液
を乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、標題
化合物を淡黄褐色固体として得た。融点２５３℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：３．９４（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．９
２（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋ＮＨ4］５２１．９；Ｃ10Ｈ4Ｃｌ2Ｆ5ＩＮ4Ｓ＋ＮＨ
4 理論値５２１．８８。
【０１０２】製造例６ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−ペンタフルオロチオフェニル）−４−エテニルピラゾ
ール トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（４．５ｍｌ）を、ジ
メチルホルムアミド（３２ｍｌ）中における、製造例５
の標題化合物（５．０５ｇ）およびテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１７５ｇ）
の脱泡溶液に室温で撹拌下に添加し、得られた混合物を
３０分かけて７０℃に加熱した。７０℃でさらに１時間
後、トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（４．５ｍｌ）お
よびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（０．１７５ｇ）を添加し、反応混合物を７０℃
に１時間加熱し、次いで減圧下で蒸発させた。残留物を
エーテルと水の間で分配し、次いで分離した有機相を水
相のエーテル抽出液と合わせてブラインで洗浄し、乾燥
させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、褐色ペース
トを得た。これをヘキサンで摩砕処理した。得られた褐
色固体を酢酸エチルで処理し、混合物をろ過し、ろ液を
減圧下で蒸発させ、残留物をトルエンから結晶化して、
標題化合物を淡黄褐色固体として得た。融点２２７〜２
２８℃。δ（ＣＤＣｌ3）：３．８６（ｓ，２Ｈ），
５．４１（ｄ，１Ｈ），５．６８（ｄ，１Ｈ），６．５
０（ｄｄ，１Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サー
モスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４０５．１；Ｃ12Ｈ7
Ｃｌ2Ｆ5Ｎ4Ｓ＋Ｈ 理論値４０４．９８。
−ペンタフルオロチオフェニル）−４−エテニルピラゾ
ール トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（４．５ｍｌ）を、ジ
メチルホルムアミド（３２ｍｌ）中における、製造例５
の標題化合物（５．０５ｇ）およびテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１７５ｇ）
の脱泡溶液に室温で撹拌下に添加し、得られた混合物を
３０分かけて７０℃に加熱した。７０℃でさらに１時間
後、トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（４．５ｍｌ）お
よびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（０．１７５ｇ）を添加し、反応混合物を７０℃
に１時間加熱し、次いで減圧下で蒸発させた。残留物を
エーテルと水の間で分配し、次いで分離した有機相を水
相のエーテル抽出液と合わせてブラインで洗浄し、乾燥
させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、褐色ペース
トを得た。これをヘキサンで摩砕処理した。得られた褐
色固体を酢酸エチルで処理し、混合物をろ過し、ろ液を
減圧下で蒸発させ、残留物をトルエンから結晶化して、
標題化合物を淡黄褐色固体として得た。融点２２７〜２
２８℃。δ（ＣＤＣｌ3）：３．８６（ｓ，２Ｈ），
５．４１（ｄ，１Ｈ），５．６８（ｄ，１Ｈ），６．５
０（ｄｄ，１Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サー
モスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４０５．１；Ｃ12Ｈ7
Ｃｌ2Ｆ5Ｎ4Ｓ＋Ｈ 理論値４０４．９８。
【０１０３】製造例７ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフル
オロチオフェニル）−４−ヨードピラゾール テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中における亜硝酸ｔ−
ブチル（３．１ｇ）の溶液を、テトラヒドロフラン（３
５ｍｌ）中における製造例５の標題化合物（２．５ｇ）
の溶液に撹拌下で３０分かけて滴加し、次いで反応混合
物を減圧下で蒸発させた。残留物をプロパン−２−オー
ルから結晶化し、標題化合物を薄桃色固体として得た。
融点１７９〜１８０℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．６６
（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５０６．４；Ｃ10Ｈ3Ｃ
ｌ2Ｆ5ＩＮ3Ｓ＋ＮＨ4 理論値５０６．８７。
オロチオフェニル）−４−ヨードピラゾール テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中における亜硝酸ｔ−
ブチル（３．１ｇ）の溶液を、テトラヒドロフラン（３
５ｍｌ）中における製造例５の標題化合物（２．５ｇ）
の溶液に撹拌下で３０分かけて滴加し、次いで反応混合
物を減圧下で蒸発させた。残留物をプロパン−２−オー
ルから結晶化し、標題化合物を薄桃色固体として得た。
融点１７９〜１８０℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．６６
（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５０６．４；Ｃ10Ｈ3Ｃ
ｌ2Ｆ5ＩＮ3Ｓ＋ＮＨ4 理論値５０６．８７。
【０１０４】製造例８ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフル
オロチオフェニル）−４−エテニルピラゾール トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（４．２ｍｌ）を、ジ
メチルホルムアミド（３２ｍｌ）中における、製造例７
の標題化合物（１．２３ｇ）およびテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９ｇ）の
脱泡溶液に室温で撹拌下に添加し、得られた混合物を減
圧下で７０℃に１．５時間加熱した後、減圧下で蒸発さ
せた。残留物をヘキサンで摩砕処理し、得られた固体
を、ジクロロメタンに溶解し、この溶液をシリカゲル
（６０ｇ）上で、ヘキサン、次いでヘキサン：ジクロロ
メタン（８０：２０）を溶離剤として用いるカラムクロ
マトグラフィーにより精製して、標題化合物を白色固体
として得た。融点１５６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：５．５
０（ｄ，１Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．６３（ｄ
ｄ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，２
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］
４０６．８；Ｃ12Ｈ6Ｃｌ2Ｆ5Ｎ3Ｓ＋ＮＨ4 理論値４０
６．９９。
オロチオフェニル）−４−エテニルピラゾール トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（４．２ｍｌ）を、ジ
メチルホルムアミド（３２ｍｌ）中における、製造例７
の標題化合物（１．２３ｇ）およびテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９ｇ）の
脱泡溶液に室温で撹拌下に添加し、得られた混合物を減
圧下で７０℃に１．５時間加熱した後、減圧下で蒸発さ
せた。残留物をヘキサンで摩砕処理し、得られた固体
を、ジクロロメタンに溶解し、この溶液をシリカゲル
（６０ｇ）上で、ヘキサン、次いでヘキサン：ジクロロ
メタン（８０：２０）を溶離剤として用いるカラムクロ
マトグラフィーにより精製して、標題化合物を白色固体
として得た。融点１５６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：５．５
０（ｄ，１Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．６３（ｄ
ｄ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，２
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］
４０６．８；Ｃ12Ｈ6Ｃｌ2Ｆ5Ｎ3Ｓ＋ＮＨ4 理論値４０
６．９９。
【０１０５】製造例９ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−ホルミルピラゾール ９０％アセトン水溶液（５０ｍｌ）中における、、製造
例４の標題化合物（０．１ｇ）、ｔ−ブタノール中２．
５重量％四酸化オスミウム溶液（５０μｌ）および４−
メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（０．００５ｇ）の溶
液を、室温で１６時間撹拌した。メタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム（０．００５ｇ）を添加し、反応混合物をさらに１
６時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させた。残留物をエ
ーテルと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の間で分配し、
水相を分離し、エーテルで抽出し、次いでエーテル抽出
液を合わせて乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発さ
せた。残留物をシリカゲル（５ｇ）上でジクロロメタン
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製して、標題化合物をベージュ色固体として得た。融
点１６７．５〜１６８．５℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．
８０（ｓ，２Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），１０．０８
（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］３５１．３；Ｃ12Ｈ4Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理
論値３５１．０。
ロメチルフェニル）−４−ホルミルピラゾール ９０％アセトン水溶液（５０ｍｌ）中における、、製造
例４の標題化合物（０．１ｇ）、ｔ−ブタノール中２．
５重量％四酸化オスミウム溶液（５０μｌ）および４−
メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（０．００５ｇ）の溶
液を、室温で１６時間撹拌した。メタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム（０．００５ｇ）を添加し、反応混合物をさらに１
６時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させた。残留物をエ
ーテルと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の間で分配し、
水相を分離し、エーテルで抽出し、次いでエーテル抽出
液を合わせて乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発さ
せた。残留物をシリカゲル（５ｇ）上でジクロロメタン
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製して、標題化合物をベージュ色固体として得た。融
点１６７．５〜１６８．５℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．
８０（ｓ，２Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），１０．０８
（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］３５１．３；Ｃ12Ｈ4Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理
論値３５１．０。
【０１０６】製造例１０ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリメチルシリ
ルエチニルピラゾール トリメチルシリルアセチレン（３ｍｌ）、ヨウ化銅
（Ｉ）（１５０ｍｇ）およびビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（３００ｍｇ）を、
トリエチルアミン（３０ｍｌ）およびジメチルホルムア
ミド（６ｍｌ）の混合物中における製造例１の標題化合
物（６．９６ｇ）の溶液に室温で撹拌下に添加し、得ら
れた混合物を５０〜６０℃に１時間加熱した。トリメチ
ルシリルアセチレン（０．３ｍｌ）を追加し、次いで反
応混合物を５０〜６０℃で３０分間撹拌し、放冷し、水
（２５０ｍｌ）で希釈した。この混合物を相分離促進の
ためにブラインを用いて、エーテル（２５０ｍｌ）で抽
出し、水相を分離し、エーテル（２５０ｍｌ）で抽出し
た。エーテル抽出液を合わせて乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、減圧下で蒸発させて、ガム（４．６７ｇ）を得
た。これをシリカゲル上でヘキサン：ジクロロメタン
（１：１）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、次いで目的物質をヘキサン−エーテ
ルから結晶化して、標題化合物を白色固体として得た。
融点１８１〜１８２℃。δ（ＣＤＣｌ3）：０．２０
（ｓ，９Ｈ），４．１０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．７０
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］４３４．２；Ｃ16Ｈ13Ｃｌ2Ｆ3Ｎ4Ｓｉ＋ＮＨ4
理論値４３４．０。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリメチルシリ
ルエチニルピラゾール トリメチルシリルアセチレン（３ｍｌ）、ヨウ化銅
（Ｉ）（１５０ｍｇ）およびビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（３００ｍｇ）を、
トリエチルアミン（３０ｍｌ）およびジメチルホルムア
ミド（６ｍｌ）の混合物中における製造例１の標題化合
物（６．９６ｇ）の溶液に室温で撹拌下に添加し、得ら
れた混合物を５０〜６０℃に１時間加熱した。トリメチ
ルシリルアセチレン（０．３ｍｌ）を追加し、次いで反
応混合物を５０〜６０℃で３０分間撹拌し、放冷し、水
（２５０ｍｌ）で希釈した。この混合物を相分離促進の
ためにブラインを用いて、エーテル（２５０ｍｌ）で抽
出し、水相を分離し、エーテル（２５０ｍｌ）で抽出し
た。エーテル抽出液を合わせて乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、減圧下で蒸発させて、ガム（４．６７ｇ）を得
た。これをシリカゲル上でヘキサン：ジクロロメタン
（１：１）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、次いで目的物質をヘキサン−エーテ
ルから結晶化して、標題化合物を白色固体として得た。
融点１８１〜１８２℃。δ（ＣＤＣｌ3）：０．２０
（ｓ，９Ｈ），４．１０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．７０
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］４３４．２；Ｃ16Ｈ13Ｃｌ2Ｆ3Ｎ4Ｓｉ＋ＮＨ4
理論値４３４．０。
【０１０７】製造例１１ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチニルピラゾ
ール 炭酸カリウム（１．０ｇ）を、メタノール（３０ｍｌ）
中における製造例１０の標題化合物（２．０ｇ）の溶液
に撹拌下で添加した。室温で１０分後、反応混合物をエ
ーテル（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）の間で分配
し、次いで有機相を分離し、ブライン（１００ｍｌ）で
洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ
た。残留物をシリカゲル上でジクロロメタンを溶離剤と
して用いるカラムクロマトグラフィーにより精製し、次
いでエーテルから結晶化して、標題化合物を白色固体と
して得た。融点２１５〜２１６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
３．４９（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），
７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３６２．４；Ｃ13Ｈ5Ｃｌ2Ｆ3Ｎ4＋Ｎ
Ｈ4 理論値３６２．０。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチニルピラゾ
ール 炭酸カリウム（１．０ｇ）を、メタノール（３０ｍｌ）
中における製造例１０の標題化合物（２．０ｇ）の溶液
に撹拌下で添加した。室温で１０分後、反応混合物をエ
ーテル（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）の間で分配
し、次いで有機相を分離し、ブライン（１００ｍｌ）で
洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ
た。残留物をシリカゲル上でジクロロメタンを溶離剤と
して用いるカラムクロマトグラフィーにより精製し、次
いでエーテルから結晶化して、標題化合物を白色固体と
して得た。融点２１５〜２１６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
３．４９（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），
７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３６２．４；Ｃ13Ｈ5Ｃｌ2Ｆ3Ｎ4＋Ｎ
Ｈ4 理論値３６２．０。
【０１０８】製造例１２ ４−アセチル−５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾ
ール ｐ −トルエンスルホン酸（０．５ｇ）を、アセトニトリ
ル（５ｍｌ）中における製造例１１の標題化合物（０．
３４５ｇ）の溶液に撹拌下で添加した。室温でさらに２
時間後、反応混合物をエーテル（１００ｍｌ）と水（１
００ｍｌ）の間で分配し、次いで有機相を分離し、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液およびブラインで順に洗浄
し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残
留物をシリカゲル（４０ｇ）上でヘキサン：ジクロロメ
タン（１：１０）を溶離剤として用いるカラムクロマト
グラフィーにより精製して、標題化合物を白色結晶質固
体として得た。融点２００〜２０１℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：２．６５（ｓ，３Ｈ），５．８３（ｂｒ．ｓ，
２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３８０．４；Ｃ13Ｈ7Ｃｌ2
Ｆ3Ｎ4Ｏ＋ＮＨ4 理論値３８０．０３。
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾ
ール ｐ −トルエンスルホン酸（０．５ｇ）を、アセトニトリ
ル（５ｍｌ）中における製造例１１の標題化合物（０．
３４５ｇ）の溶液に撹拌下で添加した。室温でさらに２
時間後、反応混合物をエーテル（１００ｍｌ）と水（１
００ｍｌ）の間で分配し、次いで有機相を分離し、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液およびブラインで順に洗浄
し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残
留物をシリカゲル（４０ｇ）上でヘキサン：ジクロロメ
タン（１：１０）を溶離剤として用いるカラムクロマト
グラフィーにより精製して、標題化合物を白色結晶質固
体として得た。融点２００〜２０１℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：２．６５（ｓ，３Ｈ），５．８３（ｂｒ．ｓ，
２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３８０．４；Ｃ13Ｈ7Ｃｌ2
Ｆ3Ｎ4Ｏ＋ＮＨ4 理論値３８０．０３。
【０１０９】製造例１３ ４−アセチル−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（０．０２６２ｍｌ）を、テトラヒド
ロフラン（２ｍｌ）中における製造例１２の標題化合物
（０．４ｇ）の溶液に撹拌下で滴加した。反応混合物を
３０分間加熱還流し、次いでシリカゲル（１．０ｇ）カ
ラムに装入した。テトラヒドロフランで溶離して、標題
化合物を白色固体として得た。融点１６６〜１６８℃。
δ（ＣＤＣｌ3）：２．６７（ｓ，３Ｈ），７．８０
（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３６５．０；Ｃ13Ｈ6Ｃ
ｌ2Ｆ3Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理論値３６５．０２。
４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（０．０２６２ｍｌ）を、テトラヒド
ロフラン（２ｍｌ）中における製造例１２の標題化合物
（０．４ｇ）の溶液に撹拌下で滴加した。反応混合物を
３０分間加熱還流し、次いでシリカゲル（１．０ｇ）カ
ラムに装入した。テトラヒドロフランで溶離して、標題
化合物を白色固体として得た。融点１６６〜１６８℃。
δ（ＣＤＣｌ3）：２．６７（ｓ，３Ｈ），７．８０
（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３６５．０；Ｃ13Ｈ6Ｃ
ｌ2Ｆ3Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理論値３６５．０２。
【０１１０】製造例１４ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（１−メチルエテニル）ピラ
ゾール テトラヒドロフラン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム
溶液（０．６４ｍｌ）を、無水エーテル（１０ｍｌ）中
におけるメチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（０．５６５ｇ）の懸濁液に室温で撹拌下に添加して、
黄色溶液を得た。これに無水テトラヒドロフラン（１０
ｍｌ）中における製造例１３の標題化合物（０．５ｇ）
の溶液を添加した。反応混合物を３０℃に４時間加熱
し、放冷し、エーテル（１００ｍｌ）と飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液（１００ｍｌ）の間で分配した。有機相
を分離し、乾燥させ、減圧下で蒸発させ、次いで残留物
をシリカゲル上でヘキサン：ジクロロメタン（１：９）
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製して、標題化合物を白色固体として得た。融点１２
９〜１３０℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．１６（ｓ，３
Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），
７．５９（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ
（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３６２．
９；Ｃ14Ｈ8Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３６３．０４。
ロメチルフェニル）−４−（１−メチルエテニル）ピラ
ゾール テトラヒドロフラン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム
溶液（０．６４ｍｌ）を、無水エーテル（１０ｍｌ）中
におけるメチルトリフェニルホスホニウムブロミド
（０．５６５ｇ）の懸濁液に室温で撹拌下に添加して、
黄色溶液を得た。これに無水テトラヒドロフラン（１０
ｍｌ）中における製造例１３の標題化合物（０．５ｇ）
の溶液を添加した。反応混合物を３０℃に４時間加熱
し、放冷し、エーテル（１００ｍｌ）と飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液（１００ｍｌ）の間で分配した。有機相
を分離し、乾燥させ、減圧下で蒸発させ、次いで残留物
をシリカゲル上でヘキサン：ジクロロメタン（１：９）
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製して、標題化合物を白色固体として得た。融点１２
９〜１３０℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．１６（ｓ，３
Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），
７．５９（ｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ
（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３６２．
９；Ｃ14Ｈ8Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３６３．０４。
【０１１１】製造例１５ Ｎ−［３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）ピラゾール−４−イルメチリ
デン］−Ｎ′−（４−メチルフェニルスルホニル）ヒド
ラジン・リチウム塩 テトラヒドロフラン中における、製造例９の標題化合物
（０．３３３ｇ）およびｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジン（０．１８６ｇ）の溶液を室温で１０分間撹拌し、
次いで活性３Åモレキュラーシーブ（２ペレット、約
０．０１１ｇ）を添加した。混合物を窒素下で−７８℃
に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム
溶液（０．４ｍｌ）を３分かけて添加した。反応混合物
を室温にまで高め、ろ過し、ろ液をヘキサン（４０ｍ
ｌ）で処理した。得られた白色沈殿をろ過により採集
し、乾燥させて、標題化合物を白色固体として得た。δ
（ＤＭＳＯd6）：２．２８（ｓ，３Ｈ），７．１０
（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，
２Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｓ，２
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５０
７．８；Ｃ19Ｈ11Ｃｌ2Ｆ3Ｎ5Ｏ2ＳＬｉ＋Ｈ 理論値５
０８．０２。
フルオロメチルフェニル）ピラゾール−４−イルメチリ
デン］−Ｎ′−（４−メチルフェニルスルホニル）ヒド
ラジン・リチウム塩 テトラヒドロフラン中における、製造例９の標題化合物
（０．３３３ｇ）およびｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジン（０．１８６ｇ）の溶液を室温で１０分間撹拌し、
次いで活性３Åモレキュラーシーブ（２ペレット、約
０．０１１ｇ）を添加した。混合物を窒素下で−７８℃
に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム
溶液（０．４ｍｌ）を３分かけて添加した。反応混合物
を室温にまで高め、ろ過し、ろ液をヘキサン（４０ｍ
ｌ）で処理した。得られた白色沈殿をろ過により採集
し、乾燥させて、標題化合物を白色固体として得た。δ
（ＤＭＳＯd6）：２．２８（ｓ，３Ｈ），７．１０
（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，
２Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｓ，２
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５０
７．８；Ｃ19Ｈ11Ｃｌ2Ｆ3Ｎ5Ｏ2ＳＬｉ＋Ｈ 理論値５
０８．０２。
【０１１２】製造例１６ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロアセチルピラゾ
ール 亜硝酸ｔ−ブチル（１２．４５ｍｌ）を、テトラヒドロ
フラン（２５０ｍｌ）中における５−アミノ−３−シア
ノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−トリフルオロアセチルピラゾール（特
開平８−３１１０３６号；３０ｇ）の溶液に撹拌下で滴
加した。亜硝酸ｔ−ブチル追加量／５５℃での追加撹拌
期間は以下のとおりであった：９ｍｌ／７時間、６ｍｌ
／１６時間、９ｍｌ／６時間、４．７５ｍｌ／１６時
間、６ｍｌ／６時間、および３．５ｍｌ／２２時間。反
応混合物を放冷し、減圧下で蒸発させ、次いで残留物を
３回の同じ調製法で得たものと合わせた。シリカゲル
（１Ｋｇ）上で、ヘキサン：ジクロロメタン（６：
４）、次いでジクロロメタンを溶離剤として用いるカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して黄色の油を得た。
これをヘキサン（５０ｍｌで３回）、次いでジクロロメ
タン（１００ｍｌ）で摩砕処理して、標題化合物を白色
固体として得た。融点１２４〜１２５℃。δ（ＣＤＣｌ
3）：７．８３（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４０１．
７；Ｃ13Ｈ3Ｃｌ2Ｆ6Ｎ3Ｏ＋Ｈ 理論値４０１．９６。
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロアセチルピラゾ
ール 亜硝酸ｔ−ブチル（１２．４５ｍｌ）を、テトラヒドロ
フラン（２５０ｍｌ）中における５−アミノ−３−シア
ノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−トリフルオロアセチルピラゾール（特
開平８−３１１０３６号；３０ｇ）の溶液に撹拌下で滴
加した。亜硝酸ｔ−ブチル追加量／５５℃での追加撹拌
期間は以下のとおりであった：９ｍｌ／７時間、６ｍｌ
／１６時間、９ｍｌ／６時間、４．７５ｍｌ／１６時
間、６ｍｌ／６時間、および３．５ｍｌ／２２時間。反
応混合物を放冷し、減圧下で蒸発させ、次いで残留物を
３回の同じ調製法で得たものと合わせた。シリカゲル
（１Ｋｇ）上で、ヘキサン：ジクロロメタン（６：
４）、次いでジクロロメタンを溶離剤として用いるカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して黄色の油を得た。
これをヘキサン（５０ｍｌで３回）、次いでジクロロメ
タン（１００ｍｌ）で摩砕処理して、標題化合物を白色
固体として得た。融点１２４〜１２５℃。δ（ＣＤＣｌ
3）：７．８３（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４０１．
７；Ｃ13Ｈ3Ｃｌ2Ｆ6Ｎ3Ｏ＋Ｈ 理論値４０１．９６。
【０１１３】製造例１７ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（３，３，３−トリフルオロ
プロペン−２−イル）ピラゾール ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液（０．
１１ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（６ｍｌ）中におけ
るメチルトリフェニルホスホニウムヨージド（１１１ｍ
ｇ）の懸濁液に室温で窒素下に滴加した。得られた赤褐
色溶液を、テトラヒドロフラン（１ｍｌ）中における製
造例１６の標題化合物（１００ｍｇ）の溶液に室温で撹
拌下に滴加し、反応混合物を３０分間撹拌した。次いで
水（３０ｍｌ）を添加し、エーテル（５０ｍｌ）で抽出
し、有機相を乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発さ
せた。残留物をシリカゲル（１０ｇ）上でヘキサン：ジ
クロロメタン（１：１）を溶離剤として用いるカラムク
ロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を白色固
体として得た。融点１０３〜１０４℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：６．２０（ｓ，１Ｈ），６．３９（ｓ，１
Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３９９．
８；Ｃ14Ｈ5Ｃｌ2Ｆ6Ｎ3＋Ｈ 理論値４００．０。
ロメチルフェニル）−４−（３，３，３−トリフルオロ
プロペン−２−イル）ピラゾール ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液（０．
１１ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（６ｍｌ）中におけ
るメチルトリフェニルホスホニウムヨージド（１１１ｍ
ｇ）の懸濁液に室温で窒素下に滴加した。得られた赤褐
色溶液を、テトラヒドロフラン（１ｍｌ）中における製
造例１６の標題化合物（１００ｍｇ）の溶液に室温で撹
拌下に滴加し、反応混合物を３０分間撹拌した。次いで
水（３０ｍｌ）を添加し、エーテル（５０ｍｌ）で抽出
し、有機相を乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発さ
せた。残留物をシリカゲル（１０ｇ）上でヘキサン：ジ
クロロメタン（１：１）を溶離剤として用いるカラムク
ロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を白色固
体として得た。融点１０３〜１０４℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：６．２０（ｓ，１Ｈ），６．３９（ｓ，１
Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３９９．
８；Ｃ14Ｈ5Ｃｌ2Ｆ6Ｎ3＋Ｈ 理論値４００．０。
【０１１４】製造例１８ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（３−トリフルオロメチル−
１−ピラゾリン−３−イル）ピラゾール エーテル（１００ｍｌ）中におけるジアゾメタン（４０
ｍｍｏｌ）の溶液を、エーテル（１５０ｍｌ）中におけ
る製造例１７の標題化合物（２７ｇ）の溶液に室温で撹
拌下に徐々に添加し、混合物を４０分間撹拌した。エー
テル（１５０ｍｌ）中のジアゾメタン（５０ｍｍｏｌ）
を徐々に追加し、反応混合物を室温でさらに１６時間撹
拌した。過剰のジアゾメタンを蒸留除去し、次いで溶媒
を減圧下で蒸発させて、標題化合物を白色固体として得
た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２３（ｍ，１Ｈ），２．５
２（ｍ，１Ｈ），４．９０（ｍ，２Ｈ），７．７８
（ｓ，２Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４５８．８；Ｃ15Ｈ7Ｃ
ｌ2Ｆ6Ｎ5＋ＮＨ4 理論値４５９．０。
ロメチルフェニル）−４−（３−トリフルオロメチル−
１−ピラゾリン−３−イル）ピラゾール エーテル（１００ｍｌ）中におけるジアゾメタン（４０
ｍｍｏｌ）の溶液を、エーテル（１５０ｍｌ）中におけ
る製造例１７の標題化合物（２７ｇ）の溶液に室温で撹
拌下に徐々に添加し、混合物を４０分間撹拌した。エー
テル（１５０ｍｌ）中のジアゾメタン（５０ｍｍｏｌ）
を徐々に追加し、反応混合物を室温でさらに１６時間撹
拌した。過剰のジアゾメタンを蒸留除去し、次いで溶媒
を減圧下で蒸発させて、標題化合物を白色固体として得
た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２３（ｍ，１Ｈ），２．５
２（ｍ，１Ｈ），４．９０（ｍ，２Ｈ），７．７８
（ｓ，２Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４５８．８；Ｃ15Ｈ7Ｃ
ｌ2Ｆ6Ｎ5＋ＮＨ4 理論値４５９．０。
【０１１５】製造例１９ ５−クロロ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヨードピラゾー
ル ジクロロメタン中の約１Ｍ塩化ニトロシル溶液（２．７
ｍｌ）を、アセトニトリル（１５ｍｌ）中における製造
例１の標題化合物（１．０ｇ）の溶液に氷冷下で撹拌し
ながら滴加し、次いで反応混合物を１０分間加熱還流
し、減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル上で、ヘ
キサン：トルエン（２：１）、次いでトルエンを溶離剤
として用いるカラムクロマトグラフィーにより精製し
て、標題化合物を淡橙色固体として得た。融点１１５．
７〜１１６．３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．８０（ｓ，
２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４
６６．０；Ｃ11Ｈ2Ｃｌ3Ｆ3ＩＮ3＋Ｈ 理論値４６５．
８４。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヨードピラゾー
ル ジクロロメタン中の約１Ｍ塩化ニトロシル溶液（２．７
ｍｌ）を、アセトニトリル（１５ｍｌ）中における製造
例１の標題化合物（１．０ｇ）の溶液に氷冷下で撹拌し
ながら滴加し、次いで反応混合物を１０分間加熱還流
し、減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル上で、ヘ
キサン：トルエン（２：１）、次いでトルエンを溶離剤
として用いるカラムクロマトグラフィーにより精製し
て、標題化合物を淡橙色固体として得た。融点１１５．
７〜１１６．３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．８０（ｓ，
２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４
６６．０；Ｃ11Ｈ2Ｃｌ3Ｆ3ＩＮ3＋Ｈ 理論値４６５．
８４。
【０１１６】製造例２０ ５−クロロ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−エテニルピラゾ
ール テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（０．４４８ｇ）を、ジメチルホルムアミド（７
５ｍｌ）中における製造例２１の標題化合物（６．０
ｇ）の溶液に室温で撹拌下に添加し、次いで５分後にト
リ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（１１．３ｍｌ）を滴加
した。得られた混合物を７０℃に１８時間加熱し、次い
で減圧下で蒸発させ、残留物をエーテルと水の間で分配
した。有機相を分離し、乾燥させ、減圧下で蒸発させ、
次いで得られた残留物をシリカゲル上で、ヘキサン、次
いでヘキサン：ジクロロメタン（２：１）を溶離剤とし
て用いるカラムクロマトグラフィーにより精製し、続い
てヘキサンから結晶化して、標題化合物を白色固体とし
て得た。融点６９．８〜７０．４℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：５．６１（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄ，１
Ｈ），６．５６（ｄｄ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］
３８３．１；Ｃ13Ｈ5Ｃｌ3Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３８
２．９８。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−エテニルピラゾ
ール テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（０．４４８ｇ）を、ジメチルホルムアミド（７
５ｍｌ）中における製造例２１の標題化合物（６．０
ｇ）の溶液に室温で撹拌下に添加し、次いで５分後にト
リ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（１１．３ｍｌ）を滴加
した。得られた混合物を７０℃に１８時間加熱し、次い
で減圧下で蒸発させ、残留物をエーテルと水の間で分配
した。有機相を分離し、乾燥させ、減圧下で蒸発させ、
次いで得られた残留物をシリカゲル上で、ヘキサン、次
いでヘキサン：ジクロロメタン（２：１）を溶離剤とし
て用いるカラムクロマトグラフィーにより精製し、続い
てヘキサンから結晶化して、標題化合物を白色固体とし
て得た。融点６９．８〜７０．４℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：５．６１（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄ，１
Ｈ），６．５６（ｄｄ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］
３８３．１；Ｃ13Ｈ5Ｃｌ3Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３８
２．９８。
【０１１７】製造例２１ ５−アミノ−４−クロロジフルオロアセチル−３−シア
ノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）ピラゾール 無水クロロジフルオロ酢酸（３０．３７ｇ）を、ピリジ
ン（２００ｍｌ）中における５−アミノ−３−シアノ−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）ピラゾール（欧州特許出願公開第Ａ−０２９５１
１７号；２０．０ｇ）の溶液に氷冷下で撹拌しながら滴
加し、次いで反応混合物を室温で１６時間撹拌した。得
られた混合物を減圧下でピリジン（１５０ｍｌ）の蒸発
により濃縮し、次いで氷／水（５００ｍｌ）に撹拌下で
添加した。撹拌下で濃塩酸（３０ｍｌ）を滴加すること
によりこの混合物のｐＨを１に調整し、酢酸エチル（５
００ｍｌで２回）で抽出した。有機抽出液を合わせて飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）で洗浄し、
乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残留物
をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）および水（５０ｍ
ｌ）の混合物に溶解し、次いでこの溶液を６０℃に１６
時間加熱し、放冷し、大部分のテトラヒドロフランを減
圧下での蒸発により除去した。酢酸エチル（３００ｍｌ
で２回）で抽出し、有機抽出液を合わせて水（１００ｍ
ｌ）およびブライン（１００ｍｌで２回）で洗浄し、乾
燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。得られた
残留物をプロパン−２−オールから結晶化して、標題化
合物を白色固体として得た。融点２２５〜２２６℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：６．０８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．８
４（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋ＮＨ4］４５０．１；Ｃ13Ｈ4Ｃｌ3Ｆ5Ｎ4Ｏ＋ＮＨ4
理論値４５０．０。
ノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）ピラゾール 無水クロロジフルオロ酢酸（３０．３７ｇ）を、ピリジ
ン（２００ｍｌ）中における５−アミノ−３−シアノ−
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）ピラゾール（欧州特許出願公開第Ａ−０２９５１
１７号；２０．０ｇ）の溶液に氷冷下で撹拌しながら滴
加し、次いで反応混合物を室温で１６時間撹拌した。得
られた混合物を減圧下でピリジン（１５０ｍｌ）の蒸発
により濃縮し、次いで氷／水（５００ｍｌ）に撹拌下で
添加した。撹拌下で濃塩酸（３０ｍｌ）を滴加すること
によりこの混合物のｐＨを１に調整し、酢酸エチル（５
００ｍｌで２回）で抽出した。有機抽出液を合わせて飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）で洗浄し、
乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残留物
をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）および水（５０ｍ
ｌ）の混合物に溶解し、次いでこの溶液を６０℃に１６
時間加熱し、放冷し、大部分のテトラヒドロフランを減
圧下での蒸発により除去した。酢酸エチル（３００ｍｌ
で２回）で抽出し、有機抽出液を合わせて水（１００ｍ
ｌ）およびブライン（１００ｍｌで２回）で洗浄し、乾
燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。得られた
残留物をプロパン−２−オールから結晶化して、標題化
合物を白色固体として得た。融点２２５〜２２６℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：６．０８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．８
４（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋ＮＨ4］４５０．１；Ｃ13Ｈ4Ｃｌ3Ｆ5Ｎ4Ｏ＋ＮＨ4
理論値４５０．０。
【０１１８】製造例２２ ４−クロロジフルオロアセチル−３−シアノ−１−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（１２．４５ｍｌ）を、テトラヒドロ
フラン（１００ｍｌ）中における製造例２１の標題化合
物（１３．７ｇ）の溶液に撹拌下で滴加し、混合物を６
０℃に２２分間加熱し、放冷し、減圧下で蒸発させた。
残留物をシリカゲル（５０ｇ）上でジクロロメタンを溶
離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより精製
し、続いてヘキサン（５０ｍｌで５回）で摩砕処理し、
ジクロロメタンから結晶化して、標題化合物を白色固体
として得た。融点１２４〜１２５℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：７．８３（ｓ，２Ｈ），８．２７（ｓ，１
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］
４３５．２；Ｃ13Ｈ3Ｃｌ3Ｆ5Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理論値４３
５．０。
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（１２．４５ｍｌ）を、テトラヒドロ
フラン（１００ｍｌ）中における製造例２１の標題化合
物（１３．７ｇ）の溶液に撹拌下で滴加し、混合物を６
０℃に２２分間加熱し、放冷し、減圧下で蒸発させた。
残留物をシリカゲル（５０ｇ）上でジクロロメタンを溶
離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより精製
し、続いてヘキサン（５０ｍｌで５回）で摩砕処理し、
ジクロロメタンから結晶化して、標題化合物を白色固体
として得た。融点１２４〜１２５℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：７．８３（ｓ，２Ｈ），８．２７（ｓ，１
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］
４３５．２；Ｃ13Ｈ3Ｃｌ3Ｆ5Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理論値４３
５．０。
【０１１９】製造例２３ ４−（３−クロロ−３，３−ジフルオロプロペン−２−
イル）−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）ピラゾール ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液（３．
８ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中におけ
るメチルトリフェニルホスホニウムヨージド（３．８１
７ｇ）の懸濁液に室温で窒素下に滴加した。得られた赤
褐色溶液を、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中におけ
る製造例２２の標題化合物（３．９５ｇ）の溶液に室温
で窒素下に撹拌しながら滴加し、反応混合物を１時間撹
拌した。次いで水（５０ｍｌ）を添加し、エーテル（５
０ｍｌで２回）で抽出し、有機抽出液を合わせて乾燥さ
せ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残留物をシリ
カゲル（１００ｇ）上でヘキサン：ジクロロメタン
（１：１）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、続いてプロパン−２−オールから結
晶化して、標題化合物を白色固体として得た。融点１１
３〜１１４℃。δ（ＣＤＣｌ3）：６．１２（ｓ，１
Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），
７．８０（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４３３．０；Ｃ14Ｈ5Ｃｌ3Ｆ5Ｎ3＋Ｎ
Ｈ4 理論値４３３．０。
イル）−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）ピラゾール ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液（３．
８ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中におけ
るメチルトリフェニルホスホニウムヨージド（３．８１
７ｇ）の懸濁液に室温で窒素下に滴加した。得られた赤
褐色溶液を、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中におけ
る製造例２２の標題化合物（３．９５ｇ）の溶液に室温
で窒素下に撹拌しながら滴加し、反応混合物を１時間撹
拌した。次いで水（５０ｍｌ）を添加し、エーテル（５
０ｍｌで２回）で抽出し、有機抽出液を合わせて乾燥さ
せ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残留物をシリ
カゲル（１００ｇ）上でヘキサン：ジクロロメタン
（１：１）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、続いてプロパン−２−オールから結
晶化して、標題化合物を白色固体として得た。融点１１
３〜１１４℃。δ（ＣＤＣｌ3）：６．１２（ｓ，１
Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），
７．８０（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４３３．０；Ｃ14Ｈ5Ｃｌ3Ｆ5Ｎ3＋Ｎ
Ｈ4 理論値４３３．０。
【０１２０】製造例２４ ４−（３−クロロジフルオロメチル−１−ピラゾリン−
３−イル）−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール エーテル中のジアゾメタン溶液（７．０ｍｌ，２．３ｍ
ｍｏｌ）を、エーテル（１０ｍｌ）中における製造例２
３の標題化合物（８００ｍｇ）の溶液に室温で撹拌下に
徐々に滴加し、混合物を１時間撹拌した。過剰のジアゾ
メタンおよび溶媒を窒素の定常流下で蒸発させて、標題
化合物を白色固体として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．
２７（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｍ，１Ｈ），４．９０
（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｓ，
１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｎ
Ｈ4］４７４．８；Ｃ15Ｈ7Ｃｌ3Ｆ5Ｎ5＋ＮＨ4 理論値
４７５．０。
３−イル）−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール エーテル中のジアゾメタン溶液（７．０ｍｌ，２．３ｍ
ｍｏｌ）を、エーテル（１０ｍｌ）中における製造例２
３の標題化合物（８００ｍｇ）の溶液に室温で撹拌下に
徐々に滴加し、混合物を１時間撹拌した。過剰のジアゾ
メタンおよび溶媒を窒素の定常流下で蒸発させて、標題
化合物を白色固体として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．
２７（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｍ，１Ｈ），４．９０
（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｓ，
１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｎ
Ｈ4］４７４．８；Ｃ15Ｈ7Ｃｌ3Ｆ5Ｎ5＋ＮＨ4 理論値
４７５．０。
【０１２１】製造例２５ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−プロパノイルピ
ラゾール ｐ −トルエンスルホン酸・１水和物（２．９２ｇ）を、
アセトニトリル（４０ｍｌ）中における５−アミノ−３
−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−４−（プロプ−１−イン−１−イ
ル）ピラゾール（国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−９７／
０７１０２号；２．１ｇ）の溶液に撹拌下で添加し、混
合物を１時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸・１水
和物（１．０）を追加し、この混合物を室温で１６時間
撹拌した。さらにアセトニトリル（２０ｍｌ）およびさ
らにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（１．０ｇ）を
追加し、撹拌を１時間続け、次いで反応混合物を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）に注入し、エー
テル（１００ｍｌで２回）で抽出した。有機抽出液を合
わせてブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎ
ａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、次いで残留物をシリカ
ゲル（７０ｇ）上でジクロロメタンを溶離剤として用い
るカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合
物を淡褐色固体として得た。融点１６７〜１６９℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：１．２６（ｔ，３Ｈ），３．０３
（ｑ，２Ｈ），５．８３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．８０
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］３７７．２；Ｃ14Ｈ9Ｃｌ2Ｆ3Ｎ4Ｏ＋Ｈ 理論値３
７７．０。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−プロパノイルピ
ラゾール ｐ −トルエンスルホン酸・１水和物（２．９２ｇ）を、
アセトニトリル（４０ｍｌ）中における５−アミノ−３
−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−４−（プロプ−１−イン−１−イ
ル）ピラゾール（国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−９７／
０７１０２号；２．１ｇ）の溶液に撹拌下で添加し、混
合物を１時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸・１水
和物（１．０）を追加し、この混合物を室温で１６時間
撹拌した。さらにアセトニトリル（２０ｍｌ）およびさ
らにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（１．０ｇ）を
追加し、撹拌を１時間続け、次いで反応混合物を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）に注入し、エー
テル（１００ｍｌで２回）で抽出した。有機抽出液を合
わせてブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎ
ａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、次いで残留物をシリカ
ゲル（７０ｇ）上でジクロロメタンを溶離剤として用い
るカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合
物を淡褐色固体として得た。融点１６７〜１６９℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：１．２６（ｔ，３Ｈ），３．０３
（ｑ，２Ｈ），５．８３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．８０
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］３７７．２；Ｃ14Ｈ9Ｃｌ2Ｆ3Ｎ4Ｏ＋Ｈ 理論値３
７７．０。
【０１２２】製造例２６ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−プロパノイルピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（０．６６ｍｌ）を、テトラヒドロフ
ラン（３０ｍｌ）中における製造例２５の標題化合物
（１．２ｇ）の溶液に撹拌下で滴加し、混合物を室温で
１時間加熱した。亜硝酸ｔ−ブチル（０．３ｍｌ）を追
加し、混合物を室温で１時間撹拌した。次いで反応混合
物を６０℃に１０分間加熱し、放冷し、減圧下で蒸発さ
せた。残留物をシリカゲル（５０ｇ）上でジクロロメタ
ンを溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーによ
り精製して、標題化合物をごく淡い黄色の固体として得
た。融点１４３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２８（ｍ，
３Ｈ），３．０１（ｑ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２
Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３７９．３；Ｃ14Ｈ8Ｃｌ2
Ｆ3Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理論値３７９．０。
ロメチルフェニル）−４−プロパノイルピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（０．６６ｍｌ）を、テトラヒドロフ
ラン（３０ｍｌ）中における製造例２５の標題化合物
（１．２ｇ）の溶液に撹拌下で滴加し、混合物を室温で
１時間加熱した。亜硝酸ｔ−ブチル（０．３ｍｌ）を追
加し、混合物を室温で１時間撹拌した。次いで反応混合
物を６０℃に１０分間加熱し、放冷し、減圧下で蒸発さ
せた。残留物をシリカゲル（５０ｇ）上でジクロロメタ
ンを溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーによ
り精製して、標題化合物をごく淡い黄色の固体として得
た。融点１４３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２８（ｍ，
３Ｈ），３．０１（ｑ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２
Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３７９．３；Ｃ14Ｈ8Ｃｌ2
Ｆ3Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理論値３７９．０。
【０１２３】製造例２７ ４−（ブト−１−エン−２−イル）−３−シアノ−１−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピラゾール 製造例２７の標題化合物から製造例２３と同様にして、
ただしヘキサン：ジクロロメタン（２：３）をクロマト
グラフィー溶離剤として用い、その後の結晶化を行わず
に、白色固体として得た。融点１０４〜１０５℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：１．１９（ｔ，３Ｈ），２．４７
（ｑ，２Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），５．７４（ｓ，
１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２
Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］
３６０．１；Ｃ15Ｈ10Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋Ｈ 理論値３６
０．０。
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピラゾール 製造例２７の標題化合物から製造例２３と同様にして、
ただしヘキサン：ジクロロメタン（２：３）をクロマト
グラフィー溶離剤として用い、その後の結晶化を行わず
に、白色固体として得た。融点１０４〜１０５℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：１．１９（ｔ，３Ｈ），２．４７
（ｑ，２Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），５．７４（ｓ，
１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２
Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］
３６０．１；Ｃ15Ｈ10Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋Ｈ 理論値３６
０．０。
【０１２４】製造例２８ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−ペンタフルオロプロパノイル
ピラゾール ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液（２．
７８ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中にお
ける製造例３の標題化合物（３．０ｇ）の溶液（−８０
℃）に撹拌しながら窒素下で、反応混合物の温度が−７
３℃を越えない速度で添加した。この混合物を−７３℃
で１０分間撹拌し、次いでテトラヒドロフラン（５ｍ
ｌ）中におけるペンタフルオロプロピオン酸メチル
（０．８９ｍｌ）の溶液を、反応混合物の温度が−７５
℃を越えない速度で添加した。添加が終了した時点で混
合物を１．５時間かけて室温にまで高め、次いで水（１
００ｍｌ）を添加し、得られた混合物を酢酸エチル（８
０ｍｌで２回）で抽出した。有機層を合わせて乾燥させ
（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、次いで残留物をシ
リカゲル（１５０ｇ）上でヘキサン：ジクロロメタン
（１：９）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、さらにシリカゲル（５０ｇ）上でヘ
キサン：エーテル（９：１）を溶離剤として用いるカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を白
色固体として得た。融点１２０℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
７．８０（ｓ，２Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ
（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４６８．
９；Ｃ14Ｈ3Ｃｌ2Ｆ8Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理論値４６９．０。
ロメチルフェニル）−４−ペンタフルオロプロパノイル
ピラゾール ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液（２．
７８ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中にお
ける製造例３の標題化合物（３．０ｇ）の溶液（−８０
℃）に撹拌しながら窒素下で、反応混合物の温度が−７
３℃を越えない速度で添加した。この混合物を−７３℃
で１０分間撹拌し、次いでテトラヒドロフラン（５ｍ
ｌ）中におけるペンタフルオロプロピオン酸メチル
（０．８９ｍｌ）の溶液を、反応混合物の温度が−７５
℃を越えない速度で添加した。添加が終了した時点で混
合物を１．５時間かけて室温にまで高め、次いで水（１
００ｍｌ）を添加し、得られた混合物を酢酸エチル（８
０ｍｌで２回）で抽出した。有機層を合わせて乾燥させ
（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、次いで残留物をシ
リカゲル（１５０ｇ）上でヘキサン：ジクロロメタン
（１：９）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、さらにシリカゲル（５０ｇ）上でヘ
キサン：エーテル（９：１）を溶離剤として用いるカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を白
色固体として得た。融点１２０℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
７．８０（ｓ，２Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ
（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４６８．
９；Ｃ14Ｈ3Ｃｌ2Ｆ8Ｎ3Ｏ＋ＮＨ4 理論値４６９．０。
【０１２５】製造例２９ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（３，３，４，４，４−ペン
タフルオロブト−１−エン−２−イル）ピラゾール 製造例２８の標題化合物から製造例２３と同様にして、
ただしクロマトグラフィー後の結晶化を行わずに、白色
固体として得た。融点１０７〜１０８℃。δ（ＣＤＣｌ
3）：６．２３（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），
７．７３（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ
（エレクトロスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４５０．
０；Ｃ15Ｈ5Ｃｌ2Ｆ8Ｎ3＋Ｈ 理論値４５０．０。
ロメチルフェニル）−４−（３，３，４，４，４−ペン
タフルオロブト−１−エン−２−イル）ピラゾール 製造例２８の標題化合物から製造例２３と同様にして、
ただしクロマトグラフィー後の結晶化を行わずに、白色
固体として得た。融点１０７〜１０８℃。δ（ＣＤＣｌ
3）：６．２３（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），
７．７３（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ
（エレクトロスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４５０．
０；Ｃ15Ｈ5Ｃｌ2Ｆ8Ｎ3＋Ｈ 理論値４５０．０。
【０１２６】製造例３０ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（３−ペンタフルオロエチル
−１−ピラゾリン−３−イル）ピラゾール 製造例２９の標題化合物から製造例２４と同様にして、
白色固体として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２６
（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｍ，１Ｈ），４．８３（ｍ，
２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｓ，１
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４９
１．８；Ｃ16Ｈ7Ｃｌ2Ｆ8Ｎ5＋Ｈ 理論値４９２．０。
ロメチルフェニル）−４−（３−ペンタフルオロエチル
−１−ピラゾリン−３−イル）ピラゾール 製造例２９の標題化合物から製造例２４と同様にして、
白色固体として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２６
（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｍ，１Ｈ），４．８３（ｍ，
２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｓ，１
Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４９
１．８；Ｃ16Ｈ7Ｃｌ2Ｆ8Ｎ5＋Ｈ 理論値４９２．０。
【０１２７】製造例３１ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−ヘプタフルオロブタノイルピ
ラゾール 製造例３の標題化合物およびヘプタフルオロ酪酸メチル
から製造例２８と同様にして、ただしヘキサン：エーテ
ル（２：３）を第１クロマトグラフィー精製工程の溶離
剤として用い、ヘキサン：エーテル溶離濃度勾配（１
９：１から９：１まで）を第２クロマトグラフィー精製
工程で用いて、淡黄色固体として得た。融点１０２〜１
０３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．８０（ｓ，２Ｈ），
８．２４（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５１８．７；Ｃ15Ｈ3Ｃｌ2Ｆ10Ｎ3Ｏ＋
ＮＨ4 理論値５１９．０。
ロメチルフェニル）−４−ヘプタフルオロブタノイルピ
ラゾール 製造例３の標題化合物およびヘプタフルオロ酪酸メチル
から製造例２８と同様にして、ただしヘキサン：エーテ
ル（２：３）を第１クロマトグラフィー精製工程の溶離
剤として用い、ヘキサン：エーテル溶離濃度勾配（１
９：１から９：１まで）を第２クロマトグラフィー精製
工程で用いて、淡黄色固体として得た。融点１０２〜１
０３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：７．８０（ｓ，２Ｈ），
８．２４（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５１８．７；Ｃ15Ｈ3Ｃｌ2Ｆ10Ｎ3Ｏ＋
ＮＨ4 理論値５１９．０。
【０１２８】製造例３２ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロペント−１−エン−２−イル）ピラ
ゾール 製造例３１の標題化合物から製造例２３と同様にして、
ただしジクロロメタンを第１クロマトグラフィー精製工
程の溶離剤として用い、ヘキサン：ジクロロメタン
（１：１）を第２クロマトグラフィー精製工程の溶離剤
として用い、その後の結晶化を行わずに、白色固体とし
て得た。融点１０９〜１１０℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
６．２４（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），７．７
３（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（エレク
トロスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５００．０；Ｃ16Ｈ
5Ｃｌ2Ｆ10Ｎ3＋ＮＨ 理論値５００．０。
ロメチルフェニル）−４−（３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロペント−１−エン−２−イル）ピラ
ゾール 製造例３１の標題化合物から製造例２３と同様にして、
ただしジクロロメタンを第１クロマトグラフィー精製工
程の溶離剤として用い、ヘキサン：ジクロロメタン
（１：１）を第２クロマトグラフィー精製工程の溶離剤
として用い、その後の結晶化を行わずに、白色固体とし
て得た。融点１０９〜１１０℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
６．２４（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），７．７
３（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（エレク
トロスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５００．０；Ｃ16Ｈ
5Ｃｌ2Ｆ10Ｎ3＋ＮＨ 理論値５００．０。
【０１２９】製造例３３ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（３−ヘプタフルオロプロピ
ル−１−ピラゾリン−３−イル）ピラゾール 製造例３２の標題化合物から製造例２４と同様にして、
白色固体として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．３６
（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｍ，１Ｈ），４．８０（ｍ，
１Ｈ），４．８７（ｍ，１Ｈ），７．７７（ｓ，２
Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５５９．３；Ｃ17Ｈ7Ｃｌ 2
Ｆ10Ｎ5＋ＮＨ4 理論値５５９．０。
ロメチルフェニル）−４−（３−ヘプタフルオロプロピ
ル−１−ピラゾリン−３−イル）ピラゾール 製造例３２の標題化合物から製造例２４と同様にして、
白色固体として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．３６
（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｍ，１Ｈ），４．８０（ｍ，
１Ｈ），４．８７（ｍ，１Ｈ），７．７７（ｓ，２
Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５５９．３；Ｃ17Ｈ7Ｃｌ 2
Ｆ10Ｎ5＋ＮＨ4 理論値５５９．０。
【０１３０】製造例３４ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（３，３，３−
トリフルオロプロペン−２−イル）ピラゾール テトラヒドロフラン中における３，３，３−トリフルオ
ロプロペン−２−イル亜鉛ブロミド：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン錯体（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６，７３３６；４．５ｍ
ｌ，５ｍｍｏｌ）の溶液を、無水テトラヒドロフラン
（１．０ｍｌ）中における、製造例１の標題化合物
（１．０ｇ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）（６０ｍｇ）の溶液に窒素下で撹
拌しながら添加し、反応混合物を５５℃に２０時間加熱
し、放冷し、ヘキサン（５０ｍｌ）に撹拌下で注入し
た。得られた混合物をろ過し、フィルターパッドをエー
テル（５０ｍｌ）で洗浄し、有機溶液を合わせて減圧下
で蒸発させた。残留物をシリカゲル（４０ｇ、次いで１
０ｇ）上での２回のカラムクロマトグラフィー操作、す
なわち最初はヘキサン：エーテル：ジクロロメタン
（４：１：１）を溶離剤とし、次いで順にヘキサン、ヘ
キサン：エーテル（４：１）、そしてヘキサン：エーテ
ル：ジクロロメタン（４：１：１）を溶離剤として用い
るカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合
物をごく淡い黄色固体として得た。融点１４７〜１４８
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：３．９３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），
５．９６（ｓ，１Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），７．７
８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋Ｈ］４１５．０；Ｃ14Ｈ6Ｃｌ2Ｆ6Ｎ4＋Ｈ 理論値４
１５．０。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（３，３，３−
トリフルオロプロペン−２−イル）ピラゾール テトラヒドロフラン中における３，３，３−トリフルオ
ロプロペン−２−イル亜鉛ブロミド：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン錯体（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６，７３３６；４．５ｍ
ｌ，５ｍｍｏｌ）の溶液を、無水テトラヒドロフラン
（１．０ｍｌ）中における、製造例１の標題化合物
（１．０ｇ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）（６０ｍｇ）の溶液に窒素下で撹
拌しながら添加し、反応混合物を５５℃に２０時間加熱
し、放冷し、ヘキサン（５０ｍｌ）に撹拌下で注入し
た。得られた混合物をろ過し、フィルターパッドをエー
テル（５０ｍｌ）で洗浄し、有機溶液を合わせて減圧下
で蒸発させた。残留物をシリカゲル（４０ｇ、次いで１
０ｇ）上での２回のカラムクロマトグラフィー操作、す
なわち最初はヘキサン：エーテル：ジクロロメタン
（４：１：１）を溶離剤とし、次いで順にヘキサン、ヘ
キサン：エーテル（４：１）、そしてヘキサン：エーテ
ル：ジクロロメタン（４：１：１）を溶離剤として用い
るカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合
物をごく淡い黄色固体として得た。融点１４７〜１４８
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：３．９３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），
５．９６（ｓ，１Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），７．７
８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋Ｈ］４１５．０；Ｃ14Ｈ6Ｃｌ2Ｆ6Ｎ4＋Ｈ 理論値４
１５．０。
【０１３１】製造例３５ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（３−トリフル
オロメチル−１−ピラゾリン−３−イル）ピラゾール 製造例３４の標題化合物から製造例２４と同様にして、
白色固体として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２８
（ｍ，１Ｈ），２．６０（ｍ，１Ｈ），４．７７（ｂ
ｒ．ｓ，２Ｈ），４．７７（ｍ，１Ｈ），５．０２
（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，
１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４
５７．０；Ｃ15Ｈ8Ｃｌ2Ｆ6Ｎ6＋Ｈ 理論値４５７．
０。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（３−トリフル
オロメチル−１−ピラゾリン−３−イル）ピラゾール 製造例３４の標題化合物から製造例２４と同様にして、
白色固体として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２８
（ｍ，１Ｈ），２．６０（ｍ，１Ｈ），４．７７（ｂ
ｒ．ｓ，２Ｈ），４．７７（ｍ，１Ｈ），５．０２
（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，
１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４
５７．０；Ｃ15Ｈ8Ｃｌ2Ｆ6Ｎ6＋Ｈ 理論値４５７．
０。
【０１３２】製造例３６ ５−アミノ−１−［（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル）ピリジン−２−イル］−３−シアノ−４−ヨード
ピラゾール Ｎ−ヨードスクシンイミド（１０ｇ）を、アセトニトリ
ル（１００ｍｌ）中における５−アミノ−１−［（３−
クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジン−２−イ
ル］−３−シアノピラゾール（欧州特許出願公開第Ａ−
０５００２０９号；７．９１ｇ）の溶液に室温で撹拌下
に添加した。１６時間後、反応混合物を減圧下で蒸発さ
せ、残留する固体をジクロロメタンに溶解し、得られた
溶液を順にチオ硫酸ナトリウム水溶液（２回）、水およ
び飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減
圧下で蒸発させて、標題化合物を桃色固体として得た。
融点１０７〜１０８℃。δ（ＣＤＣｌ3）：５．１５
（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．６７
（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］４１３．１；Ｃ10Ｈ4ＣｌＦ3ＩＮ5＋Ｈ 理論値４
１２．９。
チル）ピリジン−２−イル］−３−シアノ−４−ヨード
ピラゾール Ｎ−ヨードスクシンイミド（１０ｇ）を、アセトニトリ
ル（１００ｍｌ）中における５−アミノ−１−［（３−
クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジン−２−イ
ル］−３−シアノピラゾール（欧州特許出願公開第Ａ−
０５００２０９号；７．９１ｇ）の溶液に室温で撹拌下
に添加した。１６時間後、反応混合物を減圧下で蒸発さ
せ、残留する固体をジクロロメタンに溶解し、得られた
溶液を順にチオ硫酸ナトリウム水溶液（２回）、水およ
び飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減
圧下で蒸発させて、標題化合物を桃色固体として得た。
融点１０７〜１０８℃。δ（ＣＤＣｌ3）：５．１５
（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．６７
（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
Ｈ］４１３．１；Ｃ10Ｈ4ＣｌＦ3ＩＮ5＋Ｈ 理論値４
１２．９。
【０１３３】製造例３７ １−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジ
ン−２−イル］−３−シアノ−４−ヨードピラゾール テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中における亜硝酸ｔ−
ブチル（７．２ｍｌ）の溶液を、テトラヒドロフラン
（９０ｍｌ）中における製造例３６の標題化合物（１
２．５ｇ）の混合物に緩和に加熱還流しながら撹拌下で
滴加し、次いで反応混合物を室温にまで放冷し、減圧下
で蒸発させた。残留物をシリカゲル上でヘキサン：酢酸
エチル（４：１）を溶離剤として用いるカラムクロマト
グラフィーにより精製して、標題化合物を黄色固体とし
て得た。融点１０４〜１０７℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
８．２０（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ
（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３９７．８；Ｃ
10Ｈ3ＣｌＦ3ＩＮ4＋Ｈ 理論値３９７．９。
ン−２−イル］−３−シアノ−４−ヨードピラゾール テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中における亜硝酸ｔ−
ブチル（７．２ｍｌ）の溶液を、テトラヒドロフラン
（９０ｍｌ）中における製造例３６の標題化合物（１
２．５ｇ）の混合物に緩和に加熱還流しながら撹拌下で
滴加し、次いで反応混合物を室温にまで放冷し、減圧下
で蒸発させた。残留物をシリカゲル上でヘキサン：酢酸
エチル（４：１）を溶離剤として用いるカラムクロマト
グラフィーにより精製して、標題化合物を黄色固体とし
て得た。融点１０４〜１０７℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
８．２０（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ
（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３９７．８；Ｃ
10Ｈ3ＣｌＦ3ＩＮ4＋Ｈ 理論値３９７．９。
【０１３４】製造例３８ １−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジ
ン−２−イル］−３−シアノ−４−エテニルピラゾール トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（９．１９ｇ）および
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（０．３ｇ）を、ジメチルホルムアミド（１００
ｍｌ）中における製造例３７の標題化合物（１０．５０
ｇ）の溶液に室温で窒素下に撹拌しながら添加し、得ら
れた混合物を７５℃に１６時間加熱し、次いで放冷し
た。混合物を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタ
ンと水の間で分配し、次いで分離した有機相を順に水
（３回）および飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｍｇ
ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル上
でヘキサン：酢酸エチル（９：１）を溶離剤として用い
るカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合
物を白色固体として得た。融点５７．５〜５８．５℃。
δ（ＣＤＣｌ3）：５．５０（ｄ，１Ｈ），５．９７
（ｄ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，１Ｈ），８．２０
（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，
１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］２
９７．９；Ｃ12Ｈ6ＣｌＦ3Ｎ 4＋Ｈ 理論値２９８．
０。
ン−２−イル］−３−シアノ−４−エテニルピラゾール トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ（９．１９ｇ）および
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）（０．３ｇ）を、ジメチルホルムアミド（１００
ｍｌ）中における製造例３７の標題化合物（１０．５０
ｇ）の溶液に室温で窒素下に撹拌しながら添加し、得ら
れた混合物を７５℃に１６時間加熱し、次いで放冷し
た。混合物を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタ
ンと水の間で分配し、次いで分離した有機相を順に水
（３回）および飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｍｇ
ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル上
でヘキサン：酢酸エチル（９：１）を溶離剤として用い
るカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合
物を白色固体として得た。融点５７．５〜５８．５℃。
δ（ＣＤＣｌ3）：５．５０（ｄ，１Ｈ），５．９７
（ｄ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，１Ｈ），８．２０
（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，
１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］２
９７．９；Ｃ12Ｈ6ＣｌＦ3Ｎ 4＋Ｈ 理論値２９８．
０。
【０１３５】製造例３９ ５−アミノ−３−シアノ−４−ヨード−１−（２，４，
６−トリクロロフェニル）ピラゾール Ｎ−ヨードスクシンイミド（１７．６７ｇ）を、アセト
ニトリル（３００ｍｌ）中における５−アミノ−３−シ
アノ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾ
ール（米国特許第５，２３２，９４０号；２２．５ｇ）
の溶液に撹拌下で少量ずつ添加し、得られた混合物を室
温で１時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させた。残留物
をシリカゲル（８００ｇ）上でジクロロメタン：酢酸エ
チル溶離濃度勾配（１００：０から０：１００まで）を
用いるカラムクロマトグラフィーにより部分精製して、
淡褐色固体を得た。これを以下によりさらに精製した。
ヘキサン（２５ｍｌ）で摩砕処理し、得られた残留物を
ジクロロメタン（５００ｍｌ）に溶解した。この溶液を
水（５００ｍｌ）で洗浄し、水相を酢酸エチル（５００
ｍｌ）で逆洗浄し、有機溶液を合わせて乾燥させ（Ｎａ
2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、標題化合物を淡褐色固
体として得た。δ（ＤＭＳＯd6）：６．２８（ｂｒ．
ｓ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプ
レー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４１３．０；Ｃ10Ｈ4Ｃｌ3Ｉ
Ｎ4＋Ｈ 理論値４１２．９。
６−トリクロロフェニル）ピラゾール Ｎ−ヨードスクシンイミド（１７．６７ｇ）を、アセト
ニトリル（３００ｍｌ）中における５−アミノ−３−シ
アノ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾ
ール（米国特許第５，２３２，９４０号；２２．５ｇ）
の溶液に撹拌下で少量ずつ添加し、得られた混合物を室
温で１時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させた。残留物
をシリカゲル（８００ｇ）上でジクロロメタン：酢酸エ
チル溶離濃度勾配（１００：０から０：１００まで）を
用いるカラムクロマトグラフィーにより部分精製して、
淡褐色固体を得た。これを以下によりさらに精製した。
ヘキサン（２５ｍｌ）で摩砕処理し、得られた残留物を
ジクロロメタン（５００ｍｌ）に溶解した。この溶液を
水（５００ｍｌ）で洗浄し、水相を酢酸エチル（５００
ｍｌ）で逆洗浄し、有機溶液を合わせて乾燥させ（Ｎａ
2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、標題化合物を淡褐色固
体として得た。δ（ＤＭＳＯd6）：６．２８（ｂｒ．
ｓ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプ
レー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４１３．０；Ｃ10Ｈ4Ｃｌ3Ｉ
Ｎ4＋Ｈ 理論値４１２．９。
【０１３６】製造例４０ ３−シアノ−４−ヨード−１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（７．１３ｍｌ）を、テトラヒドロフ
ラン（４００ｍｌ）中における製造例３９の標題化合物
（１５．５ｇ）の溶液に撹拌下で５分かけて滴加し、次
いで混合物を室温で１時間撹拌し、４０分かけて６０℃
にまで高め、放冷し、減圧下で蒸発させた。得られた淡
赤色固体をシリカゲル（５００ｇ）上でジクロロメタン
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製して、標題化合物をごく淡い黄色の固体として得
た。δ（ＣＤＣｌ3）：７．５２（ｓ，２Ｈ），７．６
７（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋ＮＨ4］４１４．８；Ｃ10Ｈ3Ｃｌ3ＩＮ3＋ＮＨ4 理論
値４１４．９。
ロフェニル）ピラゾール 亜硝酸ｔ−ブチル（７．１３ｍｌ）を、テトラヒドロフ
ラン（４００ｍｌ）中における製造例３９の標題化合物
（１５．５ｇ）の溶液に撹拌下で５分かけて滴加し、次
いで混合物を室温で１時間撹拌し、４０分かけて６０℃
にまで高め、放冷し、減圧下で蒸発させた。得られた淡
赤色固体をシリカゲル（５００ｇ）上でジクロロメタン
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製して、標題化合物をごく淡い黄色の固体として得
た。δ（ＣＤＣｌ3）：７．５２（ｓ，２Ｈ），７．６
７（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋ＮＨ4］４１４．８；Ｃ10Ｈ3Ｃｌ3ＩＮ3＋ＮＨ4 理論
値４１４．９。
【０１３７】製造例４１ ３−シアノ−４−エテニル−１−（２，４，６−トリク
ロロフェニル）ピラゾール 製造例４０の標題化合物（１０．８ｇ）、トリ−ｎ−ブ
チル（ビニル）スズ（２０ｍｌ）、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）およ
びジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）の混合物を７５℃
で３時間撹拌し、放冷し、水（１００ｍｌ）に撹拌下で
注入した。得られた混合物をエーテル（１５０ｍｌで２
回）で抽出し、抽出液を合わせて水（５０ｍｌ）で洗浄
し、減圧下で蒸発させた。残留物をヘキサン（２５ｍｌ
で３回）による摩砕処理、続いてシリカゲル（２００
ｇ）上でヘキサン：酢酸エチル溶離濃度勾配（１００：
０から５０：５０まで）を用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、次いでヘキサン−ジクロロメタンか
ら結晶化して、標題化合物をごく淡い灰色の固体として
得た。δ（ＣＤＣｌ3）：５．４６（ｄ，１Ｈ），５．
９２（ｄ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ），７．５１
（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３１５．０；Ｃ12Ｈ6Ｃ
ｌ3Ｎ3＋ＮＨ4理論値３１５．０。
ロロフェニル）ピラゾール 製造例４０の標題化合物（１０．８ｇ）、トリ−ｎ−ブ
チル（ビニル）スズ（２０ｍｌ）、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）およ
びジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）の混合物を７５℃
で３時間撹拌し、放冷し、水（１００ｍｌ）に撹拌下で
注入した。得られた混合物をエーテル（１５０ｍｌで２
回）で抽出し、抽出液を合わせて水（５０ｍｌ）で洗浄
し、減圧下で蒸発させた。残留物をヘキサン（２５ｍｌ
で３回）による摩砕処理、続いてシリカゲル（２００
ｇ）上でヘキサン：酢酸エチル溶離濃度勾配（１００：
０から５０：５０まで）を用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、次いでヘキサン−ジクロロメタンか
ら結晶化して、標題化合物をごく淡い灰色の固体として
得た。δ（ＣＤＣｌ3）：５．４６（ｄ，１Ｈ），５．
９２（ｄ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ），７．５１
（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３１５．０；Ｃ12Ｈ6Ｃ
ｌ3Ｎ3＋ＮＨ4理論値３１５．０。
【０１３８】製造例４２ ５−アミノ−３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール 製造例２の標題化合物（１．０ｇ）、ブロモホルム（１
３ｍｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．
０７５ｇ）、６０％水酸化ナトリウム水溶液（２ｍ
ｌ）、ジクロロメタン（１２ｍｌ）およびエタノール
（０．５ｍｌ）の混合物を激しく撹拌しながら１０日間
加熱還流し、次いで放冷し、水で希釈した。分離した有
機相をシリカゲル（１０ｇ）のカラムに装入し、ジクロ
ロメタンで溶離した。適切な画分から得た粗生成物をＣ
１８シリカ上でアセトニトリル：水：メタノール（５
０：４０：１０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣに
より精製して、標題化合物を灰白色固体として得た。融
点１７８〜１７９℃。δ（ＣＤＣｌ 3）：２．２８
（ｄ，２Ｈ），２．６１（ｔ，１Ｈ），３．８０（ｂ
ｒ．ｓ，２Ｈ），７．８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５１６．４；Ｃ14Ｈ7Ｂｒ2
Ｃｌ2Ｆ3Ｎ4＋ＮＨ4 理論値５１６．８４。
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール 製造例２の標題化合物（１．０ｇ）、ブロモホルム（１
３ｍｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．
０７５ｇ）、６０％水酸化ナトリウム水溶液（２ｍ
ｌ）、ジクロロメタン（１２ｍｌ）およびエタノール
（０．５ｍｌ）の混合物を激しく撹拌しながら１０日間
加熱還流し、次いで放冷し、水で希釈した。分離した有
機相をシリカゲル（１０ｇ）のカラムに装入し、ジクロ
ロメタンで溶離した。適切な画分から得た粗生成物をＣ
１８シリカ上でアセトニトリル：水：メタノール（５
０：４０：１０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣに
より精製して、標題化合物を灰白色固体として得た。融
点１７８〜１７９℃。δ（ＣＤＣｌ 3）：２．２８
（ｄ，２Ｈ），２．６１（ｔ，１Ｈ），３．８０（ｂ
ｒ．ｓ，２Ｈ），７．８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５１６．４；Ｃ14Ｈ7Ｂｒ2
Ｃｌ2Ｆ3Ｎ4＋ＮＨ4 理論値５１６．８４。
【０１３９】製造例４３ ３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）
−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）ピラゾール エタノール（０．１ｍｌ）、および水（０．５ｍｌ）中
における水酸化ナトリウム（０．２９ｇ）の溶液を、ジ
クロロメタン（２ｍｌ）中における、製造例４の標題化
合物（０．６ｇ）およびブロモホルム（１．８３ｇ）の
溶液に撹拌下で添加し、続いて塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム（０．０１ｇ）を添加した。反応混合物を
順に室温で１８時間、５０℃で５時間、室温で４８時
間、５０℃で４時間、そして室温で１８時間撹拌し、次
いでジクロロメタン（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）
の間で分配した。有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ
4）、減圧下で蒸発させて、油を得た。これをシリカゲ
ル（１０ｇ）上でヘキサン：ジクロロメタン（３：７）
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製し、続いてヘキサンから目的物質を結晶化した。こ
うして標題化合物を白色固体として得た。融点１２１〜
１２３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．０２（ｔ，１Ｈ），
２．３４（ｄｄ，１Ｈ），２．８８（ｄｄ，１Ｈ），
７．５３（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ
（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５１８．
９；Ｃ14Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値５１８．
８６。
−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）ピラゾール エタノール（０．１ｍｌ）、および水（０．５ｍｌ）中
における水酸化ナトリウム（０．２９ｇ）の溶液を、ジ
クロロメタン（２ｍｌ）中における、製造例４の標題化
合物（０．６ｇ）およびブロモホルム（１．８３ｇ）の
溶液に撹拌下で添加し、続いて塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム（０．０１ｇ）を添加した。反応混合物を
順に室温で１８時間、５０℃で５時間、室温で４８時
間、５０℃で４時間、そして室温で１８時間撹拌し、次
いでジクロロメタン（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）
の間で分配した。有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ
4）、減圧下で蒸発させて、油を得た。これをシリカゲ
ル（１０ｇ）上でヘキサン：ジクロロメタン（３：７）
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製し、続いてヘキサンから目的物質を結晶化した。こ
うして標題化合物を白色固体として得た。融点１２１〜
１２３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．０２（ｔ，１Ｈ），
２．３４（ｄｄ，１Ｈ），２．８８（ｄｄ，１Ｈ），
７．５３（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ
（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５１８．
９；Ｃ14Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値５１８．
８６。
【０１４０】製造例４４Ａおよび４４Ｂ Ａ．（−）−３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾールおよび Ｂ．（＋）−３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール 製造例４３の標題化合物（２８．５ｍｇ）を、キラルパ
ック（Ｃｈｉｒａｌｐａｋ、商標）ＡＤカラム（２５ｃ
ｍ×２ｃｍ）、溶離剤としてのヘキサン：プロパン−２
−オール（９３：７）混合物および溶離速度９ｍｌ／分
を用いるキラルＨＰＬＣにより分割した。
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾールおよび Ｂ．（＋）−３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール 製造例４３の標題化合物（２８．５ｍｇ）を、キラルパ
ック（Ｃｈｉｒａｌｐａｋ、商標）ＡＤカラム（２５ｃ
ｍ×２ｃｍ）、溶離剤としてのヘキサン：プロパン−２
−オール（９３：７）混合物および溶離速度９ｍｌ／分
を用いるキラルＨＰＬＣにより分割した。
【０１４１】（−）−鏡像異性体（Ａ）が最初に溶出
し、白色結晶質固体として得られた。融点１３２．５〜
１３５℃。［α］25 D −４２．５４°（ｃ＝１．５ｍｇ
／ｍｌ、メタノール） （＋）−鏡像異性体（Ｂ）が次に溶出し、白色結晶質固
体として得られた。融点１３２．５〜１３４℃。［α］
25 D ＋４４．０２°（ｃ＝３．５ｍｇ／ｍｌ、メタノー
ル） Ｘ線結晶学的分析により、後者の鏡像異性体はＲ−立体
配置をもつと判定された。
し、白色結晶質固体として得られた。融点１３２．５〜
１３５℃。［α］25 D −４２．５４°（ｃ＝１．５ｍｇ
／ｍｌ、メタノール） （＋）−鏡像異性体（Ｂ）が次に溶出し、白色結晶質固
体として得られた。融点１３２．５〜１３４℃。［α］
25 D ＋４４．０２°（ｃ＝３．５ｍｇ／ｍｌ、メタノー
ル） Ｘ線結晶学的分析により、後者の鏡像異性体はＲ−立体
配置をもつと判定された。
【０１４２】製造例４５ ３−シアノ−４−（２，２−ジクロロシクロプロピル）
−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）ピラゾール 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．０１ｇ）お
よびエタノール（０．０１５ｍｌ）を、クロロホルム
（０．６６ｍｌ）中における製造例４の標題化合物
（０．４６ｇ）の溶液に撹拌下で添加した。次いで５０
％水酸化ナトリウム水溶液（０．２５ｍｌ）を添加し、
反応混合物を６０℃で１カ月間撹拌した。得られた混合
物をジクロロメタンと水の間で分配し、次いで有機相を
分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ
た。こうして得た褐色のガムを、シリカゲル（１０ｇ）
上でジクロロメタンを溶離剤として用いるカラムクロマ
トグラフィー、続いてＣ１８シリカ上でアセトニトリ
ル：水：メタノール（５０：４０：１０）を溶離剤とし
て用いる逆相ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサンから目
的物質を結晶化して、標題化合物を無色板状晶として得
た。融点１２３〜１２６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．８
４（ｔ，１Ｈ），２．２０（ｄｄ，１Ｈ），２．８５
（ｄｄ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．７８
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］４３０．６；Ｃ14Ｈ6Ｃｌ4Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論
値４３０．９６。
−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）ピラゾール 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．０１ｇ）お
よびエタノール（０．０１５ｍｌ）を、クロロホルム
（０．６６ｍｌ）中における製造例４の標題化合物
（０．４６ｇ）の溶液に撹拌下で添加した。次いで５０
％水酸化ナトリウム水溶液（０．２５ｍｌ）を添加し、
反応混合物を６０℃で１カ月間撹拌した。得られた混合
物をジクロロメタンと水の間で分配し、次いで有機相を
分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ
た。こうして得た褐色のガムを、シリカゲル（１０ｇ）
上でジクロロメタンを溶離剤として用いるカラムクロマ
トグラフィー、続いてＣ１８シリカ上でアセトニトリ
ル：水：メタノール（５０：４０：１０）を溶離剤とし
て用いる逆相ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサンから目
的物質を結晶化して、標題化合物を無色板状晶として得
た。融点１２３〜１２６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．８
４（ｔ，１Ｈ），２．２０（ｄｄ，１Ｈ），２．８５
（ｄｄ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．７８
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］４３０．６；Ｃ14Ｈ6Ｃｌ4Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論
値４３０．９６。
【０１４３】製造例４６ ５−アミノ−３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフ
ルオロチオフェニル）ピラゾール ブロモホルム（６．４ｍｌ）、続いてエタノール（０．
１ｍｌ）、および水（０．５ｍｌ）中における水酸化ナ
トリウム（０．２９ｇ）の溶液を、ジクロロメタン（２
ｍｌ）中における製造例６の標題化合物（０．３５ｇ）
の溶液に撹拌下で添加した。次いで塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム（０．０１ｇ）を添加し、反応混合物
を５０℃で１３日間撹拌し、次いで放冷した。得られた
混合物を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタンと
水の間で分配した。有機相を分離し、水相の酢酸エチル
抽出液と合わせ、次いでこの合わせた有機溶液をブライ
ンで洗浄し、乾燥させ、減圧下で蒸発させた。残留物を
シリカゲル上でジクロロメタンを溶離剤として用いるカ
ラムクロマトグラフィー、続いてＣ１８シリカゲル上で
アセトニトリル：水：メタノール（６０：３０：１０）
を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣにより精製して、標
題化合物を白色固体として得た。融点１７８〜１８０
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２９（ｄ，２Ｈ），２．６
０（ｔ，１Ｈ），３．８９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．９
３（ｄ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋Ｈ］５７４．７；Ｃ13Ｈ7Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ5Ｎ4Ｓ＋Ｈ
理論値５７４．８１。
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフ
ルオロチオフェニル）ピラゾール ブロモホルム（６．４ｍｌ）、続いてエタノール（０．
１ｍｌ）、および水（０．５ｍｌ）中における水酸化ナ
トリウム（０．２９ｇ）の溶液を、ジクロロメタン（２
ｍｌ）中における製造例６の標題化合物（０．３５ｇ）
の溶液に撹拌下で添加した。次いで塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム（０．０１ｇ）を添加し、反応混合物
を５０℃で１３日間撹拌し、次いで放冷した。得られた
混合物を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタンと
水の間で分配した。有機相を分離し、水相の酢酸エチル
抽出液と合わせ、次いでこの合わせた有機溶液をブライ
ンで洗浄し、乾燥させ、減圧下で蒸発させた。残留物を
シリカゲル上でジクロロメタンを溶離剤として用いるカ
ラムクロマトグラフィー、続いてＣ１８シリカゲル上で
アセトニトリル：水：メタノール（６０：３０：１０）
を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣにより精製して、標
題化合物を白色固体として得た。融点１７８〜１８０
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２９（ｄ，２Ｈ），２．６
０（ｔ，１Ｈ），３．８９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．９
３（ｄ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ
＋Ｈ］５７４．７；Ｃ13Ｈ7Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ5Ｎ4Ｓ＋Ｈ
理論値５７４．８１。
【０１４４】製造例４７ ３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）
−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオフ
ェニル）ピラゾール 製造例８の標題化合物から実施例５と同様にして、ただ
しヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を第１カラムク
ロマトグラフィー精製工程の溶離剤として用いて、白色
泡状物として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．０１（ｔ，
１Ｈ），２．３４（ｄｄ，１Ｈ），２．８８（ｄｄ，１
Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５７
６．８；Ｃ1 3Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ5Ｎ3Ｓ＋ＮＨ4 理論値５
７６．８３。
−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオフ
ェニル）ピラゾール 製造例８の標題化合物から実施例５と同様にして、ただ
しヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を第１カラムク
ロマトグラフィー精製工程の溶離剤として用いて、白色
泡状物として得た。δ（ＣＤＣｌ3）：２．０１（ｔ，
１Ｈ），２．３４（ｄｄ，１Ｈ），２．８８（ｄｄ，１
Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５７
６．８；Ｃ1 3Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ5Ｎ3Ｓ＋ＮＨ4 理論値５
７６．８３。
【０１４５】製造例４８ ３−シアノ−４−シクロプロピル−１−（２，６−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール エーテル中の０．２Ｍジアゾメタン溶液（２５ｍｌ）
を、エーテル（１０ｍｌ）中における、製造例４の標題
化合物（０．３３２ｇ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）
（０．０１ｇ）の溶液に撹拌下で２５分かけて添加し、
混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物を追加量
のジアゾメタン−エーテル溶液（２５ｍｌ）および酢酸
パラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ）で処理し、２４時間
撹拌し、さらにジアゾメタン−エーテル溶液（５０ｍ
ｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ）で処
理し、２４時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させた。残
留物をシリカゲル（５ｇ）上でジクロロメタンを溶離剤
として用いるカラムクロマトグラフィー、続いてＣ１８
シリカ上でアセトニトリル：水：メタノール（５０：４
５：５）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣにより精製
して、標題化合物を白色固体として得た。融点１２４
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：０．７７（ｍ，２Ｈ），１．０
７（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｍ，１Ｈ），７．２９
（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３６２．８；Ｃ1 4Ｈ8Ｃ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３６３．０４。
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール エーテル中の０．２Ｍジアゾメタン溶液（２５ｍｌ）
を、エーテル（１０ｍｌ）中における、製造例４の標題
化合物（０．３３２ｇ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）
（０．０１ｇ）の溶液に撹拌下で２５分かけて添加し、
混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物を追加量
のジアゾメタン−エーテル溶液（２５ｍｌ）および酢酸
パラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ）で処理し、２４時間
撹拌し、さらにジアゾメタン−エーテル溶液（５０ｍ
ｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ）で処
理し、２４時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させた。残
留物をシリカゲル（５ｇ）上でジクロロメタンを溶離剤
として用いるカラムクロマトグラフィー、続いてＣ１８
シリカ上でアセトニトリル：水：メタノール（５０：４
５：５）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣにより精製
して、標題化合物を白色固体として得た。融点１２４
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：０．７７（ｍ，２Ｈ），１．０
７（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｍ，１Ｈ），７．２９
（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモス
プレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３６２．８；Ｃ1 4Ｈ8Ｃ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３６３．０４。
【０１４６】製造例４９ ３−シアノ−４−（２，２−ジブロモ−１−メチルシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール トルエン（５ｍｌ）中における、製造例１４の標題化合
物（０．２５ｇ）およびフェニルトリブロモメチル水銀
（０．５７５ｇ）の溶液を７０℃に４時間加熱し、放冷
し、ろ過し、減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル
上でヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を溶離剤とし
て用いるカラムクロマトグラフィー、続いてＣ１８シリ
カ上でアセトニトリル：水：メタノール（６０：３０：
１０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣにより精製し
て、標題化合物を白色固体として得た。融点１３３〜１
３４℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．８３（ｓ，３Ｈ），
１．９２（ｄ，１Ｈ），２．２８（ｄ，１Ｈ），７．５
９（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモ
スプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５３３．０；Ｃ15Ｈ8
Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値５３２．８８。
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール トルエン（５ｍｌ）中における、製造例１４の標題化合
物（０．２５ｇ）およびフェニルトリブロモメチル水銀
（０．５７５ｇ）の溶液を７０℃に４時間加熱し、放冷
し、ろ過し、減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル
上でヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を溶離剤とし
て用いるカラムクロマトグラフィー、続いてＣ１８シリ
カ上でアセトニトリル：水：メタノール（６０：３０：
１０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣにより精製し
て、標題化合物を白色固体として得た。融点１３３〜１
３４℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．８３（ｓ，３Ｈ），
１．９２（ｄ，１Ｈ），２．２８（ｄ，１Ｈ），７．５
９（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモ
スプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５３３．０；Ｃ15Ｈ8
Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値５３２．８８。
【０１４７】製造例５０ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（１−メチルシクロプロピ
ル）ピラゾール エーテル中の０．００７Ｍジアゾメタン溶液（２０ｍ
ｌ）を２等分して、エーテル（１０ｍｌ）中における、
製造例１４の標題化合物（０．３４６ｇ）および酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ）の溶液に撹拌下で添加
し、混合物を室温で４８時間撹拌し、次いでろ過した。
反応混合物を追加量のジアゾメタン−エーテル溶液（２
０ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ）
で処理し、２４時間撹拌し、ろ過し、次いでこのサイク
ルを繰り返した。反応混合物をさらにジアゾメタン−エ
ーテル溶液（２０ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）
（０．０１ｇ）で処理し、５日間撹拌し、ろ過し、減圧
下で蒸発させた。残留物をシクロヘキサンから結晶化し
て、標題化合物を黄色固体として得た。融点：１３８〜
１３９℃。δ（ＣＤＣｌ3）：０．８６（ｍ，２Ｈ），
１．０４（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），７．４
１（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモ
スプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３５９．８；Ｃ15Ｈ10Ｃ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋Ｈ理論値３６０．０３。
ロメチルフェニル）−４−（１−メチルシクロプロピ
ル）ピラゾール エーテル中の０．００７Ｍジアゾメタン溶液（２０ｍ
ｌ）を２等分して、エーテル（１０ｍｌ）中における、
製造例１４の標題化合物（０．３４６ｇ）および酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ）の溶液に撹拌下で添加
し、混合物を室温で４８時間撹拌し、次いでろ過した。
反応混合物を追加量のジアゾメタン−エーテル溶液（２
０ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１ｇ）
で処理し、２４時間撹拌し、ろ過し、次いでこのサイク
ルを繰り返した。反応混合物をさらにジアゾメタン−エ
ーテル溶液（２０ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）
（０．０１ｇ）で処理し、５日間撹拌し、ろ過し、減圧
下で蒸発させた。残留物をシクロヘキサンから結晶化し
て、標題化合物を黄色固体として得た。融点：１３８〜
１３９℃。δ（ＣＤＣｌ3）：０．８６（ｍ，２Ｈ），
１．０４（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），７．４
１（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモ
スプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３５９．８；Ｃ15Ｈ10Ｃ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋Ｈ理論値３６０．０３。
【０１４８】製造例５１ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（２，２−ジフルオロシクロ
プロピル）ピラゾール 無水ジクロロメタン（７ｍｌ）中における、製造例１５
の標題化合物（０．５０７ｇ）および酢酸ロジウム（Ｉ
Ｉ）二量体（０．０４５ｇ）の溶液を、ガラス内張りし
たボンベ（５０ｍｌ容）に装入し、次いで窒素で２回フ
ラッシした。反応器に１，１−ジフルオロエチレンを装
入し、反応混合物を５０℃および２０６８ｋＰａ（３０
０ｐｓｉ）で２４時間加熱し、次いで室温に１８時間放
置した。得られた混合物をシリカゲル（５０ｇ）上でジ
クロロメタンを溶離剤として用いるカラムクロマトグラ
フィー、続いてＣ１８シリカ上でアセトニトリル：水
（５５：４５）を溶離剤として用いる反復逆相ＨＰＬＣ
により精製して、標題化合物を白色無定形固体として得
た。δ（ＣＤＣｌ3）：１．５８（ｍ，１Ｈ），２．１
６（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｍ，１Ｈ），７．５０
（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（ＡＰＣ
Ｉ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３８２．０；Ｃ14Ｈ6Ｃｌ2Ｆ 5
Ｎ3＋Ｈ 理論値３８１．９９。
ロメチルフェニル）−４−（２，２−ジフルオロシクロ
プロピル）ピラゾール 無水ジクロロメタン（７ｍｌ）中における、製造例１５
の標題化合物（０．５０７ｇ）および酢酸ロジウム（Ｉ
Ｉ）二量体（０．０４５ｇ）の溶液を、ガラス内張りし
たボンベ（５０ｍｌ容）に装入し、次いで窒素で２回フ
ラッシした。反応器に１，１−ジフルオロエチレンを装
入し、反応混合物を５０℃および２０６８ｋＰａ（３０
０ｐｓｉ）で２４時間加熱し、次いで室温に１８時間放
置した。得られた混合物をシリカゲル（５０ｇ）上でジ
クロロメタンを溶離剤として用いるカラムクロマトグラ
フィー、続いてＣ１８シリカ上でアセトニトリル：水
（５５：４５）を溶離剤として用いる反復逆相ＨＰＬＣ
により精製して、標題化合物を白色無定形固体として得
た。δ（ＣＤＣｌ3）：１．５８（ｍ，１Ｈ），２．１
６（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｍ，１Ｈ），７．５０
（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（ＡＰＣ
Ｉ）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］３８２．０；Ｃ14Ｈ6Ｃｌ2Ｆ 5
Ｎ3＋Ｈ 理論値３８１．９９。
【０１４９】製造例５２Ａおよび５２Ｂ Ａ．４−（ｃ−２−ブロモ−ｒ−１−シクロプロピル）
−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾールおよび Ｂ．４−（ｔ−２−ブロモ−ｒ−１−シクロプロピル）
−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール 水素化トリ−ｎ−ブチルスズ（０．９ｇ）を、トルエン
（１０ｍｌ）中における製造例４３の標題化合物（０．
５０４ｇ）の溶液に−１０℃で撹拌下に注射器により滴
加した。反応混合物を室温にまで高め、５時間撹拌し、
−２０℃に３日間保持し、再び室温にまで高め、次いで
追加量の水素化トリ−ｎ−ブチルスズ（０．９ｇ）で処
理した。この混合物をさらに２４時間撹拌し、水で処理
し、次いで３０分後に水相を分離し、ジクロロメタンで
抽出した。有機相を合わせて乾燥させ、減圧下で蒸発さ
せて褐色の油を得た。これをシリカゲル上で、ヘキサ
ン：ジクロロメタン（４：１）、次いでジクロロメタン
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製し、続いてジプロプ−２−イルエーテルから目的生
成物を結晶化して、異性体Ａを灰白色固体として得た。
融点１２０．５〜１２１℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２
２（ｍ，１Ｈ），１．８２（ｍ，１Ｈ），２．２９
（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｓ，
１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４４１．０；Ｃ14Ｈ7ＢｒＣ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値４４０．９５。
−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾールおよび Ｂ．４−（ｔ−２−ブロモ−ｒ−１−シクロプロピル）
−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール 水素化トリ−ｎ−ブチルスズ（０．９ｇ）を、トルエン
（１０ｍｌ）中における製造例４３の標題化合物（０．
５０４ｇ）の溶液に−１０℃で撹拌下に注射器により滴
加した。反応混合物を室温にまで高め、５時間撹拌し、
−２０℃に３日間保持し、再び室温にまで高め、次いで
追加量の水素化トリ−ｎ−ブチルスズ（０．９ｇ）で処
理した。この混合物をさらに２４時間撹拌し、水で処理
し、次いで３０分後に水相を分離し、ジクロロメタンで
抽出した。有機相を合わせて乾燥させ、減圧下で蒸発さ
せて褐色の油を得た。これをシリカゲル上で、ヘキサ
ン：ジクロロメタン（４：１）、次いでジクロロメタン
を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーにより
精製し、続いてジプロプ−２−イルエーテルから目的生
成物を結晶化して、異性体Ａを灰白色固体として得た。
融点１２０．５〜１２１℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２
２（ｍ，１Ｈ），１．８２（ｍ，１Ｈ），２．２９
（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｓ，
１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４４１．０；Ｃ14Ｈ7ＢｒＣ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値４４０．９５。
【０１５０】結晶化母液をＣ１８シリカ上でアセトニト
リル：水：メタノール（５０：４０：１０）を溶離剤と
して用いる逆相ＨＰＬＣを用いて、異性体Ｂを灰白色固
体として得た。融点１２６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．
５９（ｍ，１Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），２．４０
（ｍ，１Ｈ），３．１４（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｓ，
１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４４１．４；Ｃ14Ｈ7ＢｒＣ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値４４０．９５。
リル：水：メタノール（５０：４０：１０）を溶離剤と
して用いる逆相ＨＰＬＣを用いて、異性体Ｂを灰白色固
体として得た。融点１２６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．
５９（ｍ，１Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），２．４０
（ｍ，１Ｈ），３．１４（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｓ，
１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４４１．４；Ｃ14Ｈ7ＢｒＣ
ｌ2Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値４４０．９５。
【０１５１】製造例５３ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（１−トリフルオロメチルシ
クロプロピル）ピラゾール キシレン（２５０ｍｌ）中における製造例１８の標題化
合物（２７ｇ）の溶液を１６時間緩和に加熱還流し、次
いで溶媒を減圧下での蒸発により除去した。得られた残
留物をシリカゲル（１Ｋｇ）上で、ヘキサン、次いでヘ
キサン：エーテル（８：１）を溶離剤として用いるカラ
ムクロマトグラフィー、続いてシクロヘキサンからの結
晶化により精製して、標題化合物を白色固体として得
た。融点１４１℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２４（ｍ，
２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｓ，１
Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４３１．３；Ｃ15Ｈ7Ｃｌ2
Ｆ6Ｎ3＋ＮＨ4 理論値４３１．０。
ロメチルフェニル）−４−（１−トリフルオロメチルシ
クロプロピル）ピラゾール キシレン（２５０ｍｌ）中における製造例１８の標題化
合物（２７ｇ）の溶液を１６時間緩和に加熱還流し、次
いで溶媒を減圧下での蒸発により除去した。得られた残
留物をシリカゲル（１Ｋｇ）上で、ヘキサン、次いでヘ
キサン：エーテル（８：１）を溶離剤として用いるカラ
ムクロマトグラフィー、続いてシクロヘキサンからの結
晶化により精製して、標題化合物を白色固体として得
た。融点１４１℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２４（ｍ，
２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｓ，１
Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４３１．３；Ｃ15Ｈ7Ｃｌ2
Ｆ6Ｎ3＋ＮＨ4 理論値４３１．０。
【０１５２】製造例５４ ５−クロロ−３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール ジクロロメタン（１ｍｌ）中における製造例２０の標題
化合物（０．２８８ｇ）の溶液に撹拌下でブロモホルム
（０．２７５ｍｌ）を添加し、続いて水（０．２５ｍ
ｌ）中における水酸化ナトリウム（０．１２６ｇ）の溶
液およびエタノール（０．０５ｍｌ）を添加した。次い
で塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．００６
ｇ）を添加し、反応混合物を室温で４８時間激しく撹拌
し、５０℃に７時間加熱し、次いで室温で２４時間撹拌
した。さらに５０℃で２４時間加熱した後、ブロモホル
ム（０．２７５ｍｌ）、水（０．２５ｍｌ）中における
水酸化ナトリウム（０．１２６ｇ）の溶液およびエタノ
ール（０．０５ｍｌ）を添加し、７２時間加熱を続け
た。反応混合物を冷却し、エーテルと水の間で分配し、
水相を分離し、エーテル（２回）で抽出した。抽出液を
合わせてブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、
減圧下で蒸発させ、次いで残留物をシリカゲル上でヘキ
サン：ジクロロメタン（３：２）を溶離剤として用いる
カラムクロマトグラフィー、続いてヘキサンからの結晶
化により精製して、標題化合物を白色固体として得た。
融点１０３．５〜１０４．２℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
２．３１（ｄｄ，１Ｈ），２．４２（ｔ，１Ｈ），２．
７８（ｄｄ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５５２．９；Ｃ
14Ｈ5Ｂｒ 2Ｃｌ3Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値５５２．８２。
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール ジクロロメタン（１ｍｌ）中における製造例２０の標題
化合物（０．２８８ｇ）の溶液に撹拌下でブロモホルム
（０．２７５ｍｌ）を添加し、続いて水（０．２５ｍ
ｌ）中における水酸化ナトリウム（０．１２６ｇ）の溶
液およびエタノール（０．０５ｍｌ）を添加した。次い
で塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．００６
ｇ）を添加し、反応混合物を室温で４８時間激しく撹拌
し、５０℃に７時間加熱し、次いで室温で２４時間撹拌
した。さらに５０℃で２４時間加熱した後、ブロモホル
ム（０．２７５ｍｌ）、水（０．２５ｍｌ）中における
水酸化ナトリウム（０．１２６ｇ）の溶液およびエタノ
ール（０．０５ｍｌ）を添加し、７２時間加熱を続け
た。反応混合物を冷却し、エーテルと水の間で分配し、
水相を分離し、エーテル（２回）で抽出した。抽出液を
合わせてブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、
減圧下で蒸発させ、次いで残留物をシリカゲル上でヘキ
サン：ジクロロメタン（３：２）を溶離剤として用いる
カラムクロマトグラフィー、続いてヘキサンからの結晶
化により精製して、標題化合物を白色固体として得た。
融点１０３．５〜１０４．２℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
２．３１（ｄｄ，１Ｈ），２．４２（ｔ，１Ｈ），２．
７８（ｄｄ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サ
ーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５５２．９；Ｃ
14Ｈ5Ｂｒ 2Ｃｌ3Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値５５２．８２。
【０１５３】製造例５５ ４−（１−クロロジフルオロメチルシクロプロピル）−
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）ピラゾール 製造例２４の標題化合物から製造例５３と同様にして、
ただし４時間加熱し、ヘキサン：エーテル（８：１）を
クロマトグラフィー溶離剤として用い、その後の結晶化
を行わずに、白色固体として得た。融点１２４〜１２５
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２４（ｍ，２Ｈ），１．５
８（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．７４
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］４４６．９；Ｃ15Ｈ7Ｃｌ3Ｆ5Ｎ3＋ＮＨ4 理論
値４４７．０。
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）ピラゾール 製造例２４の標題化合物から製造例５３と同様にして、
ただし４時間加熱し、ヘキサン：エーテル（８：１）を
クロマトグラフィー溶離剤として用い、その後の結晶化
を行わずに、白色固体として得た。融点１２４〜１２５
℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２４（ｍ，２Ｈ），１．５
８（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．７４
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］４４６．９；Ｃ15Ｈ7Ｃｌ3Ｆ5Ｎ3＋ＮＨ4 理論
値４４７．０。
【０１５４】製造例５６ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（１−エチルシクロプロピ
ル）ピラゾール エーテル中の０．４６７Ｍジアゾメタン溶液（３０ｍ
ｌ）を、エーテル（５ｍｌ）中における、製造例２７の
標題化合物（３ｇ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）
（０．０２５ｇ）の溶液に撹拌下で２分かけて添加し、
得られた混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物
をろ過し、追加量のジアゾメタン−エーテル溶液（３０
ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ）
で処理し、さらに４時間撹拌し、ろ過し、次いでさらに
ジアゾメタン−エーテル溶液（３０ｍｌ）および酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ）で処理し、さらに４
０時間撹拌し、ろ過し、次いでさらにジアゾメタン−エ
ーテル溶液（３０ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）
（０．０２５ｇ）で処理し、さらに８８時間撹拌し、ろ
過し、次いでさらにジアゾメタン−エーテル溶液（３０
ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ）
で処理し、さらに２時間撹拌し、ろ過し、次いでさらに
ジアゾメタンのエーテル溶液（３０ｍｌ）および酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ）で処理し、さらに１
８時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させた。残留物をＣ
１８シリカ上でアセトニトリル：水（６０：４０）を溶
離剤として用いる逆相ＨＰＬＣにより精製して、標題化
合物を白色固体として得た。融点１１８〜１１９℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：０．８０（ｍ，２Ｈ），０．９０
（ｍ，５Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｓ，
１Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３９０．８；Ｃ16Ｈ12Ｃｌ2
Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３９１．１。
ロメチルフェニル）−４−（１−エチルシクロプロピ
ル）ピラゾール エーテル中の０．４６７Ｍジアゾメタン溶液（３０ｍ
ｌ）を、エーテル（５ｍｌ）中における、製造例２７の
標題化合物（３ｇ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）
（０．０２５ｇ）の溶液に撹拌下で２分かけて添加し、
得られた混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物
をろ過し、追加量のジアゾメタン−エーテル溶液（３０
ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ）
で処理し、さらに４時間撹拌し、ろ過し、次いでさらに
ジアゾメタン−エーテル溶液（３０ｍｌ）および酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ）で処理し、さらに４
０時間撹拌し、ろ過し、次いでさらにジアゾメタン−エ
ーテル溶液（３０ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）
（０．０２５ｇ）で処理し、さらに８８時間撹拌し、ろ
過し、次いでさらにジアゾメタン−エーテル溶液（３０
ｍｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ）
で処理し、さらに２時間撹拌し、ろ過し、次いでさらに
ジアゾメタンのエーテル溶液（３０ｍｌ）および酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ）で処理し、さらに１
８時間撹拌し、次いで減圧下で蒸発させた。残留物をＣ
１８シリカ上でアセトニトリル：水（６０：４０）を溶
離剤として用いる逆相ＨＰＬＣにより精製して、標題化
合物を白色固体として得た。融点１１８〜１１９℃。δ
（ＣＤＣｌ3）：０．８０（ｍ，２Ｈ），０．９０
（ｍ，５Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｓ，
１Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］３９０．８；Ｃ16Ｈ12Ｃｌ2
Ｆ3Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３９１．１。
【０１５５】製造例５７ ３−シアノ−４−（２，２−ジブロモ−１−エチルシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール トルエン（４ｍｌ）中における、製造例２７の標題化合
物（１０５ｍｇ）およびフェニルトリブロモメチル水銀
（１６０ｍｇ）の溶液を７０℃に２時間加熱し、次いで
トルエン（２ｍｌ）中におけるフェニルトリブロモメチ
ル水銀（１８０ｍｇ）の溶液を添加して混合物を７０℃
に１６時間加熱し、フェニルトリブロモメチル水銀（２
３０ｍｇ）を追加して混合物を７０℃に４時間加熱し、
さらにフェニルトリブロモメチル水銀（３１０ｍｇ）を
追加して混合物を７０℃に２時間加熱し、さらにフェニ
ルトリブロモメチル水銀（３１０ｍｇ）を追加して混合
物を７０℃に１６時間加熱し、次いで放冷した。得られ
た混合物をシリカゲル（１０ｇ）で、ヘキサン、次いで
ジクロロメタンを溶離剤として用いてろ過し、目的とす
る溶出画分を減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル
（１０ｇ）上でジクロロメタン：ヘキサン（１：４）を
溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー、続いて
Ｃ１８シリカ上でアセトニトリル：水：メタノール（６
０：３０：１０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣに
より精製して、標題化合物を白色固体として得た。融点
１０７〜１０８℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．０４（ｔ，
３Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．１９（ｍ，２
Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５３０．
０；Ｃ 16Ｈ10Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋Ｈ 理論値５２９．
９。
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾール トルエン（４ｍｌ）中における、製造例２７の標題化合
物（１０５ｍｇ）およびフェニルトリブロモメチル水銀
（１６０ｍｇ）の溶液を７０℃に２時間加熱し、次いで
トルエン（２ｍｌ）中におけるフェニルトリブロモメチ
ル水銀（１８０ｍｇ）の溶液を添加して混合物を７０℃
に１６時間加熱し、フェニルトリブロモメチル水銀（２
３０ｍｇ）を追加して混合物を７０℃に４時間加熱し、
さらにフェニルトリブロモメチル水銀（３１０ｍｇ）を
追加して混合物を７０℃に２時間加熱し、さらにフェニ
ルトリブロモメチル水銀（３１０ｍｇ）を追加して混合
物を７０℃に１６時間加熱し、次いで放冷した。得られ
た混合物をシリカゲル（１０ｇ）で、ヘキサン、次いで
ジクロロメタンを溶離剤として用いてろ過し、目的とす
る溶出画分を減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル
（１０ｇ）上でジクロロメタン：ヘキサン（１：４）を
溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー、続いて
Ｃ１８シリカ上でアセトニトリル：水：メタノール（６
０：３０：１０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣに
より精製して、標題化合物を白色固体として得た。融点
１０７〜１０８℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．０４（ｔ，
３Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．１９（ｍ，２
Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５３０．
０；Ｃ 16Ｈ10Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ3＋Ｈ 理論値５２９．
９。
【０１５６】製造例５８ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（１−ペンタフルオロエチル
シクロプロピル）ピラゾール 製造例３０の標題化合物から製造例５５と同様にして、
ただしＣ１８シリカ上でアセトニトリル：水：メタノー
ル（６０：３０：１０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰ
ＬＣを用いて、白色固体として得た。融点１０５〜１０
６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２４（ｍ，２Ｈ），１．
５５（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．７７
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）：Ｍ／Ｚ
［Ｍ＋Ｈ］４６４．０；Ｃ16Ｈ7Ｃｌ2Ｆ8Ｎ3＋Ｈ 理論
値４６４．０。
ロメチルフェニル）−４−（１−ペンタフルオロエチル
シクロプロピル）ピラゾール 製造例３０の標題化合物から製造例５５と同様にして、
ただしＣ１８シリカ上でアセトニトリル：水：メタノー
ル（６０：３０：１０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰ
ＬＣを用いて、白色固体として得た。融点１０５〜１０
６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２４（ｍ，２Ｈ），１．
５５（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．７７
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）：Ｍ／Ｚ
［Ｍ＋Ｈ］４６４．０；Ｃ16Ｈ7Ｃｌ2Ｆ8Ｎ3＋Ｈ 理論
値４６４．０。
【０１５７】製造例５９ ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（１−ヘプタフルオロプロピ
ルシクロプロピル）ピラゾール 製造例３３の標題化合物から製造例５５と同様にして、
ただし３時間加熱し、クロマトグラフィー後にシクロヘ
キサンからの結晶化を行って、白色固体として得た。融
点９５〜９６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２３（ｍ，２
Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），
７．７４（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５１４．２；Ｃ17Ｈ7Ｃｌ2Ｆ10Ｎ3＋Ｈ
理論値５１４．０。
ロメチルフェニル）−４−（１−ヘプタフルオロプロピ
ルシクロプロピル）ピラゾール 製造例３３の標題化合物から製造例５５と同様にして、
ただし３時間加熱し、クロマトグラフィー後にシクロヘ
キサンからの結晶化を行って、白色固体として得た。融
点９５〜９６℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．２３（ｍ，２
Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），
７．７４（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋Ｈ］５１４．２；Ｃ17Ｈ7Ｃｌ2Ｆ10Ｎ3＋Ｈ
理論値５１４．０。
【０１５８】製造例６０ ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（１−トリフル
オロメチルシクロプロピル）ピラゾール キシレン（８ｍｌ）およびトルエン（１ｍｌ）の混合物
中における製造例３５の標題化合物（１３０ｍｇ）の溶
液を緩和に７時間加熱還流し、次いで室温に１６時間放
置した。減圧下での蒸発により溶媒を除去し、得られた
残留物をＣ１８シリカ上でアセトニトリル：水：メタノ
ール（４５：４５：１０）を溶離剤として用いる逆相Ｈ
ＰＬＣにより精製して、標題化合物を白色固体として得
た。融点１７８〜１７９℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．１
３（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｂ
ｒ．ｓ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモ
スプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４２９．１；Ｃ15Ｈ8Ｃ
ｌ2Ｆ6Ｎ4＋Ｈ 理論値４２９．０。
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（１−トリフル
オロメチルシクロプロピル）ピラゾール キシレン（８ｍｌ）およびトルエン（１ｍｌ）の混合物
中における製造例３５の標題化合物（１３０ｍｇ）の溶
液を緩和に７時間加熱還流し、次いで室温に１６時間放
置した。減圧下での蒸発により溶媒を除去し、得られた
残留物をＣ１８シリカ上でアセトニトリル：水：メタノ
ール（４５：４５：１０）を溶離剤として用いる逆相Ｈ
ＰＬＣにより精製して、標題化合物を白色固体として得
た。融点１７８〜１７９℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．１
３（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｂ
ｒ．ｓ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモ
スプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４２９．１；Ｃ15Ｈ8Ｃ
ｌ2Ｆ6Ｎ4＋Ｈ 理論値４２９．０。
【０１５９】製造例６１ １−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）ピリジ
ン−２−イル］−３−シアノ−４−（２，２−ジブロモ
シクロプロピル）ピラゾール トルエン（５ｍｌ）中における、製造例３８の標題化合
物（０．５０ｇ）およびフェニルトリブロモメチル水銀
（１．０ｇ）の溶液を窒素下で７０℃に１．５時間加熱
した。フェニルトリブロモメチル水銀（０．５０ｇ）を
追加し、さらに７２時間加熱を続けた。得られた混合物
を放冷し、エーテルと水の間で分配し、水相を分離し、
エーテル（２回）で抽出した。抽出液を合わせて順に水
および飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、減圧下で蒸発させた。粗生成物（０．５０ｇ）
（褐色の油）をシリカゲル上でヘキサン：酢酸エチル
（９：１）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して、標題化合物を黄色固体として得
た。融点８１〜８３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．０５
（ｔ，１Ｈ），２．３３（ｄｄ，１Ｈ），２．８５（ｄ
ｄ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１
Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４６７．９；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ
Ｆ3Ｎ4＋Ｈ 理論値４６７．９。
ン−２−イル］−３−シアノ−４−（２，２−ジブロモ
シクロプロピル）ピラゾール トルエン（５ｍｌ）中における、製造例３８の標題化合
物（０．５０ｇ）およびフェニルトリブロモメチル水銀
（１．０ｇ）の溶液を窒素下で７０℃に１．５時間加熱
した。フェニルトリブロモメチル水銀（０．５０ｇ）を
追加し、さらに７２時間加熱を続けた。得られた混合物
を放冷し、エーテルと水の間で分配し、水相を分離し、
エーテル（２回）で抽出した。抽出液を合わせて順に水
および飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳ
Ｏ4）、減圧下で蒸発させた。粗生成物（０．５０ｇ）
（褐色の油）をシリカゲル上でヘキサン：酢酸エチル
（９：１）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して、標題化合物を黄色固体として得
た。融点８１〜８３℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．０５
（ｔ，１Ｈ），２．３３（ｄｄ，１Ｈ），２．８５（ｄ
ｄ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１
Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４６７．９；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ
Ｆ3Ｎ4＋Ｈ 理論値４６７．９。
【０１６０】製造例６２ ３−アセチル−４−（２，２−ジブロモシクロプロピ
ル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ピラゾール エーテル（２５ｍｌ）中における製造例４３の標題化合
物（３．４２ｇ）の溶液を、エーテル中の３．０Ｍヨウ
化メチルマグネシウム溶液（２．２６ｍｌ）および無水
エーテル（２５ｍｌ）の氷冷混合物に窒素下で撹拌しな
がら添加し、その間反応温度を２℃より低く維持した。
反応混合物を室温にまで高め、２時間加熱還流し、次い
で追加量（０．５ｍｌ）の３Ｍヨウ化メチルマグネシウ
ム−エーテル溶液で処理した。この混合物を１時間加熱
還流し、次いで室温で１８時間撹拌した。追加量（１ｍ
ｌ）のヨウ化メチルマグネシウム−エーテル溶液を添加
し、得られた混合物を３時間加熱還流し、次いで濃塩酸
（２ｍｌ）および氷（１０ｇ）の混合物に撹拌下で注入
した。エーテル（３回）で抽出し、続いて抽出液を合わ
せてブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧
下で蒸発させて粗生成物を得た。これをシリカゲル上で
ヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を溶離剤として用
いるカラムクロマトグラフィー、続いてヘキサンからの
結晶化により精製して、標題化合物を淡黄色固体として
得た。融点１４９．５〜１５０．３℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：１．７８（ｄｄ，１Ｈ），２．２４（ｄｄ，１
Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｄｄ，１
Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５３
６．３；Ｃ1 5Ｈ9Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2Ｏ＋ＮＨ4 理論値５
３５．８８。
ル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ピラゾール エーテル（２５ｍｌ）中における製造例４３の標題化合
物（３．４２ｇ）の溶液を、エーテル中の３．０Ｍヨウ
化メチルマグネシウム溶液（２．２６ｍｌ）および無水
エーテル（２５ｍｌ）の氷冷混合物に窒素下で撹拌しな
がら添加し、その間反応温度を２℃より低く維持した。
反応混合物を室温にまで高め、２時間加熱還流し、次い
で追加量（０．５ｍｌ）の３Ｍヨウ化メチルマグネシウ
ム−エーテル溶液で処理した。この混合物を１時間加熱
還流し、次いで室温で１８時間撹拌した。追加量（１ｍ
ｌ）のヨウ化メチルマグネシウム−エーテル溶液を添加
し、得られた混合物を３時間加熱還流し、次いで濃塩酸
（２ｍｌ）および氷（１０ｇ）の混合物に撹拌下で注入
した。エーテル（３回）で抽出し、続いて抽出液を合わ
せてブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧
下で蒸発させて粗生成物を得た。これをシリカゲル上で
ヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を溶離剤として用
いるカラムクロマトグラフィー、続いてヘキサンからの
結晶化により精製して、標題化合物を淡黄色固体として
得た。融点１４９．５〜１５０．３℃。δ（ＣＤＣ
ｌ3）：１．７８（ｄｄ，１Ｈ），２．２４（ｄｄ，１
Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｄｄ，１
Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］５３
６．３；Ｃ1 5Ｈ9Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2Ｏ＋ＮＨ4 理論値５
３５．８８。
【０１６１】製造例６３ ４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）−１−（２，
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３
−ホルミルピラゾール ヘキサン中の１Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウム溶液
（１．５ｍｌ）を、無水テトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）中における製造例４３の標題化合物（０．５０ｇ）
の溶液に氷冷下で撹拌しながら、５分かけて滴加した。
１時間後、反応混合物を追加量（２．２５ｍｌ）の上記
水素化物溶液で処理し、１８時間撹拌し、次いで酸性メ
タノール水溶液に注入した。この混合物をエーテル（２
回）で抽出し、次いで抽出液を合わせて順に水およびブ
ラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸
発させた。得られた残留物をシリカゲル上でヘキサン：
酢酸エチル（９：１）を溶離剤として用いるカラムクロ
マトグラフィーにより精製して、標題化合物を油として
得た。δ（ＣＤＣｌ3）：１．８０（ｄｄ，１Ｈ），
２．２８（ｄｄ，１Ｈ），３．３２（ｄｄ，１Ｈ），
７．３９（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），１０．
１９（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ
［Ｍ＋Ｈ］５０４．７；Ｃ14Ｈ7Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2Ｏ＋
Ｈ 理論値５０４．８３。
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３
−ホルミルピラゾール ヘキサン中の１Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウム溶液
（１．５ｍｌ）を、無水テトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）中における製造例４３の標題化合物（０．５０ｇ）
の溶液に氷冷下で撹拌しながら、５分かけて滴加した。
１時間後、反応混合物を追加量（２．２５ｍｌ）の上記
水素化物溶液で処理し、１８時間撹拌し、次いで酸性メ
タノール水溶液に注入した。この混合物をエーテル（２
回）で抽出し、次いで抽出液を合わせて順に水およびブ
ラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸
発させた。得られた残留物をシリカゲル上でヘキサン：
酢酸エチル（９：１）を溶離剤として用いるカラムクロ
マトグラフィーにより精製して、標題化合物を油として
得た。δ（ＣＤＣｌ3）：１．８０（ｄｄ，１Ｈ），
２．２８（ｄｄ，１Ｈ），３．３２（ｄｄ，１Ｈ），
７．３９（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），１０．
１９（ｓ，１Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ
［Ｍ＋Ｈ］５０４．７；Ｃ14Ｈ7Ｂｒ2Ｃｌ2Ｆ3Ｎ2Ｏ＋
Ｈ 理論値５０４．８３。
【０１６２】製造例６４ ３−シアノ−４−（２，２−ジブロモシクロプロピル）
−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾール 製造例４１の標題化合物（２．０ｇ）、１〜３％エタノ
ールで安定化した９６％ブロモホルム（６．５ｍｌ）、
水酸化ナトリウム（１．０ｇ）、水（１．０ｍｌ）、エ
タノール（０．１４ｍｌ）、ジクロロメタン（６．５ｍ
ｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（８０
ｍｇ）の混合物を、約４０℃で緩和に還流しながら６時
間、次いで室温で１８時間、そして再び約４０℃で６時
間、激しく撹拌した。水酸化ナトリウム（０．３ｇ）、
水（０．６ｍｌ）および第四アンモニウム塩触媒（１３
０ｍｇ）を追加し、反応混合物を約４０℃で６時間、次
いで室温で１８時間、激しく撹拌した。触媒（１００ｍ
ｇ）を追加し、反応混合物を約４０℃で６時間、次いで
室温で６６時間撹拌した。さらに触媒（１００ｍｇ）お
よびジクロロメタン（２．０ｍｌ）を追加し、反応混合
物を約４０℃で６時間、室温で１８時間、約４０℃で７
時間、室温で１８時間、約４０℃で７時間、そして室温
で１８時間撹拌した。最後に９６％ブロモホルム（３．
０ｍｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｍ
ｌ）、ジクロロメタン（３．０ｍｌ）および触媒（１５
０ｍｇ）を追加し、得られた混合物を室温で１週間撹拌
し、次いでジクロロメタン（１００ｍｌ）と水（５０ｍ
ｌ）の間で分配した。分離した有機相を水（５０ｍｌ）
で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させ
て、黒色ガムを得た。これをシリカゲル（１００ｇ）上
でヘキサン、次いでヘキサン：エーテル：ジクロロメタ
ン（８：１：１）を溶離剤として用いるカラムクロマト
グラフィーにより精製して、標題化合物をごく淡い黄色
固体として得た。融点１６４℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
２．０２（ｔ，１Ｈ），２．３４（ｄｄ，１Ｈ），２．
８７（ｄｄ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．５１
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］４８４．６；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ3Ｎ3＋ＮＨ4 理
論値４８４．８。
−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾール 製造例４１の標題化合物（２．０ｇ）、１〜３％エタノ
ールで安定化した９６％ブロモホルム（６．５ｍｌ）、
水酸化ナトリウム（１．０ｇ）、水（１．０ｍｌ）、エ
タノール（０．１４ｍｌ）、ジクロロメタン（６．５ｍ
ｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（８０
ｍｇ）の混合物を、約４０℃で緩和に還流しながら６時
間、次いで室温で１８時間、そして再び約４０℃で６時
間、激しく撹拌した。水酸化ナトリウム（０．３ｇ）、
水（０．６ｍｌ）および第四アンモニウム塩触媒（１３
０ｍｇ）を追加し、反応混合物を約４０℃で６時間、次
いで室温で１８時間、激しく撹拌した。触媒（１００ｍ
ｇ）を追加し、反応混合物を約４０℃で６時間、次いで
室温で６６時間撹拌した。さらに触媒（１００ｍｇ）お
よびジクロロメタン（２．０ｍｌ）を追加し、反応混合
物を約４０℃で６時間、室温で１８時間、約４０℃で７
時間、室温で１８時間、約４０℃で７時間、そして室温
で１８時間撹拌した。最後に９６％ブロモホルム（３．
０ｍｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｍ
ｌ）、ジクロロメタン（３．０ｍｌ）および触媒（１５
０ｍｇ）を追加し、得られた混合物を室温で１週間撹拌
し、次いでジクロロメタン（１００ｍｌ）と水（５０ｍ
ｌ）の間で分配した。分離した有機相を水（５０ｍｌ）
で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させ
て、黒色ガムを得た。これをシリカゲル（１００ｇ）上
でヘキサン、次いでヘキサン：エーテル：ジクロロメタ
ン（８：１：１）を溶離剤として用いるカラムクロマト
グラフィーにより精製して、標題化合物をごく淡い黄色
固体として得た。融点１６４℃。δ（ＣＤＣｌ3）：
２．０２（ｔ，１Ｈ），２．３４（ｄｄ，１Ｈ），２．
８７（ｄｄ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．５１
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］４８４．６；Ｃ13Ｈ6Ｂｒ2Ｃｌ3Ｎ3＋ＮＨ4 理
論値４８４．８。
【０１６３】製造例６５ ３−シアノ−４−（２，２−ジクロロシクロプロピル）
−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾール 製造例４１の標題化合物（２．０ｇ）、クロロホルム
（６．０ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．０ｇ）、水
（１．０ｍｌ）、エタノール（０．２ｍｌ）、ジクロロ
メタン（６．５ｍｌ）および塩化ベンジルトリエチルア
ンモニウム（１５０ｍｇ）の混合物を、約４０℃で６６
時間、急速に撹拌した。水酸化ナトリウム（０．５
ｇ）、水（１．０ｍｌ）、ジクロロメタン（４ｍｌ）お
よび第四アンモニウム塩触媒（１８０ｍｇ）を追加し、
反応混合物を約４０℃で９０時間撹拌した。触媒（１５
０ｍｇ）、ジクロロメタン（５．０ｍｌ）、５０％水酸
化ナトリウム水溶液（０．５ｍｌ）およびクロロホルム
（３．０ｍｌ）を追加し、得られた混合物を約３６℃で
１０日間撹拌し、次いでジクロロメタン（１００ｍｌ）
と水（５０ｍｌ）の間で分配した。分離した有機相を水
（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧
下で蒸発させて、黒色ガムを得た。これをシリカゲル
（８０ｇ）上でヘキサン：エーテル：ジクロロメタン
（８：１：１）を溶離剤として用いるカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して、標題化合物を淡黄色固体とし
て得た。融点１５７．８℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．８
５（ｔ，１Ｈ），２．１９（ｄｄ，１Ｈ），２．８５
（ｄｄ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．５２
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］３９６．８；Ｃ13Ｈ6Ｃｌ5Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３
９６．９。
−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾール 製造例４１の標題化合物（２．０ｇ）、クロロホルム
（６．０ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．０ｇ）、水
（１．０ｍｌ）、エタノール（０．２ｍｌ）、ジクロロ
メタン（６．５ｍｌ）および塩化ベンジルトリエチルア
ンモニウム（１５０ｍｇ）の混合物を、約４０℃で６６
時間、急速に撹拌した。水酸化ナトリウム（０．５
ｇ）、水（１．０ｍｌ）、ジクロロメタン（４ｍｌ）お
よび第四アンモニウム塩触媒（１８０ｍｇ）を追加し、
反応混合物を約４０℃で９０時間撹拌した。触媒（１５
０ｍｇ）、ジクロロメタン（５．０ｍｌ）、５０％水酸
化ナトリウム水溶液（０．５ｍｌ）およびクロロホルム
（３．０ｍｌ）を追加し、得られた混合物を約３６℃で
１０日間撹拌し、次いでジクロロメタン（１００ｍｌ）
と水（５０ｍｌ）の間で分配した。分離した有機相を水
（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧
下で蒸発させて、黒色ガムを得た。これをシリカゲル
（８０ｇ）上でヘキサン：エーテル：ジクロロメタン
（８：１：１）を溶離剤として用いるカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して、標題化合物を淡黄色固体とし
て得た。融点１５７．８℃。δ（ＣＤＣｌ3）：１．８
５（ｔ，１Ｈ），２．１９（ｄｄ，１Ｈ），２．８５
（ｄｄ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．５２
（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋
ＮＨ4］３９６．８；Ｃ13Ｈ6Ｃｌ5Ｎ3＋ＮＨ4 理論値３
９６．９。
【０１６４】製造例６６ ５−アミノ−３−シアノ−４−（２，２−ジクロロシク
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフ
ルオロチオフェニル）ピラゾール ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−ペンタフルオロチオフェニル）−４−エテニルピラゾ
ール（国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−９７／０７１０２
号；０．５０ｇ）、クロロホルム（３．０ｍｌ）、水
（０．２５ｍｌ）中における水酸化ナトリウム（０．２
５ｇ）の溶液、エタノール（２滴）、ジクロロメタン
（２．０ｍｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム（２５ｍｇ）の混合物を、激しく撹拌しながら１８
時間加熱還流した。次いでクロロホルム（３．０ｍｌ）
および第四アンモニウム塩触媒（２５ｍｇ）を追加し、
還流下での撹拌を７８時間続けた。さらにクロロホルム
（３．０ｍｌ）および触媒（２５ｍｇ）を追加し、得ら
れた混合物を還流下で４日間撹拌し、次いでジクロロメ
タン（３０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）の間で分配した。分
離した有機相を水（２０ｍｌで２回）および飽和ブライ
ン（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減
圧下で蒸発させて、暗褐色の油を得た。この粗製物質を
以下により精製した：（ｉ）シリカゲル（１．５ｇ）上
にジクロロメタンを溶剤として用いて予備吸着、続いて
シリカゲル（２０ｇ）上でヘキサン：酢酸エチル（７：
３）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー；
（ｉｉ）Ｃ１８シリカ上でアセトニトリル：水（７０：
３０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣ；そして（ｉ
ｉｉ）さらにＣ１８シリカ上でアセトニトリル：メタノ
ール：水（５０：１０：４０）を溶離剤として用いる逆
相ＨＰＬＣ。標題化合物を灰白色固体として得た。融点
９０〜９５℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２３（ｍ，２
Ｈ），２．５６（ｔ，１Ｈ），３．８４（ｂｒ．ｓ，２
Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４８７．３；Ｃ13Ｈ7Ｃｌ4Ｆ5
Ｎ4Ｓ＋Ｈ 理論値４８６．９。
ロプロピル）−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフ
ルオロチオフェニル）ピラゾール ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−ペンタフルオロチオフェニル）−４−エテニルピラゾ
ール（国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−９７／０７１０２
号；０．５０ｇ）、クロロホルム（３．０ｍｌ）、水
（０．２５ｍｌ）中における水酸化ナトリウム（０．２
５ｇ）の溶液、エタノール（２滴）、ジクロロメタン
（２．０ｍｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム（２５ｍｇ）の混合物を、激しく撹拌しながら１８
時間加熱還流した。次いでクロロホルム（３．０ｍｌ）
および第四アンモニウム塩触媒（２５ｍｇ）を追加し、
還流下での撹拌を７８時間続けた。さらにクロロホルム
（３．０ｍｌ）および触媒（２５ｍｇ）を追加し、得ら
れた混合物を還流下で４日間撹拌し、次いでジクロロメ
タン（３０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）の間で分配した。分
離した有機相を水（２０ｍｌで２回）および飽和ブライ
ン（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、減
圧下で蒸発させて、暗褐色の油を得た。この粗製物質を
以下により精製した：（ｉ）シリカゲル（１．５ｇ）上
にジクロロメタンを溶剤として用いて予備吸着、続いて
シリカゲル（２０ｇ）上でヘキサン：酢酸エチル（７：
３）を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー；
（ｉｉ）Ｃ１８シリカ上でアセトニトリル：水（７０：
３０）を溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣ；そして（ｉ
ｉｉ）さらにＣ１８シリカ上でアセトニトリル：メタノ
ール：水（５０：１０：４０）を溶離剤として用いる逆
相ＨＰＬＣ。標題化合物を灰白色固体として得た。融点
９０〜９５℃。δ（ＣＤＣｌ3）：２．２３（ｍ，２
Ｈ），２．５６（ｔ，１Ｈ），３．８４（ｂｒ．ｓ，２
Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレ
ー）：Ｍ／Ｚ［Ｍ＋Ｈ］４８７．３；Ｃ13Ｈ7Ｃｌ4Ｆ5
Ｎ4Ｓ＋Ｈ 理論値４８６．９。
【０１６５】製造例６７ ３−シアノ−４−（２，２−ジクロロシクロプロピル）
−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオフ
ェニル）ピラゾール 製造例６６の方法および３−シアノ−１−（２，６−ジ
クロロ−４−ペンタフルオロチオフェニル）−４−エテ
ニルピラゾール（国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−９７／
０７１０２号）を出発物質として用いて反応を行った。
粗製の褐色の油を以下により精製した：（ｉ）シリカゲ
ル（１．５ｇ）上にジクロロメタンを溶剤として用いて
予備吸着、続いてシリカゲル（１５ｇ）上でヘキサン：
エーテル：ジクロロメタン（８：１：１）を溶離剤とし
て用いるカラムクロマトグラフィー；（ｉｉ）得られた
淡黄色の油をジイソプロピルエーテルで摩砕処理し、続
いてろ過し、ろ液を減圧下で蒸発させると黄色の油が得
られ、これは放置すると凝固した；（ｉｉｉ）Ｃ１８シ
リカ上でアセトニトリル：水（７０：３０）を溶離剤と
して用いる逆相ＨＰＬＣ；（ｉｖ）さらに、ヘキサンで
予備洗浄したＣ１８シリカ上で、ヘキサン、次いでジク
ロロメタンを溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣ；そして
（ｖ）得られた油をメタノールに溶解し、次いでこの溶
液に混濁するまで水を添加し、続いて冷却した。標題化
合物を白色固体として得た。融点７８〜８０℃。δ（Ｃ
ＤＣｌ3）：１．８７（ｔ，１Ｈ），２．２０（ｍ，１
Ｈ），２．８５（ｍ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），
７．９３（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４８９．１；Ｃ13Ｈ6Ｃｌ4Ｆ5Ｎ3Ｓ＋
ＮＨ4 理論値４８８．９。
−１−（２，６−ジクロロ−４−ペンタフルオロチオフ
ェニル）ピラゾール 製造例６６の方法および３−シアノ−１−（２，６−ジ
クロロ−４−ペンタフルオロチオフェニル）−４−エテ
ニルピラゾール（国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−９７／
０７１０２号）を出発物質として用いて反応を行った。
粗製の褐色の油を以下により精製した：（ｉ）シリカゲ
ル（１．５ｇ）上にジクロロメタンを溶剤として用いて
予備吸着、続いてシリカゲル（１５ｇ）上でヘキサン：
エーテル：ジクロロメタン（８：１：１）を溶離剤とし
て用いるカラムクロマトグラフィー；（ｉｉ）得られた
淡黄色の油をジイソプロピルエーテルで摩砕処理し、続
いてろ過し、ろ液を減圧下で蒸発させると黄色の油が得
られ、これは放置すると凝固した；（ｉｉｉ）Ｃ１８シ
リカ上でアセトニトリル：水（７０：３０）を溶離剤と
して用いる逆相ＨＰＬＣ；（ｉｖ）さらに、ヘキサンで
予備洗浄したＣ１８シリカ上で、ヘキサン、次いでジク
ロロメタンを溶離剤として用いる逆相ＨＰＬＣ；そして
（ｖ）得られた油をメタノールに溶解し、次いでこの溶
液に混濁するまで水を添加し、続いて冷却した。標題化
合物を白色固体として得た。融点７８〜８０℃。δ（Ｃ
ＤＣｌ3）：１．８７（ｔ，１Ｈ），２．２０（ｍ，１
Ｈ），２．８５（ｍ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），
７．９３（ｓ，２Ｈ）。ＭＳ（サーモスプレー）：Ｍ／
Ｚ［Ｍ＋ＮＨ4］４８９．１；Ｃ13Ｈ6Ｃｌ4Ｆ5Ｎ3Ｓ＋
ＮＨ4 理論値４８８．９。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 31/415 ６０１ Ａ６１Ｋ 31/415 ６０１ Ｃ０７Ｄ 231/14 Ｃ０７Ｄ 231/14 231/16 231/16 231/38 231/38 Ｚ
Claims (13)
- 【請求項１】 式（Ｉ）の化合物： 式（Ｉ） 【化１】 またはその薬学的、獣医学的もしくは農学的に受容でき
る塩；またはそれらのいずれかの、薬学的、獣医学的も
しくは農学的に受容できる溶媒和物［上記式（Ｉ）中；
Ｒ1は、２，４，６−トリ置換フェニル（ここで：２−
および６−置換基は、各々独立にハロから選択され；４
−置換基は、所望により１もしくはそれ以上のハロで置
換されたＣ1−Ｃ4アルキル、ハロおよびペンタフルオロ
チオから選択される）；または３，５−ジ置換ピリジン
−２−イル（ここで：３−置換基は、ハロであり；５−
置換基は、所望により１もしくはそれ以上のハロで置換
されたＣ1−Ｃ4アルキル、ハロおよびペンタフルオロチ
オから選択される）であり；Ｒ3は、Ｈ、１もしくはそ
れ以上のハロとＯＨとで置換されたＣ2−Ｃ5アルキル、
１もしくはそれ以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ5アルカ
ノイル、所望により１もしくはそれ以上のハロで置換さ
れたＣ2−Ｃ6アルケニル、ハロ、アミノ、またはＣＯＮ
Ｈ2であり；Ｒ5は、Ｈ、アミノ、またはハロであり；Ｒ
2およびＲ4は、各々独立にＨ、フルオロ、クロロおよび
ブロモから選択され；Ｒ6およびＲ8は、Ｈであり；Ｒ7
は、Ｈ、または所望により１もしくはそれ以上のハロで
置換されたＣ1−Ｃ 4アルキルである］。 - 【請求項２】 Ｒ1が、２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル、２，６−ジクロロ−４−ペンタ
フルオロチオフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、または３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ン−２−イルであり；Ｒ3が、Ｈ、ヒドロキシトリハロ
エチル、トリハロアセチル、所望により１もしくはそれ
以上のハロで置換されたＣ2−Ｃ3アルケニル、ハロ、ア
ミノ、またはＣＯＮＨ2であり；Ｒ5が、Ｈ、またはアミ
ノであり；Ｒ2およびＲ4が、各々独立にＨ、クロロ、お
よびブロモから選択され；Ｒ7が、Ｈまたはトリフルオ
ロメチルである、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1が、２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル、または３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジン−２−イルであり；Ｒ3が、Ｈ、
１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル、ト
リフルオロアセチル、エテニル、２，２−ジフルオロエ
テニル、２，２−ジブロモエテニル、プロペン−２−イ
ル、クロロ、ブロモ、ヨード、アミノ、またはＣＯＮＨ
2であり；Ｒ2およびＲ4が、ブロモである、請求項２に
記載の化合物。 - 【請求項４】 Ｒ3が、Ｈ、エテニル、２，２−ジフル
オロエテニル、クロロ、ブロモ、またはＣＯＮＨ2であ
る、請求項３に記載の化合物。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の、式（Ｉ）の化合物、もしくはその農学的もしくは獣
医学的に受容できる塩、もしくはそれらのいずれかの農
学的もしくは獣医学的に受容できる溶媒和物を含み、獣
医学的もしくは農学的に受容できる希釈剤もしくはキャ
リアとともに成る、獣医学用または農学用製剤。 - 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の、式（Ｉ）の化合物、またはその薬学的に受容できる
塩、またはそれらのいずれかの農学的もしくは獣医学的
に受容できる溶媒和物を含み、薬学的に受容できる希釈
剤もしくはキャリアとともに成る、薬学用組成物。 - 【請求項７】 局所適用のために調製される、請求項５
に記載の獣医学用もしくは農学用製剤または請求項６に
記載の薬学用組成物。 - 【請求項８】 駆虫剤として使用するための、請求項１
ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物、ま
たはその農学的もしくは獣医学的に受容できる塩、また
はそれらのいずれかの農学的もしくは獣医学的に受容で
きる溶媒和物、または請求項５もしくは請求項７に記載
の前記のもののいずれかを含む獣医学的または農学的に
受容できる製剤。 - 【請求項９】 医薬として使用するための、請求項１な
いし４のいずれか１項に記載の、式（Ｉ）の化合物、ま
たはその薬学的に受容できる塩、またはそれらのいずれ
かの薬学的に受容できる溶媒和物、または請求項６もし
くは請求項７に記載の前記のものの、いずれかを含む薬
学用組成物。 - 【請求項１０】 ヒトもしくは動物の駆虫薬の製造のた
めの、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の、式
（Ｉ）の化合物、またはその薬学的もしくは獣医学的に
受容できる塩、またはそれらのいずれかの薬学的もしく
は獣医学的に受容できる溶媒和物、または請求項５ない
し７のいずれか１項に記載の前記のものの、いずれかを
含む薬学用組成物または獣医学用製剤の、使用。 - 【請求項１１】 動物（ヒトを含む）における寄生生物
の寄生を処理する方法であり、請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の、式（Ｉ）の化合物、またはその薬学
的もしくは獣医学的に受容できる塩、またはそれらのい
ずれかの薬学的もしくは獣医学的に受容できる溶媒和
物、または請求項５ないし７のいずれか１項に記載の前
記のものの、いずれかを含む薬学用組成物または獣医学
用製剤の、有効量を用いて、前記動物を処理することを
含む方法。 - 【請求項１２】 特定場所の寄生生物の寄生を処理する
方法であり、請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の、式（Ｉ）の化合物、またはその獣医学的もしくは農
学的に受容できる塩、またはそれらのいずれかの獣医学
的もしくは農学的に受容できる溶媒和物、または請求項
５ないし７のいずれか１項に記載の前記のもののいずれ
かを含む獣医学用もしくは農学用製剤の、有効量を用い
て、前記特定場所を処理することを含む方法。 - 【請求項１３】 特定場所が、動物の皮膚もしくは毛
皮、または植物の表面、または処理されるべき植物の周
囲の土壌である、請求項１２に定義された方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9801851.8 | 1998-01-29 | ||
| GBGB9801851.8A GB9801851D0 (en) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | Parasiticidal agents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279155A true JPH11279155A (ja) | 1999-10-12 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11010416A Pending JPH11279155A (ja) | 1998-01-29 | 1999-01-19 | 駆虫作用のあるピラゾ―ル類 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6090394A (ja) |
| EP (1) | EP0933363B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11279155A (ja) |
| AT (1) | ATE248151T1 (ja) |
| BR (1) | BR9900623A (ja) |
| CA (1) | CA2260412C (ja) |
| DE (1) | DE69910633T2 (ja) |
| DK (1) | DK0933363T3 (ja) |
| ES (1) | ES2205710T3 (ja) |
| GB (1) | GB9801851D0 (ja) |
| PT (1) | PT933363E (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004210788A (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-29 | Bayer Chemicals Ag | アリールビニルハライド又はスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法及びこの方法で製造された化合物 |
| JP2007008930A (ja) * | 2005-06-15 | 2007-01-18 | Pfizer Ltd | 置換アリールピラゾール類 |
| JP2008174563A (ja) * | 2003-12-18 | 2008-07-31 | Pfizer Inc | 殺寄生虫剤としての置換アリールピラゾール類 |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2005023773A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Pfizer Limited | Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles |
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1999
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-
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