JP2017128559A

JP2017128559A - ルテニウム錯体の製造方法

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Publication number: JP2017128559A
Application number: JP2016091677A
Authority: JP
Inventors: 真也明石; Masaya Akashi; 祐輔前川; Yusuke Maekawa; 大岡　浩仁; Hirohito Ooka; 浩仁大岡
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2017-07-27
Anticipated expiration: 2036-04-28
Also published as: JP6654960B2

Abstract

【課題】収率よく、しかもシス体を選択性よく得られる式（１）で表さるホスフィンジアミンルテニウム錯体の製造方法の提供。【解決手段】［２塩化ルテニウム（ＣＯＤ）］多核体（［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］ｎ）とＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ及びＲ４Ｒ５Ｒ６Ｐをジメチルホルムアミド中で反応させ、更に式（５）で表される化合物と反応させるホスフィンジアミンルテニウムの製造方法。［Ｙ１は置換/無置換の炭素数１〜４の二価の脂肪族基等；Ｙ２はＮＨＲ１０；Ｒ１０はＨ、アルキル基、又はアリール基）【選択図】なし

Description

本発明は、ホスフィン−ジアミン−ルテニウム錯体の製造方法に関する。

下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、Ｌは、下記ａ）〜ｃ）からなる群、
ａ）一般式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の単座配位子のホスフィンであって、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり、
ｂ）式ＰＲ’_２（ＣＨ_２）ｘＰＲ’’_２の二座配位子のホスフィンであって、ｘが２、３、又は４であり、Ｒ’、Ｒ’’が同一または異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり、
ｃ）光学活性を有するジホスフィンである
から選択されたリガンドであり、ｍは、リガンドＬが上記ｂ）又はｃ）から選択される場合には１であり、上記ａ）から選択される場合には、Ｌが同一又は異なって、２であり、
Ｌ’は下記式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ｒ_４１及びＲ_５１は、同一又は異なって、水素、脂肪族又は芳香族である。）
で表される２−アミノメチルピリジンの二座配位子のリガンドである。）
で表されるルテニウム錯体は、ケトン類をアルコール類へ水素還元する触媒として有用であることが知られている。また、２−アミノメチルピリジン二座配位子の配位する位置により、シス体、トランス体の立体異性体が存在する。
その製造方法は、例えば、公知の方法（Inorg. Chem., 1984,23,726）の方法によって得られたＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］（ＰＰｈ_３）を出発物質として、トルエン中、２−（アミノメチル）ピリジンと還流化２０時間反応させることにより、シス−ＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５ＮＨ_４］を収率７６％で得られることが知られている。（特許文献１を参照）

また、下記式（ＩＩＩ）で表されるＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］（ｐｉｃａ）

の製造方法として、［ＲｕＣｌ_２（η^６−ベンゼン）］_２を出発物質として、（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ（下記式（ＩＶ））をＤＭＦ中、アルゴン下１００℃、１０分間反応させ、溶媒を留去した後、塩化メチレン中２−ピコリルアミン（２−アミノメチルピリジン）と２時間反応させて、シアステレオマーの混合物として収率８６％で得られることが知られている。（特許文献２を参照）

上記ジアステレオマーの混合物をトルエン中、８０℃で３０分間加熱することにより、一方のジアステレオマーが９０％以上を含有する混合物とすることができる。

また、ＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５ＮＨ_４］の製造方法として、［ＲｕＣｌ_２（ＣＯＤ）］_ｍ（ＣＯＤ＝ｃｉｓ，ｃｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２−ピコリルアミンを、メチルイソブチルケトン中で、還流下、３〜５時間反応させることにより、シス体が９８％の割合で選択的に得られてくることが知られている。（特許文献３を参照）

また、同じくＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５ＮＨ_４］の製造方法として、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を出発物質として、窒素下、アセトン中で１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンと室温で３時間反応させ、さらに２−アミノメチルピリジンを加えて室温で１２時間反応させることで、トランス−ＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５ＮＨ_４］が得られ、さらに、このトランス体を１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンの存在下、イソプロピルアルコール中で、１５時間還流し、得られた結晶をさらにアセトン中、室温で２時間撹拌することで、シス−ＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５ＮＨ_４］が得られることが知られている。

また、別法として、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を出発物質として、窒素下、アセトン中で２−アミノメチルピリジンと室温で１５時間反応させて、トランス−ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（アミノメチルピリジン）を得、イソプロピルアルコール中、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンと還流下、２時間、室温で１時間反応させ、結晶をろ過し、得られた結晶をアセトン中室温で２時間撹拌し、シス−ＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５ＮＨ_４］が得られることが知られている。（特許文献４を参照）

また、［ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_６）_２］_２と（Ｓ，Ｓ）−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ）をジメチルホルムアミド中、１００℃で１時間反応させ、溶媒を減圧留去し、（αＳ）メチル−１Ｈ−ベンツイミダゾールメタナアミン（（Ｓ）−Ｍｅ−ｂｉｍａＨ）の塩化メチレン溶液を加えて室温で反応させ、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ_２［（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ］［（Ｓ）−Ｍｅ−ｂｉｍａＨ］を得、トランス体をトルエン中で加熱することによりシス体が得られることが知られている。（特許文献５を参照）

国際公開２００５−１０５８１９号公報国際公開２００６−０４６５０８号公報国際公開２０１４−１６６７７７号公報国際公開２０１５−０７９２０７号公報特表２０１１−５２２８４６号公報

しかし、特許文献１の方法では、原料となるＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］（ＰＰｈ_３）の収率が低く、特許文献２の方法では、ジアステレオマーの混合物であり、シス体をトランス体に変換することができることは記載されているものの、シス体を優先的に製造する方法については記載されておらず、特許文献３及び４もジアステレオ選択性は良好ではあるが、その収率が記載されておらず、特許文献５の方法でもシス体を優先的に製造することができないという問題があった。
本発明は、収率よく、しかもシス体を選択性よく得られるホスフィンジアミンルテニウム錯体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ホスフィン−ジメチルホルムアミド−ルテニウム錯体を経由して、さらにジメチルホルムアミド中で、ジアミン配位子と反応させることで、収率よく、ジアステレオ選択的に目的とするルテニウム錯体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒ_１とＲ_４は、一緒になって環を形成してもよく、
前記Ａ環は、下記式（２）

（式（２）中、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒ_７とＲ_８は結合して環を形成してもよく、Ｘは、ＣＨまたはＮを表し、＊を付した窒素原子は、Ｒｕに配位している窒素原子を表し、＊を付した炭素原子は、Ｙ_１と結合している炭素原子を表す。）
又は下記式（３）

（式（３）中、Ｒ_２０は、水素原子又はＣ１−５のアルキル基を表し、Ｘ_１は、窒素原子又はＣ−Ｒ_２１基（Ｒ_２１は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。）を表し、Ｘ_２は、窒素原子又はＣ−Ｒ_２２基（Ｒ_２２は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。）を表し、Ｒ_２１とＲ_２２は結合して環を形成してもよく、＊を付した窒素原子は、Ｒｕに配位している窒素原子を表し、＊を付した炭素原子は、Ｙ_１と結合している炭素原子を表す。）で表される複素環を表し、Ｙ_１は、無置換又は置換基を有する炭素数１〜４の二価の脂肪族基、または、ＮＲ_９（Ｒ_９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）を表し、Ｙ_２は、ＮＨＲ_１０（Ｒ_１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）またはＳＨを表す。）で表されるルテニウム錯体の製造方法であって、
下記式（４）

（式（４）中、Ｒ_１１は、２以上の２重結合または３重結合を有するハプト数が２以上である分子、窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子或いは硫黄原子で配位している分子、又は単座配位子であるホスフィンを表し、ｎは、化学的に許容される範囲で、１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは、１以上の整数を表す。）
で表されるルテニウム錯体と、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｐ及びＲ_４Ｒ_５Ｒ_６Ｐ（この式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、前記式（１）中のＲ_１〜Ｒ_６と同じ意味を表す。）と、をジメチルホルムアミド（ｄｍｆ）中で反応させて、
下記式（５）

（式（５）中、Ａ環、Ｙ_１、及びＹ_２は、前記式（１）中のＡ環、Ｙ_１、及びＹ_２と同じ意味を表す）で表される窒素原子含有配位子とを反応温度５０〜１４０℃の範囲で反応させる式（１）で表されるルテニウム錯体の製造方法である。

本発明の方法を用いることにより、収率よく、しかもジアステレオ選択的に、目的とするホスフィン−ジアミン−ルテニウム錯体を得ることができる。

本発明の原料化合物は、下記式（４）で表される。

式（４）中、Ｒ_１１は、２以上の２重結合または３重結合を有するハプト数が２以上である分子、窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子或いは硫黄原子で配位している分子、又は単座配位子であるホスフィンを表す。

具体的には、式（４）中に示すＲ_１１は、シス、シス−シクロオクタ−１，５−ジエン（ＣＯＤ）、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン、ＮＢＤ）、ベンゼン、ｐ−シメン、トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ジメチルスルホキサイド（ｄｍｓｏ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）等を例示することができる。

式（４）で表される化合物として具体的には、［２塩化ルテニウム（ＣＯＤ）］多核体、［２塩化ルテニウム（ＮＢＤ）］多核体、［２塩化ルテニウム（ベンゼン）］多核体、［２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）］多核体、［２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）］多核体、［２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）］多核体、［２塩化ルテニウム（ｄｍｓｏ−κＯ）_４］、［２塩化ルテニウム（ｄｍｓｏ−κＳ）_３（ｄｍｓｏ−κＯ）］、［２塩化ルテニウム（ｄｍｓｏ−κＳ）_４］等を例示することができる。

本発明に用いるホスフィンであるＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｐ及びＲ_４Ｒ_５Ｒ_６Ｐ中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、脂肪族基、または芳香族基を表す。具体的には、無置換又は置換基を有するＣ１−２０アルキル基、無置換又は置換基を有するＣ３−２０シクロアルキル基、無置換又は置換基を有するＣ１−２０アルコキシ基、無置換又は置換基を有するＣ５−２０アリール基、無置換又は置換基を有するＣ１−２０ヘテロアルキル基、無置換又は置換基を有するＣ３−２０ヘテロシクロアルキル基、無置換又は置換基を有するＣ５−２０ヘテロアリール基等を例示することができる。

Ｃ１−２０アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等を例示することができる。
Ｃ３−２０シクロアルキル基とは、３から２０個の炭素原子、好ましくは３から１４個、さらに好ましくは３から１０個（特に、３、４、５、６、または７個）の炭素原子を有する骨格を形成する１個以上の環（好ましくは１または２個の環）を有する、飽和または部分的に不飽和の環式の基（例えば、シクロアルケニル）を示す。

Ｃ３−２０シクロアルキル基として、具体例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、スピロ［４，５］デカニル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキサジエニル基、デカリニル基、クバニル基、ビシクロ［４.３．０］ノニル基、テトラリニル基、シクロペンチルシクロヘキシル基、フルオロシクロヘキシル基、またはシクロヘキサ−２−エニル基等を例示することができる。

Ｃ１−２０アルキル基及びＣ３−２０シクロアルキル基について、１個以上の水素原子がそれぞれフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、あるいはＯＨ、＝Ｏ、ＳＨ、＝Ｓ、ＮＨ_２、＝ＮＨ又はＮＯ_２基によって置換されていてもよく、例えば、４−オキソシクロヘキシル基、４−オキシシクロヘキシル基、２−オキソシクロペンチル基のようなオキソシクロアルキル基等を表す。

Ｃ１〜２０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｃ５−２０アリール基として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基等を例示することができる。

Ｃ１−２０ヘテロアルキル基として、具体的には、Ｒａ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｓ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙａ−、Ｒａ−ＣＯ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｙａ−、Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−ＣＯ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−ＣＯ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−Ｙａ−、Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−Ｃ（＝ＮＲｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｙａ−、Ｒａ−ＣＳ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｏ−ＣＳ−Ｙａ−、Ｒａ−ＣＳ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−ＣＳ−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−ＣＳ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｏ−ＣＳ−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−ＣＳ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−ＣＳ−Ｎ（Ｒｃ）−Ｙａ−、Ｒａ−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｓ−ＣＯ−Ｙａ−、Ｒａ−ＣＯ−Ｓ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｓ−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−ＣＯ−Ｓ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｓ−ＣＳ−Ｙａ−、Ｒａ−ＣＳ−Ｓ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｓ−ＣＳ−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙａ−、Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）−ＣＳ−Ｓ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−Ｙａ−、Ｒａ−Ｏ−ＣＳ−Ｓ−Ｙａ−（式中、Ｒａは水素原子、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル基、またはＣ２−Ｃ６−アルキニル基；Ｒｂは水素原子、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル基、またはＣ２−Ｃ６−アルキニル基；Ｒｃは水素原子、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル基、またはＣ２−Ｃ６−アルキニル基；Ｒｄは水素原子、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル基、またはＣ２−Ｃ６−アルキニル基、およびＹａは直接の結合、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン基、Ｃ２−Ｃ６−アルケニレン基、又はＣ２−Ｃ６−アルキニレン基であり、ここでそれぞれのヘテロアルキル基が、少なくとも１個の炭素原子を持ち、１個以上の水素原子がそれぞれフッ素、または塩素原子によって置換されていてもよい。）で表される官能基を表し、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のＣ１−２０アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等のＣ１−２０ハロアルコキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等のＣ１−２０アルコキシＣ１−２０アルキル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソ−プロピルエチルアミノ等のモノ又はジＣ１−２０アルキルアミノ基、メチルアミノメチル基、エチルアミノメチル基、ジ−イソプロピルアミノエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基等のモノ又はジＣ１−２０アルキルアミノＣ１−２０アルキル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のＣ１−２０アシル基、ブチリルオキシ基、アセチルオキシ基等のＣ２−２０アシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシ−カルボニル等のＣ１−２０アルコキシカルボニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等のＮ−Ｃ１−２０アルキルカルバモイル基等である。さらなるヘテロアルキル基の具体例としては、ニトリル基、イソニトリル基、シアン酸（−ＯＣＮ）基、チオシアン酸（−ＳＣＮ）基、イソシアン酸（−ＮＣＯ）基、イソチオシアン酸（−ＮＣＳ）基、および、シアノメチル、シアノエチル基等のシアノＣ１−２０アルキル基等を例示することができる。

Ｃ３−２０ヘテロシクロアルキル基とは、１個以上（好ましくは１、２、または３個）の環状炭素原子がそれぞれ酸素、窒素、ケイ素、セレン、リン、または硫黄原子（好ましくは酸素、硫黄、または窒素原子）で置換されたシクロアルキル基を示す。好ましくは、ヘテロシクロアルキル基は、３から２０個、さらに好ましくは、３から１０個（特に、３、４、５、６、または７個）の環原子を有する１または２個の環を有する。

さらに、１個以上の水素原子がそれぞれフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子、あるいはＯＨ、＝Ｏ、ＳＨ、＝Ｓ、ＮＨ_２、＝ＮＨ、またはＮＯ_２基によって置換されていてもよい。具体的には、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基、４−アゼチジノニル基等を例示することができ、さらに１−メチル−２−ピロリジンノン−３−イル基、ヘキサヒドロ−２−アゼピノン−５−イル基等のラクタム基、テトラヒドロ−２−フラノン−２−イル基、テトラヒドロ−２−ピラノン−４−イル等のラクトン基、サクシンイミド基、フタルイミド基等の環状イミド基等を例示することができる。

Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール基は、特に５個から１４個の環原子、好ましくは５個から１０個(とりわけ５個または６個)の環原子、および１個以上(好ましくは１個、２個、３個または４個)の酸素、窒素、リンまたは硫黄環原子(好ましくはＯ、ＳまたはＮ)を有する、１個以上の環を含む、芳香族基を意味する。さらに、１個以上の水素原子がフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子または−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２または−ＮＯ_２基等で置換されていてもよい。具体的には、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基、３−フラザニル基等を例示することができる。

一方、本発明において、「置換基を有する」は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に置換された他の基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

「置換基」となり得る基としては、ニトロ基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基等のハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等のアリールチオ基；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ピロリル基、チアゾリル基、ピロミジニル基などのヘテロアリール基；アルキルカルボニル基；アリールカルボニル基；ヘテロアリールカルボニル基；アルコキシカルボニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基等を例示することができる。

さらに、Ｒ_１とＲ_４は、一緒になって環を形成してもよい。その場合、用いられるホスフィンは、下記式（７）

Ｒ_２Ｒ_３ＰＷＰＲ_５Ｒ_６（７）

（式（７）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６は、前記式（１）中のＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６と同じ意味を表し、Ｗは、無置換又は置換基を有する結合鎖を表す。）で表される２座配位のホスフィンとなる。

結合鎖として具体的には、２価の炭化水素基（例えば−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−等の直鎖状炭化水素鎖、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−などの分岐を有する炭化水素基、フェニレン基、シクロヘキシレン基などの環状炭化水素など）、２価のビナフチル基、２価のビフェニル基、２価のパラシクロファン基、２価のビピリジル基、２価の環状複素環基等を例示することができる。

これらの結合鎖に有する置換基として、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を例示することができ、置換基同士が炭素、酸素、窒素、硫黄等を介して結合していてもよい。

前記式（７）で表される化合物として、具体的には、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、ＴｏｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（４−メチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）、ＸｙｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）、２，２’−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（ナフタレン−１−イル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（ナフタレン−２−イル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、ＢＩＣＨＥＭＰ（２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）、ＢＰＰＦＡ（１−［１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン）、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ＣＹＣＰＨＯＳ（１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ＤＥＧＰＨＯＳ（１−置換−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン）、ＤＩＯＰ（２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ＤｕＰＨＯＳ（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、ＤＩＰＡＭＰ（１，２−ビス［（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン）、ＮＯＲＰＨＯＳ（５，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン）、ＰＲＯＰＨＯＳ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＰＨＡＮＥＰＨＯＳ（４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２，２’］−パラシクロファン）、置換−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビピリジン、ＳＥＧＰＨＯＳ（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン））、ＢＩＦＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスファニル）−１，１’−ビジベンゾフラニル）、ＢｉｓｂｅｎｚｏｄｉｏｘａｎＰｈｏｓ（［（５，６），（５’，６’）−ビス（１，２−エチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン））、Ｐ−ｐｈｏｓ（２，２’−６，６’−テトラメトキシ−４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３’−ビピリジン）等を例示することができる。中でもＷが、Ｃ１−１０アルキレン基が好ましく、中でもＣ１−４アルキレン基である２座配位ジホスフィンが好ましく、具体的には、ＳＫＥＷＰＨＯＳ（２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）、ｄｐｐｂ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）等を例示することができる。

本発明に用いられるジアミン配位子は、下記式（５）で表される。

式（５）中、Ａ環は、下記式（２）又は下記式（３）で表される複素環を表す。
式（２）中、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、具体的には、Ｒ_１〜Ｒ_６で例示した官能基と同じ官能基を例示することができる。

（式（２）中、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒ_７とＲ_８は結合して環を形成してもよく、Ｘは、ＣＨまたはＮを表し、＊を付した窒素原子は、Ｒｕに配位している窒素原子を表し、＊を付した炭素原子は、Ｙ_１と結合している炭素原子を表す。）

又は下記式（３）

（式（３）中、Ｒ_２０は、水素原子又はＣ１−５のアルキル基を表し、Ｘ_１は、窒素原子又はＣ−Ｒ_２１基（Ｒ_２１は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。）を表し、Ｘ_２は、窒素原子又はＣ−Ｒ_２２基（Ｒ_２２は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。）を表し、Ｒ_２１とＲ_２２は結合して環を形成してもよく、＊を付した窒素原子は、Ｒｕに配位している窒素原子を表し、＊を付した炭素原子は、Ｙ_１と結合している炭素原子を表す。）で表される複素環を表し、Ｙ_１は、無置換又は置換基を有する炭素数１〜４の二価の脂肪族基、または、ＮＲ_９（Ｒ_９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）を表し、Ｙ_２は、ＮＨＲ_１０（Ｒ_１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）またはＳＨを表す。）

Ｒ_７とＲ_８は結合して環を形成してもよく、環を形成している具体例として、下記式に示す化合物を例示することができる。

前記式（３）中、Ｒ_２０として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等を例示することができる。

Ｒ_２１及びＲ_２２として、具体的には、Ｒ_１〜Ｒ_６で例示された具体例と同様の具体例を例示することができる。Ｒ_２１とＲ_２２は、結合して環を形成してもよく、そのような場合の具体例として、下記に示す化合物を例示することができる。

Ｙ_１は、無置換又は置換基を有する炭素数１〜４の二価の脂肪族基、または、ＮＲ_９（Ｒ_９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）を表す。
炭素数１〜４の二価の脂肪族基として具体的には、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１、３−プロピレン基_、１、２−プロピレン基、１、４−ブチレン基、１、３−ブチレン基、２、４−ブチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等の直鎖状または分岐したアルキレン基、シクロプロピレン基、１−メチルシクロプロピレン基、１、３−シクロブチレン基、１、２−シクロブチレン基等のシクロアルキレン等を例示することができる。

置換基としては、Ｒ_１〜Ｒ_６で例示した置換基と同じ置換基を例示することができる。Ｒ_９として、具体的には、Ｒ_１〜Ｒ_６で例示したアルキル基、アリール基と同じものを例示することができる。
Ｙ_２は、ＮＨＲ_１０（Ｒ_１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）またはＳＨを表す。Ｒ_１０として、具体的には、Ｒ_９で例示した官能基と同じ官能基を例示することができる。

前記式（５）で表される化合物として、具体的には下記に示す化合物を例示することができる。

中でも、２−アミノメチル−５−メチルピラジン、２−アミノメチルピラジン、１−メチル−２―ベンズイミダゾールメタンアミン、２−ピコリルアミンが、反応収率、及び反応効率の点で好ましく例示することができる。
これらの化合物は、公知の方法または、公知の方法を応用して製造することができる。たとえば、２−アミノメチル−５−メチルピラジンの場合、対応する５−メチルピラジン２−カルボニトリルを還元することにより製造することができる。還元方法は、特に制限されないが、具体的には、特開平３−１３７３７３号公報に記載されているような金属触媒存在下、水素添加する方法等を例示することができる。その際、副生する２−アミノメチル−５−メチルピペラジンは、２−アミノメチル−５−メチルピラジンと分離精製することなく、混合物として使用することができる。

本発明の方法は、まず前記式（４）で表される原料となるルテニウム錯体（以下「ルテニウム錯体（４）」という）をジメチルホルムアミド（ｄｍｆ）中、ホスフィンと反応させることで、ホスフィン−ｄｍｆ−ルテニウム錯体を生成させる。

反応は、まず、ジメチルホルムアミド中、ルテニウム錯体（４）とホスフィンとを反応させるか、又は、有機溶媒中、ジメチルホルムアミドとホスフィンとルテニウム錯体（４）とを反応させる。
有機溶媒中で反応を行う場合、用いる有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、テトラリン等の脂肪族系炭化水素系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブタン酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。

有機溶媒を用いた場合、用いるジメチルホルムアミドの量は、ルテニウム錯体（４）のルテニウムに対して２倍モル当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは、２〜１０倍モル当量、さらに３〜８倍モル当量、さらに４倍〜６倍モル当量の範囲が好ましい。中でも有機溶媒として、ジメチルホルムアミドを用いるのが好ましく、その場合、ルテニウム錯体（４）に対して０．３〜５．０Ｌ／ｍｏｌ、さらに０．８〜４．０Ｌ／ｍｏｌ、さらに１．０〜２．０Ｌ／ｍｏｌの範囲でジメチルホルムアミドを用いるのが好ましい。

用いるホスフィンの量は、ルテニウム錯体（４）のルテニウムに対して、２種類のホスフィンの場合には、それぞれ、１〜１．５モル当量、さらに、１〜１．２モル当量の範囲で用いるのが好ましく、二座配位ホスフィンの場合には、１〜１．５モル当量、さらに、１〜１．２モル当量の範囲が好ましい。

反応温度は、特に制限されないが、室温〜１５０℃の範囲が好ましく、さらに５０〜１４０℃、さらに８０〜１３０℃の範囲が好ましい。
反応時間は、反応させる基質、反応試剤、反応温度によって異なるが、５分〜１２０分程度が好ましい。

反応は、
（１）ルテニウム錯体（４）、ジメチルホルムアミド及びホスフィンを混合して、加熱する方法、
（２）ルテニウム錯体（４）及びジメチルホルムアミドの混合物を加熱し、ホスフィン又はそのジメチルホルムアミド溶液を添加する方法、
（３）ホスフィン及びジメチルホルムアミドの混合物を加熱し、ルテニウム錯体（４）又はそのジメチルホルムアミド溶液を添加する方法、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの方法を有機溶媒中で行う方法
等、いずれの方法でも行うことができる。

得られたホスフィン−ｄｍｆ−ルテニウム錯体は、溶媒を除去することにより、単離することもできるが、単離せずにそのまま、次工程の反応に用いるのが好ましい。
得られたホスフィン−ｄｍｆ−ルテニウム錯体は、さらに、式（５）で表される窒素原子含有配位子（以下、「窒素原子含有配位子（５）」という）と反応させることにより、目的とする下記式（１）で表される錯体（以下「ルテニウム錯体（１）」という）を得ることができる。

用いる窒素原子含有配位子（５）の量は、ルテニウム錯体（４）に対して１倍モル当量以上であれば特に制限されず、１〜２倍モル当量、さらに、１〜１．５倍モル当量、さらに１〜１．１倍モル当量の範囲であるのが好ましい。
用いる反応溶媒は、特に制限されず、具体的には、前工程で例示された溶媒と同様のものを例示することができるが、特にジメチルホルムアミドが好ましい。

反応温度は、５０〜１４０℃で行い、さらに８０〜１３０℃の範囲が好ましい。
反応時間は、反応させる基質、反応試剤、反応温度によって異なるが、５分〜６０分程度が好ましい。

反応は、
（１）ホスフィン−ｄｍｆ−ルテニウム錯体と窒素原子含有配位子（５）とを有機溶媒中に混合して加熱する方法、
（２）ホスフィン−ｄｍｆ−ルテニウム錯体の有機溶媒溶液を加熱し、窒素原子含有配位子（５）又はその有機溶媒溶液を添加する方法、
（３）窒素原子含有配位子（５）の有機溶媒溶液を加熱し、ホスフィン−ｄｍｆ−ルテニウム錯体又はその有機溶媒溶液を添加する方法、
等、いずれの方法でも行うことができる。

得られたルテニウム錯体（１）は、通常の方法で単離精製することができ、具体的には、反応溶液をそのまま冷却することにより晶析させる方法、反応液と貧溶媒混合し晶析させる方法等を例示することができる。

用いる貧溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、テトラリン等の脂肪族系炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブタン酸エチル等のエステル系溶媒、これらの溶媒の混合物等を例示することができ、中でも酢酸エチル等が好ましい。

用いる貧溶媒の量はルテニウム錯体（１）に対して０．１〜１０．０Ｌ／ｍｏｌ、さらに１〜８Ｌ／ｍｏｌ、さらに２〜７Ｌ／ｍｏｌの範囲が好ましい。

貧溶媒の添加方法としては
（１）反応液の容器に貧溶媒を加える方法
（２）貧溶媒の入った容器に反応液を加える方法
（３）反応液と貧溶媒を別容器に同時に連続的に加える方法
等いずれの方法でも行うことができる。
以上のような方法により、目的とするルテニウム錯体（１）を得ることができるが、窒素原子含有配位子（５）中に不純物が含まれていた場合にルテニウム錯体中に例えば、下記式に示すような不純物が含まれていたとしても、そのまま混合物として使用することができるし、下記不純物を分離精製して使用することもできる。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｍｐ）の合成
［２塩化ルテニウム（ＣＯＤ）］多核体（［ＲｕＣｌ_２（ＣＯＤ）］_ｎ）３．０５ｇ（純度９２％、１０ミリモル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）４．２６ｇ（１０ミリモル）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに混合し、１１５−１２０℃で６０分間反応させた。

続いて、２−アミノメチル−５−メチルピラジン（ＡＭＭＰ）１．３２ｇ（純度９８％、１０．５ミリモル）をジメチルホルムアミド２．８ｍｌに溶解した溶液を同温にて５分かけて滴下した後、さらに６０分間反応させた。

室温まで冷却後、酢酸エチル６０ｍｌを加え室温にて１０分攪拌し、生じた沈殿をろ取した。得られた結晶を減圧下乾燥しｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｍｐ)（７．２２ｇ）の黄色針状晶（融点２８０℃ 分解を収率８８％で得た。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ３９．０（ｄ，Ｊ＝３７．６Ｈｚ），５３．４（ｄ，Ｊ＝３７．６Ｈｚ）

［実施例２］
ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｍｐ）の合成
［２塩化ルテニウム（ＣＯＤ）］多核体（［ＲｕＣｌ_２（ＣＯＤ）］_ｎ）６．０９ｇ（純度９２％、２０ミリモル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）８．５３ｇ（２０ミリモル）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中１２０−１２５℃にて６０分反応させた。続いて、２−アミノメチル−５−メチルピラジン（ＡＭＭＰ）２．６４ｇ（純度９８％、２１ミリモル）をジメチルホルムアミド５．６ｍｌに溶解し同温にて１０分かけて滴下後、さらに６０分反応させた。３０℃まで冷却した後、酢酸エチル６０ｍｌを加え１０分攪拌し、生じた沈殿をろ取した。得られた結晶を減圧下乾燥し、ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｍｐ）の赤橙色結晶（融点２９０℃ 分解）１３．３４ｇを収率９２％で得た。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ３９．０（ｄ，Ｊ＝３７．６Ｈｚ)，５３．４（ｄ，Ｊ＝３７．６Ｈｚ）
［実施例３］
ｃｉｓ−ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｍｐ）の合成
［２塩化ルテニウム（ＣＯＤ）］多核体（［ＲｕＣｌ_２（ＣＯＤ）］ｎ）５．７８ｇ（純度９７％、２０ミリモル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）８．６４ｇ（純度９９％、２０ミリモル）をジメチルホルムアミド３０ｍｌに混合し、１２０−１２５℃で６０分間反応させた。続いて２−アミノメチル−５−メチルピラジン（ＡＭＭＰ）２．６４ｇ（純度９８％、２１ミリモル）をジメチルホルムアミド５．６ｍｌに溶解した溶液を同温にて１１分かけて滴下後、さらに６０分反応させた。３０℃まで冷却した後、生じた沈殿をろ取した。得られた結晶を減圧下乾燥し、ｃｉｓ−ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｍｐ）の赤橙色結晶１２．６８ｇを収率８７％で得た。

［実施例４］
ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｐｚ）の合成
［２塩化ルテニウム（ＣＯＤ）］多核体（［ＲｕＣｌ_２（ＣＯＤ）］_ｎ）１．５２ｇ（純度９２％、５ミリモル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）２．１３ｇ（５ミリモル）をジメチルホルムアミド７．５ｍｌ中で反応させ、ここへ２−アミノメチルピラジン（ＡＭＰＺ）０．５８５（純度９８％、５．２５ミリモル）をジメチルホルムアミド１．２ｍｌに溶解したものを加えさらに反応させ、酢酸エチル６０ｍｌを用いて晶析操作を行った以外は実施例１と同様な方法で、ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｐｚ)（２．９１ｇ）の薄茶色結晶（融点２６５−２６６℃分解）を収率９１％で得た。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ３４．３（ｄ，Ｊ＝３７．８Ｈｚ），５３．０（ｄ，Ｊ＝３７．８Ｈｚ）

［実施例５］
ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（Ｍｅ−ｂｉｍａ)の合成
［２塩化ルテニウム（ＣＯＤ）］多核体（［ＲｕＣｌ_２（ＣＯＤ）］_ｎ）０.３０５ｇ（純度９２％、１.０ミリモル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）０.４２６５ｇ（１．０ミリモル）をジメチルホルムアミド１．５ｍｌ中で反応させ、１−メチル−２―ベンズイミダゾールメタンアミン（ＢＩＭＡ）０．１９３ｇ（純度１００％、１．２ミリモル）をジメチルホルムアミド０．４１ｍｌに溶解し加えさらに反応させ、酢酸エチル８．０ｍｌを用いて晶析操作を行った以外は実施例１と同様な方法で、ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（Ｍｅ−ｂｉｍａ）の薄茶色結晶（融点２３６−２３７℃分解）を収率９３％で得た。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ３９．４（ｄ，Ｊ＝３６．８Ｈｚ），５５．４（ｄ，Ｊ＝３６．８Ｈｚ）

［実施例６］
ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ｐｉｃａ)の合成
［２塩化ルテニウム（ＣＯＤ）］多核体（［ＲｕＣｌ_２（ＣＯＤ）］_ｎ）６．０９（純度９２％、２０ミリモル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）８．５３ｇ（２０ミリモル）をジメチルホルムアミド３０ｍｌ中で反応させ、２−ピコリルアミン（ＰＩＣＡ）２．３２ｇ（純度９８％、２１ミリモル）をジメチルホルムアミド４．８ｍｌに溶解し加えさらに反応させ、酢酸エチル６０ｍｌを用いて晶析操作を行った以外は実施例１と同様な方法で、ｃｉｓ―ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ｐｉｃａ)の薄黄色結晶を収率８１％で得た。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ４０．１（ｄ，Ｊ＝３６．９Ｈｚ），５５．０（ｄ，Ｊ＝３６．９Ｈｚ）

Claims

下記式（１）

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒ_１とＲ_４は、一緒になって環を形成してもよく、
Ａ環は、下記式（２）

（式（２）中、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒ_７とＲ_８は結合して環を形成してもよく、Ｘは、ＣＨまたはＮを表し、＊を付した窒素原子は、Ｒｕに配位している窒素原子を表し、＊を付した炭素原子は、Ｙ_１と結合している炭素原子を表す。）
又は下記式（３）

（式（３）中、Ｒ_２０は、水素原子又はＣ１−５のアルキル基を表し、Ｘ_１は、窒素原子又はＣ−Ｒ_２１基（Ｒ_２１は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。）を表し、Ｘ_２は、窒素原子又はＣ−Ｒ_２２基（Ｒ_２２は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。）を表し、Ｒ_２１とＲ_２２は結合して環を形成してもよく、＊を付した窒素原子は、Ｒｕに配位している窒素原子を表し、＊を付した炭素原子は、Ｙ_１と結合している炭素原子を表す。）で表される複素環を表し、Ｙ_１は、無置換又は置換基を有する炭素数１〜４の二価の脂肪族基、または、ＮＲ_９（Ｒ_９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）を表し、Ｙ_２は、ＮＨＲ_１０（Ｒ_１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）またはＳＨを表す。）で表されるルテニウム錯体の製造方法であって、
下記式（４）

（式（４）中、Ｒ_１１は、２以上の２重結合または３重結合を有するハプト数が２以上である分子、窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子或いは硫黄原子で配位している分子、又は単座配位子であるホスフィンを表し、ｎは、化学的に許容される範囲で、１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは、１以上の整数を表す。）
で表されるルテニウム錯体とＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｐ及びＲ_４Ｒ_５Ｒ_６Ｐ（この式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、前記式（１）中のＲ_１〜Ｒ_６と同じ意味を表す。）をジメチルホルムアミド（ｄｍｆ）中で反応させて、
下記式（５）

（式（５）中、Ａ環、Ｙ_１、及びＹ_２は、前記式（１）中のＡ環、Ｙ_１、及びＹ_２と同じ意味を表す）で表される窒素原子含有配位子とを反応温度５０〜１４０℃の範囲で反応させる式（１）で表されるルテニウム錯体の製造方法。
前記式（１）が、下記式（６）

（式（６）中、Ａ環、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｙ_１、及びＹ_２は、前記式（１）中のＡ環、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｙ_１、及びＹ_２と同じ意味を表し、Ｚは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基を表す。）で表される錯体である請求項１に記載の式（１）で表されるルテニウム錯体の製造方法。