WO2012041215A1 - 一种新型含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备、催化应用 - Google Patents

一种新型含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备、催化应用 Download PDF

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Definitions

  • Novel nitrogen-containing heterocyclic ligand transition metal complex and preparation thereof and catalytic application thereof are novel nitrogen-containing heterocyclic ligand transition metal complex and preparation thereof and catalytic application thereof
  • the present invention relates to a novel nitrogen-containing heterocyclic ligand, a phosphine ligand transition metal complex and its preparation for use in asymmetric catalytic hydrogenation and hydrogen transfer. Background technique
  • U.S. Patent No. 7,377,560 and US 2008/0249308 report some successful experiments, both of which use 2-aminomethylpyridine derivatives as ligands (Fig. 1).
  • US7378560 exhibits a very high selectivity for some tert-butyl substituted ketones.
  • US 2008/0249308 provides a relatively versatile catalyst that exhibits moderate to good stereoselectivity.
  • the invention provides a novel nitrogen-containing heterocyclic ligand (11), a phosphine ligand transition metal complex and preparation thereof, and the application in asymmetric catalytic hydrogenation and hydrogen transfer.
  • the present invention is directed to a novel transition metal complex comprising a phosphine ligand and an azaheterocyclic ligand, characterized by a structural unit having an isoquinoline ligand.
  • Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing the above transition metal complex.
  • the object of the invention is also to provide the use of the above complexes. It can be used for catalytic asymmetric transfer hydrogenation of hindered ketones or esters, and can also be catalytically asymmetrically hydrogenated by hindered ketones or esters, further described as applied to t-butyl ketone and its derivatives, bridged ring nitrogen heterocycles and derivatives thereof, And other aryl monoalkyl ketones or esters.
  • the object of the present invention is also to provide the use of the above complex, which may be carried out using a protic solvent or an aprotic solvent for catalytic hydrogenation or hydrogen transfer.
  • the general structural formula of the transition metal complex of the present invention is as follows:
  • L is a phosphine ligand selected from the following structures:
  • R 5 R 6 PR 4 -PR 7 R 8 wherein R 4 represents a chiral or achiral organic hydrocarbon group;
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, an aliphatic hydrocarbon of 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group of 6 to 12 carbon atoms;
  • n is 1 or 2, and when n is 2, the phosphine ligand is two identical monodentate phosphine ligands selected from the above a); when n is 1, the phosphine ligand is selected from the above b) Bidentate phosphine ligand;
  • L' is a nitrogen-containing heterocyclic ligand QUIMA having the structural formula of formula II:
  • R 9 and R 1Q may be hydrogen alone, 1 to 12 hydrocarbon carbon atoms, and, when R 9 is not hydrogen, ammonia aza said ligand ([pi) may have R or S configuration of the chiral ligand, or may not have a chiral;
  • d_ 12 of the above-described Hydrocarbyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
  • R 12 , R 13 are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon of 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. a chlorinated aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon of 6 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group of 1 to 8 carbon atoms is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl;
  • the alkoxy group of 4 carbon atoms is selected from a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group or a n-butoxy group; and the aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms is selected from a phenyl group. , benzyl, 3, 5-dimethylbenzyl, 1-naphthyl,
  • R 14 or R 15 are as defined above; each group can be immobilized on the surface of the polymer;
  • the above-mentioned bidentate nitrogen-containing ligand can be conveniently obtained by an organic synthesis method.
  • M may be a transition metal such as Ru, Rh or Ir, Pd, Pt, Co, Ni Os.
  • X may be chlorine, bromine, iodine or hydrogen
  • Y may be chlorine, bromine, iodine or BH 4 , (OTf) 3 , Barf, N(Tf) 2 .
  • the above transition metal complex may be a monodentate phosphine ligand or a metal complex of a bidentate phosphine ligand and a diazo ligand.
  • the structural formula can be further described as follows:
  • the catalyst structure can be further represented as C2, wherein the bisphosphine ligand includes, but is not limited to, the following phosphine ligands and derivatives thereof: Binap, Biphep, BPE, DIPAMP, DIOP, Duphos, Josiphos, Tangphos, Tunephos, Segphos, Chiraphos Skewphos, Phanephos Norphos,
  • the complex may be cis or trans
  • its absolute configuration is the R configuration or the S configuration.
  • its absolute configuration can be either (R, R).
  • the configuration can also be the S, S) configuration.
  • the complexes can be prepared in an organic solvent at a reaction temperature of from 0 ° C to 120 ° C, from a transition metal compound, a diazo ligand or a mononitrogen ligand, and a bisphosphine ligand or a monophosphine ligand.
  • the reaction was obtained in 0.5 20 hours.
  • the molar ratio of the transition metal compound to the diazo, bisphosphine ligand or monophosphine ligand is from 1: 1 to 3: 1 to 5.
  • the molar ratio of the transition metal compound to the diazo, monophosphine ligand is 1: 1 to 3: 3 to 5, and recommended 1: 2: 4; when a bisphosphine ligand is used, the transition metal compound The molar ratio of the diazo and bisphosphine ligands is 1: 1 to 3: 1 to 3, and the recommended 1: 2: 2.
  • the transition metal compound is a halide of Ru, Rh or Ir or a complex thereof such as [RuX 2 (C 6 H 6 )] 2 , RuX 3 or the like, and X is as defined above.
  • the organic solvent used in the above method of the present invention may be benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, acetonitrile, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, chloroform, dichloromethane, methanol, ethanol, isopropyl Alcohol, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone.
  • the catalytic activity of the above transition metal complex can be improved by adding an additive which is triphenylphosphine and the like. We have found that the reactivity and stereoselectivity of the above transition metal complexes are greatly improved after the addition of the additives.
  • the molar ratio of additive to transition metal is: 3 ⁇ 1: 1.
  • the transition metal complex of the invention and the chiral nitrogen-containing ligand are simple to synthesize, can be used for catalyzing asymmetric transfer hydrogenation, and can also catalyze asymmetric hydrogenation, especially for ketones with a large hindered alkyl group at the alpha position. , acetophenone and its derivatives Catalytic asymmetric hydrogenation of benzophenone and its derivatives, ⁇ - ⁇ , ⁇ -dimethylamino- ⁇ -acetophenone and its derivatives and other ketone compounds.
  • the selected base may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, tert-butoxide, sodium t-butoxide, lithium t-butoxide, cesium tert-butoxide, carbonic acid. ⁇ , sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium fluoride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, triethylamine, diisopropyl Amine, tetramethylethylenediamine, hydrazine, hydrazine-dimethylaniline, hydrazine, hydrazine-diethylaniline, 1, 4-diazabicyclo[2, 2, 2]octane (DABCO), Diazabicyclododecane (DBU), 1, 4-dimethylpiperazine, 1-methylpiperidine, 1-methylpyrrole,
  • the preparation method of the present invention can be further embodied by the preparation process of a representative compound as follows:
  • Nitrogen-containing ligands include, but are not limited to, the following QUIMA compounds:
  • QUIMA nitrogen ligand 8 (hydrochloride) (0.5 mg) and potassium t-butoxide (8.0 mg) were accurately weighed into a 20 ml schlenck tube, and absolute ethanol (3.0 ml) was added and stirred at room temperature for 30 minutes. An anhydrous, oxygen-free substrate, tert-butyl methyl ketone (0.18 mL), was then added and degassed. RuCl 2 [(S)-Tolbinap]dmf 2 (1.4 mg) was accurately weighed, added to a 100 ml hydrogenation reactor, and the obtained ethanol solution was added to a hydrogenation reactor, and hydrogen gas was introduced thereto.
  • the hydrogen pressure is controlled to be below 3 atm, the gas is inflated three times, then the hydrogen pressure is raised to a preset pressure (usually 8 atmospheres), and the reaction is vigorously stirred at 30 ° C (usually 5 hours).
  • a preset pressure usually 8 atmospheres
  • the reaction liquid was evacuated, the reaction liquid was post-treated, stirred with activated carbon for 30 minutes, filtered, washed, and concentrated to obtain the desired product.
  • the conversion and ee values were analyzed using a chiral gas chromatography column. Table 3 In-situ catalyst and asymmetric catalytic hydrogenation results
  • Substrate catalyst composition a S / C reaction time

Abstract

本发明涉及一种新型的含氮杂环配体、膦配体过渡金属络合物及其制备和在不对称催化氢化和氢转移中的应用。该络合物中过渡金属是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os，有一个含氮杂环配体，两个单膦配体或一个双膦配体。所述络合物是在温度为0°C-120°C的条件下，由过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、双膦配体或单膦配体在有机溶剂中反应0.5-20小时获得。该络合物用于催化不对称转移氢化或不对称氢化反应，尤其是用于α位是大位阻烷基的酮、酯、苯乙酮及其衍生物、二苯曱酮及其衍生物、β-Ν，Ν-二曱氨基-α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。

Description

一种新型含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备、 催化应用 技术领域
本发明涉及一种新型含氮杂环配体、 膦配体过渡金属络合物及其制备， 在不对称催化 氢化和氢转移中的应用。 背景技术
潜手性酮或酯转化为手性醇是一类非常重要的化学反应， 在工业上和学术界都具有非 常广泛的应用。 过渡金属催化的不对称反应是合成光学纯化合物的重要工具， 对比其它工 艺具有非常明显的优势， 比如效率高、 选择性高、 污染小和原子经济性高。
自 Knowles、 Sabacky、 Kagan、 Dang、 Noyori和 Horner等学者发现的一系列划时代的 伟大成果以来， 已有数百种催化体系被成功开发。 值得注意的是， 没有一种催化剂是普适 的， 这主要是因为反应底物具有千差万别的结构。 比如， 受阻酮和酯就表现出与其它酮、 酯不同的结构特征， 许多催化剂都不能有效地进行催化， 其选择性也不高。 因此， 对受阻 酮或酯的高效高选择性不对称催化氢化， 目前是一个巨大的挑战。
美国专利 US7378560和 US2008/0249308报道了一些成功的实验， 两份专利都以 2-氨甲 基吡啶衍生物作为配体（ Fig. 1 )。尤其是 US7378560对有些叔丁基取代的酮表现非常高的选 择性。 而 US2008/0249308则提供了一种相对通用的催化剂， 表现出中等至良好的立体选择 性。
Figure imgf000002_0001
受此鼓舞， 我们通过研究， 开发了一系列优秀的催化剂， 在相对温和条件下， 可以实 现受阻酮或酯到光学纯手性醇的立体选择性转化。 本发明提供一种新型的含氮杂环配体 (11)、 膦配体过渡金属络合物及其制备， 并在不对称催化氢化和氢转移中的应用。
Figure imgf000003_0001
II 发明内容
本发明旨在提供一种新型的过渡金属络合物， 其含有膦配体和氮杂环氨配体， 特征在 于氮杂环氨配体具有异喹啉的结构单元。
本发明的另一目的是提供上述过渡金属络合物的合成方法。
本发明的目的还提供上述络合物的应用。 可以用于受阻酮或酯的催化不对称转移氢 化， 也可以受阻酮或酯的催化不对称氢化， 进一步描述为应用于叔丁基酮及其衍生物， 桥 环氮杂环及其衍生物， 以及其它芳基一烷基酮或酯。
本发明的目的还提供上述络合物的应用， 可以使用质子性溶剂， 也可使用非质子性溶 剂进行催化氢化或者氢转移。
本发明的目的还提供上述络合物在应用时增加添加剂的工艺方法， 比如添加三苯基 膦， 可以改善立体选择性， 也可以增加反应速率。
本发明所涉及的过渡金属络合物的总结构式如下：
[MLnL'XY] ，
其中 L为膦配体， 选自以下结构：
a) 通式为 P i R3的单齿膦配体， 其中 R2和 R3 可以相同也可以不同， 为 1〜6 个碳原子的脂肪烃或 6〜12个碳原子的芳香性基团；
b) 通式为 R5R6P-R4-PR7R8的双齿膦配体，其中 R4代表手性或非手性的有机碳氢基团； R5、 R6、 R7和 R8可以相同也可以不同， 为 1〜6个碳原子的脂肪烃或 6〜12个碳原子的 芳香性基团；
其中 n为 1或 2， 当 n为 2时， 膦配体为两个相同的选自上述 a)中的单齿膦配体； 当 n为 1时， 膦配体选自上述 b) 中的双齿膦配体；
L'是含氮杂环配体 QUIMA, 其具有式 II的结构通式：
Figure imgf000004_0001
II
Figure imgf000004_0002
以是形成 4〜6 元的芳香烃或非芳香烃化合物， 也可以是开环化合物 Z=(CH2)n, n=0~12; R9、 R1Q可以单独为氢， 1〜12个碳原子的烃基， 并且， 当 R9 不是氢 时， 所说的氮杂氨配体 (Π)可以是具有 R或 S构型的手性配体， 也可以不具有手性； 上述 d_12的烃基是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 环丙基、 正丁基、 叔丁基、 环戊基、 环己基、
苯基. 一 „ .
Figure imgf000004_0003
分别是氢、 甲基、 甲氧基、 异丙基、 叔丁基、 环己基、 环庚基、 苯基、 苯氧基、 甲基苯氧 基、 3， 5-二甲基苯基、 苄基和萘基等；
RU, R12， R13选自氢、 卤素原子、 硝基、 氨基， 磺酸基， 1〜4个碳原子的烷氧基， 1〜 8个碳原子的脂肪烃， 1〜3个碳原子的氯代脂肪烃或者 6〜12个碳原子的芳香烃。 1〜8个 碳原子的脂肪烃基选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 环丙基、 正丁基、 叔丁基、 环戊基、 环己基或环庚基； 1〜4个碳原子的烷氧基选自甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 叔丁 氧基或正丁氧基； 6〜12个碳原子的芳香烃选自苯基、 苄基、 3， 5-二甲基苄基、 1-萘基、
2-萘基或— ^R15等。 R14或 R15的定义如前所示； 每一个基团都可以固定化在聚合物表 面；
上述的双齿含氮配体可以比较方便地通过有机合成方法获得。
M可以是 Ru、 Rh或 Ir、 Pd、 Pt、 Co、 Ni Os等过渡金属。
X可以是氯、 溴、 碘或氢， Y可以是氯、 溴、 碘或 BH4、 （OTf)3、 Barf、 N(Tf)2。
上述过渡金属络合物可以是单齿膦配体或双齿膦配体和双氮配体的金属络合物。 结构 式还进一步可以描述如下：
Figure imgf000005_0001
当采用双膦配体时， 催化剂结构可以进一步表示为 C2， 其中双膦配体包含但不限于 以下膦配体及其衍生物： Binap、 Biphep、 BPE、 DIPAMP、 DIOP、 Duphos、 Josiphos、 Tangphos、 Tunephos、 Segphos、 Chiraphos Skewphos、 Phanephos Norphos、
DuanPhos Cn-TunePhos禾 P CAMP及其它膦配体。
在所有结构式中， 络合物可以是顺式或反式
Figure imgf000005_0002
当双氮配体有一个手性中心时， 其绝对构型是 R构型或 S构型， 当双氮配体有二个手 性中心时， 其绝对构型既可以是 (R， R) 构型， 也可以是 S， S) 构型。
在结构式 C1和 C2中 M、 X、 Y和 R卜 13的定义如前所述。
该类络合物的制备可以在有机溶剂中， 反应温度为 0°C -120°C下， 由过渡金属化合物、 双氮配体或单氮配体、和双膦配体或单膦配体反应 0.5 20小时获得。其中过渡金属化合物 和双氮、 双膦配体或单膦配体的摩尔比为 1 : 1〜3： 1〜5。 当单膦配体时， 过渡金属化合 物和双氮、 单膦配体的摩尔比为 1 : 1〜3： 3〜5， 推荐 1 : 2： 4； 当采用双膦配体时， 过 渡金属化合物和双氮、 双膦配体的摩尔比为 1 : 1〜3： 1〜3， 推荐 1 : 2： 2。 所述的过渡 金属化合物是 Ru、 Rh或 Ir的卤化物或者是它们的络合物， 如 [RuX2(C6H6)]2、 RuX3等， X的定义如前所述。
具体由下面的反应式表示， 以金属钌络合物为例：
Figure imgf000006_0001
以上所有催化 X和 γ是 Cl， 当 X为 H， Y为 BH4时， 催化剂 6的制备方法如下:
Figure imgf000006_0002
反应式中 -R13基团的定义如前所述。
在本发明的上述方法中使用的有机溶剂可以是苯、 甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙腈、 乙 醚、 四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 三氯甲烷、 二氯甲烷、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 N， N -二 甲基甲酰胺、 N， N-二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜和 N-甲基吡咯烷酮等。
上述过渡金属络合物的催化活性可以通过加入添加剂改善活性， 所添加的添加剂为三 苯基膦及其类似物。 我们发现加入添加剂以后， 上述过渡金属络合物的反应活性和立体选 择性得到了大大提高。 添加剂与过渡金属的摩尔比范围为： 3~1 : 1.
本发明的过渡金属络合物及手性含氮配体合成方法简便， 可用于催化不对称转移氢化 发应， 也可以催化不对称氢化反应， 尤其应用于 α位是大位阻烷基的酮、 苯乙酮及其衍生 物、 二苯甲酮及其衍生物、 β _Ν，Ν-二甲氨基 - α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催 化不对称氢化反应。
上述过渡金属络合物应用于催化氢化或催化转移氢化时， 选用的碱可以是氢氧化钠、 氢氧化钾、 叔丁醇盐、 叔丁醇钠、 叔丁醇锂、 叔丁醇铯、 碳酸铯、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸 氢钠、 碳酸氢钾、 磷酸钾、 磷酸氢钾、 磷酸二氢钾、 氟化钾、 氢化钠、 氢化钾、 氢化钙、 三乙胺、 二异丙基乙基胺、 四甲基乙二胺、 Ν， Ν-二甲基苯胺、 Ν， Ν-二乙基苯胺、 1， 4- 二氮杂二环 [2， 2， 2]辛烷 （DABCO)、 二氮杂二环十二烷 （DBU)、 1， 4-二甲基哌嗪、 1- 甲基哌啶、 1-甲基吡咯、 喹啉、 或吡啶等。 具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明， 但并不限制发明的内容。 催化剂的制备
本发明的制备方法可以进一步用代表性的化合物的制备过程体现如下:
含氮配体包括但不限于以下 QUIMA化合物：
Figure imgf000007_0001
实施例 1: 催化剂 10 ( (R)-BINAPRuCl2QUIMA)的制备
. . DMF OUIMA 7
(R)-BINAP + l RuCl2benezel2 >-(R)-BINAPRuCl2(dmf)2 乂
CH Cl
(R)-BINAPRuCl2QUIMA
将 16.3mg (R) -BINAP和 6.5mg RuCl2beneze 放入 10mL schlenk中，抽换氩气，加入 3mL DMF, 脱气， 120°C反应 30min， 冷却到室温， 浓缩、 过滤、 干燥。 在氩气状态下， 将 4.2mg QUIMA 7 加入到上述 schlenk中， 抽换氩气， 加入 3mL 二氯甲烷， 常温搅拌 7h后将溶剂抽 至 0.5mL后加入 5mL正己烷， 析出固体， 过滤得到固体 20mg。 实施例 2催化剂 11 (S,S)-xylskewphosRuBr2QUIMA的制备
Ru[CH2C(CH3)2CH2]2(cod) + (R,R)-xylskewphos ► Ru[CH2C(CH3)2CH2]2 (R,R)-xylskewphos
► RuBr2(R,R)-xylskewphos + QUIMA UMJ » (S,S)xylskewphosRuBr2QUIMA 2 1
1.5g (S,S)-Skewphos禾 P 0.895g Ru[r|3-CH2(CH3)CH2]2(cod)
(Bis(2-methylallyl)(l,5-cyclooctadiene)Ruthenium) (二 (2-甲基烯丙基) (1,5-环辛二烯）钌) 放入 lOOmL Schlenk中， 抽换氩气。 加入 70mL正庚烷， 脱气， 置换， 70°C反应 6h。 反 应毕， 过滤， 所得滤液浓缩除去溶剂。 加入丙酮 3mL和甲醇 15mL， 析出固体， 过滤， 洗 涤， 干燥。
2.2 在上述固体中加入 60mL丙酮， 溶解， 脱气， 置换。缓慢滴加 0.6mL HBr (48%水溶液）。 常温反应 0.5h后， 浓缩除去溶剂， 剩余物在常温下抽 15h， 得 1.8g RuBr2(R,R)-xylskewphos。 2.3 在氩气状态下， 将 0.35g QUIMA 7 加入到上述 Schlenk中， 抽换氩气。加入 60mL DMF， 脱气， 常温搅拌 24h。 反应完毕后， 除去 DMF， 干燥， 加入 60mL二氯甲烷， 过滤， 浓缩， 析出固体， 再过滤， 20mL正庚烷洗涤， 干燥， 得 1.5g催化剂。 实施例 3~12催化剂 12~19及前催化剂的制备
参考实施例 2可制备以下催化剂及前催化剂。 表 1催化剂 12~19及前催化剂的制备
反应时间 温度 (°C) 序号 催化剂编号 氮配体 膦配体
(小时）
实施例 3 12 7 S-Binap 20 60 实施例 4 13 8 S-Tolbinap 4 110 实施例 5 14 7 S-Tolbinap 6 100 实施例 6 15 7 R-xylbinap 3 100 实施例 7 16 7 S-phanephos 10 70 实施例 8 17 7 Tunephos 5 100 实施例 9 18 7 Chiralphos 2 120 实施例 10 19 9 Segphos 5 100 实施例 11 前催化剂 Binap 20 20 实施例 12 前催化剂 S-Tolbinap 20 30 实施例 13〜19催化剂 10及 11的不对称催化氢化反应
以下所描述的是典型的受阻酮或酯催化氢化工艺：
准确称量催化剂 (Ιμιηοΐ), 碱 C0.05mmol)， 有时可以增加一些添加剂 [如. PPh3 (0.3mg, Ιμιηοΐ)]加入 -120°C预干燥的 350mL氢化釜中。新鲜重蒸的溶剂，芳香酮 (lmmol, S/C=1,000) 加至一经过 120°C预干燥 Schlenk管中， 经过 Ar气氛下三个循环的脱气， 再转移至氢化釜 中。 导入 H2至 20atm， 驰气-充气反复数次， 然后稳定在反应所需压力和温度， 快速搅拌， 监控 H2的消耗量。 达到预设的反应时间， 小心释放 H2， 减压条件下硅胶过柱， 减压除去 溶剂。 取样， 由 GC或 HPLC确定转化率， 手性 GC或 HPLC进行产物 ee 的检测。 实验 结果如表 2所示：
表 2不对称催化氢化反应结果
Figure imgf000009_0001
a. 由手性气相柱分析检测
b. 由手性液相柱分析检测
c 由苯甲酰衍生化后液相分析检测 实施例 20〜
Figure imgf000010_0001
以下所描述的是典型的受阻酮或酯催化氢化工艺：
准确称取 QUIMA氮配体 8 (盐酸盐）（0.5毫克)和叔丁醇钾 (8.0毫克)于 20毫升 schlenck管 中，加入无水乙醇 (3.0毫升)，室温搅拌 30分钟。然后加入无水无氧的底物叔丁基甲基酮 (0.18 毫升)， 脱气。 准确称量 RuCl2[(S)-Tolbinap]dmf2 (1.4毫克)， 加入到 100毫升氢化反应釜中， 将所得到的乙醇溶液加入氢化釜中， 通入氢气。 首先将氢气压控制在 3个大气压以下， 驰 气一充气三次， 再将氢气压升至预设压力 (通常为 8个大气压)， 30°C剧烈搅拌反应 (通常 5小 时)。 氢气压力保持恒定不变时， 排空， 对反应液进行后处理， 加入活性碳搅拌 30分钟， 过 滤， 洗漆， 浓缩， 得到目标产物。 采用手性气相色谱柱分析转化率和 ee值。 表 3 原位催化剂及不对称催化氢化结果
。H
R1 R2 + H2 " R人
压力 /H2 转化率 ee% 序号 底物 催化剂组成 a S/C 反应时间
(atm) (%)c (构型）
0 S-Binap
实施例 20 1000 8 3 >99 98 (S)
+ 7
0 S-Tolbinap
实施例 21 1000 8 10 20 XX (S)
+ 8
0 S-Binap
实施例 22 1000 8 5 >99 97 (S)
+ 7b
0 R-Xylbinap
实施例 23 1000 8 5 95 94 (R)
+ 7
0 S-Phanephos
实施例 24 1000 8 10 37.5 73 (S)
+ 7
0 S-Segphos
实施例 25 1000 8 5 85.6 94 (S)
+ 7 0 S-Binap
实施例 26 50000 30 20 98 97 (S)
+ 7
0 S-Tolbinap
实施例 27 1000 8 8 20.2 93.2 (S)
+ 7
S-Josiphos
实施例 28 1000 8 8 98 96 (R)
+ 9 a. 钌金属络合物： 磷配体： 氮配体 = 1:2:2
b. 钌金属络合物： 磷配体： 氮配体 = 1:2.5:3
c 根据手性气相柱分析

Claims

权 利 要 求 书 一种含氮杂环配体过渡金属络合物， 具有式 I所示结构：
[MLnLXY] I，
其中 M是过渡金属 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Co、 Ni或 Os;
X是氯、 溴、 碘或氢， Y是氯、 溴、 碘或 BH4、 （OTf)3、 Barf、 N(Tf)2 ;
L为膦配体， n为 1或 2:
当 n为 2时， 膦配体 L为单齿膦配体， 具有式 （a) 所示结构：
PR^R3 (a)
其中， R R2和 R3为相同或不同的取代基， 选自 1〜6个碳原子的脂肪烃或 6〜12 个碳原子的芳香性基团；
当 n为 1时， 膦配体 L为双齿膦配体， 具有式 （b) 所示结构：
R5R6P-R4-PR7R8 (b)
其中， R4为手性或非手性的有机碳氢基团， R5、 R6、 R7和 R8为相同或不同的取代 基， 选自 1〜6个碳原子的脂肪烃或 4〜12个碳原子的芳香性基团；
L是含氮杂环配体， 具有式 II所示结构：
Figure imgf000012_0001
,' - · -、 R9 其中， Z 是形成 4〜6元的芳香烃或非芳香烃的环状化合物， 或者是开环化 合物， 其中 Z=(CH2 i， n=0~12; R9~13单独为氢， 选自氢、 卤素原子、 硝基、 氨基、 磺 酸基、 1〜4个碳原子的烷氧基、 1〜8个碳原子的脂肪烃或脂环烃， 1〜3个碳原子的氯 代脂肪烃， 或 6〜18个碳原子的芳香烃； 或， 当 R9 不是氢时， 所述的含氮杂环配体是 具有 R或 S构型的手性配体， 或是不具有手性。
2. 如权利要求 1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物， 其特征在于： 所述的 1〜8个碳原 子的脂肪烃基选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 环丙基、 正丁基、 叔丁基、 环戊基、 环己基或环庚基。
3. 如权利要求 1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物， 其特征在于： 所述的 1〜4个碳原 子的烷氧基选自甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 叔丁氧基或正丁氧基。
4. 如权利要求 1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物， 其特征在于： 所述的 6〜18个碳
議芳香 '麵 基 5.二甲 I.萘基、 2.觀 R" 或 R15分别是氢、 甲基、 甲氧基、 异丙基、 叔丁基、 环己基、 环庚基、 苯基、 苯氧基、 甲基苯氧基、 3， 5-二甲基苯基、 苄基或萘基。
5. 如权利要求 1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物， 其特征在于： 具有如下结构式 III：
[ML2LXY] III
L为单齿膦配体， 具有式 a) 所示的结构； L为含氮杂环配体， 具有式 II所示的结构； M是过渡金属 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Co、 Ni或 Os; X是氯、 溴、 碘或氢， Y是氯、 溴、 碘或 BH4、 (OTf)3 Barf, N(Tf)2 ; X、 Y形成顺式或反式的过渡金属络合物。
6. 如权利要求 1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物， 其特征在于： 具有结构式 IV：
[MLLXY] , L为双齿膦配体， 选自权利要求 1中的 b)， 双齿膦配体是手性或非手性 的， 其中， 手性双齿膦配体选自如下膦配体： 具有联萘环或取代联萘环的 BINAP及其 同系物； 具有联苯骨架的 BIPHEP及其同系物； 具有二茂铁骨架或取代二茂铁的 JOSIPHOS及其同系物， 以及 BPE、 DIPAMP、 DIOP、 Duphos、 Tangphos Tunephos Segphos、 Chiraphos Skewphos Phanephos Norphos DuanPhos、 Cn-TunePhos禾口 CAMP;
L为含氮杂环配体， 结构式为 II;
M是过渡金属 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Co、 Ni或 Os;
X是氯、 溴、 碘或氢， Y是氯、 溴、 碘或 BH4、 （OTf)3、 Barf、 N(Tf)2 ; X、 Y形成 顺式或反式的过渡金属络合物。
7. 如权利要求 1所述的一种含氮杂环配体过渡金属络合物， 其制备方法为： 在反应温度 为 0°C-120°C下， 由过渡金属化合物、 双氮配体或单氮配体、 双膦配体或单膦配体在有 机溶剂中反应 0.5 20小时获得。
8. 如权利要求 7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法， 其特征在于： 过渡金 属化合物、 双氮配体或单氮配体、 双膦配体或单膦配体的摩尔比为 1 : 1〜3： 1〜5。
9. 如权利要求 7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法， 其特征在于： 当单膦 配体时， 过渡金属化合物和双氮或单膦配体的摩尔比为 1 : 1〜3： 3〜5； 当采用双氮或 双膦配体时， 过渡金属化合物和双氮或双膦配体的摩尔比为 1 : 1〜3： 1〜3。
10.如权利要求 7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法， 其特征在于： 所述的 过渡金属化合物是 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Co、 M或 Os的卤化物或者是它们的络合物。
11.如权利要求 1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物在催化不对称转移氢化反应或不对 称氢化反应中的应用。
12.如权利要求 11所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的应用， 其特征在于： 所述的过渡 金属络合物用于 α位是大位阻烷基的酮、 酯； 苯乙酮及其衍生物； 二苯甲酮及其衍生 物； β-Ν,Ν-二甲氨基 -α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。
13.如权利要求 11所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的应用， 其特征在于： 使用有选自 三芳基膦及其类似物、 三芳基胺及其类似物的添加剂。
14.如权利要求 11所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的应用， 其特征在于： 使用的添加 剂与过渡金属的摩尔比为 1~3 : 1。
15.如权利要求 11所述的一种含氮杂环配体过渡金属络合物的应用， 其特征在于： 在催化 不对称转移氢化和不对称氢化反应时， 溶剂是质子溶剂、 非质子溶剂或者质子和非质 子溶剂混合溶剂； 质子溶剂是甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇或者叔丁醇； 非质子溶剂是苯、 甲苯、 二甲苯、 乙腈、 四氢呋喃、 二氯甲烷、 Ν， Ν -二甲基甲酰胺、 Ν, Ν-二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜或 Ν-甲基吡咯烷酮。 如权利要求 11所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的应用， 其特征在于： 络合物通过 膦配体固定于载体表面。 如权利要求 11所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的应用， 其特征在于： 络合物的制 备过程和催化过程同时进行或者不同时进行。 如权利要求 11所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的应用， 其特征在于： 催化反应过 程添加了碱作为催化剂的活化剂。 如权利要求 18所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的应用， 其特征在于： 碱是氢氧化 钠、 氢氧化钾、 叔丁醇盐、 叔丁醇钠、 叔丁醇锂、 叔丁醇铯、 碳酸铯、 碳酸钠、 碳酸 钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 磷酸钾、 磷酸氢钾、 磷酸二氢钾、 氟化钾、 氢化钠、 氢化 钾、 氢化钙、 三乙胺、 二异丙基乙基胺、 四甲基乙二胺、 N， N-二甲基苯胺、 N， N-二 乙基苯胺、 1， 4-二氮杂二环 [2， 2， 2]辛烷（DABCO)、 二氮杂二环十二烷（DBU)、 1， 4-二甲基哌嗪、 1-甲基哌啶、 1-甲基吡咯、 喹啉、 或吡啶。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017128559A (ja) * 2016-01-15 2017-07-27 日本曹達株式会社 ルテニウム錯体の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103889995B (zh) * 2012-09-06 2016-06-08 中山奕安泰医药科技有限公司 一类新型含氮配体金属钌络合物及其制备方法和用途
EP2774674A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-10 Sonja Jost Water-insoluble Ruthenium catalyst composition for use in aqueous hydrogenation reactions
CN105085513B (zh) * 2014-05-20 2017-10-31 中山奕安泰医药科技有限公司 一种制备(r)‑3‑奎宁环醇的方法
CN104045568A (zh) * 2014-06-18 2014-09-17 中山奕安泰医药科技有限公司 一种合成(r)-1–(萘-1-基)乙胺的新工艺
CN105727947B (zh) * 2014-12-12 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-金系负载型加氢催化剂
CN105727992B (zh) * 2014-12-12 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-镍系负载型加氢催化剂
CN105330540B (zh) * 2015-12-01 2018-01-23 中山奕安泰医药科技有限公司 孟鲁斯特纳中间体的制备方法
CN110526944A (zh) * 2019-07-05 2019-12-03 南方科技大学 催化剂及其制备方法和手性醇类化合物的制备方法
CN110841719B (zh) * 2019-11-19 2020-07-03 广西奕安泰药业有限公司 固相化的手性催化剂及其制备方法、手性化合物的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010327A (zh) * 2004-05-04 2007-08-01 乌迪内大学 具有2－（氨甲基）吡啶类和膦类钌的络合物，其制备和作为催化剂的用途
CN101323630A (zh) * 2008-07-25 2008-12-17 中国科学院上海有机化学研究所 一种过渡金属络合物、合成方法及其用途
CN101328191A (zh) * 2008-06-13 2008-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 一类含氮配体过渡金属络合物、合成方法及其用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1166672C (zh) * 2001-12-07 2004-09-15 中国科学院上海有机化学研究所 非c2对称轴手性双膦配体的金属络合物、合成方法及其在酮的不对称催化氢化中的应用
GB0316439D0 (en) * 2003-07-15 2003-08-20 Johnson Matthey Plc Catalysts
WO2006046508A1 (ja) * 2004-10-25 2006-05-04 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha ルテニウム錯体及びこれを用いるｔｅｒｔ－アルキルアルコールの製造方法
CN1331874C (zh) * 2005-01-27 2007-08-15 中国科学院上海有机化学研究所 过渡金属络合物、合成方法及其用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010327A (zh) * 2004-05-04 2007-08-01 乌迪内大学 具有2－（氨甲基）吡啶类和膦类钌的络合物，其制备和作为催化剂的用途
CN101328191A (zh) * 2008-06-13 2008-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 一类含氮配体过渡金属络合物、合成方法及其用途
CN101323630A (zh) * 2008-07-25 2008-12-17 中国科学院上海有机化学研究所 一种过渡金属络合物、合成方法及其用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017128559A (ja) * 2016-01-15 2017-07-27 日本曹達株式会社 ルテニウム錯体の製造方法

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