CN102417523A - 一种含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备和催化应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及本发明涉及到一种新型的含氮杂环配体、膦配体过渡金属络合物及其制备和在不对称催化氢化和氢转移中的应用。该络合物具有如下结构式：[MLnL′XY]，其中过渡金属M是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os，另外还有含氮杂环配体，两个单膦配体或一个双膦配体等。所述络合物是在温度为0℃-120℃的条件下，由过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、双膦配体或单膦配体在有机溶剂中反应0.5～20小时获得。该络合物用于催化不对称转移氢化或不对称氢化反应，尤其是用于α位是大位阻烷基的酮、酯、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物β-N，N-二甲氨基-α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。

Description

一种含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备和催化应用
技术领域
本发明涉及到一种新型的含氮杂环配体、膦配体过渡金属络合物的制备及其在不对称催化氢化和氢转移中的应用。 
背景技术
潜手性酮或酯转化为手性醇是一类非常重要的化学反应，在工业上和学术界都具有非常广泛的应用。过渡金属催化的不对称反应是合成光学纯化合物的重要工具，对比其它工艺具有非常明显的优势，比如效率高，选择性高，污染小，原子经济性高。 
自Knowles、Sabacky，Kagan、Dang，Noyori，、Horner等学者发现的一系列划时代的伟大成果以来，已有数百种催化体系被成功开发。值得注意的是，没有一种催化剂是普适的，这主要是因为反应底物具有千差万别的结构。比如，受阻酮和酯就表现出与其它酮、酯不同的结构特征，许多催化剂都不能有效地进行催化，其选择性也不高。因此，对受阻酮或酯的高效高选择性不对称催化氢化，目前是一个巨大的挑战。 
美国专利US7378560和US2008/0249308报道了一些成功的实验，两份专利都以2-氨甲基吡啶衍生物作为配体(Fig.1)。尤其是US7378560对有些叔丁基取代的酮表现非常高的选择性。而US2008/0249308则提供了一种相对通用的催化剂，表现出中等至良好的立体选择性。 
受此鼓舞，我们通过研究，开发了一系列优秀的催化剂，在相对温和条件下，可以实现受阻酮或酯到光学纯手性醇的立体选择性转化。本发明提供一种新型的含膦双氮(II)含氮杂环配体(II)、膦配体过渡金属络合物、制备及其在不对称催化氢化和氢转移中的应用。 
Figure BSA00000292110300022
发明内容
本发明旨在提供一种新型的过渡金属络合物，其含有膦配体和氮杂环氨配体，特征在于氮杂环氨配体具有异喹啉的结构单元。 
本发明的另一目的是提供上述过渡金属络合物的合成方法。 
本发明的目的还提供上述络合物的应用。可以用于受阻酮或酯的催化不对称转移氢化，也可以受阻酮或酯的催化不对称氢化，进一步描述为应用于叔丁基酮及其衍生物，桥环氮杂环及其衍生物，以及其它芳基-烷基酮或酯。 
本发明的目的还提供上述络合物的应用，可以使用质子性溶剂，也可使用 非质子性溶剂进行催化氢化或者氢转移。 
本发明的目的还提供上述络合物在应用时增加添加剂的工艺方法，比如添加三苯基膦，可以改善立体选择性，也可以增加反应速率。 
本发明详细描述 
本发明所涉及的过渡金属络合物的总结构式如下：[MLnL’XY]，其中 
L为膦配体，选自以下结构： 
a)通式为PR1R2R3的单齿膦配体，其中R1，R2，R3可以相同也可以不同，为1～6个碳原子的脂肪烃或6～12个碳原子的芳香性基团； 
b)通式为R5R6P-R4-PR7R8的双齿膦配体，其中R4代表手性或非手性的有机碳氢基团；R5，R6，R7和R8可以相同也可以不同，为1～6个碳原子的脂肪烃或6～12个碳原子的芳香性基团； 
当n为2时，膦配体为两个相同的选自上述a)中的单齿膦配体；当n为1时，膦配体选自上述b)中的双齿膦配体； 
L’是含氮杂环配体： 
Figure BSA00000292110300041
Figure BSA00000292110300042
可以是形成4～6元的芳香烃或非芳香烃化合物，也可以是开环化合物Z＝(CH2)n，n＝0～12；R9、R10可以单独为氢，1～12个碳原子的烃基，并且，当R9不是氢时，所说的氮杂氨配体(II)可以是具有R或S构型的手性配体，也可以不具有手性；上述C1-12的烃基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、3，5-二甲基苄基、1-萘基、2-萘基或 
Figure BSA00000292110300043
等；；R14或R15可以分别是氢、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基、环己基、环庚基、苯基、苯氧基、甲基苯氧基、3，5-二甲基苯基、苄基和萘基等； 
R11，R12，R13选自氢、卤素原子、硝基、氨基、磺酸基，1～4个碳原子的烷氧基，1～8个碳原子的脂肪烃，1～3个碳原子的氯代脂肪烃，6～12个碳原子的芳香烃。1～8个碳原子的脂肪烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基；1～4个碳原子的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基；6～12个碳原子的芳香烃选自苯基、苄基、3，5-二甲基苄基、1-萘基、2-萘基或 
Figure BSA00000292110300044
等。R14或R15的定义如前所示；每一个基团都可以固定化在聚合物表面； 
上述的双齿含氮配体可以比较方便地通过合成有机方法获得。 
M可以是Ru、Rh或Ir、Pd、Pt、Co、Ni、Os等过渡金属。 
X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘或BH4、(Otf)3、Barf、N(Tf)2. 
上述过渡金属络合物可以是单齿膦配体或双齿膦配体和双氮配体的金属络合物。结构式还进一步可以描述如下： 
Figure BSA00000292110300051
当采用双膦配体时，催化剂结构可以进一步表示为C2，其中双膦配体包含但不限于以下膦配体及其衍生物：Binap，Biphep，BPE，DIPAMP，DIOP，Duphos，Josiphos，Tangphos，Tunephos，Segphos，Chiraphos，Skewphos，Phanephos、norphos，DuanPhos，Cn-TunePhos，CAMP及其它膦配体。 
在所有结构式中，络合物可以是顺式或反式构型， 
Figure BSA00000292110300052
当双氮配体有一个手性中心时，其绝对构型是R构型或S构型，当双氮配体有二个手性中心时，其绝对构型既可以是(R，R)构型，也可以是(S，S)构型。 
在结构式C1和C2中M、X、Y、R1～13的定义如前所述。 
该类络合物的制备可以在有机溶剂中和反应温度为0℃-120℃下，由过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、和双膦配体或单膦配体反应0.5～20小时获得，其中过渡金属化合物和双氮、双膦配体或单膦配体的摩尔比为1∶1～3∶1～5。当单膦配体时，过渡金属化合物和双氮、单膦配体的摩尔比为1∶1～3∶3～5，推荐1∶2∶4；当采用双膦配体时，过渡金属化合物和双氮、双膦配体的摩尔比为1∶1～3∶1～3，推荐1∶2∶2。所述的过渡金属化合物是Ru、Rh或Ir的卤化物或者是它们的络合物，如[RuX2(C6H6)]2、RuX3等，X的定义如前所述。 
具体由下面的反应式表示，以金属钌络合物为例： 
Figure BSA00000292110300061
以上所有催化剂中X和Y是Cl，当X为H，Y为BH4时，制备方法如下： 
Figure BSA00000292110300071
反应式中R1-R13基团的定义如前所述。 
在本发明的上述方法中使用的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。 
上述过渡金属络合物的催化活性可以通过加入添加剂改善活性，所添加的添加剂为三苯基膦及其类似物。我们发现加入添加剂以后，上述过渡金属络合物的反应活性和立体选择性得到了大大提高。添加剂与过渡金属的摩尔比范围为：3～1∶1(添加剂：过渡金属). 
本发明的过渡金属络合物及手性含氮配体合成方法简便，可用于催化不对称转移氢化发应，也可以催化不对称氢化反应，尤其应用于α位是大位阻烷基的酮、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N，N-二甲氨基-α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。 
具体实施方法 
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制发明的内容。 
催化剂的制备 
本发明的制备方法可以进一步用代表性的化合物的制备过程体现如下： 
实施例1：异喹啉氨配体的制备 
Figure BSA00000292110300081
2-氨甲基异喹啉(7)的制备 
氢化釜中加入2-腈基异喹啉(0.8克)，甲醇80毫升，搅拌悬浮10％Pd/C(0.8克)。置换空气，通入H2，加压至5个大气压，搅拌16小时。反应完毕后，用硅藻土过滤，甲醇洗涤滤饼。所得到的母液浓缩至干，然后用9毫升无水乙醇溶解，通入氯化氢气体饱和，然后降温至5℃，析出固体，过滤，干燥，得到2-氨甲基异喹啉(7)盐酸盐449毫克。 
1-氨甲基异喹啉(8)的制备 
采用相同的工艺可以制备1-氨甲基异喹啉(8)。 
实施例2异喹啉氨配体14的制备 
Figure BSA00000292110300083
Figure BSA00000292110300091
2-乙酰基异喹啉(11)的制备 
中间体9(800毫克)置于100毫升三口瓶中，置换空气以后，加入20毫升干燥过的THF，冷却至-78℃，缓慢加入MeMgBr。加毕，慢慢升温至-40℃，反应100分钟。TLC监控反应完全后，饱和氯化铵水溶液淬灭反应，250毫升乙酸乙酯萃取，石油醚/乙酸乙酯(10/1)过柱，分离得到2-乙酰基异喹啉(11)，502毫克白色固体，收率80％。 
(S)-1-(异喹啉)乙醇(12)的制备 
中间体11(170毫克)，RuCl2[(R)-xyl-Binap][(R)-Daipen](1毫克)，t-BuOK(6毫克)加入反应釜中，脱气后，加入3毫升异丙醇。通氢气至8个大气压，常温反应15小时。得到67毫克的产品(S)-1-(异喹啉)乙醇(12)，收率38％，ee值93％。 
(S)-1-(异喹啉)乙基叠氮(13)的制备 
中间体12(40毫克)，DMAP(180毫克)，NaN3(700毫克)加入反应瓶中，降温至0℃，加入干燥的二氯甲烷，再慢慢加入0.08毫升甲磺酰氯，室温搅拌反应30分钟。再加入DMSO(5毫升)，室温反应3小时，TLC监控反应。反应毕，加入5毫升水，乙酸乙酯萃取，水洗，MgSO4干燥。过滤，浓缩，过柱，得到(S)-1-(异喹啉)乙基叠氮(13)的制备，直接用于下一步。 
(S)-1-(异喹啉)乙胺(14)的制备 
中间体13(40毫克)，甲醇为溶剂，Pd/C催化氢化目标产品，收率70％。 
实施例3前催化剂的合成：RuCl2[(S)-BINAP]DMF2
Figure BSA00000292110300101
[RuCl2(η6-benzene)]2(6.5毫克)、1当量的(S)-BINAP(16.3毫克)溶解在2.0毫升的DMF，在氩气氛中转移至10毫升Schlenk管中并除气。该悬浮物在100℃加热30分钟后，冷却至室温，除去溶剂，得到固体产物，50℃真空干燥2小时。 
RuCl2[(S)-binap]dmf2、RuCl2[(S)-Tolbinap]dmf2、RuCl2[(R)-xylbinap]dmf2、RuCl2[(S，S)-Skewphos]dmf2、RuCl2[(S)-phanephos]dmf2、RuCl2[(S，S)-Dipamp]dmf2、RuCl2[(S，S)-Chiraphos]dmf2、RuCl2[Mondyphos]dmf2、RuCl2[(S)-Segphos]dmf2、RuCl2[(S，S)-Diop]dmf2等可以按照类似的方法进行制备。 
实施例4前催化剂RuCl2[(R，S)-Josiphos]PPh3的制备 
RuCl2(PPh3)3(43.7毫克)和1当量的(R，S)-Josiphos(29.2毫克)混合以后置于一10毫升Schlenk管中，氩气氛下加入3.0毫升甲苯后，除气。该悬浮物100℃下加热1小时后，冷却至室温，除去溶剂，所得到的固体在50℃下真空干燥2小时。然后，将该固体溶解在CH2Cl2，再次将溶液浓缩至约0.5毫升，再加乙醚(5毫升)，沉淀出固体。过滤，真空干燥得到产物。 
采用同样的工艺可以制备RuCl2[Walphos]PPh3.
实施例5～13原位催化剂及不对称催化氢化 
Figure BSA00000292110300111
以下所描述的是典型的受阻酮或酯催化氢化工艺： 
准确称取异喹啉氨配体8(盐酸盐)(0.5毫克)和叔丁醇钾(8.0毫克)于20毫升schlenck管中，加入无水乙醇(3.0毫升)，室温搅拌30分钟。然后加入无水无氧的底物叔丁基甲基酮(0.18毫升)，脱气。准确称量RuCl2[(S)-Tolbinap]dmf2(1.4毫克)，加入到100毫升氢化反应釜中，将所得到的乙醇溶液加入氢化釜中，通入氢气。首先将氢气压控制在3个大气压以下，驰气-充气三次，再将氢气压升至预设压力(通常为8个大气压)，30℃剧烈搅拌反应(通常5小时)。氢气压力保持恒定不变时，排空，对反应液进行后处理，加入活性碳搅拌30分钟，过滤，洗涤，浓缩，得到目标产物。采用手性气相色谱柱分析转化率和ee值。 
Figure BSA00000292110300112
Figure BSA00000292110300121
Figure BSA00000292110300131
A：乙醇为溶剂；B：配体7，原位催化剂使用HCl盐；C：双峰重叠，未能分离；D：甲苯/叔丁醇＝9/1；E：30分钟.F：。。。。。G：配体1-氨甲基喹啉(8)，原位催化剂；H：配体7，分离催化剂；I：1小时后压力保持不变。 

Claims (16)

1.一种含氮杂环配体过渡金属络合物，具有如下结构式(I)：
[MLnL′XY]，
其中M可以是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os等过渡金属；
X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘或BH4、(Otf)3、Barf、N(Tf)2；
L为膦配体，选自以下结构：
a)通式为PR1R2R3的单齿膦配体，其中R1，R2，R3可以相同也可以不同，为1～6个碳原子的脂肪烃或6～12个碳原子的芳香性基团；
b)通式为R5R6P-R4-PR7R8的双齿膦配体，其中R4代表手性或非手性的有机碳氢基团，R5，R6，R7和R8可以相同也可以不同，为1～6个碳原子的脂肪烃或4～12个碳原子的芳香性基团；
当n为2时，膦配体为两个相同的选自上述a)中的单齿膦配体；当n为1时，膦配体选自上述b)中的双齿膦配体；
L′是含氮杂环配体：
Figure FSA00000292110200011
Figure FSA00000292110200012
可以是形成4～6元的芳香烃或非芳香烃化合物，也可以是开环化合物，其中Z＝(CH2)n，n＝0～1；R9～13可以单独为氢，选自氢、卤素原子、硝基、氨基、磺酸基，1～4个碳原子的烷氧基，1～8个碳原子的脂肪烃或脂环烃，1～3个碳原子的氯代脂肪烃，6～18个碳原子的芳香烃。并且，当R9不是氢时，所说的含氮杂环配体(II)可以是具有R或S构型的手性配体，也可以不具有手性如权利要求1所述的1～8个碳原子的脂肪烃基。
2.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其中所述的1～8个碳原子的脂肪烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基。
3.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其中所述的1～4个碳原子的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基。
4.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其中所述的6～18个碳原子的芳香烃选自苯基、苄基、3，5-二甲基苄基、1-萘基、2-萘基或R14或R15可以分别是氢、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基、环己基、环庚基、苯基、苯氧基、甲基苯氧基、3，5-二甲基苯基、苄基和萘基等。
5.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，具有如下结构式(III)：
[ML2L′XY]
L为单齿膦配体，选自权利要求1中的a)；L′为含氮杂环配体，结构式为II；M可以是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os等过渡金属；X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘或BH4、(Otf)3、Barf、N(Tf)2；X、Y可以形成顺式或反式的过渡金属络合物。
6.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，具有结构式(IV)：
[MLL′XY]，L为双齿膦配体，选自权利要求1中的b)，双齿膦配体可以是手性的，也可以是非手性的，手性双齿膦配体选自如下膦配体：具有联萘环或取代联萘环的BINAP及其同系物；具有联苯骨架的BIPHEP及其同系物；具有二茂铁骨架或取代二茂铁的JOSIPHOS及其同系物，以及BPE，DIPAMP，DIOP，Duphos，Tangphos，Tunephos，Segphos，Chiraphos，Skewphos，Phanephos，Norphos，DuanPhos，Cn-TunePhos，CAMP；
L′为含氮杂环配体，结构式为II；
M可以是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os等过渡金属；
X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘或BH4、(Otf)3、Barf、N(Tf)2；X、Y可以形成顺式或反式的过渡金属络合物。
7.如权利要求1～6所述的一种含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，在反应温度为0℃-120℃下，由过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、双膦配体或单膦配体有机溶剂中反应0.5～20小时获得。
8.如权利要求7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征为过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、双膦配体或单膦配体的摩尔比为1∶1～3∶1～5。
9.如权利要求7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征为当单膦配体时，过渡金属化合物和双氮或单膦配体的摩尔比为1∶1～3∶3～5；当采用双氮或双膦配体时，过渡金属化合物和双氮或双膦配体的摩尔比为1∶1～3∶1～3。
10.如权利要求7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征为所述的过渡金属化合物是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os的卤化物或者是它们的络合物。
11.如权利要求7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物在催化不对称转移氢化或不对称氢化反应中的用途。
12.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是所述的过渡金属络合物用于α位是大位阻烷基的酮、酯、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物β-N，N-二甲氨基-α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。
13.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是使用有选自三芳基膦及其类似物、三芳基胺及其类似物的添加剂。
14.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是使用的添加剂与过渡金属的摩尔比为1～3∶1。
15.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是络合物通过膦配体固定于载体表面。
16.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是络合物的制备过程和催化过程同时进行。
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