CN102417523A - 一种含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备和催化应用 - Google Patents

一种含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备和催化应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102417523A
CN102417523A CN2010102968536A CN201010296853A CN102417523A CN 102417523 A CN102417523 A CN 102417523A CN 2010102968536 A CN2010102968536 A CN 2010102968536A CN 201010296853 A CN201010296853 A CN 201010296853A CN 102417523 A CN102417523 A CN 102417523A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ligand
heterocyclic ring
metal complex
nitrogen heterocyclic
complex compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102968536A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102417523B (zh
Inventor
刘毓宏
徐亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Enantiotech Corp Ltd
Original Assignee
Enantiotech Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enantiotech Corp Ltd filed Critical Enantiotech Corp Ltd
Priority to CN201010296853.6A priority Critical patent/CN102417523B/zh
Priority to PCT/CN2011/080207 priority patent/WO2012041215A1/zh
Publication of CN102417523A publication Critical patent/CN102417523A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102417523B publication Critical patent/CN102417523B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及本发明涉及到一种新型的含氮杂环配体、膦配体过渡金属络合物及其制备和在不对称催化氢化和氢转移中的应用。该络合物具有如下结构式：[MLnL′XY]，其中过渡金属M是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os，另外还有含氮杂环配体，两个单膦配体或一个双膦配体等。所述络合物是在温度为0℃-120℃的条件下，由过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、双膦配体或单膦配体在有机溶剂中反应0.5～20小时获得。该络合物用于催化不对称转移氢化或不对称氢化反应，尤其是用于α位是大位阻烷基的酮、酯、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物β-N，N-二甲氨基-α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。

Description

一种含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备和催化应用
技术领域
本发明涉及到一种新型的含氮杂环配体、膦配体过渡金属络合物的制备及其在不对称催化氢化和氢转移中的应用。 
背景技术
潜手性酮或酯转化为手性醇是一类非常重要的化学反应，在工业上和学术界都具有非常广泛的应用。过渡金属催化的不对称反应是合成光学纯化合物的重要工具，对比其它工艺具有非常明显的优势，比如效率高，选择性高，污染小，原子经济性高。 
自Knowles、Sabacky，Kagan、Dang，Noyori，、Horner等学者发现的一系列划时代的伟大成果以来，已有数百种催化体系被成功开发。值得注意的是，没有一种催化剂是普适的，这主要是因为反应底物具有千差万别的结构。比如，受阻酮和酯就表现出与其它酮、酯不同的结构特征，许多催化剂都不能有效地进行催化，其选择性也不高。因此，对受阻酮或酯的高效高选择性不对称催化氢化，目前是一个巨大的挑战。 
美国专利US7378560和US2008/0249308报道了一些成功的实验，两份专利都以2-氨甲基吡啶衍生物作为配体(Fig.1)。尤其是US7378560对有些叔丁基取代的酮表现非常高的选择性。而US2008/0249308则提供了一种相对通用的催化剂，表现出中等至良好的立体选择性。 
受此鼓舞，我们通过研究，开发了一系列优秀的催化剂，在相对温和条件下，可以实现受阻酮或酯到光学纯手性醇的立体选择性转化。本发明提供一种新型的含膦双氮(II)含氮杂环配体(II)、膦配体过渡金属络合物、制备及其在不对称催化氢化和氢转移中的应用。 
Figure BSA00000292110300022
发明内容
本发明旨在提供一种新型的过渡金属络合物，其含有膦配体和氮杂环氨配体，特征在于氮杂环氨配体具有异喹啉的结构单元。 
本发明的另一目的是提供上述过渡金属络合物的合成方法。 
本发明的目的还提供上述络合物的应用。可以用于受阻酮或酯的催化不对称转移氢化，也可以受阻酮或酯的催化不对称氢化，进一步描述为应用于叔丁基酮及其衍生物，桥环氮杂环及其衍生物，以及其它芳基-烷基酮或酯。 
本发明的目的还提供上述络合物的应用，可以使用质子性溶剂，也可使用 非质子性溶剂进行催化氢化或者氢转移。 
本发明的目的还提供上述络合物在应用时增加添加剂的工艺方法，比如添加三苯基膦，可以改善立体选择性，也可以增加反应速率。 
本发明详细描述 
本发明所涉及的过渡金属络合物的总结构式如下：[MLnL’XY]，其中 
L为膦配体，选自以下结构： 
a)通式为PR1R2R3的单齿膦配体，其中R1，R2，R3可以相同也可以不同，为1～6个碳原子的脂肪烃或6～12个碳原子的芳香性基团； 
b)通式为R5R6P-R4-PR7R8的双齿膦配体，其中R4代表手性或非手性的有机碳氢基团；R5，R6，R7和R8可以相同也可以不同，为1～6个碳原子的脂肪烃或6～12个碳原子的芳香性基团； 
当n为2时，膦配体为两个相同的选自上述a)中的单齿膦配体；当n为1时，膦配体选自上述b)中的双齿膦配体； 
L’是含氮杂环配体： 
Figure BSA00000292110300041
Figure BSA00000292110300042
可以是形成4～6元的芳香烃或非芳香烃化合物，也可以是开环化合物Z＝(CH2)n，n＝0～12；R9、R10可以单独为氢，1～12个碳原子的烃基，并且，当R9不是氢时，所说的氮杂氨配体(II)可以是具有R或S构型的手性配体，也可以不具有手性；上述C1-12的烃基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、3，5-二甲基苄基、1-萘基、2-萘基或 
Figure BSA00000292110300043
等；；R14或R15可以分别是氢、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基、环己基、环庚基、苯基、苯氧基、甲基苯氧基、3，5-二甲基苯基、苄基和萘基等； 
R11，R12，R13选自氢、卤素原子、硝基、氨基、磺酸基，1～4个碳原子的烷氧基，1～8个碳原子的脂肪烃，1～3个碳原子的氯代脂肪烃，6～12个碳原子的芳香烃。1～8个碳原子的脂肪烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基；1～4个碳原子的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基；6～12个碳原子的芳香烃选自苯基、苄基、3，5-二甲基苄基、1-萘基、2-萘基或 
Figure BSA00000292110300044
等。R14或R15的定义如前所示；每一个基团都可以固定化在聚合物表面； 
上述的双齿含氮配体可以比较方便地通过合成有机方法获得。 
M可以是Ru、Rh或Ir、Pd、Pt、Co、Ni、Os等过渡金属。 
X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘或BH4、(Otf)3、Barf、N(Tf)2. 
上述过渡金属络合物可以是单齿膦配体或双齿膦配体和双氮配体的金属络合物。结构式还进一步可以描述如下： 
Figure BSA00000292110300051
当采用双膦配体时，催化剂结构可以进一步表示为C2，其中双膦配体包含但不限于以下膦配体及其衍生物：Binap，Biphep，BPE，DIPAMP，DIOP，Duphos，Josiphos，Tangphos，Tunephos，Segphos，Chiraphos，Skewphos，Phanephos、norphos，DuanPhos，Cn-TunePhos，CAMP及其它膦配体。 
在所有结构式中，络合物可以是顺式或反式构型， 
Figure BSA00000292110300052
当双氮配体有一个手性中心时，其绝对构型是R构型或S构型，当双氮配体有二个手性中心时，其绝对构型既可以是(R，R)构型，也可以是(S，S)构型。 
在结构式C1和C2中M、X、Y、R1～13的定义如前所述。 
该类络合物的制备可以在有机溶剂中和反应温度为0℃-120℃下，由过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、和双膦配体或单膦配体反应0.5～20小时获得，其中过渡金属化合物和双氮、双膦配体或单膦配体的摩尔比为1∶1～3∶1～5。当单膦配体时，过渡金属化合物和双氮、单膦配体的摩尔比为1∶1～3∶3～5，推荐1∶2∶4；当采用双膦配体时，过渡金属化合物和双氮、双膦配体的摩尔比为1∶1～3∶1～3，推荐1∶2∶2。所述的过渡金属化合物是Ru、Rh或Ir的卤化物或者是它们的络合物，如[RuX2(C6H6)]2、RuX3等，X的定义如前所述。 
具体由下面的反应式表示，以金属钌络合物为例： 
Figure BSA00000292110300061
以上所有催化剂中X和Y是Cl，当X为H，Y为BH4时，制备方法如下： 
Figure BSA00000292110300071
反应式中R1-R13基团的定义如前所述。 
在本发明的上述方法中使用的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。 
上述过渡金属络合物的催化活性可以通过加入添加剂改善活性，所添加的添加剂为三苯基膦及其类似物。我们发现加入添加剂以后，上述过渡金属络合物的反应活性和立体选择性得到了大大提高。添加剂与过渡金属的摩尔比范围为：3～1∶1(添加剂：过渡金属). 
本发明的过渡金属络合物及手性含氮配体合成方法简便，可用于催化不对称转移氢化发应，也可以催化不对称氢化反应，尤其应用于α位是大位阻烷基的酮、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N，N-二甲氨基-α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。 
具体实施方法 
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制发明的内容。 
催化剂的制备 
本发明的制备方法可以进一步用代表性的化合物的制备过程体现如下： 
实施例1：异喹啉氨配体的制备 
Figure BSA00000292110300081
2-氨甲基异喹啉(7)的制备 
氢化釜中加入2-腈基异喹啉(0.8克)，甲醇80毫升，搅拌悬浮10％Pd/C(0.8克)。置换空气，通入H2，加压至5个大气压，搅拌16小时。反应完毕后，用硅藻土过滤，甲醇洗涤滤饼。所得到的母液浓缩至干，然后用9毫升无水乙醇溶解，通入氯化氢气体饱和，然后降温至5℃，析出固体，过滤，干燥，得到2-氨甲基异喹啉(7)盐酸盐449毫克。 
1-氨甲基异喹啉(8)的制备 
采用相同的工艺可以制备1-氨甲基异喹啉(8)。 
实施例2异喹啉氨配体14的制备 
Figure BSA00000292110300083
Figure BSA00000292110300091
2-乙酰基异喹啉(11)的制备 
中间体9(800毫克)置于100毫升三口瓶中，置换空气以后，加入20毫升干燥过的THF，冷却至-78℃，缓慢加入MeMgBr。加毕，慢慢升温至-40℃，反应100分钟。TLC监控反应完全后，饱和氯化铵水溶液淬灭反应，250毫升乙酸乙酯萃取，石油醚/乙酸乙酯(10/1)过柱，分离得到2-乙酰基异喹啉(11)，502毫克白色固体，收率80％。 
(S)-1-(异喹啉)乙醇(12)的制备 
中间体11(170毫克)，RuCl2[(R)-xyl-Binap][(R)-Daipen](1毫克)，t-BuOK(6毫克)加入反应釜中，脱气后，加入3毫升异丙醇。通氢气至8个大气压，常温反应15小时。得到67毫克的产品(S)-1-(异喹啉)乙醇(12)，收率38％，ee值93％。 
(S)-1-(异喹啉)乙基叠氮(13)的制备 
中间体12(40毫克)，DMAP(180毫克)，NaN3(700毫克)加入反应瓶中，降温至0℃，加入干燥的二氯甲烷，再慢慢加入0.08毫升甲磺酰氯，室温搅拌反应30分钟。再加入DMSO(5毫升)，室温反应3小时，TLC监控反应。反应毕，加入5毫升水，乙酸乙酯萃取，水洗，MgSO4干燥。过滤，浓缩，过柱，得到(S)-1-(异喹啉)乙基叠氮(13)的制备，直接用于下一步。 
(S)-1-(异喹啉)乙胺(14)的制备 
中间体13(40毫克)，甲醇为溶剂，Pd/C催化氢化目标产品，收率70％。 
实施例3前催化剂的合成：RuCl2[(S)-BINAP]DMF2
Figure BSA00000292110300101
[RuCl2(η6-benzene)]2(6.5毫克)、1当量的(S)-BINAP(16.3毫克)溶解在2.0毫升的DMF，在氩气氛中转移至10毫升Schlenk管中并除气。该悬浮物在100℃加热30分钟后，冷却至室温，除去溶剂，得到固体产物，50℃真空干燥2小时。 
RuCl2[(S)-binap]dmf2、RuCl2[(S)-Tolbinap]dmf2、RuCl2[(R)-xylbinap]dmf2、RuCl2[(S，S)-Skewphos]dmf2、RuCl2[(S)-phanephos]dmf2、RuCl2[(S，S)-Dipamp]dmf2、RuCl2[(S，S)-Chiraphos]dmf2、RuCl2[Mondyphos]dmf2、RuCl2[(S)-Segphos]dmf2、RuCl2[(S，S)-Diop]dmf2等可以按照类似的方法进行制备。 
实施例4前催化剂RuCl2[(R，S)-Josiphos]PPh3的制备 
RuCl2(PPh3)3(43.7毫克)和1当量的(R，S)-Josiphos(29.2毫克)混合以后置于一10毫升Schlenk管中，氩气氛下加入3.0毫升甲苯后，除气。该悬浮物100℃下加热1小时后，冷却至室温，除去溶剂，所得到的固体在50℃下真空干燥2小时。然后，将该固体溶解在CH2Cl2，再次将溶液浓缩至约0.5毫升，再加乙醚(5毫升)，沉淀出固体。过滤，真空干燥得到产物。 
采用同样的工艺可以制备RuCl2[Walphos]PPh3.
实施例5～13原位催化剂及不对称催化氢化 
Figure BSA00000292110300111
以下所描述的是典型的受阻酮或酯催化氢化工艺： 
准确称取异喹啉氨配体8(盐酸盐)(0.5毫克)和叔丁醇钾(8.0毫克)于20毫升schlenck管中，加入无水乙醇(3.0毫升)，室温搅拌30分钟。然后加入无水无氧的底物叔丁基甲基酮(0.18毫升)，脱气。准确称量RuCl2[(S)-Tolbinap]dmf2(1.4毫克)，加入到100毫升氢化反应釜中，将所得到的乙醇溶液加入氢化釜中，通入氢气。首先将氢气压控制在3个大气压以下，驰气-充气三次，再将氢气压升至预设压力(通常为8个大气压)，30℃剧烈搅拌反应(通常5小时)。氢气压力保持恒定不变时，排空，对反应液进行后处理，加入活性碳搅拌30分钟，过滤，洗涤，浓缩，得到目标产物。采用手性气相色谱柱分析转化率和ee值。 
Figure BSA00000292110300112
Figure BSA00000292110300121
Figure BSA00000292110300131
A：乙醇为溶剂；B：配体7，原位催化剂使用HCl盐；C：双峰重叠，未能分离；D：甲苯/叔丁醇＝9/1；E：30分钟.F：。。。。。G：配体1-氨甲基喹啉(8)，原位催化剂；H：配体7，分离催化剂；I：1小时后压力保持不变。 

Claims (16)

1.一种含氮杂环配体过渡金属络合物，具有如下结构式(I)：
[MLnL′XY]，
其中M可以是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os等过渡金属；
X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘或BH4、(Otf)3、Barf、N(Tf)2；
L为膦配体，选自以下结构：
a)通式为PR1R2R3的单齿膦配体，其中R1，R2，R3可以相同也可以不同，为1～6个碳原子的脂肪烃或6～12个碳原子的芳香性基团；
b)通式为R5R6P-R4-PR7R8的双齿膦配体，其中R4代表手性或非手性的有机碳氢基团，R5，R6，R7和R8可以相同也可以不同，为1～6个碳原子的脂肪烃或4～12个碳原子的芳香性基团；
当n为2时，膦配体为两个相同的选自上述a)中的单齿膦配体；当n为1时，膦配体选自上述b)中的双齿膦配体；
L′是含氮杂环配体：
Figure FSA00000292110200011
Figure FSA00000292110200012
可以是形成4～6元的芳香烃或非芳香烃化合物，也可以是开环化合物，其中Z＝(CH2)n，n＝0～1；R9～13可以单独为氢，选自氢、卤素原子、硝基、氨基、磺酸基，1～4个碳原子的烷氧基，1～8个碳原子的脂肪烃或脂环烃，1～3个碳原子的氯代脂肪烃，6～18个碳原子的芳香烃。并且，当R9不是氢时，所说的含氮杂环配体(II)可以是具有R或S构型的手性配体，也可以不具有手性如权利要求1所述的1～8个碳原子的脂肪烃基。
2.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其中所述的1～8个碳原子的脂肪烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基。
3.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其中所述的1～4个碳原子的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基。
4.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其中所述的6～18个碳原子的芳香烃选自苯基、苄基、3，5-二甲基苄基、1-萘基、2-萘基或R14或R15可以分别是氢、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基、环己基、环庚基、苯基、苯氧基、甲基苯氧基、3，5-二甲基苯基、苄基和萘基等。
5.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，具有如下结构式(III)：
[ML2L′XY]
L为单齿膦配体，选自权利要求1中的a)；L′为含氮杂环配体，结构式为II；M可以是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os等过渡金属；X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘或BH4、(Otf)3、Barf、N(Tf)2；X、Y可以形成顺式或反式的过渡金属络合物。
6.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，具有结构式(IV)：
[MLL′XY]，L为双齿膦配体，选自权利要求1中的b)，双齿膦配体可以是手性的，也可以是非手性的，手性双齿膦配体选自如下膦配体：具有联萘环或取代联萘环的BINAP及其同系物；具有联苯骨架的BIPHEP及其同系物；具有二茂铁骨架或取代二茂铁的JOSIPHOS及其同系物，以及BPE，DIPAMP，DIOP，Duphos，Tangphos，Tunephos，Segphos，Chiraphos，Skewphos，Phanephos，Norphos，DuanPhos，Cn-TunePhos，CAMP；
L′为含氮杂环配体，结构式为II；
M可以是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os等过渡金属；
X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘或BH4、(Otf)3、Barf、N(Tf)2；X、Y可以形成顺式或反式的过渡金属络合物。
7.如权利要求1～6所述的一种含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，在反应温度为0℃-120℃下，由过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、双膦配体或单膦配体有机溶剂中反应0.5～20小时获得。
8.如权利要求7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征为过渡金属化合物、双氮配体或单氮配体、双膦配体或单膦配体的摩尔比为1∶1～3∶1～5。
9.如权利要求7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征为当单膦配体时，过渡金属化合物和双氮或单膦配体的摩尔比为1∶1～3∶3～5；当采用双氮或双膦配体时，过渡金属化合物和双氮或双膦配体的摩尔比为1∶1～3∶1～3。
10.如权利要求7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征为所述的过渡金属化合物是Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni或Os的卤化物或者是它们的络合物。
11.如权利要求7所述的含氮杂环配体过渡金属络合物在催化不对称转移氢化或不对称氢化反应中的用途。
12.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是所述的过渡金属络合物用于α位是大位阻烷基的酮、酯、苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物β-N，N-二甲氨基-α苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。
13.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是使用有选自三芳基膦及其类似物、三芳基胺及其类似物的添加剂。
14.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是使用的添加剂与过渡金属的摩尔比为1～3∶1。
15.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是络合物通过膦配体固定于载体表面。
16.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是络合物的制备过程和催化过程同时进行。
CN201010296853.6A 2010-09-27 2010-09-27 一种含氮杂环配体过渡金属络合物制备及其催化应用 Active CN102417523B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010296853.6A CN102417523B (zh) 2010-09-27 2010-09-27 一种含氮杂环配体过渡金属络合物制备及其催化应用
PCT/CN2011/080207 WO2012041215A1 (zh) 2010-09-27 2011-09-27 一种新型含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备、催化应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010296853.6A CN102417523B (zh) 2010-09-27 2010-09-27 一种含氮杂环配体过渡金属络合物制备及其催化应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102417523A true CN102417523A (zh) 2012-04-18
CN102417523B CN102417523B (zh) 2014-10-08

Family

ID=45891953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010296853.6A Active CN102417523B (zh) 2010-09-27 2010-09-27 一种含氮杂环配体过渡金属络合物制备及其催化应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN102417523B (zh)
WO (1) WO2012041215A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014036702A1 (zh) * 2012-09-06 2014-03-13 中山奕安泰医药科技有限公司 一类新型含氮配体金属钌络合物及其制备方法和用途
CN105085513A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 中山奕安泰医药科技有限公司 一种制备(r)-3-奎宁环醇的方法
WO2015192433A1 (zh) * 2014-06-18 2015-12-23 中山奕安泰医药科技有限公司 一种合成（r）-1-（萘-1-基）乙胺的工艺
CN105330540A (zh) * 2015-12-01 2016-02-17 中山奕安泰医药科技有限公司 孟鲁斯特纳中间体的制备方法
CN105392563A (zh) * 2013-03-06 2016-03-09 德克塞勒化学有限公司 含水氢化反应中所使用的不溶于水的钌催化剂组合物
CN105727992A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-镍系负载型加氢催化剂
CN105727947A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-金系负载型加氢催化剂
CN110526944A (zh) * 2019-07-05 2019-12-03 南方科技大学 催化剂及其制备方法和手性醇类化合物的制备方法
CN110841719A (zh) * 2019-11-19 2020-02-28 广西奕安泰药业有限公司 固相化的手性催化剂及其制备方法、手性化合物的合成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6654960B2 (ja) * 2016-01-15 2020-02-26 日本曹達株式会社 ルテニウム錯体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356334A (zh) * 2001-12-07 2002-07-03 中国科学院上海有机化学研究所 非c2对称轴手性双膦配体的金属络合物、合成方法及其在酮的不对称催化氢化中的应用
CN1680412A (zh) * 2005-01-27 2005-10-12 中国科学院上海有机化学研究所 过渡金属络合物、合成方法及其用途
EP1813621A1 (en) * 2004-10-25 2007-08-01 Nagoya Industrial Science Research Institute Ruthenium complex and process for producing tert-alkyl alcohol therewith
EP1651657B1 (en) * 2003-07-15 2007-08-22 Johnson Matthey PLC Biphosphine ruthenium complexes with chiral diamine ligands as catalysts
US20080249308A1 (en) * 2004-05-04 2008-10-09 Walter Baratta Complexes of Ruthenium with 2-(Aminomethyl)Pyridines and Phosphines, their Preparation and Use as Catalysts

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101328191B (zh) * 2008-06-13 2013-06-05 中国科学院上海有机化学研究所 一类含氮配体过渡金属络合物、合成方法及其用途
CN101323630B (zh) * 2008-07-25 2013-06-05 中国科学院上海有机化学研究所 一种过渡金属络合物、合成方法及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356334A (zh) * 2001-12-07 2002-07-03 中国科学院上海有机化学研究所 非c2对称轴手性双膦配体的金属络合物、合成方法及其在酮的不对称催化氢化中的应用
EP1651657B1 (en) * 2003-07-15 2007-08-22 Johnson Matthey PLC Biphosphine ruthenium complexes with chiral diamine ligands as catalysts
US20080249308A1 (en) * 2004-05-04 2008-10-09 Walter Baratta Complexes of Ruthenium with 2-(Aminomethyl)Pyridines and Phosphines, their Preparation and Use as Catalysts
EP1813621A1 (en) * 2004-10-25 2007-08-01 Nagoya Industrial Science Research Institute Ruthenium complex and process for producing tert-alkyl alcohol therewith
CN1680412A (zh) * 2005-01-27 2005-10-12 中国科学院上海有机化学研究所 过渡金属络合物、合成方法及其用途

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103889995A (zh) * 2012-09-06 2014-06-25 中山奕安泰医药科技有限公司 一类新型含氮配体金属钌络合物及其制备方法和用途
WO2014036702A1 (zh) * 2012-09-06 2014-03-13 中山奕安泰医药科技有限公司 一类新型含氮配体金属钌络合物及其制备方法和用途
CN103889995B (zh) * 2012-09-06 2016-06-08 中山奕安泰医药科技有限公司 一类新型含氮配体金属钌络合物及其制备方法和用途
CN105392563A (zh) * 2013-03-06 2016-03-09 德克塞勒化学有限公司 含水氢化反应中所使用的不溶于水的钌催化剂组合物
CN105392563B (zh) * 2013-03-06 2021-02-26 德克塞勒化学有限公司 含水氢化反应中所使用的不溶于水的钌催化剂组合物
CN105085513B (zh) * 2014-05-20 2017-10-31 中山奕安泰医药科技有限公司 一种制备(r)‑3‑奎宁环醇的方法
CN105085513A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 中山奕安泰医药科技有限公司 一种制备(r)-3-奎宁环醇的方法
WO2015192433A1 (zh) * 2014-06-18 2015-12-23 中山奕安泰医药科技有限公司 一种合成（r）-1-（萘-1-基）乙胺的工艺
CN105727992A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-镍系负载型加氢催化剂
CN105727947A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-金系负载型加氢催化剂
CN105727992B (zh) * 2014-12-12 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-镍系负载型加氢催化剂
CN105727947B (zh) * 2014-12-12 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-金系负载型加氢催化剂
CN105330540A (zh) * 2015-12-01 2016-02-17 中山奕安泰医药科技有限公司 孟鲁斯特纳中间体的制备方法
CN110526944A (zh) * 2019-07-05 2019-12-03 南方科技大学 催化剂及其制备方法和手性醇类化合物的制备方法
CN110841719A (zh) * 2019-11-19 2020-02-28 广西奕安泰药业有限公司 固相化的手性催化剂及其制备方法、手性化合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102417523B (zh) 2014-10-08
WO2012041215A1 (zh) 2012-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102417523B (zh) 一种含氮杂环配体过渡金属络合物制备及其催化应用
CN102153589B (zh) 一种亚胺的不对称加氢催化剂及其合成方法和应用
Štefane et al. Advances in catalyst systems for the asymmetric hydrogenation and transfer hydrogenation of ketones
JP4958374B2 (ja) 非対称（移動）水素化のための触媒
CN102083843A (zh) 含氮配体的钌金属络合物及其制备方法和应用
CN102006930B (zh) 亚胺的氢化
CA2382779C (en) Chiral ligands, transition-metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
CN102060877B (zh) 一类含有双齿含氮配体的过渡金属络合物、合成方法及其用途
US6451727B2 (en) Catalysts for use in asymmetric synthesis comprising transition metals and chiral amine oxazolinyl ligands
JP2004504371A (ja) ルテニウム錯体および不斉水素化におけるその使用
CA2414049A1 (en) Ruthenium-diphosphine complexes and their use as catalysts
Lam et al. Chiral phosphorus ligands with interesting properties and practical applications
Schoenleber et al. Chiral Bis (N‐arylamino) phosphine‐oxazolines: Synthesis and Application in Asymmetric Catalysis
CN101351441B (zh) 通过均相催化制备取代二甲基(3-芳基丁基)胺化合物的方法
CN101323630B (zh) 一种过渡金属络合物、合成方法及其用途
CN101486737B (zh) 含季胺盐基团的二茂铁膦亚胺配体、其制备以及在催化不对称烯丙基取代反应中的应用
Šebesta et al. Influence of structural changes in ferrocene phosphane aminophosphane ligands on their catalytic activity
WO2009122408A1 (en) STABLE C - (sup3) - CYCLOMETALATED PINCER COMPLEXES, THEIR PREPARATION AND USE AS CATALYSTS
WO2004058982A2 (en) Asymmetric reductive amination of ketones
JP2004010555A (ja) 光学活性フッ素化合物の製造方法
CN114437060B (zh) 一种(r)-和(s)-3-奎宁环醇的制备方法
JP2008545721A5 (zh)
CA2610095A1 (en) Chiral diphosphonites as ligands in the ruthenium-catalyzed enantioselective reduction of ketones, .beta.-ketoesters and ketimines
JPWO2002062809A1 (ja) ルテニウム錯体及びアルコール化合物の製造方法
CA2730307C (en) Chiral acyclic diaminocarbene ligands, precursors therefore and their use in organic synthesis reactions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Liu Yuhong

Inventor after: Xu Liang

Inventor after: Meng Faming

Inventor after: Mao Bo

Inventor after: Li Yanxiong

Inventor before: Liu Yuhong

Inventor before: Xu Liang

CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Liu Yuhong

Inventor after: Xu Liang

Inventor after: Meng Faming

Inventor after: Mao Bo

Inventor after: Li Yanxiong

Inventor before: Liu Yuhong

Inventor before: Xu Liang

CB03 Change of inventor or designer information