JP2001522838A - キラルなアミンオキサゾリニルリガンドに基づく遷移金属触媒反応 - Google Patents

キラルなアミンオキサゾリニルリガンドに基づく遷移金属触媒反応

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Abstract

(57)【要約】 本発明は重要なキラルな分子の実践的な合成のための新規遷移金属触媒に関する。遷移金属触媒はキラルなアミンオキサゾリニルリガンドに基づくキラルなリガンドを含む。本発明は、該触媒の作製方法、及び該触媒を用いた反応を行う方法を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 関連する出願へのクロスリファレンス 本願は１９９７年１１月１２日に出願した米国仮出願第６０／０６５，５０２
号（引用によりすべて組み込まれている）に優先権を主張する。
【０００２】 （発明の背景） 分子のキラリティーは科学及びテクノロジーにおいて重要な役割を果たす。多
くの医薬、フラグランス、食品添加物及び農薬の生物学的活性は、しばしばそれ
らの絶対分子配置に関連する。一の鏡像異性体が天然の結合部位との相互作用を
通じて所望の生物学的機能を与える一方で、通常他方の鏡像異性体は同一の機能
を有しないで、時々は有害な副作用を有することもある。医薬工業において要求
が高まっているのは、鏡像異性体について純粋な形態のキラルな薬剤を作ること
である。この魅力的な挑戦に適うため、化学者は鏡像異性体について純粋な化合
物を得るため、光学分割及び天然産生のキラルな物質の構造改変から、合成のキ
ラルな触媒及び酵素を用いる不斉触媒まで、数多くのアプローチを探求した。こ
れらの方法のうち、不斉触媒は、大量のキラルな標的分子を製造するために少量
のキラル触媒を用いればよいので、おそらく最も効率的である。最近の数十年間
、新しい不斉触媒の発見に大きな注目が注がれ、半ダース以上の商業的な工業的
方法が不斉触媒を、鏡像異性体について純粋な化合物の製造における重要な工程
として用いられてきた。１９９７年のキラル薬剤の全世界のセールスはほぼ９０
０億であった。
【０００３】 多くのキラルなホスフィンが不斉反応を容易にするために作られてきた。これ
らのリガンドのうち、ＢＩＮＡＰは最も頻繁に用いられる二座のキラルなホスフ
ィンの一つである。軸方向に反対対称である、完全に芳香族のＢＩＮＡＰリガン
ドは、多くの不斉反応に対し高度に有効であることが例証されてきた。ＤＵＰＨ
ＯＳ及び関連するリガンドはまた、数多くの反応において印象的なエナンチオ選
択性を示してきた。しかしながら、これらのホスフィンは作るのが困難で、その
うちの幾つかは空気により変化する。最近、キラルな窒素リガンドが不斉反応の
ために大規模に研究されてきている。特に、キラルなアミノアルコールから誘導
されるオキサゾリニル物は人気のあるリガンドである。リガンド及び基質間の二
次相互作用の認識はまた、不斉触媒をデザインするために用いられてきた。例え
ば、一級及び二級アミンは基質とＨ−結合を形成し得る。
【０００４】 （発明の概要） 本発明の目的は実践的な不斉合成のためのアミンオキサゾリニルリガンドの新
規の族との新規の遷移金属錯体の開発である。本明細書には不斉触媒のためのキ
ラルなアミンオキサゾリニルリガンドのいくつかの新規な族が例証されており、
そのうちには、二級アミンオキサゾリニルリガンド、及び一以上のオキサゾリニ
ル基を有するアミンオキサゾリニルリガンドが包含される。
【０００５】 本発明の更なる目的は、キラルなアミノアルコールからのキラルなオキサゾリ
ニルの調製である。
【０００６】 本発明の更なる目的は、不斉触媒に適したキラルな三座及び四座リガンドの発
見である。特に、これらのリガンドはケトン及びイミンのＲｕ−触媒移動水素化
に高度に有効であることが例証されている。
【０００７】 本発明の更なる目的は、重要なキラル薬剤及び農薬を製造するための効率的で
実践的な方法へとつながる、例えば水素化、ヒドリド移動反応、ヒドロケイ素化
、ヒドロホウ素化、ヒドロビニル化、ヒドロホルム化、ヒドロカルボキシル化、
アリルアルキル化、シクロプロパン化、ディールズ−アルダー反応、アルドール
反応、ヘック反応、マイケル付加、及び転移反応等の遷移金属により容易化され
る反応の改善された触媒である。
【０００８】 当該目的を達成するため、及び本明細書に例証され、幅広く記載されている本
発明の目的にしたがって、本発明は不斉反応における増大したエナンチオ選択性
を提供する触媒を形成するキラルなリガンドであって、以下の式（Ｉ）から（Ｉ
Ｖ）までの鏡像異性体からなる群から選択される構造を有するものを包含する。
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、アルキル、ア リール、置換アルキル又は置換アリールであって、そのうちＲ1、Ｒ2、Ｒ3及び Ｒ4のいずれか二つは互いに結合し環構造を形成していてもよく、Ｒ5、Ｒ6及び Ｒ7のいずれか二つは互いに結合し環構造を形成していてもよく、ｎは１又は２ である。）
【０００９】 （好ましい態様の詳細な説明） ２−プロパノールを水素源として用いる不斉触媒移動水素化は、非対称のケト
ンをキラルなアルコールへと還元するために魅力的なルートを提供する。最近開
発された効率的な遷移−金属−ベースのキラルな触媒のうち、最も注目すべきも
のは、本明細書に全体として組み込まれている、Ｒ．ノヨリ（Ｎｏｙｏｒｉ）ら
、「キラルなルテニウム錯体により触媒される不斉移動水素化（Ａｓｙｍｍｅｔ
ｒｉｃ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｂｙ Ｃｈｉｒａｌ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘ）」Ａｃｃ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．２，ｐｐ．９７−１０２（１９９７）及
びＫ．ハーク（Ｈａａｋ）ら、「アルコール及びケトン間のＲｕII−促進不斉水
素移動における触媒前駆体、触媒及び中間体（Ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒ
ｅｃｕｒｓｏｒ，Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｉｎ
ｔｈｅ ＲｕII−ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ａｎｄ Ｋｅｔｏ
ｎｅｓ）」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．
３ｐｐ．２８５−２８８（１９９７）により報告されているＲｕ（ＩＩ）−Ｔｓ
ＤＰＥＮ（Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレン−ジア
ミン）系である。彼らは、リガンド中のＮＨ部分がケトン基質への水素結合を通
じて環状遷移状態を促進することができ、基質の触媒の活性部位に対する親和性
を大きく増加し、高い活性及び光学純度を誘発すると報告している。他のレポー
ト、例えば本明細書に全体として組み込まれている、Ｊ．ガオ（Ｇａｏ）ら、「
芳香族ケトンの不斉移動水素化のためのＣ2対称ジホスフィン／ジアミン四座リ ガンドとのルテニウム（ＩＩ）錯体（Ａ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ） Ｃｏｍ
ｐｌｅｘ ｗｉｔｈ ａ Ｃ2 ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ／Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ Ｌｉｇａｎｄ ｆｏｒ Ａｓｙ
ｍｍｅｔｒｉｃ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒ
ｏｍａｔｉｃ Ｋｅｔｏｎｅｓ）」Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．
１５，Ｎｏ．４，ｐｐ．１０８７−１０８９（１９９６）及びＰ．ガメズ（Ｇａ
ｍｅｚ）ら、「Ｃ2対称ジアミンのキラルなリガンドとしての使用によるカルボ ニル化合物の不斉触媒還元（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅ
ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｕｓｉｎｇ Ｃ 2 ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｉａｍｉｎｅｓ ａｓ Ｃｈｉｒａｌ Ｌｉｇａｎ ｄｓ）」Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．３
，ｐｐ．７０５−７１８（１９９５）も、同様の「ＮＨ効果」を示した。
【００１０】 不斉触媒のためのキラルな三座リガンドを開発するための試みにおいて、出願
人らはビス（オキサゾリニルメチル）アミン（「ＡＭＢＯＸ」）リガンド系をデ
ザインした。キラルな三座リガンドは遷移金属へと配位すると、金属中心の周り
に深いキラルなポケットを形成する傾向にある。良い例は、周知のＰＹＢＯＸリ
ガンド族であり、例えば、Ｈ．ニシヤマ（Ｎｉｓｈｉｙａｍａ）「キラル及びＣ 2 −対称ビス（オキサゾリニルピリジン）ロジウム（ＩＩＩ）錯体：ケトンの不 斉ヒドロケイ素化に効果的な触媒（Ｃｈｉｒａｌ ａｎｄ Ｃ2−Ｓｙｍｍｅｔ ｒｉｃａｌ Ｂｉｓ（ｏｘａｚｏｌｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｒｈｏｄｉｕｍ
（ＩＩＩ） Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
ｆｏｒ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｅ
ｔｏｎｅｓ）」Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，ｐｐ
．８４６−４８（１９８９、３月）に開示されている。この触媒の、不斉反応の
触媒への応用は成功している。ＰＹＢＯＸのオキサゾリン環上の二つのＲ基は、
入ってくる基質のＲｅ及びＳｉ面のより良い区別を可能とする、高度にエナンチ
オ選択性である「キラルフェンス」を形成する。
【００１１】 ＰＹＢＯＸのピリジン骨格をアミン官能で置換することにより、新規のリガン
ドＡＭＢＯＸは、上記において引用のノヨリ（Ｎｏｙｏｒｉ）及びハーク（Ｈａ
ａｋ）の文献に示唆されているものと同様の環状遷移状態を経て、例えばケトン
のヒドリド−移動還元のような、不斉転移を効果的に触媒する。図４は、プロキ
ラルなケトンの移動水素化において得られる環状遷移状態の図式的な描写である
。
【００１２】 図１は、本発明の好ましい態様である、ビス［４−（Ｒ）−フェニルオキサゾ
リン−２−イル−メチル］アミン（以下、「（Ｒ）−Ｐｈ−ＡＭＢＯＸ」）のた
めの好ましい合成ルートを描写する。シアノアミンはａにおいてＨＣｌ及びメチ
ルアルコールと反応し、粗収率７６％でイミダートエステルヒドロクロリドを形
成する。得られたイミダートヒドロクロリドをｂにおいて更なる精製なしに、ジ
クロロメタン中で、０℃から室温において（Ｒ）−フェニルグリシノールと１２
時間反応させる。（Ｒ）−Ｐｈ−ＡＭＢＯＸは１５％の収量で得られた。
【００１３】 オキサゾリニルアミン生成物のキラリティー及び置換基の同定は、工程ｂのた
めに異なるアミノアルコールを選択することより決定され得る。例えば、図３中
の好ましい構造ＸＩを形成するためには、工程ｂにおいて、
【化５】 のアミノアルコールが使用できる。図１に表されているスキームにおいて、（Ｓ
）アミノアルコールが反対のキラリティーを有する生成物を達成するために用い
られる。
【００１４】 本発明の触媒は、本明細書に記載のアミン−オキサゾリニルリガンドを遷移金
属と錯体形成させることにより製造される。本発明のキラルリガンドと錯体形成
させるための適当な遷移金属触媒前駆体は当業者にとって既知のものである。例
えば、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］Ｘ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃ
ｌ］2、［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］Ｘ、Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2、（ここで、「ｃｏｄ」 は１，５−シクロオクタンジエンを意味し、ＸはＢＦ4、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6ＣＦ3 ＳＯ3、又はその等価物である）を用いることができる。代替的に、ＲｕＣｌ2（
ＰＰｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＸ2（ＰＲ3）3、ＲｕＨＸ（ＰＲ3） 3 、ＲｕＸ2（ここでＸはハロゲンであり、Ｒは置換又は非置換アルキル若しくは
アリール基である）及び等価物を用いることができる。
【００１５】 触媒の最適化 ＡＭＢＯＸ及び種々の広く用いられる遷移金属前駆体によりインシトゥ（ｉｎ
ｓｉｔｕ）で作製した触媒を用いた２−プロパノール中のアセトフェノンの移
動水素化における初期のテスト結果は、落胆させるものであった。これらすべて
の触媒において乏しいエナンチオ選択性が見られ、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を用 いて得られた最も高い鏡像体過剰率（代替的に本明細書中で「ｅｅ」という）は
、５０％未満であった。
【００１６】 表１は（Ｒ）−Ｐｈ−ＡＭＢＯＸを使用したアセトフェノン移動水素化のため
の触媒条件の最適化の結果を表す。下記の反応（１）は５ｍＬ２−プロパノール
中０．１Ｍのアセトフェノン溶液中で行われた。ケトン：ＲｕII：（Ｒ）−Ｐｈ
−ＡＭＢＯＸの比は１００：１：１．１であった。
【化６】
【００１７】
【表１】 ａ． 「＋」は反応混合物中に存在する遊離ＰＰｈ3を示す；「−」は触媒が形 成された後、アセトフェノン及びＮａＯＰｒiを添加する前に遊離ＰＰｈ3をエー
テルにより洗い出したことを示す。 ｂ． 塩基のＲｕIIに対する当量。 ｃ． ％収率及び％鏡像体過剰率はキラルＳｕｐｅｌｃｏ β−ＤＥＸ １２０
キャピラリーカラムを用いてＧＣ分析により測定した。絶対配置は、旋光を文
献の値と比較することにより決定した。全ての主要な二級アルコール生成物は（
Ｓ）異性体である。 ｄ．Ｒ−（Ｐｈ）−ＡＭＢＯＸとＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を室温で一晩攪拌する ことにより作られた触媒。 ｅ．エントリー２〜８のために、触媒はＲ−（Ｐｈ）−ＡＭＢＯＸ及びＲｕＣｌ 2 （ＰＰｈ3）3を８２℃で２時間還流することにより調製された。
【００１８】 ＡＭＢＯＸ及びＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を２−プロパノール中で還流すること により作られたインシトゥ（ｉｎ ｓｉｔｕ）触媒は室温で作られた触媒よりも
はるかに有効であることが解った。表１中のエントリー２及び８のために、触媒
はＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3前駆体を８２℃で２時間還流することにより調製され た。これら触媒は、室温において一晩で調製された対応するエントリー１の触媒
に比べ、より高い鏡像体過剰率を生じた。従って、本発明の好ましい態様による
と、触媒は２−プロパノールの沸点で還流することにより調製される。
【００１９】 触媒活性及びエナンチオ選択性の両者を猛烈に増進する他の要因は、アセトフ
ェノン及び塩基（ＮａＯＰｒi）の導入前の、ＡＭＢＯＸの錯体形成の間に放出 される遊離トリフェニルホスフィンリガンドの除去である。遊離ＰＰｈ3はＲｕ 中心へ再度錯体形成することができるという能力により、反応を阻害し得る。遊
離ＰＰｈ3の除去はエナンチオ選択触媒プロセスの好ましくない競争を減少させ る。本発明に従って、好ましくはＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3前駆体の混合物をＲ− Ｐｈ−ＡＭＢＯＸと共に２時間加熱し、グリーンの溶液を得る。溶媒を真空によ
り除去した後、結果として得られるグリーン様の残留物を遊離ＰＰｈ3をすべて 除去するためにエーテルで洗う。固体を２−プロパノール中に再溶解し、次に基
質及びＮａＯＰｒiを添加する。鏡像体過剰率はそのような処理後では、８４％ から９７％へと劇的に増加した（表１のエントリー３及び４の比較により見られ
る）。
【００２０】 活性及びエナンチオ選択性を増進する他の重要な要因は、ＮａＯＰｒiの触媒 に対するモル比である。比は約１であるべきである。０．５モル当量の塩基が使
用された時には、鏡像体過剰率は高いまま維持されるが、反応は非常に緩慢にな
る（エントリー５、表１）。２．０モル当量の塩基が使用された時には、反応は
促進されたが、鏡像体過剰率は重大な侵食を受けた（エントリー７、表１）。
【００２１】 図４は推定上の活性触媒種の配置を表示し、そのなかでＬはＰＰｈ3を表し、 Ｘは塩素を表す。図４の種はおそらく、ＲｕＣｌ2ＰＰｈ3（ＡＭＢＯＸ）から、
一のＮａＯＰｒiにより一のＨＣｌが取り出され、その後の一のプロトンと一の ヒドリドの２−プロパノールからの引き抜き後に形成される。頂点のＰＰｈ3の 向かい側の塩素は、ＰＰｈ3からの強いトランス効果を考慮すれば、ＮＨプロト ンと共に優先的に除去されるはずである。しかしながら、もし１モルより大きな
当量の塩基が導入されると、ＮＨの向かい側の塩素もまた除去されることができ
、結果ケトン還元の逆反応を有利にする可能な経路を生じ、従って鏡像体過剰率
の速やかなロスを生じる。遊離のＰＰｈ3もまた、ルテニウム中心と再び錯体形 成する能力により反応を阻害する。したがって、遊離ＰＰｈ3の除去により、エ ナンチオ選択触媒プロセスへの好ましくない競争を減少させるはずである。まさ
に、そのような処理により鏡像体過剰率は８４％から９７％へと劇的に増加した
（表１中のエントリー３〜４参照）。
【００２２】 表２は、最適化した条件下で本発明の触媒を使用した、種々の芳香族ケトンの
それらの二級アルコールへの、高い鏡像体過剰率及びほぼ満足のゆく収率での還
元を描写している。一般的な反応（２）は（そうでないと示されている場合を除
き）５ｍＬの２−プロパノール中の０．１Ｍケトン溶液を用いて行われた。ケト
ン：Ｒｕ：（Ｒ）−Ｐｈ−Ａｍｂｏｘ：ＮａＯＰｒiは１００：１：１．１：１ ．０であった。
【化７】
【００２３】 基質及び触媒反応の条件の様々な変更は以下の表２中に表されている。
【表２】 ａ． ％収率及び％鏡像体過剰率はキラルＳｕｐｅｌｃｏβ−ＤＥＸ１２０キャ
ピラリーカラムを用いたＧＣ分析により決定した。絶対配置は旋光を文献の値と
比較することにより決定した。全ての主要な二級アルコール生成物は（Ｓ）異性
体であった。
【００２４】 鏡像体過剰率及び化学収率は基質の立体的及び電子的特性により影響される。
ケトン基質のアルキル側の立体障害効果は、メチル、エチル及びイソプロピルフ
ェニルケトン（エントリー１〜３、表２）についての結果を比較した時に明らか
となる。塩素からパラ位の置換基をメトキシ基で置きかえることにより、鏡像体
過剰率は改善したが、転化率は大きく低下した（エントリー１１、１２、表２）
。転化率の増加に伴う生成物の鏡像体過剰率の侵食は、テストしたほとんどのケ
トンにおいて中程度であった、特にオルトメチル−及びクロロ−置換アセトフェ
ノンにおいては、反応を通じて侵食は全く見られなかった（表２、エントリー４
、５）。しかしながら、フェニルオルト基がメトキシ基である時は、非常に乏し
い結果しか得られなかった（表２、エントリー６）。
【００２５】 図２の式（Ｉ）から（ＩＶ）は本発明による好ましいリガンドの非制限的な例
である。図２に見られるように、本発明による全ての好ましいリガンドはすべて
２の位置においてアルキルアミン又は置換アルキルアミンにより置換されたオキ
サゾールを含む。例えば式（Ｉ）に見られるように、オキサゾールの２の位置で
のアルキルアミンによる置換は、例えばメチルアミン又は置換メチルアミンであ
る。さらに、図２に示されるとおり、アミンは第１級、２級又は３級アミンであ
る。
【００２６】 図２において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一であっても異な っていてもよく、水素、アルキル、アリール、置換アルキル、又は置換アリール
でよい。本発明の範囲内にはまた、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか二つが環構
造を形成するように結合していてもよく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が環構造を形成する ように結合していてもよい態様がある。例えば、式（ＩＩ）においては、Ｒ1及 びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はフェニルであり、式（ＸＩ）の立体配置を 有する構造が形成される。同様に、当業者であれば、式（Ｉ）から（ＩＶ）にお
けるＲ1からＲ4を結合することにより可能となる数多くの環構造を認識し得るだ
ろう。代替的に、Ｒ5及びＲ6を結合することにより形成される環は、式（ＩＶ）
に示されるような構造に似た構造を形成し得る。
【００２７】 図中には、一定の鏡像体配置が記載されているに過ぎないが、リガンドの鏡像
体配向は合成の間に異なる試薬を用いることにより取り扱うことができる。代表
としている式の鏡像異性体もまた本発明の範囲内である。
【００２８】 図３の式（Ｖ）から（ＸＩ）は特に本発明のキラルアミンオキサゾリニルリガ
ンドの特に好ましい態様、例えば、式（Ｖ）に示されるようにオキサゾール又は
メチル上で置換されていてもよい、オキサゾリン−２−イル−メチルアミン又は
、式（ＩＶ）に示されるとおりオキサゾール上で置換されていてもよい２−オキ
サゾリン−２−イル−アザシクロペンタン、又は式（ＶＩＩ）から誘導される前
述のビス［４−（Ｒ）−フェニルオキサゾリン−２−イル−メチル］アミンを表
す。
【００２９】 要約すると、本発明はＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3と高度に効率的な触媒を形成す る新規のキラルな三座リガンド並びにケトンの種類の移動水素化及び他の反応の
ための他の触媒前駆体を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい態様における、ビス（オキサゾリニルメチル）アミン（本明
細書中、「ＡＭＢＯＸ」）リガンドのための一般的な合成ルートを示す。
【図２】 本発明の好ましい態様によるいくつかのキラルなリガンドの一般構造を示す。
【図３】 本発明の好ましい態様によるキラルなリガンドの特定の例を示す。
【図４】 ＮＨ官能を有するキラルな三座窒素リガンドの遷移金属触媒の図式的な表示で
あって、プロキラルなケトンの移動水素化において得られる環状遷移状態を示す
。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月１７日（１９９９．１１．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、アルキル 、アリール、置換アルキル又は置換アリールであり、その内Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び Ｒ4のいずれか二つは互いに結合し、環構造を形成していてもよく、Ｒ5、Ｒ6又 はＲ7のいずれか二つは互いに結合し環構造を形成してもよく、ｎは１又は２で ある。） の鏡像異性体からなる群から選択される構造を有する、上記キラルなリガンド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 当該目的を達成するため、及び本明細書に例証され、幅広く記載されている本
発明の目的にしたがって、本発明は不斉反応における増大したエナンチオ選択性
を提供する触媒を形成するキラルなリガンドであって、以下の式（Ｉ）から（Ｉ
Ｖ）までの鏡像異性体からなる群から選択される構造を有するものを包含する。
【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、アルキル 、アリール、置換アルキル又は置換アリールであって、そのうちＲ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4のいずれか二つは互いに結合し環構造を形成してもよく、Ｒ5、Ｒ6及び Ｒ7のいずれか二つは互いに結合し環構造を形成してもよく、ｎは１又は２であ る。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 図１は、本発明の好ましい態様である、ビス［４−（Ｒ）−フェニルオキサゾ
リン−２−イル−メチル］アミン（以下、「（Ｒ）−Ｐｈ−ＡＭＢＯＸ」）のた
めの好ましい合成ルートを描写する。シアノアミンはａにおいてＨＣｌ及びメチ
ルアルコールと反応し、粗収率７６％でイミダートエステルヒドロクロリドを形
成する。得られたイミダートヒドロクロリドをｂにおいて更なる精製なしに、ジ
クロロメタン中で、０℃から室温において（Ｒ）−フェニルグリシノールと１２
時間反応させる。（Ｒ）−Ｐｈ−ＡＭＢＯＸは１５％の収量で得られた。（Ｒ）
−Ｐｈ−ＡＭＢＯＸを合成しようとする試みは従来成功していなかった。ユート
ン（Ｙｕｔｏｎｇ）、Ｊ．ら著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖ
ｏｌ．３８、Ｎｏ．３７、ｐｐ．６５６５−６５６８（１９９７）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 図２において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一であっても 異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、置換アルキル、又は置換アリ
ールでよい。本発明の範囲内にはまた、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか二つが
環構造を形成するように結合していてもよく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が環構造を形成 するように結合していてもよい態様がある。 例えば、式（ＩＩ）においては、Ｒ1及びＲ3の一つがメチルで他方が水素であ
り、Ｒ2及びＲ4の一つがフェニルで他方が水素である時、かつＲが水素であり、
ｎが１である時、式（ＸＩ）の立体配置を有する構造が形成される。同様に、当
業者であれば、式（Ｉ）から（ＩＶ）におけるＲ1からＲ4を結合することにより
可能となる数多くの環構造を認識し得るだろう。代替的に、Ｒ5及びＲ6を結合す
ることにより形成される環は、式（ＩＶ）に示されるような構造に似た構造を形
成し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 33/18 Ｃ０７Ｃ 33/18 35/23 35/23 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE02 BA11 CA09 CC01 CD01 4G069 AA06 AA08 AA09 BA21C BA27A BA27B BA27C BC29A BC70A BC70B BC70C BC71A BC71C BC72A BC74A BC74C BE03A BE19A BE19B BE19C BE21A BE21C BE26A BE26C BE27A BE27B BE27C BE34A BE34C BE38A BE38B BE45A BE45C BE46A BE46B BE46C CB02 CB52 CB57 CB59 CB62 CB63 CB65 CB72 CB80 FA01 FB77 FC02 4H006 AA02 AC41 AC81 BA02 BA22 BA23 BA24 BA25 BA32 BA47 BA48 FC52 FE11 4H039 CA60 CB20

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不斉反応において増大したエナンチオ選択性を提供する触媒
    を形成するキラルなリガンドであって、以下の式（Ｉ）から（ＩＶ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、アルキル、ア リール、置換アルキル又は置換アリールであり、その内Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の
    いずれか二つは互いに結合し、環構造を形成していてもよく、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7 のいずれか二つは互いに結合し環構造を形成してもよく、ｎは１又は２である。
    ） の鏡像異性体からなる群から選択される構造を有する、上記キラルなリガンド。
  2. 【請求項２】 前記リガンドは遷移金属と錯体形成する、請求項１に記載の
    キラルリガンド。
  3. 【請求項３】 前記遷移金属がロジウム、イリジウム、ルテニウム及びパラ
    ジウムからなる群から選択される、請求項２に記載のキラルリガンド。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のキラルなリガンドであって、［Ｒｈ（ｃｏ
    ｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］Ｘ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ｃ ｏｄ）2］Ｘ、Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2（ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンであ
    り、ＸはＢＦ4、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6又はＣＦ3ＳＯ3である。）からなる群から選 択される遷移金属触媒前駆体と錯体形成する、前記リガンド。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のキラルなリガンドであって、ＲｕＣｌ2（ ＰＰｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＸ2（ＰＲ3）3、ＲｕＨＸ（ＰＲ3） 3 、ＲｕＸ2（Ｘはハロゲンであり、Ｒは置換又は非置換のアルキル基若しくはア
    リール基である。）からなる群から選択される遷移金属触媒前駆体と錯体形成す
    る、前記リガンド。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のキラルなリガンドであって、式（Ｖ）から
    （ＸＩ） 【化２】 【化３】 からなる群から選択される、前記リガンド。
  7. 【請求項７】 不斉反応において増大したエナンチオ選択性を提供する触媒
    を形成するキラルなリガンドであって、ビス（オキサゾリニル）アミンを含む、
    前記キラルなリガンド。
  8. 【請求項８】 キラルなリガンドがビス［４−（Ｒ）−フェニルオキサゾリ
    ン−２−イル−メチル］アミンである、請求項１に記載のキラルなリガンド。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載のキラルなリガンドを得るためにキラルなア
    ルコールを用いてイミダートエステルを還元することを包含する、不斉反応にお
    いて増大したエナンチオ選択性を提供する触媒の作製方法。
  10. 【請求項１０】 前記キラルなリガンドを遷移金属を含む触媒前駆体と錯体
    形成させることをさらに包含する、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記触媒前駆体がトリフェニルホスフィンをさらに含み、
    前記触媒の作製方法がキラルなリガンドの触媒前駆体との錯体形成の間に放出さ
    れる遊離トリフェニルホスフィンを除去することを更に包含する、請求項１０に
    記載の触媒の作製方法。
  12. 【請求項１２】 該触媒前駆体及び該キラルなリガンドがアルコールと共に
    アルコールの還流温度で還流される、請求項１０に記載の触媒の作製方法。
  13. 【請求項１３】 該遷移金属がロジウム、イリジウム、ルテニウム及びパラ
    ジウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の触媒の作製方法。
  14. 【請求項１４】 触媒前駆体が［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｏｄ ）2］Ｘ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］Ｘ（ｃｏｄは１，５ −シクロオクタジエンであり、ＸはＢＦ4、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6又はＣＦ3ＳＯ3で ある。）からなる群から選択される、請求項１０に記載の触媒の作製方法。
  15. 【請求項１５】 触媒前駆体がＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＰＰ ｈ3）3、ＲｕＸ2（ＰＲ3）3、ＲｕＨＸ（ＰＲ3）3、ＲｕＸ2（Ｘはハロゲンであ
    り、Ｒは置換又は非置換のアルキル基若しくはアリール基である。）からなる群
    から選択される、請求項１０に記載の触媒の作製方法。
  16. 【請求項１６】 基質を請求項１に記載のキラルなリガンドを含む触媒と接
    触させることを包含する、化学反応のエナンチオ選択性を増大させる方法。
  17. 【請求項１７】 反応が水素化、ヒドリド移動反応、ヒドロケイ素化、ヒド
    ロホウ素化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、アリ
    ルアルキル化、シクロプロパン化、ディールズ−アルダー反応、アルドール反応
    、ヘック反応、マイケル付加及び転位からなる群から選択される、請求項１６に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】 反応が移動水素化であり、基質がケトン又はイミンである
    、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 基質の触媒との接触が、該基質と該触媒の塩基との接触（
    該塩基の該触媒に対するモル比０．５及び２．０の間）を更に含む、請求項１８
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記モル比が約１．０である請求項１９に記載の方法。
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