DE2220413A1

DE2220413A1 - 2-aminoalkylsubstituierte cyclische imidsaeureester und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2220413A1
Application number: DE2220413A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seeliger; Helmut Dr Witte
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1972-04-26
Publication date: 1973-11-15
Also published as: JPS4954364A; US3872096A

Description

2-Aminoalkylsubs tituierte eyelische Imidsäureester und Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind 2-aininoalkylsubstituierte cyclische Imidsäureester der allgemeinen Formelin I und II

CH₂

HO-CH-CH₂-Nh-CH₂-CH-C

CH₂

0-CH-R¹

II,

12

in denen R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methy!gruppe sein können, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Aus der NS-amerikanischen Patentschrift j> 488 244 ist bereits bekannt, daio Nitrilgruppen in Polyacrylnitril durch Einwirken von Aminoalkoholen in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator teilweise in Δ -Oxazolin- und 4H-5,6-Dihydrooxazin-l,> Gruppen überführt werden können. Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, um aus niedermolekularen Nitrilen und Aminoalkoholen cyclische Imidsäureester in hoher Ausbeute und mit gutem Umsatz herzustellen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, cyclische Imidsäureester aus Nitrilen und Aminoalkoholen in einfacher Weise und mit guter Ausbeute und hohem Umsatz dadurch herzustellen, daß man die Reaktior in Gegenwart eines im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalzes, dessen Kation Lithium, Kupfer, 30/72 ■

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Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, durchführt (Deutsche Patentanmeldung ρ21 27 776.9 und P 21 58 06I.0).

Es wurde nun gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen 2-aminoalkylsubstituierten cyclischen Imidsäureester bilden, wenn man ein Nitril der allgemeinen Formel III

CHo=C-CSN III,

¹P

IT

in der Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein kann, mit Äthanolamin, l-Aminopropanol-(2) oder l-Aminopropanol-(^)* oder ein Nitril der allgemeinen Formel IV

HO-CH-Ch₂-NH-CH₂-CH-C=N IV, R¹ R²

1 2
in der R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein können, mit Ä'thanolamin oder l-Aminopropanol-(2), oder ein Nitril der allgemeinen Formel V

HO-(CH₂U-NH-Ch₂-CH-CSN V,

R²

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein kann, mit l-Aininopropanol-(3) in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Ma.^;.3 löslichen Metallsalz, dessen Kation Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel oderKobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen 70 und l4o ⁰C unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umsetzt.

Die Nitrile der allgemeinen FormeJnlll, IV und V, die mit den genannton Aminoalkoholen" zur Herstellung der erfindungsgemäßen

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2-aminoalkylierten cyclischen Imidsäureester unter Beachtung der allgemeinen Formell I und II umgesetzt werden, sind 1-N-(2-Cyanoäthyl )-aminop"ropanol- (3), 1-N- (2-Cyanopropyl) -aminopropanol-(3) und besonders Acrylnitril, Methacrylnitril, N-(2-Cyanoäthyl)-äthanolamin, N-(2-Cyanopropyl)-ethanolamin, l-N-(2-Cyanoäthyl)-aminopropanol-(2) und 1-N-(2-Cyanopropyl)-aminopropanol-(2).

Als Katalysatoren kommen im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße lösliche Metallsalze, deren Kation Lithium* Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, infrage. Besonders geeignet ist Cadmiumacetat. Die katalytisch wirksamen Metallsalze sind bereits in Spuren wirksam, jedoch wird ein Zusatz von o.ol - o.l Mol Metallsalz pro Mol Nitril bevorzugt. Die Metallsalze behalten im allgemeinen ihre katalytische Wirksamkeit auch über das Ende der Umsetzung hinaus, so daß sie bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens z.B. in Form des Destxllationsrüekstandes Piehrfach eingesetzt vreruen können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel III werden wenigstens 2 Mol des Aminoalkohols pro Mol Nitril eingesetzt, bevorzugt ist ein Verhältnis von 2.ο - 2.2 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in dor Weise durchgeführt werden, daß zu einen Gemisch aus Aminoalkohol und Katalysator das ungesättigte Nitril bei Raumcemperatür zugegeben und anschließend auf 7o bis l4o ⁰C, bevorzugt auf 9o bis 12o ⁰C, erwärmt wird. Falls bei der Zugabe des ungesättigten Nitrils zur Mischung der anderen Reaktionspartner eine exotherme Reaktion eintritt, erfolgt die Zugabe langsam und inter Kühlung, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 25° nicht überschreiten.

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Nach Ende der Zugabe kann dann auf die angegebene Temperatur erwärmt werden.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, zuerst die genannten cyanoalkylierten Aminoalkohole aus Acrylnitril oder Methacrylnitril und Aminoalkoholen ü.n bekannter Weise (J.A, Bell, C. Kenworthy, Synthesis 1971, Heft 12, Seite 652) darzustellen und ohne Isolierung erfindungsgemäß mit demselben Aminoalkohol nach Zugabe des metallhaltigen Katalysators zu den erfindungsgemäßen cyclischen Imidsäureestern umzusetzen.

Bei der Darstellung der cyanoalkylierten Aminoalkohole ist es an sich ausreichend, äquimolare Mengen der Reaktionspartner einzusetzen, doch ist es zweckmäßig, zur Vermeidung von Nebenreaktionen von Anfang an auch die Menge des Aminoalkohols, die zur Darstellung des cyclischen Imidsäureesters aus dem cyanoalkylierten Aminoalkohol benötigt wird, zuzugeben.

Es werden also wenigstens 2.o, bevorzugt 2.ο - 2.2 Mol des Aminoalkohols pro Mol Nitril mit dem ungesättigten Nitril zur Reaktion gebracht und dann der gebildete cyanoalkylierte Aminoalkohol erfincfungsgemäß nach Zugabe des Katalysators bei 7o bis l4o °, bevorzugt 9o - 12o °, unter Abtreiben von Ammoniak zum 2-aminoalkylierten cyclischen Imidsäureester umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Inertgases bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeiöhrt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Stickstoff bei Normaldruck.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet werden, z.B. in Tetrahydrofuran oder Dioxan.

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Τ?ί~ψ

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt im allgemeinen durch Destillation unter vermindertem Druck. Überraschend ist die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen cyclischen Imidsäureester durch Destillation zu erhalten, weil die ganz entsprechend aufgebauten cyanoalkylierten Aminoalkohole, aus denen die erfindungsgemäßen cyclischen Imidsäureester dargestellt werden können, einer vollständigen ß-Spaltung in Aminoalkohol und ungesättigtes Nitril beim Destillationsversuch unterliegen (J.A. Bell, C. Kenworthy, Synthesis Ift71, Heft 12, Seite 652, 4. Absatz). Mit einem Zerfall der erfindungsgemäßen cyclischen Imidsäureester in ein ungesättigtes Oxazolin und einen Aminoalkohol bei der Destillation oder bei dei Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens war zu rechnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen .rind aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in wenigen und einfachen Verfahrensschritten zugänglich. Sie sind als Zwischenprodukte und als Korrosionsschutzmittel verwendbar.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfin-.dungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Zu 122 g Äthanolamin werden unter Kühlung -53 g Acrylnitril so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionsmedium nicht über 2o ° ansteigt. Nach der Zugabe läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dann gibt man 5.5 g pulverisiertes Cadmiumacetat (Cd(CH₅COO)₂.2HgO) hinzu raid erhitzt unter Stickstoff 14 Stunden auf loo °<7. Die folgende Destillation im Ölvakuum liefert eine bei Ho - 12o °/0.1 Torr übergehende Fraktion von 58.2 g (2-[2-(2-Hydroxyäthylamino)-äthyl]-A²-oxazolin, die zu Kristallen erstarrt. Die Ausbeute beträgt Yf % d.Th..

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Eine durch Abpressen weiter gereinigte Probe ergab bei der Elementaranalyse folgende Werte:

ber.: C 53-1^ H 3.92 0 2o.2J N 17-71 gef.: 52.87 8.98 2o,52 17.22

Dos IR-Spektrum der Verbindung zeigt die charakteristische Bande der C=N-Doppe!bindung bei I66o cm~ .

Beispiel 2

Zu 150 g l-Aminopropanol-(2) werden 53 g Acrylnitril unter Kühlung auf 2o - 25 ° getropft. Die Reaktionsmischung bleibt einen Tag bei Räumtemperatur stehen, dann wird 5.5 g pulverisiertes Cadmiumacetat (CdfCELCOOip^HgO) zugegeben und 25 Stunden unter Stickstoff auf 9o - loo ^erhitzt. Die folgende Destillation liefert eine bei II5 - 125 °/o.25 Torr übergehende Fraktion, die aus Io9·^ g 2-[2-(2-Hydroxypropylamino)-äthyl-5-methylß^-oxazolin (n_D° 1.477o) besteht. Die Ausbeute beträgt 58 % d.Th..

Das IR-Spektrum der Verbindung zeigt di:; charakteristische Bande der C-N-Doppelbindung bei 1665 cm" .

Beispiel 5

Eine Mischung aus 67 g Methacrylnitril und 122 g Ethanolamin wird 3 Stunden auf 70 ° erwärmt. Nach Abkühlen wird 5*5 g Cadmiumacetat (Cd(CE₅COO)₂*2HpO) zugegeben und unter 7-tickstoff 25 Stunden auf 90 - loo °C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhält man eine bei 1Γ.5 - 118 °/o.2 Torr übergehende Fraktion von 84,6g 2-[l-Methyl-2-(2-hydroxyäi;r./larnino)-äthylj-^ -oxazolin (n^ 1.486J5). Die Ausbeute beträgt 49 % d.Th..

ber.: C 55-79 H 9.^6 0 I8.58 N I6.27 gef.: 55.02 9.41 18.49 16.87

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Im IR-Spektrum der Verbindung befindet sich die für die C=N-Doppelbindung charakteristische Bande bei l66o cm" .

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Claims

Patentansprüche^

/J). 2-Aminoalkylsubstituierte cyclische Imidsäureester der allgemeinen FormelnI und II

HO-CH-Ch₀-NH-CH₀-CH-C I I

ι-, ^ ^ t_r. \ ι τ

R¹ R' O-CH-R"

HO-(CHg)₃-NK-CH₂-CH-C (CH₀U II,

R^{2 X}0-^

in denen R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrüppe sein können.

N-CH₂ 2. HO-^h₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-C I

0-CH₂

5. HO-CH₀-CH₀-NH-CH₀-ChVC

CIT^ 0 - CH₂

> N - CH₂

4. HO-CH-CH₀-NH-CH₀-Ch-C. I

CH, CH, 0 - CH - CH

5. HO-CH-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-C

N-CH₂

CH₃ ^O - CH - CH,

6. Verfahre?! zur Herstellung von 2-aminoalkylsubstituierten cyclischen Imidsäureestern der allgemeinen Formeln I und II, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitril der allgemeinen Formel III,

CHo=C-CSN III,

3 0 9 S i 6 / I 1 U

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in der R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein kann, mit Äthanolamin, l-Aminopropanol-(2) oder l-Aminopropanol-(3), oder ein Nitril der allgemeinen Formel IV

HO-CH-CH₀-Nh-CH₀-CH-C=N IV,

I -ι ■ C- c- I₀

R R

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in der R und R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein können, mit Äthanolamin oder l-Aminopropanol-(2), oder ein Nitril der allgemeinen rormsl V

HO-(CHp),-NH-CHo-CH-CSN V,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein kann, mit l-Aminopropanol-(j5) in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalz, dessen Kation Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel oder Kobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen ¹Jo und 14o ⁰C unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umsetzt.

7· Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet , daß als Nitrile Acrylnitril, Methacrylnitril, N-{2-Cyanoäthy3]-äthanolamin, N- \2-Cyanopropyl] -äthanolamin, 1-N- |2-Cyanoäthylj~ aminopropanol-(2), l-N-[2-Cy.-'nopropylJ-aminopropanol-(2) eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 ut;d 7, dadurch gekennzeichnet , daß das molare Verhältnis von AcrylnitriJ oder Methacrylnitril zu eingesetztem Aminoalkohol■1 : 2.ο bis 1 : 2.2 beträgt.

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'2ΧΤΓΓ9Τ2

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8,

dadurch gekennzeichnet , ' daß

als Katalysator Cadmiumacetat verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Reactionstemperatur 9o - 12o ° C beträgt.

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