JP2017504569A - Ｐ及びｎドナー配位子を含むルテニウム又はオスミウム錯体の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｐ及びＮドナー配位子を含むルテニウム又はオスミウム錯体、特にルテニウム錯体の調製のための改良された方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｐ及びＮドナー配位子を含むルテニウム又はオスミウム錯体、特にルテニウム錯体の調製のための改良された方法に関する。

Ｊｕｎｇら(Inorganic Chemistry, 1984, 23, 726-729)は、Ｐｈ_２Ｐ（ＣＨ_２）_ｎＰＰｈ_２（ｎ＝１−４）とＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３の反応について記載している。しかしながら、Ｊｕｎｇらに記載されたＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）（Ｐｈ_２Ｐ（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２）の調製方法は、反応を実施してＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）（Ｐｈ_２Ｐ（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２）錯体を単離するという両方の目的のために大量の溶媒を必要とするため、大規模製造には適していない。本発明人らは、例えば、１０ｇのＲｕ前駆体ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３の転換のために、０．５Ｌのジクロロメタン及び２．５Ｌのエタノールが必要であること見出した。

Ｂａｒａｔｔａら(Organometallics, 2005, 24, 1660-1669)は、２−（アミノメチル）ピリジン−ホスフィンルテニウム（ＩＩ）錯体の合成について記載している。この錯体は、転移水素化及び水素化反応で活性触媒種となる。トランス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）の合成について、Ｂａｒａｔｔａらに記載された手順を以下に要約する。

トランス-ＲｕＣｌ２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）の合成
ｄｐｐｂ＝１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；ＣＨ_２Ｃｌ_２＝ジクロロメタン；ＲＴ＝室温；ＡＭＰＹ＝２−（アミノメチル）ピリジン

Ｂａｒａｔｔａらに記載の方法は、グラム規模の量の２−（アミノメチル）ピリジン−ホスフィンルテニウム（ＩＩ）錯体を調製するのに用いることはできるが、大規模製造には適さない。この点について、Ｊｕｎｇらに記載の第一の工程は、ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ＰＰｈ_３）を調製し、よって、大量の溶媒．を必要とする。トランス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）を合成する第二の工程は、トランス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）をＰＰｈ_３から分離するのが困難であるという点で、より大きな規模では難しい課題であることを証明している。これは、鎖体を沈殿させるためにジクロロメタン溶液にヘプタンを添加すると、遊離ホスフィンの共沈殿が生じ、トランス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）のごくわずかな部分しかＰｐｈ３_３不純物のない状態で収集することができないためである。

Ｂａｒａｔｔａら(Organometallics, 2012, 31, 1133-1142)は、カルボニル化合物及びアルコールを伴う、錯体［ＭＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（ａｍｐｙ）］［ここで、Ｍ＝Ｒｕ（シス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（ａｍｐｙ））；Ｍ＝Ｏｓ（トランス-ＯｓＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（ａｍｐｙ））；ｄｐｐｆ＝１，１¢−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン；ａｍｐｙ＝２−アミノメチルピリジン］との反応について記載している。

本発明者らは、先行技術に関連する問題を克服する、Ｐ及びＮドナー配位子を含むルテニウム錯体の調製方法を開発した。この方法は、ルテニウム錯体の大規模製造により適している。

一態様において、本発明は、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
リン配位子Ｌ^１及び二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２と［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中で反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌは、単座リン配位子であり、
Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子、又は二座リン配位子であり、
ｍは、１又は２であり、ここで、
ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。

別の態様において、本発明は、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３]錯体をケトン溶媒中で二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２と反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌは、単座リン配位子であり、かつ
Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。

さらに別の態様において、本発明は、［Ｍ （Ｘ）_２ Ｌ （Ｌ^１）_ｍ］錯体の調製方法であって、
［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中でリン配位子Ｌ^１と反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ Ｌ （Ｌ_１）_ｍ］錯体を形成する工程を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌは、単座リン配位子であり、
Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子、又は二座リン配位子であり、
ｍは、１又は２であり、ここで、
ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子である。

別の態様において、本発明は、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
ａ）トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体をアルコール溶媒、芳香族溶媒又はその混合物中で処理する工程、及び
ｂ）その反応混合物を加熱して、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程
を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌ^１は、単座リン配位子又は二座リン配位子であり、
ｍは、１又は２であり、ここで、
ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。

さらに別の態様において、本発明は、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体をアルコール溶媒、芳香族溶媒又はその混合物中でリン配位子Ｌ^１と反応させて、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成させる工程を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌは、単座リン配位子であり、
Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子、又は二座リン配位子であり、
ｍは、１又は２であり、ここで、
ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。

別の態様において、本発明は、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体を提供し、ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌ^１は、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の配位子；

（式中、
Ｒ_２０及びＲ_２１は、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。）
（ｉｉ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の配位子；

（式中、
Ｒ_２２及びＲ_２３は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_２４及びＲ_２５は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_２６は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル及び置換Ｃ_１−２０−アルキルからなる群より選択される。）
（ｉｉｉ）１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンからなる群より選択される配位子
からなる群より選択される二座リン配位子であり、
また、
Ｌ^２は、配位子（１）、（２）、及び（３）：

（式中、
Ｒ_３１及びＲ_３２、Ｒ_４１及びＲ_４２、並びにＲ_５１及びＲ_５２は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_３３及びＲ_３４、Ｒ_４３及びＲ_４４、並びにＲ_５３及びＲ_５４は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_３５、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｒ_５５、Ｒ_５６、及びＲ_５７は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
ｃは、０、１、２、３又は４であり、
ｄは、０、１、２又は３であり、
ｅは、０、１、２、３、４又は５であり、
ｆは、０、１又は２であり、
ｇは、０、１又は２であり、
ｈは、０、１、２、３又は４である。）
からなる群より選択される二座Ｎ，Ｎ配位子である。

本発明の好ましい及び／又は任意選択の特徴を以下に述べる。本発明のいかなる態様も、文脈が他に要求しない限り、本発明の他の態様と組み合わせることができる。任意の態様の好ましい又は任意選択の特徴のいずれも、文脈が他に要求しない限り、単独で又は組み合わせて、本発明の任意の態様と組み合わせることができる。

定義
部分又は置換基の結合点は、「−」により表される。例えば、−ＯＨは、酸素原子を介して結合している。

「アルキル」は、直鎖状又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。アルキル基は、特定の実施態様においては１〜２０個の炭素原子、特定の実施態様においては１〜１５個の炭素原子、特定の実施態様においては１〜８個の炭素原子を有してもよい。アルキル基は、無置換であってもよい。あるいは、アルキル基は、置換されていてもよい。特に断りのない限り、アルキル基は、任意の適切な炭素原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。典型的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等を含むが、これらに限定されない。

用語「シクロアルキル」は、飽和炭素環式炭化水素基を示すために用いられる。シクロアルキル基は、特定の実施態様においては３〜１５個の炭素原子、特定の実施態様においては３〜１０個の炭素原子、特定の実施態様においては３〜８個の炭素原子を有してもよい。シクロアルキル基は、無置換であってもよい。あるいは、シクロアルキル基は、置換されていてもよい。特に断りのない限り、シクロアルキル基は、任意の適切な炭素原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。典型的なシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含むが、これらに限定されない。

「アルコキシ」は、式 アルキル−Ｏ−又はシクロアルキル−Ｏ−（ここで、アルキル及びシクロアルキルは上に定義の通りである）の、置換されていてもよい基を指す。

「アリール」は、芳香族炭素環基を指す。アリール基は、単環又は複数の縮合環を有していてもよい。アリール基は、特定の実施態様においては６〜２０個の炭素原子、特定の実施態様においては６〜１５個の炭素原子、特定の実施態様においては６〜１２個の炭素原子を有してもよい。アリール基は、無置換であってもよい。あるいは、アリール基は、置換されていてもよい。特に断りのない限り、アリール基は、任意の適切な炭素原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。アリール基の例は、限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が含まれる。

「アリールアルキル」は、式 アリール−アルキル−（ここで、アリール及びアルキルは上に定義の通りである）の、置換されていてもよい基を指す。

「ハロ」、「ｈａｌ」又は「ハロゲン化物」は、フルオロ（-Ｆ）、クロロ（-Ｃｌ）、ブロモ（-Ｂｒ）、及びヨード（-Ｉ）を意味する。

「ヘテロアルキル」は、一又は複数の炭素原子が一又は複数のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置換されている、直鎖状又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。ヘテロアルキル基は、特定の実施態様においては１〜２０個の炭素原子、特定の実施態様においては１〜１５個の炭素原子、特定の実施態様においては１〜８個の炭素原子を有してもよい。ヘテロアルキル基は、無置換であってもよい。あるいは、ヘテロアルキル基は、置換されていてもよい。特に断りのない限り、ヘテロアルキル基は、任意の適切な原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。ヘテロアルキル基の例は、限定されないが、エーテル、チオエーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等を含む。

「ヘテロシクロアルキル」は、一又は複数の炭素原子が一又は複数のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置換されている、飽和環状炭化水素基を指す。ヘテロシクロアルキル基は、特定の実施態様においては２〜２０個の炭素原子、特定の実施態様においては２〜１０個の炭素原子、特定の実施態様においては２〜８個の炭素原子を有してもよい。ヘテロシクロアルキル基は、無置換であってもよい。あるいは、ヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよい。特に断りのない限り、ヘテロシクロアルキル基は、任意の適切な原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。ヘテロシクロアルキル基の例は、限定されないが、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｙｌ）、ピペラジニル、チラニル（ｔｈｉｒｒａｎｙｌ）、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、チアゾリジニル、チオモルホリニル等を含む。

「ヘテロアリール」は、一又は複数の炭素原子が一又は複数のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置換されている、芳香族炭素環式基を指す。ヘテロアリール基は、特定の実施態様においては３〜２０個の炭素原子、特定の実施態様においては３〜１５個の炭素原子、特定の実施態様においては３〜８個の炭素原子を有してもよい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよい。あるいは、ヘテロアリール基は、置換されていてもよい。特に断りのない限り、ヘテロアリール基は、任意の適切な原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。ヘテロアリール基の例は、限定されないが、 チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、チオフェニル、オキサジアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル（ｂｅｎｚｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、ベンズイミダゾリル、インドリル、キノリニル等を含む。

「置換」は、一又は複数の水素原子がそれぞれ独立して、同じか又は異なる置換基（例えば１、２、３、４、５個又はそれ以上）で置換されている基を指す。置換基の例は、限定されないが、−ハロ、−Ｃ（ハロ）_３、−Ｒ^ａ、−Ｏ−Ｒ^ａ、−Ｓ−Ｒ^ａ、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^ａ、−ＣＯＯＲ^ａ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ^ａ、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ^ａ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ^ａ、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^ａＲ^ｂ、及び−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂを含み、好ましくは−ハロ、−Ｃ（ハロ）_３、−Ｒ^ａ、−Ｏ−Ｒ^ａ、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＯＯＲ^ａ、及び−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂである。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、Ｈ、アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールからなる基より独立して選択され、又はＲ^ａ及びＲ^ｂは、自身が結合している原子とともにヘテロシクロアルキル基を形成しており、ここで、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、無置換であるか、又は本明細書で定義した通りにさらに置換されていてもよい。

「メタロセニル」は、遷移金属原子又はイオンが原子の二つのリングの間に「サンドイッチ」されている遷移金属錯体基を指す。メタロセニル基は、置換されていてもよい。あるいは、メタロセニル基は、無置換であってもよい。特に断りのない限り、メタロセニル基は、任意の適切な原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。遷移金属原子又はイオンの例は、限定されないが、クロム、マンガン、コバルトニッケル、及び鉄を含む。原子の適切な環の例は、シクロペンタジエニル環である。メタロセニル基の例は、限定されないが、シクロペンタジエニル環がそれぞれ独立して無置換であるか、又は置換されていてもよい二つのシクロペンタジエニル環の間にサンドイッチされているＦｅ（ＩＩ）イオンを含むフェロセニルを包含する。

一態様において、本発明は、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
リン配位子Ｌ^１及び二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２と［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中で反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌは、単座リン配位子であり、
Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子、又は二座リン配位子であり、
ｍは、１又は２であり、ここで、
ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。

金属Ｍは、ルテニウム及びオスミウムから選択される白金族金属である。

一実施態様では、Ｍは、ルテニウムである。Ｍがルテニウムの場合、ＭはＲｕ（ＩＩ）であってよい。別の実施態様では、Ｍは、オスミウムである。Ｍがオスミウムの場合、Ｍは、Ｏｓ（ＩＩ）であってよい。

Ｘは、陰イオン配位子、好ましくは-Ｃｌ、-Ｂｒ、及び-Ｉ．のようなハロゲン化物である。好ましくは、Ｘは、-Ｃｌである。

Ｌは、単座リン配位子であり、各Ｌは、同じであるか、又は異なっていてもよい。好ましくは、 Ｌは、第三級ホスフィン配位子 ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３である。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３ は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択されてもよく、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して置換されているか若しくは無置換であって分岐鎖状又は直鎖状の、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、 ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル）、あるいはアリール基（例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル）であってもよい。一実施態様において、アルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ））、又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ又はプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、一若しくは複数（例えば、１、２、３、４、又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル（例えばメチル）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えばモルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。また、ピリジルのような置換又は無置換のヘテロアリール基が使用されてもよい。代替実施態様において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のうちのいずれか二つは、連結してリン原子とともに環構造（好ましくは４〜７員環）を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同じで、且つフェニルであって、すなわち、ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３は、トリフェニルホスフィンである。あるいは、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同じで、且つトリルであって、すなわち、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３は、トリトリルホスフィン（例えばオルト−、メタ−又はパラ−トリトリルホスフィン）である。

一実施態様において、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体は、［ルテニウム （Ｈａｌ）_２ （ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_３］錯体であってもよく、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、無置換Ｃ_５−２０−アリール及び置換Ｃ_５−２０−アリールから独立して選択される。好ましい一実施態様において、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体は、［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ＰＰｈ_３）_３］であってもよい。別の実施態様において、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体は、［Ｒｕ Ｃｌ_２ （Ｐ（トリル）_３）_３］であってもよい。

別の実施態様において、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体は、［オスミウム （Ｈａｌ）_２ （ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_３］錯体であってもよく、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、無置換Ｃ_５−２０−アリール及び置換Ｃ_５−２０−アリールから独立して選択される。好ましい一実施態様において、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体は、［Ｏｓ Ｃｌ_２ （ＰＰｈ_３）_３］であってもよい。別の実施態様において、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体は、［Ｏｓ Ｃｌ_２ （Ｐ（トリル）_３）_３］であってもよい。

Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子である。この場合、ｍは、２である。あるいは、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、この場合、ｍは１である。

Ｍ原子による配位子と金属の相互作用を形成することができる任意の適切なリン化合物を使用してもよい。配位子中、各リン原子は、３個の炭素原子（第三級ホスフィン）か、又はｎ個のヘテロ原子及び３−ｎ個の炭素原子（ｎ＝１，２又は３）のいずれかに共有結合している。好ましくは、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯからなる群より選択される。

リン配位子は、ＰＰｈ_３等の単座であってもよく、又は二座であってもよい。リン配位子は、多くの場合、キラルであることが好ましいが、キラル又はアキラルであってもよい。様々なキラルリン配位子が記載されており、総説が入手可能である。例えば、W. Tang及びX. Zhang, Chem Rev. 2003, 103, 3029 - 3070、並びにJ.C. Carretero, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7674-7715を参照されたい。本発明で使用され得るリン配位子は、限定されないが、以下の構造形式を含む。

上記の構造で、−ＰＲ_２は、−Ｐ（アルキル）_２（この場合アルキルは、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキルである）、₋Ｐ（アリール）_２（この場合アリールは、置換若しくは無置換であってもよいフェニル及びナフチルを含む）、又は−Ｐ（Ｏ−アルキル）_２及び−Ｐ（Ｏ−アリール）_２（アルキル及びアリールは、上に定義の通りである）であってもよい。-ＰＲ_２はまた、置換又は無置換-Ｐ（ヘテロアリール）_２であってもよく、この場合ヘテロアリールはフラニル（例えば２−フラニル又は３−フラニル）を含む。₋好ましくは、ＰＲ_２は、Ｐ（アリール）_２（ここで、アリールはフェニル、トリル、キシリル又はアニシルを含む₋）、又は−Ｐ（Ｏ−アリール）_２のいずれかである。−ＰＲ_２ が−Ｐ（Ｏ−アリール）_２の場合、最も好ましいＯ−アリール基は、キラル又はアキラル置換１，１’−ビフェノール及び１，１’−ビナフトールをベースとするものである。あるいは、Ｐ原子上のＲ基は、環状構造の一部として連結していてもよい。

置換基は、リン配位子中の、アルキル又はアリール置換基上に存在してもよい。通常、このような置換基は、分岐状又は直鎖状のＣ_１−６アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ ブチル、及びシクロヘキシルである。

リン配位子は、好ましくは、単一鏡像異性体の形態で使用される。一般に、このようなリン配位子は、商業的に入手可能であり、その調製が知られている。例えば、ＰＡＲＡＰＨＯＳ配位子の調製は、国際公開第０４／１１１０６５号に、Ｂｏｐｈｏｚ配位子の調製は、国際公開第０２／２６７５０号及び米国特許第６９０６２１２号に、並びにＪｏｓｉｐｈｏｓ配位子の調製は、欧州特許（ＥＰ）第５６４４０６号及び同第６１２７５８号に示されている。

リン配位子Ｌ^１は、好ましくは、Ｂｉｎａｐ配位子、ＰＰｈｏｓ配位子、ＰｈａｎｅＰｈｏｓ配位子、ＱＰｈｏｓ配位子、Ｊｏｓｉｐｈｏｓ配位子、及びＢｏｐｈｏｚ配位子を含む。

Ｌ^１がＢｉｎａｐ配位子である場合、この配位子は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のものであってもよく、

式中、
Ｒ_２０及びＲ_２1は、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。一実施態様において、Ｒ_２０及びＲ_２１は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはアダマンチル等のシクロアルキル基、又はフェニル、ナフチル若しくはアントラシル等のアリール基からなる群よりそれぞれ独立して選択される。一実施態様において、シクロアルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ））、又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ若しくはプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル（例えばメチル）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えばモルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ_２０及びＲ_２１は、同じであって、且つフェニル、トリル（ｏ−、ｍ−又はｐ−、好ましくはｐ−トリル）及びキシリル（例えば３，５−キシリル）からなる群より選択される。

Ｌ^１がＪｏｓｉｐｈｏｓ配位子である場合、この配位子は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）のものであってもよく、

式中、
Ｒ_２２及びＲ_２３は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_２４及びＲ_２５は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_２６は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル及び置換Ｃ_１−２０−アルキルからなる群より選択される。

一実施態様において、Ｒ_２２及びＲ_２３は、置換又は無置換であって分岐鎖状又は直鎖状の、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル）、及びフリルなどのヘテロアリール基からなる群より独立して選択される。一実施態様において、アルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ））、又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ又はプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、 一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル（例えばメチル）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えばモルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。ヘテロアリール基は、一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル（例えばメチル）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ_２２及びＲ_２３は、同じであって、且つｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、３，５−キシリル、２−メチルフェニル、及び２−フリルからなる群、もっとも好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、及び２−フリルからなる群より選択される。

一実施態様において、Ｒ_２４及びＲ_２５は、置換若しくは無置換であって分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル）、又はフリルなどのヘテロアリール基からなる群より独立して選択される。一実施態様において、アルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ））、又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ又はプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル（例えばメチル）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えばモルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。ヘテロアリール基は、一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル（例えばメチル）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ_２４及びＲ_２５は、同じであって、且つｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、３，５−キシリル、２−メチルフェニル、及び２−フリルからなる群、もっとも好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、３，５−キシリル、及び２−メチルフェニルからなる群より選択される。

一実施態様において、Ｒ_２６は、無置換の分岐鎖状又は直鎖状アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリルである。好ましくは、Ｒ_２６は、メチルである。

一実施態様において、式（ＩＩａ）の配位子は、以下からなる群より選択される。
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（シクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（シクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（シクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（（４−トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（２−フリル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（２−フリル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（１−ナフチル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（１−ナフチル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−（２−メチルフェニル）ホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ−（２−フリル）ホスフィノフェロセニル］エチルジ−（２−メチルフェニル）ホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−（２−メチルフェニル）ホスフィン
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチルジフェニルホスフィン

一実施態様において、式（ＩＩｂ）の配位子は、以下からなる群より選択される。
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（シクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（シクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（シクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（（４−トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（２−フリル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（２−フリル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（１−ナフチル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（１−ナフチル）ホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−３，５−キシリルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチル）フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−（２−メチルフェニル）ホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ−（２−フリル）ホスフィノフェロセニル］エチルジ−（２−メチルフェニル）ホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−（２−メチルフェニル）ホスフィン
（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチルジフェニルホスフィン

好ましい一実施態様において、式（ＩＩａ）の配位子は、
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチルジフェニルホスフィンである。別の好ましい実施態様において、式（ＩＩｂ）の配位子は、（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチルジフェニルホスフィンである。

また、リン配位子Ｌ^１は、好ましくはＰＰｈ_３、ＰＣｙ_３（トリシクロヘキシルホスフィン）、ｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、ｄｐｐｐ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ｄｐｐｂ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、Ｄｉｐｆｃ（１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン）、ｄＣｙＰｆｃ（１，１’−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、及びＤＢ^ｔＰＦ（１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン）を含む。別の実施態様において、リン配位子Ｌ^１は、無置換である。別の実施態様において、リン配位子Ｌ^１は、置換されている。

特に好ましいリン配位子Ｌ^１は、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂ、及びｄＣｙＰｆｃからなる群より選択されうる。

Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。窒素含有ヘテロアリール基は、ピリジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジル、インドリル 又はキノリニル基含み、好ましくはピリジニルである。アミノ基は、第一級、第二級又は第三級アミノ基を含み、好ましくは-ＮＨ_２である。

二座Ｎ，Ｎ−配位子は、以下の配位子（１）、（２）、及び（３）からなる群より選択されうる。

一実施態様において、二座Ｎ，Ｎ−配位子は、配位子（１）である。別の実施態様において、二座Ｎ，Ｎ−配位子は、配位子（２）である。さらに別の実施態様において、二座Ｎ，Ｎ−配位子は、配位子（３）である。

式（１）、（２）又は（３）の二座Ｎ，Ｎ配位子は、遊離塩基として、又は塩（例えば塩酸塩）として、反応混合物に添加してもよい。ただし、塩を用いる場合、反応混合物は、遊離塩基を形成するために塩基（トリエチルアミン等）を含んでもよい。

配位子（１）、（２）、及び（３）は、各配位子がアミノ及びピリジノ官能基を介してＭ原子に配位する二座配位子である。

Ｒ_３１及びＲ_３２は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択されてもよく、好ましくは、Ｒ_３１及びＲ_３２は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリール（例えば-Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル）、又はアリール基（例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル）からなる群より独立して選択される。一実施態様において、アルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ））、又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ又はプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えばモルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。

一実施態様において、Ｒ_３１及びＲ_３２のうちの一方は、-Ｈであり、もう一方は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より選択される。好ましい一実施態様において、Ｒ_３１及びＲ_３２のうちの一方は、-Ｈであり、もう一方は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリール（例えば-Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル）、又はアリール基（例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル）からなる群より選択される。一実施態様において、アルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ））、又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ又はプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えば、モルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。

好ましい一実施態様において、Ｒ_３１及びＲ_３２は、いずれも-Ｈである。

Ｒ_３３及びＲ_３４は、同じであるか、又は異なっていてもよい。Ｒ_３３及びＲ_３４が異なる場合、配位子（１）は、キラル中心を含有する。配位子（１）は、ラセミ混合物として、単一鏡像異性体としてか、又は鏡像異性体の混合物としてのいずれかで、好ましくは単一鏡像異性体として使用することができる。配位子（１）の鏡像異性体は、例えば配位子（１）のラセミ混合物の分解により、鏡像異性的に純粋な形態で得ることができる。

Ｒ_３３及びＲ_３４は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択されてもよい。好ましくは、Ｒ_３１及びＲ_３２は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリール（例えば-Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル）、又はアリール基（例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル）からなる群より独立して選択される。一実施態様において、アルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ））、又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ又はプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えばモルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。より好ましくは、Ｒ_３３及びＲ_３４は、-Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びフェニルから独立して選択される。

一実施態様において、Ｒ_３３及びＲ_３４のうちの一方は、-Ｈであり、もう一方は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より選択される。好ましい一実施態様において、Ｒ_３３及びＲ_３４のうちの一方は、-Ｈであり、もう一方は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリール（例えば-Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル）、又はアリール基（例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル）からなる群より選択される。一実施態様において、アルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ））、又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ又はプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、 一若しくは複数（例えば、１、２、３、４、又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えばモルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。より好ましくは、Ｒ_３３及びＲ_３４は、-Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びフェニルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ_３３及びＲ_３４のうちの一方は、-Ｈであり、Ｒ_３３及びＲ_３４のうちのもう一方は、-Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びフェニルからなる群より選択される。

Ｒ_３５は、存在していても、存在していなくてもよい。Ｒ_３５が存在しない場合、ｃは、０であり、すなわちピリジン環は置換されていない。Ｒ_３５が存在する場合、ｃは、１、２、３又は４でありうる。ｃが２、３又は４の場合、各Ｒ_３５は、同じであるか、又は互いに異なっていてもよい。Ｒ_３５（単数又は複数）の各々は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換_{Ｃ３−２０}−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択されうる。好ましくは、Ｒ_３５、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリール（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル）、又はアリール基（例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル）からなる群より独立して選択される。一実施態様において、アルキル基は、一若しくは複数の置換基（例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ））、又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ又はプロキシ）で置換されていてもよい。アリール基は、 一若しくは複数（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基、例えばハロゲン化物（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_１０−（ジアルキル）アミノ、Ｃ_３−１０ヘテロシクロアルキル基（例えばモルホリニル及びピペラジニル）、又はトリ（ハロ）メチル（例えばＦ_３Ｃ−）で置換されていてもよい。好ましくは、ｃは、０であり、すなわちＲ_３５は存在せず、ピリジン環は無置換である。

Ｒ_４１及びＲ_４２は、Ｒ_３１及びＲ_３２の場合に上記した基から独立して選択されうる。

Ｒ_４３及びＲ_４４は、同じであるか、又は異なっていてもよい。Ｒ_４３及びＲ_４４が異なる場合、配位子（２）は、キラル中心を含有する。配位子（２）は、ラセミ混合物として、単一鏡像異性体としてか、又は鏡像異性体の混合物としてのいずれかで、好ましくは単一鏡像異性体として使用することができる。配位子（２）の鏡像異性体は、例えば配位子（２）のラセミ混合物の分解により、鏡像異性的に純粋な形態で得ることができる。Ｒ_４３及びＲ_４４は、Ｒ_３３及びＲ_３４の場合に上記した基から独立して選択されうる。

Ｒ_４５は、存在していても、存在していなくてもよい。Ｒ_４５が存在しない場合、ｄは、０である。Ｒ_４５が存在する場合、ｄは、１、２又は３でありうる。ｄが２又は３の場合、各Ｒ_４５は、同じであるか、又は互いに異なっていてもよい。Ｒ_４５（単数又は複数）の各々は、Ｒ_３５の場合に上記した基から選択されうる。好ましくは、ｄは、０であり、すなわちＲ_４５は存在しない。

Ｒ_４６は、存在していても、存在していなくてもよい。Ｒ_４６が存在しない場合、ｅは、０である。Ｒ_４６が存在する場合、ｅは、１、２、３、４又は５でありうる。ｄが２、３、４又は５である場合、各Ｒ_４６は、同じであるか、又は互いに異なっていてもよい。Ｒ_４６（単数又は複数）の各々は、Ｒ_３５の場合に上記した基から選択されうる。好ましい一実施態様において、ｅは、０であり、すなわちＲ_４５は存在しない。別の好ましい実施態様において、Ｒ_４６は、１であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択され、好ましくは４−Ｍｅである。

Ｒ_５１及びＲ_５２は、Ｒ_３１及びＲ_３２の場合に上記した基から独立して選択されうる。

Ｒ_５３及びＲ_５４は、同じであるか、又は異なっていてもよい。Ｒ_５３及びＲ_５４が異なる場合、配位子（３）は、キラル中心を含有する。配位子（３）は、ラセミ混合物として、単一鏡像異性体としてか、又は鏡像異性体の混合物としてのいずれかで、好ましくは単一鏡像異性体として使用することができる。配位子（３）の鏡像異性体は、例えば配位子（３）のラセミ混合物の分解により、鏡像異性的に純粋な形態で得ることができる。Ｒ_５３及びＲ_５４は、Ｒ_３３及びＲ_３４の場合に上記した基から独立して選択されうる。

Ｒ_５５は、存在していても、存在していなくてもよい。Ｒ_５５が存在しない場合、ｆは、０である。Ｒ_５５が存在する場合、ｆは、１又は２でありうる。ｆが２の場合、各Ｒ_４５は、同じであるか、又は互いに異なっていてもよい。Ｒ_５５（単数又は複数）の各々は、Ｒ_３５の場合に上記した基から選択されうる。好ましくは、ｆは、０であり、すなわちＲ_５５は存在しない。

Ｒ_５６は、存在していても、存在していなくてもよい。Ｒ_５６が存在しない場合、ｇは、０である。Ｒ_５６が存在する場合、ｇは、１又は２でありうる。ｇが２の場合、各Ｒ_５６は、同じであるか、又は互いに異なっていてもよい。Ｒ_５６（単数又は複数）の各々は、Ｒ_３５の場合に上記した基から選択されうる。好ましい一実施態様において、ｇは、０であり、すなわちＲ_５６は存在しない。

Ｒ_５７は、存在していても、存在していなくてもよい。Ｒ_５７が存在しない場合、ｈは、０である。Ｒ_５７が存在する場合、 ｈは、１、２、３又は４であリうる。ｄが２、３、又は４である場合、各Ｒ_５７は、同じであるか、又は互いに異なっていてもよい。Ｒ_５７（単数又は複数）の各々は、Ｒ_３５の場合に上記した基から選択されうる。好ましい一実施態様において、ｈは、０であり、すなわちＲ_５７は存在しない。

好ましい一実施態様において、二座Ｎ，Ｎ−配位子は、以下からなる群より選択される。

特に好ましい一実施態様において、二座Ｎ，Ｎ−配位子は、２−アミノメチルピリジン（ＡＭＰＹ）である。

特に好ましい一実施態様において、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、以下からなる群より選択されうる。
［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ｄｐｐｐ） ＡＭＰＹ］
［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ｄｐｐｂ） ＡＭＰＹ］
［Ｒ Ｃｌ_２ （ｄｐｐｆ） ＡＭＰＹ］
［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ＤＣｙＰＦｃ） ＡＭＰＹ］
［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ＤｉＰＦｃ） ＡＭＰＹ］
［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ＤＢ^ｔＰＦｃ） ＡＭＰＹ］
［Ｒｕ Ｃｌ_２ （Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊） ＡＭＰＹ］
［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ＴｏｌＢＩＮＡＰ） ＡＭＰＹ］

リン配位子Ｌ^１及び二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２と［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中で反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成する。「ケトン溶媒」とは、大気圧下（すなわち１．０１３５ｘ１０^５Ｐａ）で１６０℃未満、より好ましくは１２０℃未満の沸点を有する液体ケトンを意味する。好ましい例は、アセトン、２−ブタンノンとしても知られているメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、４−メチル−２−ペンタノンとしても知られているメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及び３−ペンタノンとしても知られているジエチルケトンである。特に好ましいケトン溶媒は、ＭＥＫである。もう一つの特に好ましいケトン溶媒は、アセトンである。

ケトン溶媒の使用に関連する利点がいくつかある。一つの利点としては、アセトン等のケトン溶媒は非塩素系で、毒性である可能性が低いことである。

もう一つの利点としては、反応溶媒量が、ジクロロメタンを使用する先行技術の溶媒と比較して、削減されることである。

さらには、トルエンを使用する先行技術の溶媒とは異なり、一般的にケトン溶媒は、エバポレーションにより除去することが容易である。その上、二座Ｎ，Ｎ−配位子Ｌ^２が２−アミノメチルピリジンである場合、ケトン溶媒は、濾過するのに長時間を要するペースト状生成物を生成せず、また、乾燥して、粉末を生成するのにさらなる処理（例えば粉砕）を要するセラミックス様生成物にならない。これらのすべての利点は、トルエンの使用とは対照的である。

本発明の方法の一実施態様において、錯体は、ケトン溶媒中でスラリー化されている。「スラリ−」とは、ケトン溶媒中の錯体（単数又は複数）の少なくとも一部の不均一な混合物を意味する。したがって、「スラリー」は、ケトン溶媒中、部分的に溶解している錯体（単数又は複数）と、部分的に固体として存在している錯体（単数又は複数）との混合物を含む。スラリー化することができる錯体は、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］出発物質、中間体金属錯体、及び／又は［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物を含む。

さらに別の利点としては、ケトン溶媒は、反応中に［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］出発物質から放出される単座リン配位子Ｌを大量に除去することができるということである。例えば、［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ＰＰｈ_３）_３］を出発物質として、アセトンをケトン溶媒として使用する場合、ＰＰｈ_３のほぼ完全な除去が可能である。この点に関して、金属錯体は、反応混合物中で通常は固体の形態であり（なぜなら、ケトン溶媒中でスラリーを形成するため）、一方配位子Ｌは、未反応配位子Ｌ^１とともに、ケトン溶媒にほぼ溶解している。

対照的に、ジクロロメタンを溶媒として使用する場合、反応の成分が溶解しているため、反応混合物は溶液中にある。したがって、生成錯体は通常、反応混合物からの沈殿を必要とする。この点に関して、ジクロロメタン／アルコール、ジクロロメタン／アルカン又はトルエン／アルカン溶媒混合物は通常、大きな収量低下及び／又は不純生成物の形成をもたらす。

別の実施態様において、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］出発物質は、ケトン溶媒とともにスラリーを形成するが、リン配位子Ｌ^１又は二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２との反応に際しては、ケトン溶媒に可溶である中間体金属錯体、及び／又は［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物を形成しうる。この場合でも、ケトン溶媒は、反応中に［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］出発物質から放出される単座リン配位子Ｌを大量に除去することができる。任意の固体［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］出発物質が反応終了時にも残っている場合、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］出発物質は、濾過、デカンテーション又は遠心分離により、可溶性［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物から分離されうる。

ケトン溶媒の任意の適切な量が使用されうる。例えば、ケトン溶媒の［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体に対する比率は、約３〜約３５ｍＬ／ｇであってもよい。特定の実施態様において、該比率は、約３〜約２０ｍＬ／ｇであってもよい。特定の実施態様において、該比率は、約２０〜約３５ｍＬ／ｇであってもよい。

反応物は任意の適切な順序で添加することができるが、本発明の一つの好ましい方法では、リン配位子Ｌ^１は、ケトン溶媒中の［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体の混合物に（例えば少しずつ）添加することができ、適切な時間及び適切な温度で撹拌した後、二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２を（例えば少しずつ）添加することができる。所望の場合には、二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２は、ケトン溶媒中の溶液として反応混合物に添加することができる。次いで、反応物をさらに適切な時間、適切な温度で撹拌してもよい。所望の場合には、ケトン溶媒は、反応混合物に添加する前に、不活性ガス（例えば窒素）で飽和させてもよい。

本発明の別の好ましい方法では、二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２は、ケトン溶媒中の［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体の混合物に（例えば少しずつ）添加することができ、適切な時間及び適切な温度で撹拌した後、リン配位子Ｌ^１を（例えば少しずつ）添加することができる。所望の場合には、二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２は、ケトン溶媒中の溶液として反応混合物に添加することができる。次いで、反応物をさらに適切な時間、適切な温度で撹拌してもよい。所望の場合には、ケトン溶媒は、反応混合物に添加する前に、不活性ガス（例えば窒素）で飽和させてもよい。

リン配位子Ｌ^１は、化学量論的に又はわずかに［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体より過剰に存在しうる。化学量論的量が用いられる場合、その技法は、過剰な配位子の使用を必要とせず、それにより全工程が商業生産のために非常に効率的で、原子を節約するものになる。わずかな過剰量が用いられる場合、リン配位子Ｌ^１：［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体の比率は、約１．０５〜約１．２：約１、例えば約１．０５：約１、約１．１：約１、約１．１５：約１、又は約１．２：約１であってもよい。

二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２は、化学量論的に又はわずかに［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体より過剰に存在しうる。化学量論的量が用いられる場合、その技法は、過剰な配位子の使用を必要とせず、それにより方法全体が商業生産のために非常に効率的で、原子を節約するものになる。わずかな過剰量が用いられる場合、二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２：［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体の比率は、約１．０５〜１．２：約１、例えば約１．０５：約１、約１．１：約１、約１．１５：約１、又は約１．２：約１であってもよい。

反応は、不活性雰囲気下、例えば窒素下又はアルゴン下、好ましくは窒素下で実施してもよい。

本発明の方法は、ケトン溶媒が、好ましくは約−１０℃から還流温度までの範囲の一又は複数の温度、例えば約１２０℃で実施してもよい。より好ましくは、本発明の方法は、約−５℃から約８０℃、例えば約０℃から約５０℃、例えば１５℃から約３０℃、例えば室温で実施してもよい。温度は分解温度未満に維持されることが好ましいとされているので、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］出発物質及び／又は［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物が上記の温度範囲内で分解することがわかっている場合、温度は分解温度より低く維持するべきである。

反応は数分から約７２時間にわたって実施されうるが、通常、約２４時間以内には完了する。完了すると、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物は、生成物の物理的形状に応じて任意の適切な方法により反応混合物から分離される。一般的に、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体が固体である場合、該錯体は、濾過、デカンテーション又は遠心分離により反応混合物から収集されうる。［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を収集する前に、所望であれば、室温より高くてケトン溶媒の反応温度より低い温度（例えばケトン溶媒がメチルエチルケトンの場合、約４５〜５０℃）まで反応混合物を冷却してもよい。反応混合物が温かいうちに［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を収集することは、遊離リン配位子Ｌ^１及び／又はその酸化物（存在すれば）が温かいケトン溶媒中でより可溶性であるという利点を有し、ゆえに［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の反応混合物からの分離を容易にする。遊離リン配位子Ｌ^１及び／又はその酸化物が存在する場合、これらの化合物の存在により［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物を着色することができる。この場合、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を、ケトン溶媒（例えばアセトン）中で、 遊離リン配位子Ｌ^１及び／又はその酸化物がほぼ除去されるまで一回以上（例えば１、２又は３回）撹拌する。その代わりに、又はそれに加えて、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体をケトン溶媒で一回以上（例えば１、２又は３回）洗浄する。［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を洗浄する前に、ケトン溶媒のアリコートを（例えば４５〜５０℃に）温める。次いで、周知の方法を用いて、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜３０ミリバール真空下で１時間から５日間、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を乾燥させる。一般に必要ではないが、所望であれば、錯体を再結晶化することができる。

あるいは、残ったケトン溶媒中にさらに濃縮された［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物が得られるまで、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物の溶液から（例えば蒸留又はストリッピング法により）ケトン溶媒を除去してもよい。次いで、錯体の沈殿を引き起こすために、低沸点アルコール又はアルカンから選択される抗溶媒を添加してもよい。好適なアルコールは、１６０℃未満の沸点、より好ましくは１２０℃未満の沸点を有する。アルコール系溶媒は、限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール異性体（例えばｎ−プロパノール又はイソ−プロパノール）、ブタノール異性体（例えばｎ−ブタノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール異性体（例えば１−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソ−ペンチルアルコール又はシクロプロパノール）、及びヘキサノール異性体（例えば１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール又はシクロヘキサノール）を含む。好ましい例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールである。特に好ましいアルコール系溶媒は、イソプロパノールである。好適なアルカンは、大気圧で０から１５０℃の沸点を有する。用いるアルカンは、低沸点アルカン、例えばペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体又はオクタン異性体でありうる。アルカンは、好ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン又はｎ−ヘプタンであり、より好ましくはシクロヘキサンである。次いで、周知の方法を用いて、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜３０ミリバール真空下で１時間から５日間、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を乾燥させる。一般に必要ではないかもしれないが、所望であれば、錯体を再結晶化することができる。

［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は大規模に調製することができ、この点で、本発明者らは、最大２ｋｇの規模で本発明の方法を実施した。

得られた［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、残留ケトン溶媒を含有していてもよい。したがって、このようにして得られる錯体は、ケトン溶媒を用いる用途のための触媒として好適でありうる。

本発明の方法に従って調製された［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、実質的にトランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］であり、すなわち［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体が以下の構造を含む。

トランス-という用語は、陰イオン配位子の方向に基づいて決定される。
この点において、八面体錯体は、陰イオン配位子が互いに１８０℃である場合にトランス-として記載される。逆に、陰イオン配位子が互いに隣接している場合、八面体錯体はシス-として記載される。

一実施態様では、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、以下からなる群より選択されうる。
トランス-［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ｄｐｐｐ） ＡＭＰＹ］
トランス-［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ｄｐｐｂ） ＡＭＰＹ］
トランス-［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ｄｐｐｆ） ＡＭＰＹ］
トランス-［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ＤＣｙＰＦｃ） ＡＭＰＹ］
トランス-［Ｒｕ Ｃｌ_２ （Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊） ＡＭＰＹ］

別の態様では、本発明は、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中で二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２ と反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌは、単座リン配位子であり、かつ
Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。

Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｌ^２、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体、ケトン溶媒、反応条件、及び［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体の収集については、上に大まかに記載している。

さらに別の態様において、本発明は、［Ｍ （Ｘ）_２ Ｌ （Ｌ_１）_ｍ］錯体の調製方法であって、
［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中でリン配位子Ｌ^１と反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ ［Ｍ （Ｘ）_２ Ｌ （Ｌ_１）_ｍ］錯体を形成する工程を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌは、単座リン配位子であり、
Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子又は二座リン配位子であり、
ｍは、１又は２であり、ここで、
ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子である。

Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｌ^１、ｍ、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体、［Ｍ （Ｘ）_２ Ｌ（Ｌ^１）_ｍ］錯体、ケトン溶媒、反応条件、及び［Ｍ （Ｘ）_２ Ｌ （Ｌ_１）_ｍ］錯体の収集については、上に大まかに記載している。

また、リン配位子Ｌ^１は、好ましくはＰＰｈ_３、ｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、ｄｐｐｐ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ｄｐｐｂ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、Ｄｉｐｆｃ（１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン）、ｄＣｙＰｆｃ（１，１’−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）フェロセン）、キサントホス（４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン）、及びＤＰＥＰｈｏｓ（ビス［（２−ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル）を含む。一実施態様において、リン配位子Ｌ^１は、無置換である。別の実施態様において、リン配位子Ｌ^１は、置換されている。

別の態様において、本発明は、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
ａ）トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体をアルコール溶媒中で処理する工程、及び
ｂ）その反応混合物を加熱して、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程
を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌ^１は、単座リン配位子又は二座リン配位子であり、
ｍは、１又は２であり、ここで、
ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。

シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製における利点は、いくつかの実施態様では、触媒用途においてより触媒的に活性でありうるということである。

Ｍ、Ｘ、Ｌ^１、ｍ、Ｌ^２、及び［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、上に大まかに記載されている。

トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を溶媒中で処理する。トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、アルコール溶媒とともに溶液を形成するか、又はスラリーを形成する。「スラリ−」とは、アルコール溶媒中の錯体（単数又は複数）の少なくとも一部の不均一な混合物を意味する。したがって、「スラリー」は、アルコール溶媒中、部分的に溶解している錯体（単数又は複数）と、部分的に固体として存在している錯体（単数又は複数）との混合物を含む。スラリー化することができる錯体は、トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］出発物質、及び／又はシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物を含む。

「アルコール溶媒」とは、 大気圧下（すなわち１．０１３５ｘ１０^５Ｐａ）で１６０℃未満、より好ましくは１２０℃未満の沸点を有する液体アルコールを意味する。アルコール系溶媒は、限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール異性体（例えばｎ−プロパノール又はイソ−プロパノール）、ブタノール異性体（例えばｎ−ブタノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール異性体（例えば１−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソ−ペンチルアルコール又はシクロプロパノール）、及びヘキサノール異性体（例えば１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール又はシクロヘキサノール）を含む。好ましい例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールである。特に好ましいアルコール系溶媒は、イソプロパノールである。アルコールの混合溶媒を用いてもよいが、通常はアルコール単独が適している。アルコール溶媒は、乾燥しているのが好ましい。

アルコール溶媒の任意の適切な量が使用されうる。例えば、アルコール溶媒のトランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体に対する比率は、約３〜約２５ｍＬ／ｇ、例えば約４〜約２０ｍＬ／ｇであってもよい。

トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、残留ケトン溶媒を含有していてもよい。この場合、残留ケトンを除去するために、最初にＩアルコール溶媒の一部を（例えば蒸留により）部分的にストリップすることが望ましい。所望の場合、ストリッピングにより除去された量を補うために、追加分のアルコール溶媒を反応混合物に添加してもよい。

該反応混合物を加熱し、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成させる。一実施態様では、該反応混合物を加熱還流してもよい。トランス錯体のシス錯体への変換は、ＮＭＲによりモニターすることができる。

工程（ａ）は、リン配位子Ｌ^１をさらに含みうる。したがって、この点において、工程（ａ）は、トランス-［Ｍ（Ｘ）_２（Ｌ^１）_ｍ（Ｌ^２）］錯体及びリン配位子Ｌ^１をアルコール溶媒中で処理することを含む。トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、副生成物として［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体を含みうる。例えば、本発明者らは、トランス-［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ｄｐｐｂ） （ＡＭＰＹ）］の合成中、未反応出発物質［ＲｕＣｌ_２ （ＰＰｈ_３）_３］へのＡＭＰＹ配位子の挿入に由来して、様々な量（例えば５〜１０％）のトランス-［Ｒｕ Ｃｌ_２ （ＰＰｈ_３）_２ （ＡＭＰＹ）］が形成されうることを発見した。したがって、トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体をリン配位子Ｌ^１とともにアルコール溶媒中で加熱することには、二重の利点がある。この点において、理論に縛られるのを望むものではないが、本発明者らは、リン配位子Ｌ^１ は、（存在するのであれば）［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］副生成物を［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体に変換し、次にリン配位子Ｌ^１は、トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体をシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体に異性化すると考える。本発明者らが注目したのは、トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体をアセトン等のケトン溶媒中で加熱するとき、異性化が全く起きないようだということである。

リン配位子Ｌ^１の量は、トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体のモル量の約０．００１から約０．７モル当量、例えば約０．００２から約０．５モル当量でありうる。

反応は数分から約９０時間にわたって実施されうるが、通常、約２４時間以内には完了する。完了すると、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物は、生成物の物理的形状に応じて任意の適切な方法により反応混合物から分離される。一般的に、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体が固体である場合、該錯体は、濾過、デカンテーション又は遠心分離により反応混合物から収集されうる。シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を収集する前に、所望であれば、室温より上でアルコール溶媒の還流温度より下の温度（例えば、アルコール溶媒がイソプロパノールの場合、約５０℃）まで反応混合物を冷却してもよい。反応混合物が温かいうちにシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を収集することは、遊離リン配位子Ｌ^１及び／又はその酸化物（存在すれば）が温かいアルコール溶媒中でより可溶性であるという利点を有し、ゆえにシス-［Ｍ（Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の反応混合物からの分離を容易にする。遊離リン配位子Ｌ^１及び／又はその酸化物が存在する場合、これらの化合物の存在によりシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物を着色することができる。この場合、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］ 錯体を、上記のケトン溶媒のうちの一つ（例えばアセトン）を用い、遊離リン配位子Ｌ^１及び／又はその酸化物がほぼ除去されるまで一回以上（例えば１、２又は３回）撹拌する。その代わりに、又はそれに加えて、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体をアルコール溶媒（例えばイソプロパノール）で一回以上（例えば１、２又は３回）洗浄する。シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を洗浄する前に、アルコール溶媒のアリコートを（例えば５０℃に）温める。次いで、周知の方法を用いて、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜３０ミリバール真空下で１時間から５日間、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を乾燥させる。一般に必要ではないが、所望であれば、錯体を再結晶化することができる。

あるいは、残ったアルコール溶媒中にさらに濃縮されたシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物が得られるまで、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］生成物の溶液から（例えば蒸留又はストリッピング法により）アルコール溶媒を除去してもよい。次いで、錯体の沈殿を引き起こすために、低沸点アルカンから選択される抗溶媒を添加してもよい。好適なアルカンは、大気圧で０から１５０℃の沸点を有する。用いるアルカンは、低沸点アルカン、例えばペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体又はオクタン異性体でありうる。アルカンは、好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン又はｎ−ヘプタンであり、より好ましくはシクロヘキサンである。次いで、周知の方法を用いて、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜３０ミリバール真空下で１時間から５日間、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を乾燥させる。一般に必要ではないかもしれないが、所望であれば、錯体を再結晶化することができる。

シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は大規模に調製することができ、この点で、本発明者らは、最大１．９ｋｇの規模で本発明の方法を実施した。

別の態様において、本発明は、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体をアルコール溶媒中でリン配位子Ｌ^１と反応させて、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成させる工程を含む方法を提供し、
ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌは、単座リン配位子であり、
Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子又は二座リン配位子であり、
ｍは、１又は２であり、ここで、
ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である。

Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｌ^１、ｍ、Ｌ^２、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体、シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体、アルコール溶媒、反応条件、及びシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の収集については、上に大まかに記載している。

シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体は、組み合わせ法で、すなわち最初にケトン溶媒を用いてトランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］又は［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体すること、次にアルコール溶媒を用いてシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を調製することにより調製することができる。そうすることの利点は、純粋なシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体が得られることである。その理由としては、ケトン溶媒を使用する方法が遊離リン配位子の除去を容易にし、これにより、より良質のトランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］又は［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］生成物が生成し、またアルコール溶媒を使用する方法が（所望なら）一つのリン配位子の別の配位子との交換を容易にし、且つトランス錯体からシス錯体への異性化も容易にするためである。これらの利点は、トランス錯体及びその後続の異性化がワンポット法で生じる、トルエンを使用する方法にはないことである。

本発明の方法により得られる錯体は純粋で、所望の場合は、得られたままで触媒用途に使用することができる。該錯体は、残留アルコールを少量含有することがある。該触媒は、得られたままで、又はさらに乾燥させて、触媒用途に使用することができる。本発明者らは、アルコールが減圧下での乾燥時に、トルエン等の芳香族溶媒よりも除去しやすいことを発見した。さらに、本方法を用いて得られる 錯体は、濾過しやすく、したがって大規模製造に適している。

別の態様において、本発明は、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体を提供し、ここで、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘは、陰イオン配位子であり、
Ｌ^１は、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の配位子；

（式中、
Ｒ_２０及びＲ_２1は、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。）
（ｉｉ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の配位子；

（式中、
Ｒ_２２及びＲ_２３は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_２４及びＲ_２５は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_２６は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル及び置換Ｃ_１−２０−アルキルからなる群より選択される。）
（ｉｉｉ）１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンからなる群より選択される配位子
からなる群より選択される二座リン配位子であり、
かつ、
Ｌ^２は、以下の配位子（１）、（２）、及び（３）：

（式中、
Ｒ_３１及びＲ_３２、Ｒ_４１及びＲ_４２、並びにＲ_５１及びＲ_５２は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_３３及びＲ_３４、Ｒ_４３及びＲ_４４、並びにＲ_５３及びＲ_５４は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒ_３５、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｒ_５５、Ｒ_５６及びＲ_５７は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
ｃは、０、１、２、３又は４であり、
ｄは、０、１、２又は３であり、
ｅは、０、１、２、３、４又は５であり、
ｆは、０、１又は２であり、
ｇは、０、１又は２であり、
ｈは、０、１、２、３又は４である。）
からなる群より選択される二座Ｎ，Ｎ配位子である。

Ｍ、Ｘ、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）の配位子、１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、及びＬ^２は、上に大まかに記載されている。

［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体は、トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体又はシス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体でありうる。

該錯体は、以下からなる群より選択されうる。
［Ｒｕ Ｃｌ_２（１，１’−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）フェロセン）（２−（アミノメチル）ピリジン）］
［Ｒｕ Ｃｌ_２（１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン）（２−（アミノメチル）ピリジン）］
［Ｒｕ Ｃｌ_２（１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン）（２−（アミノメチル）ピリジン）］
［Ｒｕ Ｃｌ_２（１−［２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチルジフェニルホスフィン）（２−（アミノメチル）ピリジン）］
［Ｒｕ Ｃｌ_２（ＴｏｌＢＩＮＡＰ）（２−（アミノメチル）ピリジン）］

本発明は、以下の実施例を参照することによりさらに説明される。

実施例
すべての実施例は、高純度の窒素を用いて不活性条件下で行われた。
溶媒と２−（アミノメチル）ピリジン試薬は、商用グレードである。実施例で用いるＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈｉｒａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からＲｕ−１００として市販されている。特に断りのない限り、ＣＤＣｌ_３をＮＭＲ分析用に使用した。ＮＭＲアッセイは、試料の調製からまもなく、又はすぐに行われた。

実施例１
トランス-ＲｕＣｌ２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）の調製
窒素雰囲気下、１Ｌの丸底フラスコに、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（１００．０ｇ）及びアセトン（６００ｍＬ）を導入した。その混合物をＲＴで撹拌し、ｄｐｐｂ（１．１ｅｑ）を少量ずつ（１回につき１０．０ｇ）添加した。ＲＴで３時間の撹拌後、ＡＭＰＹ（１．０ｅｑ）を添加し、その反応混合物を一晩ＲＴで撹拌した。１８時間後、沈殿物を濾過し、減圧下で乾燥させた（黄色い固体）。表題生成物を^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＲＴ）により分析した。
シス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）の調製
窒素雰囲気下、１Ｌの丸底フラスコに、トランス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）（７３．０ｇ）、ｄｐｐｂ（０．５ｅｑ）及び乾燥ＩＰＡ（３５０ｍＬ）を導入した。その反応混合物を一晩還流させた。１５時間後、該反応混合物をＲＴに冷却し、沈殿物を濾過した。沈殿物を丸底フラスコに収集し、アセトン（約１５０ｍＬ）中、ＲＴで２時間撹拌した。固体を濾過し、減圧下で乾燥させた（黄色い固体）。表題生成物を^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＲＴ）により分析した。

実施例２
トランス-ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（ＡＭＰＹ）の調製
１Ｌの丸底フラスコに、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３ （１００．０ｇ）及びアセトン（５００ｍＬ）を導入した。該混合物を、窒素雰囲気下で１時間、ＲＴで脱気し、撹拌した。ＡＭＰＹ（１．２ｅｑ）を滴下し、その反応混合物をＲＴで一晩撹拌した。沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させた（黄色い固体）。表題生成物を^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＲＴ）により分析した。
シス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ＡＭＰＹ）の調製
４００ｍＬのシュレンク管中、窒素雰囲気下で、トランス-ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（ＡＭＰＹ）（３０．０ｇ）、ｄｐｐｂ（１．２ｅｑ）、及び乾燥ＩＰＡ（２００ｍＬ）を還流させた。２時間後、該反応混合物をＲＴに冷却し、１時間撹拌した。沈殿物を濾過し、減圧下で乾燥させた。緑色の固体を、アセトン中ＲＴで２時間撹拌した。沈殿物を濾過したが、まだ薄緑色がある（遊離ホスフィン及びその酸化物のため）ので、黄色い固体になるまででアセトン中で再撹拌し、減圧下で乾燥させた。表題生成物を^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＲＴ）により分析した。

実施例３
トランス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（ＡＭＰＹ）の調製
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３ （３．１５５ｇ）及びアセトン（６００ｍＬ）を導入した。該混合物をＲＴで撹拌し、ｄｐｐｆ（２．０ｇ）を添加した。ＲＴで３時間の撹拌後、ＡＭＰＹ（０．３４ｍＬ）を添加し、その反応混合物を週末を通してＲＴで撹拌した。沈殿物を濾過し、減圧下で乾燥させ、黄色い固体を得た。表題生成物を^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＲＴ）により分析した。
シス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（ＡＭＰＹ）の調製
４００ｍＬのシュレンク管中、窒素雰囲気下で、トランス-ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（ＡＭＰＹ）（２０．０ｇ）及び乾燥ＩＰＡ（１２０ｍＬ）を導入した。その混合物を一晩還流させた。該反応混合物をＲＴに冷却し、沈殿物を濾過し、減圧下で乾燥させ、黄色い固体（１９ｇ）を得た。表題生成物を^３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＲＴ）により分析した。

実施例４
トランス-（ＰＰｈ_３）_２ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（ＡＭＰＹ／Ｒｕ−１００＝１．１）の調製
２Ｌの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を３００ｇ、続いてＭＥＫを１．２Ｌ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを４時間撹拌する。別の反応器中で、ＭＥＫ１５０ｍｌを３７．２２５ｇのＡＭＰＹと混合する。この混合物を、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３ スラリーに２０分にわたり添加する。完了したら、第二の反応器を１５０ｍｌのＭＥＫで２回再充填し、その内容物を各１０分にわたりメインの反応器に添加する。この反応混合物を１７時間撹拌する。得られる粘度の高いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。（所要時間２５分未満）ＭＥＫ濾液が無色になるまで、ＭＥＫで洗浄を継続する。黄色い生成物を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。^１Ｈ ＮＭＲにより３％（ｗ／ｗ）のＭＥＫを含有する微粉末として、トランス-［（ＰＰｈ_３）_２ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（２５５ｇ）を得る。

実施例５
シス-［ｄｐｐｐ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
効率的な還流冷却器を備えた１Ｌの撹拌ガラス反応器に、トランス-［（ＰＰｈ_３）_２ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（実施例４の生成物）を８０．４０７ｇ及びｄｐｐｐ配位子（Ｒｕに対して１．２ｅｑ）を４９．４９５ｇ導入する。６００ｍＬのＩＰＡ を添加し、撹拌したスラリーを１０７℃に設定したオイルバスで加熱する。これが、ＩＰＡ溶媒の還流をもたらす。反応温度に達してまもなく、スラリー状固体の外観がより明るい黄色に変わる。加熱を６０時間続けた後スイッチを切り、スラリーを５０℃に冷却する。この熱いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。３ｘ１００ｍｌのＩＰＡ（使用前に５０℃に加熱した溶媒アリコート）を用い、このケーキをさらに洗浄する。黄色い生成物を、１０ミリバール、６０℃で４８時間乾燥させる。乾燥後、該生成物（７０．１ｇ）は、４％（ｗ／ｗ）のＩＰＡを保持している。文献：Organometallics 2005, 24, 1660 （化合物５）と合致する^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲデータ。

実施例６
トランス-［ｄｐｐｐ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
１Ｌの撹拌ガラス反応器に、トランス-［（ＰＰｈ_３）_２ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（実施例４の生成物）を８０．４０７ｇ及びｄｐｐｐ配位子（Ｒｕに対して１．２ｅｑ ）を４９．４９５ｇ導入する。６００ｍＬのＭＥＫを添加し、撹拌したスラリーを６０℃に設定したオイルバスで加熱する。加熱を６０時間続けた後スイッチを切り、スラリーを４５℃に冷却する。この熱いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。３ｘ１００ｍｌのＭＥＫ（使用前に５０℃に加熱した溶媒アリコート）を用い、このケーキをさらに洗浄する。赤色のＭＥＫ濾液を廃棄する。黄色い生成物（６８．７ｇ）を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。乾燥後、該生成物（６８．７ｇ）は、ＭＥＫを保持している。
該固体の同定については、トランス-［（ｄｐｐｐ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］であることが^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析により確認される：¹H NMR: δ 8.37 (1H, AMPYピリジンの６位のCH), 7.71 - 6.62 (23 H, 複数の多重線, 残留ピリジン及びフェニル CH), 4.30 ( 2H, 広幅一重線, AMPYのCH₂-N), 2.64及び1.85 (6H, 広幅多重線, 配位されたdpppのCH₂), NH₂共鳴は非常に幅広い。³¹P{¹H}-NMR: 44.58 (d, J = 49 Hz), 34.69 (d, J = 49 Hz)。
実施例６は、ケトン溶媒ＭＥＫの６０℃での使用によりｄｐｐｐ／ＰＰｈ_３配位子交換は可能になるが、トランス--［ｄｐｐｐ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］生成物の異性化は可能にならないことを実証する。

実施例７
シス-［ｄｐｐｐ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
効率的な還流冷却器を備えた１Ｌの撹拌ガラス反応器に、実施例６で得たトランス-［ｄｐｐｐ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］を６０ｇ及びｄｐｐｐ配位子３．００ｇを導入し、６００ｍＬのＩＰＡを添加する。撹拌したスラリーを１０７℃に設定したオイルバスで加熱する。これが、ＩＰＡ溶媒の還流をもたらす。加熱を６０時間続けた後スイッチを切り、スラリーを５０℃に冷却する。この熱いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。ＩＰＡ（使用前に５０℃に加熱した溶媒アリコート）を用い、ＩＰＡ濾液が無色になるまでこのケーキをさらに洗浄する。黄色い生成物を、１０ミリバール、 ６０℃で４８時間乾燥させる。乾燥後、該生成物（５７．３ｇ）は、４．５％（ｗ／ｗ）のＩＰＡを保持している。実施例５で得られるものと合致する^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲデータ。

実施例８
シス-［ｄｐｐｆ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
効率的な還流冷却器を備えた１Ｌの撹拌ガラス反応器に、トランス-［（ＰＰｈ_３）_２ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（実施例４の生成物）を８０．４０７ｇ及びｄｐｐｆ配位子（Ｒｕに対して１．２ｅｑ）を６６．５２７ｇ導入する。６００ｍＬのＩＰＡを添加し、撹拌したスラリーを１０７℃に設定したオイルバスで加熱する。これが、ＩＰＡ溶媒の還流をもたらす。加熱を８０時間続けた後スイッチを切り、スラリーを５０℃に冷却する。この熱いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。３ｘ２００ｍｌのＩＰＡ（使用前に５０℃に加熱した溶媒アリコート）を用い、このケーキをさらに洗浄する。黄色い生成物（８５．３ｇ）を、１０ミリバール、 ６０℃で４８時間乾燥させる。乾燥後、該生成物（８５．３ｇ）は、３％（ｗ／ｗ）のＩＰＡを依然として保持している。文献：Chemistry - A European Journal, 2011, 17, 3474（化合物９）と合致する^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲデータ。

実施例９
トランス-［ｄｐｐｆ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
１Ｌの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を１００ｇ及びｄｐｐｆを６３．６ｇ、続いてアセトンを０．５Ｌ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを１８時間撹拌する。１００ｍｌのアセトンで１時間希釈後、ＡＭＰＹを１１．２８０ｇ添加し、続いて１００ｍｌのアセトンを添加し、生成物スラリーが効率的に撹拌され続けるようにする。この反応混合物を２４時間撹拌する。得られる粘度の高いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。アセトン濾液が無色になるまで、アセトンで洗浄を継続する。黄色い生成物を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。^１Ｈ ＮＭＲにより４％（ｗ／ｗ）のアセトンを含有する微粉末として、トランス-［ｄｐｐｆ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（８４ｇ）を得る。文献：Chemistry - A European Journal, 2011, 17, 3474（化合物８）と合致する^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲデータ。

実施例１０
シス-［ｄｐｐｆ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
効率的な還流冷却器を備えた１Ｌの撹拌ガラス反応器に、トランス-［（ｄｐｐｆ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（実施例９の生成物）を４０ｇ導入する。８００ｍＬのＩＰＡを添加し、撹拌したスラリーを１０７℃に設定したオイルバスで加熱する。これが、ＩＰＡ溶媒の還流をもたらす。加熱を２０時間続けた後スイッチを切り、スラリーを５０℃に冷却する。この熱いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。３ｘ２００ｍｌのＩＰＡ（使用前に５０℃に加熱した溶媒アリコート）を用い、このケーキをさらに洗浄する。黄色い生成物を、１０ミリバール、６０℃で４８時間乾燥させる。乾燥後、該生成物（３９．４ｇ）は、２％（ｗ／ｗ）のＩＰＡを保持している。実施例８で得られたシス-（ｄｐｐｆ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］と合致する^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲデータ。

実施例１１
トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
２０Ｌの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を１０００ｇ及びｄｐｐｂを４９０ｇ、続いてアセトンを１３Ｌ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを４時間撹拌する。別の反応器中で、アセトン１Ｌを１２４．０３ｇのＡＭＰＹと混合する。この混合物を、２０Ｌ反応器中の該スラリーに３０分にわたり添加する。完了したら、第二の反応器を０．５Ｌのアセトンで２回再充填し、その内容物を各１０分にわたりメインの反応器に添加する。この反応混合物を１６時間撹拌する。得られる粘度の高いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ ５４１）を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。この処理は、１２０分を要する。アセトン濾液が無色になるまで、アセトンで洗浄を継続する。黄色い生成物を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。^１Ｈ ＮＭＲにより４％（ｗ／ｗ）のアセトンを含有する微粉末として、トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（６４８ｇ）を得る。文献：Organometallics 2005, 24, 1660（化合物２）と合致する^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲデータ。

実施例１２
トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の大規模調製
２０Ｌの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を２０００ｇ及びｄｐｐｂを９８０ｇ、続いてＭＥＫを１３Ｌ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを４時間撹拌する。別の反応器中で、ＭＥＫ１Ｌを２４８．１ｇのＡＭＰＹと混合する。この混合物を、２０Ｌ反応器中の該スラリーに３０分にわたり添加する。完了したら、第二の反応器を０．５ＬのＭＥＫで２回再充填し、その内容物を各１０分にわたりメインの反応器に添加する。この反応混合物を１６時間撹拌する。得られる粘度の高いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ ５４１）を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。この処理は、１０分を要する。ＭＥＫ濾液が無色になるまで、ＭＥＫで洗浄を継続する。黄色い生成物を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。^１Ｈ ＮＭＲにより５％（ｗ／ｗ）のＭＥＫを含有する微粉末として、トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（１３２０ｇ）を得る。
該固体の同定については、実施例１１で得られるもの同じであることが^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析により確認される。

実施例１３（比較例）
反応溶媒としてトルエンを用いた［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の大規模調製
２０Ｌの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を２０００ｇ及びｄｐｐｂを９８０ｇ、続いてトルエンを１３Ｌ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを４時間撹拌する。別の反応器中で、トルエン１Ｌを２４８．１ｇのＡＭＰＹと混合する。この混合物を、２０Ｌ反応器中の該スラリーに３０分にわたり添加する。完了したら、第二の反応器を０．５Ｌのトルエンで２回再充填し、その内容物を各１０分にわたりメインの反応器に添加する。この反応混合物を１６時間撹拌する。得られた粘度の高いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ ５４１）を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。この処理は、５１０分を要する。濾過に長時間を要することに対処するため、トルエンでの洗浄は一回のみとする。得られる濾過ケーキは大体積であり、実施例１１又は１２における１０％未満と比較して、トルエンを５０重量％保持する。該濾過ケーキを１０ミリバール、３０℃で１２０時間乾燥させ、生成物（１３７５ｇ）を一個の乾き切った固体塊として得る。この塊は、乳鉢と乳棒で粉砕することにより非常に微細な固体に砕かれ、^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析により、トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］及びシス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の９：１混合物であることが確認される。
本実験を実施例１２と比較すると、トルエンの（ケトン溶媒の代わりの）使用は、例えば濾過時間が著しく長くなる、生成物の乾燥がより高温で長時間を要する、乾燥後の生成物の形態がより扱いづらく、微粉末にするために追加の処理が必要である、またシス異性体がトランス生成物中に存在するといった多くの不都合な点を有することがわかる。したがって、この方法は、大規模製造には適さない。

実施例１４
シス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の大規模調製
効率的な還流冷却器を備えた撹拌ガラス反応器に、トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（反応溶媒としてアセトンを用いて作られた生成物）を１９００ｇ及びｄｐｐｂを１．９ｇ導入する。１０ＬのＩＰＡを添加し、撹拌したスラリーを１０７℃に設定したオイルバスで加熱する。これが、ＩＰＡ溶媒の還流をもたらす。加熱を３時間続けた後スイッチを切り、スラリーを５０℃に冷却する。この熱いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。このケーキを、２ｘ５ＬのＩＰＡでさらに洗浄する。生成物を、１０ミリバール、６０℃で４８時間乾燥させる。乾燥後、該生成物（１７９０ｇ）は、４％（ｗ／ｗ）のＩＰＡを保持している。文献：Organometallics 2005, 24, 1660（化合物７）と合致する^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲデータ。

実施例１５
［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の大規模調製
２０Ｌの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を２０００ｇ及びｄｐｐｂを９８０ｇ、続いてＭＥＫを１３Ｌ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを４時間撹拌する。別の反応器中で、ＭＥＫ１Ｌを２３６．８ｇのＡＭＰＹと混合する。この混合物を、２０Ｌ反応器中の該スラリーに３０分にわたり添加する。完了したら、第二の反応器を０．５ＬのＭＥＫで２回再充填し、その内容物を各１０分にわたりメインの反応器に添加する。この反応混合物を１６時間撹拌する。得られる粘度の高いスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ ５４１）を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。この処理は、１０分を要する。ＭＥＫ濾液が無色になるまで、ＭＥＫで洗浄を継続する。黄色い生成物を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。^１Ｈ ＮＭＲにより３％（ｗ／ｗ）のＭＥＫを含有する微粉末として、トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（１３２０ｇ）を得る。

実施例１６
シス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
蒸留と溶媒還流の双方が可能な装置の付いた撹拌ガラス反応器に、トランス-［（ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］を４２．８１ｇ及びｄｐｐｂを０．１０５ｇ導入する。５３０ｍＬのＩＰＡを添加し、撹拌したスラリーを１１２℃に設定したオイルバスで加熱する。これによりＩＰＡ溶媒の蒸留が開始され、１００ｍｌの溶媒が収集されるまで行われる。次いで、該装置を溶媒還流に切り替え、オイルバスを１０７℃に設定する。加熱を３６時間続けた後スイッチを切り、スラリーを５０℃に冷却する。該スラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで５０℃で吸引濾過する。このケーキを、２ｘ１００ｍＬのＩＰＡでさらに洗浄する。生成物を、１０ミリバール、６０℃で４８時間乾燥させる。乾燥後、該生成物（４２．７ｇ）は、５％（ｗ／ｗ）のＩＰＡを依然として保持している。

実施例１７
シス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（反応溶媒としてアセトンを用いて調製）３０ｇ、ｄｐｐｂ２ｇ、及びＩＰＡ２００ｍｌを３時間加熱還流させる。得られるスラリーを濾過し、少量のＩＰＡで洗浄する。生成物を^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲにより分析すると、シス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］（残留トランス異性体２％未満）で構成されることが示される。文献：Organometallics 2005, 24, 1660（化合物７）と合致する^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲデータ。

実施例１８（比較例）
シス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
トランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］３０ｇ、ｄｐｐｂ２ｇ、及びトルエン２００ｍｌを５時間加熱還流させる。得られるスラリーを濾過する。生成物を^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲにより分析すると、わずか２０％のシス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］と８０％のトランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］で構成されることが示される。濾液と濾過ケーキを再混合し、さらに１５時間加熱還流させ、異性化を完了する。
実施例１７及び１８を比較すると、イソプロパノール中でのトランス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］のシス-［ｄｐｐｂ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］への異性化は、より短時間（２０時間に対して３時間）のうちに、イソプロパノールの沸点がトルエンの場合の１１０〜１１１℃に比べて８２℃というように、より低い温度で起こることがわかる。

実施例１９
［ＤＰＥＰｈｏｓ ＲｕＣｌ_２ ＰＰｈ_３］の調製
４００ｍＬの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を２５．９ｇ及びＤＰＥＰｈｏｓを１６．０ｇ、続いてＭＥＫを３００ｍＬ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを１８時間撹拌する。得られる黄色がかった橙色のスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで濾過する。ＭＥＫ濾液が無色になるまで、ＭＥＫで洗浄を継続する。黄色い生成物を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。該生成物は、ほぼ定量的収率で、^１Ｈ ＮＭＲにより０．２％（ｗ／ｗ）のＭＥＫを含有する微粉末として得られる。^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲにより該固体を分析する。

実施例２０
［キサントホス ＲｕＣｌ_２ ＰＰｈ_３］の調製
４００ｍＬの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を２４．０ｇ及びキサントホスを１６．０ｇ、続いてＭＥＫを３００ｍＬ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを１８時間撹拌する。得られる黄色がかった橙色のスラリーを、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで濾過する。ＭＥＫ濾液が無色になるまで、ＭＥＫで洗浄を継続する。橙色がかった黄色の生成物を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。該生成物は、ほぼ定量的収率で、^１Ｈ ＮＭＲにより０．４％（ｗ／ｗ）のＭＥＫを含有する微粉末として得られる。^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲにより該固体を分析する。

実施例２１
［ＤＣｙＰＦｃ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製
２００ｍＬの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を３．２ｇ及びＤＣｙＰＦｃを２．３２ｇ、続いて窒素飽和ＭＥＫを１００ｍＬ導入する。すぐに撹拌を開始し、スラリーを２８時間撹拌する。反応混合物からの試料をＣ_６Ｄ_６で希釈することにより得られるＮＭＲ試料の^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析は、ＤＣｙＰＦｃはすべて反応し、唯一の遊離ホスフィンはＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３から放出されたＰＰｈ_３であることを示す。
ＭＥＫ１０ｍｌで１０分間希釈後、ＭＥＫ中のスラリー状中間体にＡＭＰＹを０．４２ｇ添加する。この反応混合物を６０時間撹拌する。得られる粘度の高い褐色のスラリー状生成物を、ブフナー漏斗と濾紙を用いて、湿った生成物ケーキが得られるまで吸引濾過する。ＭＥＫ濾液が無色になるまで、ＭＥＫで洗浄を継続する。黄色い生成物を、１０ミリバール、３０℃で４８時間乾燥させる。試料をＩＰＡ中でスラリー化し、再び濾過した。
固体の同定については、^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析の組み合わせにより確認される。^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析により、δ＝５ｐｐｍ（大きな広幅共鳴）及びδ＝４８ｐｐｍ（小さな広幅共鳴）を有する二つの異性体が表示される。大きな錯体のＡＭＰＹ共鳴は、δ =9.94 (d), 7.73 (t), 7.40 (t), 7.35 (t) (すべて0.75 Hとして積分) 5.07 (s, 1.5 H)であり、小さな錯体のAMPY共鳴は、δ = 9.80 (d), 8.06 (t), 7.93 (t), 7.64 (t) (すべて0.25 Hとして積分), 5.01 (s, 0.5 H)である。フェロセンの2x4 CH共鳴は、δ =4.23 (m), 4.08 (m)である。シクロヘキシルの残留共鳴-共鳴(44)は、δ=2.2~0.94ppmの連続する広幅多重線である。

実施例２２
［Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の調製

４００ｍＬの撹拌ガラス反応器に、固体のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３を１０ｇ及びＪｏｓｉｐｈｏｓ^＊を６．８ｇ、続いて窒素飽和ＭＥＫを２５０ｍＬ導入する。すぐに撹拌を開始し、７５℃に保たれたオイルバスにより１８時間、スラリーを撹拌、加熱する。室温に冷却後、橙色がかった外観のふわふわした沈殿物とともに、澄んだ溶液が得られる。ＣＤＣｌ_３との反応混合物からの試料の^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析は、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３から放出され大部分が遊離しているＰＰｈ_３が少量の残留Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊（過剰量で使用された）とともに存在することを示す。この［Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊ ＲｕＣｌ_２］中間体（異性体の混合物）は、二重線共鳴の特徴的パターンとみられる。^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析で、δ = 69.95 (d), 67.0 (d), 65.35 (d), 60.9 (d), 55.05 (d), 52.8 (d), 43.9 (d), 32.8 (d), 8.6 (d), 6.4 (d)。
ＭＥＫ１００ｍｌで３０分間希釈後、ＭＥＫ中のスラリー状中間体にＡＭＰＹを１．２８ｇ添加する。該反応混合物を３５時間撹拌し、橙色がかった褐色の沈殿物が得られるようである。ガラス焼結フィルタを通しての濾過の際、焼結物上には何も残らない。濾過した溶液を、３０ｍｌの溶液になるまで部分的にストリップさせ、これを３００ｍｌのシクロヘキサンで処理し、^１Ｈ ＮＭＲ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析によりＰＰｈ_３をわずか１０％（ｗ／ｗ）しか含有しない、生成物の黄褐色の結晶（４ｇ）を得る。^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析は、［Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の異性体が形成され、［Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊ ＲｕＣｌ_２ ］のＡＭＰＹとの交換が完了したことを示す。ストリッピングさせた濾液の分析は、それが（母液から予想される通り）より大量の遊離ホスフィン及び［Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の同じ異性体混合物を含有することを示す。³¹H NMR データ δ = 72.29 (d), 37.98 (d) 大きな異性体 1; 60.53 (d), 43.23 (d) 異性体 2; 51.09 (d), 43.75 (d) 異性体 3; 70.64 (d), 35.81 (d) 異性体 4; 71.17 (d), 53.11 (d) 異性体 5; 57.76 (d), 46.94 (d) 異性体 6、他。
固体［Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の１グラムの試料をＩＰＡ（１５ｍｌのＩＰＡ中に１ｇ）中、１２０℃のオイルバス温度まで１５時間加熱する。この反応が澄んだ赤色溶液を形成し、それを濾過し、次いでストリップさせ、残留物を１０ミリバール、５０℃で２時間乾燥させる。塩素系溶媒でも非常に不溶性である［Ｊｏｓｉｐｈｏｓ^＊ ＲｕＣｌ_２ ＡＭＰＹ］の大きな異性体が、^１Ｈ及び^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分析により得られる。³¹H NMR データ δ = 72.29 (d), 37.98 (d) 大きな異性体 1; 60.53 (d), 43.23 (d) 異性体 2; 異性体の比率9/ 1。

Claims (24)

1. リン配位子Ｌ^１及び二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２と［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中で反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程を含む［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
   ここで、
   Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
   Ｘは、陰イオン配位子であり、
   Ｌは、単座リン配位子であり、
   Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子又は二座リン配位子であり、
   ｍは、１又は２であり、ここで、
   ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
   ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
   Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である
   方法。
2. ［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中で二座Ｎ，Ｎ配位子Ｌ^２と反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程を含む［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
   ここで、
   Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
   Ｘは、陰イオン配位子であり、
   Ｌは、単座リン配位子であり、かつ
   Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である
   方法。
3. ［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_３］錯体をケトン溶媒中でリン配位子Ｌ^１と反応させて、［Ｍ （Ｘ）_２ Ｌ （Ｌ^１）_ｍ］錯体を形成する工程を含む［Ｍ （Ｘ）_２ Ｌ （Ｌ^１）_ｍ］錯体の調製方法であって、
   ここで、
   Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
   Ｘは、陰イオン配位子であり、
   Ｌは、単座リン配位子であり、
   Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子又は二座リン配位子であり、
   ｍは、１又は２であり、ここで、
   ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
   ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子である
   方法。
4. 以下の工程：
   ａ）トランス‐［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体をアルコール溶媒、芳香族溶媒又はその混合物中で処理する工程、及び
   ｂ）その反応混合物を加熱して、シス‐［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成する工程
   を含むシス‐［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
   ここで、
   Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
   Ｘは、陰イオン配位子であり、
   Ｌ^１は、単座リン配位子又は二座リン配位子であり、
   ｍは、１又は２であり、ここで、
   ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
   ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
   Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である
   方法。
5. 工程（ａ）がリン配位子Ｌ^１をさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. ［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ）_２ （Ｌ^２）］錯体をアルコール溶媒、芳香族溶媒又はその混合物中でリン配位子Ｌ^１と反応させて、シス‐［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）_ｍ （Ｌ^２）］錯体を形成させる工程を含むシス‐［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１）ｍ （Ｌ^２）］錯体の調製方法であって、
   ここで、
   Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
   Ｘは、陰イオン配位子であり、
   Ｌは、単座リン配位子であり、
   Ｌ^１は、Ｌとは異なる単座リン配位子又は二座リン配位子であり、
   ｍは、１又は２であり、ここで、
   ｍが１の場合、Ｌ^１は、二座リン配位子であり、
   ｍが２の場合、各Ｌ^１は、単座リン配位子であり、かつ
   Ｌ^２は、窒素含有ヘテロアリール基、及びアミノ基を含む二座Ｎ，Ｎ配位子である
   方法。
7. Ｍがルテニウムである、請求項１から４、又は６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｌが第三級ホスフィン配位子ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であって、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択される、請求項１、２、３又は６のいずれか一項に記載の方法。
9. Ｌ^１はリン原子が３個の炭素原子に対してか、又はｎ個のヘテロ原子及び３−ｎ個の炭素原子（ここで、ｎ＝１，２又は３）に対して共有結合しているキラル又はアキラルな、単座若しくは二座リン配位子である、請求項１、３、４又は６のいずれか一項に記載の方法。
10. ヘテロ原子がＮ及びＯからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
11. リン配位子Ｌ^１が無置換又は置換Ｂｉｎａｐ配位子、ＰＰｈｏｓ配位子、ＰｈａｎｅＰｈｏｓ配位子、ＱＰｈｏｓ配位子、Ｊｏｓｉｐｈｏｓ配位子、及びＢｏｐｈｏｚ配位子からなる群より選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
12. リン配位子Ｌ^１がＰＰｈ_３、ｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、ｄｐｐｐ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ｄｐｐｂ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、Ｄｉｐｆｃ（１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン）、及びｄＣｙＰｆｃからなる群より選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
13. Ｌ^２が以下の配位子（１）、（２）、及び（３）：
    

    

    (式中、
    Ｒ_３１及びＲ_３２、Ｒ_４１及びＲ_４２、並びにＲ_５１及びＲ_５２は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    Ｒ_３３及びＲ_３４、Ｒ_４３及びＲ_４４、並びにＲ_５３及びＲ_５４は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    Ｒ_３５、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｒ_５５、Ｒ_５６、及びＲ_５７は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    ｃは、０、１、２、３又は４であり、
    ｄは、０、１、２又は３であり、
    ｅは、０、１、２、３、４又は５であり、
    ｆは、０、１又は２であり、
    ｇは、０、１又は２であり、
    ｈは、０、１、２、３又は４である)
    からなる群より選択される、請求項１、２、４又は６のいずれか一項に記載の方法。
14. Ｘがハロゲン化物である、請求項１から４、又は６のいずれか一項に記載の方法。
15. ケトン溶媒がアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及びジエチルケトンからなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
16. ケトン溶媒がアセトン又はメチルエチルケトンである、請求項１５に記載の方法。
17. アルコール溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールからなる群より選択される、請求項４又は６に記載の方法。
18. アルコール溶媒がイソプロパノールである、請求項１７に記載の方法。
19. ［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体であって、
    Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
    Ｘは、陰イオン配位子であり、
    Ｌ^１は、
    （ｉ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の配位子：
    

    

    （式中、
    Ｒ_２０及びＲ_２１は、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_５−２０−アリール、及び置換Ｃ_５−２０−アリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。）
    （ｉｉ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の配位子：
    

    

    （式中、
    Ｒ_２２及びＲ_２３は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    Ｒ_２４及びＲ_２５は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    Ｒ_２６は、無置換Ｃ_１−２０−アルキル及び置換Ｃ_１−２０−アルキルからなる群より選択される。）
    （ｉｉｉ）１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、及び １，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンからなる群より選択される配位子
    からなる群より選択される二座リン配位子であり、
    かつ
    Ｌ^２は、以下の配位子（１）、（２）、及び（３）：
    

    

    （式中、
    Ｒ_３１及びＲ_３２、Ｒ_４１及びＲ_４２、並びにＲ_５１及びＲ_５２は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    Ｒ_３３及びＲ_３４、Ｒ_４３及びＲ_４４、並びにＲ_５３及びＲ_５４は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    Ｒ_３５、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｒ_５５、Ｒ_５６、及びＲ_５７は、-Ｈ、無置換Ｃ_１−２０−アルキル、置換Ｃ_１−２０−アルキル、無置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、置換Ｃ_３−２０−シクロアルキル、無置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、置換Ｃ_１−２０−アルコキシ、無置換Ｃ_５−２０−アリール、置換Ｃ_５−２０−アリール、無置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−２０−ヘテロアルキル、無置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ_２−２０−ヘテロシクロアルキル、無置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリール、及び置換Ｃ_４−２０−ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
    ｃは、０、１、２、３又は４であり、
    ｄは、０、１、２又は３であり、
    ｅは、０、１、２、３、４又は５であり、
    ｆは、０、１又は２であり、
    ｇは、０、１又は２であり、
    ｈは、０、１、２、３又は４である）
    からなる群より選択される二座Ｎ，Ｎ配位子である、錯体。
20. Ｘがハロゲン化物である、請求項１９に記載の錯体。
21. Ｌ^２が
    

    

    からなる群より選択される、請求項１９又は２０に記載の錯体。
22. トランス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体である、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体。
23. シス-［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体である、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体。
24. 錯体が
    ［Ｒｕ Ｃｌ_２（１，１’−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）フェロセン）（２−（アミノメチル）ピリジン）］、
    ［Ｒｕ Ｃｌ_２（１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン）（２−（アミノメチル）ピリジン）］、
    ［Ｒｕ Ｃｌ_２（１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン）（２−（アミノメチル）ピリジン）］、
    ［Ｒｕ Ｃｌ_２（１−［２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチルジフェニルホスフィン）（２−（アミノメチル）ピリジン）］、及び
    ［Ｒｕ Ｃｌ_２（ＴｏｌＢＩＮＡＰ）（２−（アミノメチル）ピリジン）］
    からなる群より選択される、請求項１９から２３のいずれか一項に記載の［Ｍ （Ｘ）_２ （Ｌ^１） （Ｌ^２）］錯体。