CN109206460A - 用于制备包含p和n供体配体的钌或锇络合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改善的用于制备包含P和N供体配体的钌或锇络合物，特别是钌络合物的方法。
Description
本申请为分案申请，其母案申请的申请号为201480071154.8，申请日为2014年11月25日，和发明名称为“用于制备包含P和N供体配体的钌或锇络合物的方法”。
本发明涉及改善的用于制备包含P和N供体配体的钌或锇络合物，特别是钌络合物的方法。
Jung等人(Inorganic Chemistry，1984，23，726-729)描述了Ph2P(CH2)nPPh2(n＝1-4)与RuCl2(PPh3)3的反应。然而，Jung等人所描述的用于制备RuCl2(PPh3)(Ph2P(CH2)4PPh2)的方法并不适合于较大规模制备，因为均需要大体积的溶剂来进行反应和分离RuCl2(PPh3)(Ph2P(CH2)4PPh2)络合物。例如，本发明人已发现需要0.5L的二氯甲烷和2.5L的乙醇来转化10g的Ru前体RuCl2(PPh3)3。
Baratta等人(Organometallics，2005，24，1660-1669)描述了2-(氨基甲基)吡啶-膦钌(II)络合物的合成。该络合物在转移氢化和氢化反应中表现为活性类的催化剂。Baratta等人所描述的用于合成反-RuCl2(dppb)(AMPY)的过程总结如下：
反-RuCl2(dppb)(AMPY)的合成
dppb＝1,4-双(二苯基膦基)丁烷；CH2Cl2＝二氯甲烷；RT＝室温；AMPY＝2-(氨基甲基)吡啶
尽管Baratta等人所述的方法可以用于制备克级数量的2-(氨基甲基)吡啶-膦钌(II)络合物，但该方法并适合于大规模制备。就此而言，如Jung等人所述，第一步骤制备RuCl2(dppb)(PPh3)，并且同样地，涉及大体积的溶剂。合成反-RuCl2(dppb)(AMPY)的第二步骤证实在较大规模具有挑战，因为难以分离反-RuCl2(dppb)(AMPY)与PPh3。这是因为在将庚烷添加至二氯甲烷溶液以沉淀络合物时，发生游离膦的共沉淀，和仅可以收集小部分的不含PPh3杂质的反-RuCl2(dppb)(AMPY)。
Baratta等人(Organometallics，2012，31，1133-1142)描述了涉及羰基化合物和醇与络合物[MCl2(dppf)(ampy)][M＝Ru(顺-RuCl2(dppf)(ampy))；M＝Os(反-OsCl2(dppf)(ampy))；dppf＝1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁；ampy＝2-氨基甲基吡啶]的反应。
本发明人已经开发了用于制备包含P和N供体配体的钌络合物的方法，这克服了与现有技术相关的问题。该方法更适于钌络合物的大规模制备。
发明内容
在一个方面，本发明提供用于制备[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使[M(X)2(L)3]络合物与磷配体L1和双齿N,N配体L2在酮溶剂中反应以形成[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L为单齿磷配体；
L1为不同于L的单齿磷配体，或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；
当m为2时，各L1为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
在另一方面，本发明提供用于制备[M(X)2(L)2(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使[M(X)2(L)3]络合物与双齿N,N配体L2在酮溶剂中反应以形成[M(X)2(L)2(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
在又一方面，本发明提供用于制备[M(X)2L(L1)m]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使[M(X)2(L)3]络合物与磷配体L1在酮溶剂中反应以形成[M(X)2L(L1)m]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L为单齿磷配体；
L1为不同于L的单齿磷配体，或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；和
当m为2时，各L1为单齿磷配体。
在另一方面，本发明提供用于制备顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
a)在醇溶剂、芳族溶剂或其混合物中处理反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；和
b)加热所述反应混合物以形成顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L1为单齿磷配体或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；
当m为2时，各L1为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
在又一方面，本发明提供用于制备顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使[M(X)2(L)2(L2)]络合物与磷配体L1在醇溶剂、芳族溶剂或其混合物中反应以形成顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L为单齿磷配体；
L1为不同于L的单齿磷配体，或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；
当m为2时，各L1为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
在另一方面，本发明提供[M(X)2(L1)(L2)]络合物，其中:
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L1为双齿磷配体，选自:
(i)式(Ia)或(Ib)的配体:
其中,
R20和R21各自独立地选自未取代的C3-20-环烷基、取代的C3-20-环烷基、未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基；
(ii)式(IIa)或(IIb)的配体:
其中,
R22和R23独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R24和R25独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；和
R26选自未取代的C1-20-烷基和取代的C1-20-烷基；
(iii)选自1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁、1,1'-双(二环己基膦基)二茂铁和1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁的配体。
和L2为选自配体(1)、(2)和(3)的双齿N,N配体:
其中:
R31和R32，R41和R42，和R51和R52独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R33和R34，R43和R44，和R53和R54独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R35、R45、R46、R55、R56和R57独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
c为0、1、2、3或4；
d为0、1、2或3；
e为0、1、2、3、4或5；
f为0、1或2；
g为0、1或2；
h为0、1、2、3或4。
本发明的优选和/或任选特征如下所述。本发明的任何方面可与本发明的任何其它方面组合，除非上下文另外要求。本发明的任何方面的任何优选或任选特征可以以单独或组合的方式与本发明的任何方面组合，除非上下文另外要求。
定义
结构部分或取代基的连接点表示为“-”。例如，-OH通过氧原子连接。
“烷基”指的是直链或支链的饱和烃基。在某些实施方案中，烷基可具有1-20个碳原子，在某些实施方案中具有1-15个碳原子，在某些实施方案中具有1-8个碳原子。烷基可为未取代的。替代地，烷基可为取代的。除非另外规定，烷基可在任何适合的碳原子处连接，如果取代的话，可在任何适合的原子处取代。典型的烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基等。
术语“环烷基”用于表示饱和的碳环烃基。在某些实施方案中，环烷基可具有3-15个碳原子，在某些实施方案中可具有3-10个碳原子，在某些实施方案中可具有3-8个碳原子。环烷基为未取代的。替代地，环烷基可为取代的。除非另外规定，环烷基可在任何适合的碳原子处连接，如果取代的话，可在任何适合的原子处取代。典型的环烷基包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基等。
“烷氧基”指的是式烷基-O-或环烷基-O-的任选取代的基团，其中烷基和环烷基如上定义。
“芳基”指的是芳族碳环基。芳基可具有单环或多个稠合环。在某些实施方案中，芳基可具有6-20个碳原子，在某些实施方案中可具有6-15个碳原子，在某些实施方案中可具有6-12个碳原子。芳基可为未取代的。替代地，芳基可为取代的。除非另外规定，芳基可在任何适合的碳原子处连接，如果取代的话，可在任何适合的原子处取代。芳基的例子包括但不限于苯基，萘基，蒽基等。
“芳基烷基”指的是式芳基-烷基-的任选取代的基团，其中芳基和烷基如上定义。
“halo”、“hal”或“卤代/卤化物”指的是–F、–Cl、–Br和–I。
“杂烷基”指的是直链或支链的饱和烃基，其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)替换。在某些实施方案中，杂烷基可具有1-20个碳原子，在某些实施方案中可具有1-15个碳原子，在某些实施方案中可具有1-8个碳原子。杂烷基可为未取代的。替代地，杂烷基可为取代的。除非另外规定，杂烷基可在任何适合的原子处连接，如果取代的话，可在任何适合的原子处取代。杂烷基的例子包括但不限于醚，硫醚，伯胺，仲胺，叔胺等。
“杂环烷基”指的是饱和环烃基，其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)替换。在某些实施方案中，杂环烷基可具有2-20个碳原子，在某些实施方案中可具有2-10个碳原子，在某些实施方案中可具有2-8个碳原子。杂环烷基可为未取代的。替代地，杂环烷基可为取代的。除非另外规定，杂环烷基可在任何适合的原子处连接，如果取代的话，可在任何适合的原子处取代。杂环烷基的例子包括但不限于环氧化物，吗啉基，哌啶基，哌嗪基，thirranyl，吡咯烷基，吡唑烷基，咪唑烷基，噻唑烷基，硫代吗啉基等。
“杂芳基”指的是芳族碳环基，其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)替换。在某些实施方案中，杂芳基可具有3-20个碳原子，在某些实施方案中可具有3-15个碳原子，在某些实施方案中可具有3-8个碳原子。杂芳基可为未取代的。替代地，杂芳基可为取代的。除非另外规定，杂芳基可在任何适合的原子处连接，如果取代的话，可在任何适合的原子处取代。杂芳基的例子包括但不限于噻吩基，呋喃基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，噻唑基，异噻唑基，唑基，异唑基，三唑基，噻二唑基，苯硫基(thiophenyl)，二唑基，吡啶基，嘧啶基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基，喹啉基等。
“取代的”涉及其中一个或多个氢原子各自独立地被可相同或不同的取代基(例如1，2，3，4，5或更多)替换的基团。取代基的例子包括但不限于-halo，-C(halo)3，-Ra，-O-Ra，-S-Ra，-NRaRb，-CN，-C(O)-Ra，-COORa，-C(S)-Ra，-C(S)ORa，-S(O)2OH，-S(O)2-Ra，-S(O)2NRaRb和-CONRaRb，优选-halo，-C(halo)3，-Ra，-ORa，-NRaRb，-COORa和-CONRaRb。Ra和Rb独立地选自H，烷基，芳基，芳基烷基，杂烷基，杂芳基，或Ra和Rb与它们所连接的原子一起形成杂环烷基，和其中Ra和Rb可为未取代的或如本文定义进一步取代。
“金属茂基”指的是过渡金属络合物基团，其中过渡金属原子或离子“夹在”两个原子环之间。金属茂基可为取代的。替代地，金属茂基可为未取代的。除非另外规定，金属茂基可在任何适合的原子处连接，如果取代的话，可在任何适合的原子处取代。过渡金属原子或离子的例子包括但不限于铬、锰、钴、镍和铁。适合的原子环的例子为环戊二烯基环。金属茂基的例子包括但不限于二茂铁基，其包括夹在两个环戊二烯基环之间的Fe(II)离子，其中各环戊二烯基环可为独立未取代或取代的。
具体描述
在一个方面，本发明提供用于制备[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使M(X)2(L)3]络合物与磷配体L1和双齿N,N配体L2在酮溶剂中反应以形成[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L为单齿磷配体；
L1为不同于L的单齿磷配体，或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；
当m为2时，各L1为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
金属M为选自钌或锇的铂族金属。
在一个实施方案中，M为钌。当M为钌时，M可为Ru(II)。在另一个实施方案中，M为锇。当M为锇时，M可为Os(II)。
X为阴离子型配体，优选卤素(halide)，例如–Cl，–Br和–I。优选地，X为–Cl。
L为单齿磷配体和各L可相同或不同。优选地，L为叔膦配体PR1R2R3。R1、R2和R3可独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基。R1、R2和R3可为独立取代或未取代的支链或直链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基，环烷基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，或芳基例如苯基，萘基或蒽基。在一个实施方案中，烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(F，Cl，Br或I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1,2,3,4或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基(例如甲基)，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。取代或未取代的杂芳基例如吡啶基也可以使用。在替代的实施方案中，R1、R2和R3的任意两个可与磷原子连接以形成环结构，优选4-7元环。优选地，R1、R2和R3相同和为苯基，即PR1R2R3为三苯基膦。替代地，R1、R2和R3可相同和为甲苯基，即PR1R2R3为三甲苯基膦(例如邻-，间-或对-三甲苯基膦)。
在一个实施方案中，[M(X)2(L)3]络合物可为[钌(hal)2(PR1R2R3)3]络合物，其中R1、R2和R3独立地选自未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基。在一个优选实施方案中，[M(X)2(L)3]络合物可为[Ru Cl2(PPh3)3]。在另一个优选实施方案中，[M(X)2(L)3]络合物可为[RuCl2(P(甲苯基)3)3]。
在另一个实施方案中，[M(X)2(L)3]络合物可为[锇(hal)2(PR1R2R3)3]络合物，其中R1、R2和R3独立地选自未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基。在一个优选实施方案中，[M(X)2(L)3]络合物可为[Os Cl2(PPh3)3]。在另一个优选实施方案中，[M(X)2(L)3]络合物可为[Os Cl2(P(甲苯基)3)3]。
L1为不同于L的单齿磷配体。在这种情况下，m为2。替代地，L1为双齿磷配体，在这种情况下，m为1。
可使用能够与M原子形成配体-金属相互作用的任何适合的磷化合物。在该配体中，各磷原子共价键合至3个碳原子(叔膦)或共价键合至n个杂原子和3-n个碳原子，其中n＝1、2或3。优选地，杂原子选自N和O。
磷配体可为单齿的，例如PPh3，或双齿的。配体可为手性或非手性的，尽管在许多情况下优选磷配体为手性的。多种手性磷配体已经进行了描述且可获得综述，例如参见W.Tang和X.Zhang,Chem Rev.2003,103,3029–3070以及J.C.Carretero,Angew.Chem.Int.编辑,2006,45,7674-7715。可用于本发明的磷配体包括但不限于以下结构类型:
在上述结构中，-PR2可为-P(烷基)2，其中烷基优选C1-C10烷基；-P(芳基)2，其中芳基包括苯基和萘基，其可为取代或未取代的；或-P(O-烷基)2和-P(O-芳基)2，其中烷基和芳基如上定义。–PR2也可以为取代或未取代的–P(杂芳基)2，其中杂芳基包括呋喃基(例如2-呋喃基或3-呋喃基)。-PR2优选为P(芳基)2，其中芳基包括苯基，甲苯基，二甲苯基或茴香基；或-P(O-芳基)2。如果-PR2为-P(O-芳基)2，最优选的O-芳基为基于手性或非手性的取代的1,1’-联苯酚和1,1’-二萘酚的那些。替代地，P-原子上的R基团可作为环结构的部分连接。
取代基团可存在于磷配体中的烷基或芳基取代基上。这样的取代基团通常为支化或线型C1-6烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基和环己基。
磷配体优选以它们的单一对映异构体形式使用。这些磷配体通常商购获得且它们的制备是已知的。例如，PARAPHOS配体的制备在WO04/111065中给出，Bophoz配体的制备在WO02/26750和US6906212中给出和Josiphos配体的制备在EP564406B和EP612758B中给出。
磷配体L1优选包括Binap配体、PPhos配体、PhanePhos配体、QPhos配体、Josiphos配体和Bophoz配体。
当L1为Binap配体时，配体可具有式(Ia)或(Ia):
其中,
R20和R21各自独立地选自未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基。在一个实施方案中，R20和R21各自独立地选自环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，或芳基例如苯基，萘基或蒽基。在一个实施方案中，环烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(F，Cl，Br或I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基(例如甲基)，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。优选地，R20和R21相同，和选自苯基，甲苯基(邻-，间-或对-，优选对甲苯基)和二甲苯基(例如3,5-二甲苯基)。
当L1为Josiphos配体时，配体可具有式(IIa)或(IIb):
其中,
R22和R23独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R24和R25独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；和
R26选自未取代的C1-20-烷基和取代的C1-20-烷基。
在一个实施方案中，R22和R23独立地选自取代或未取代的支链或直链烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基，环烷基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，芳基例如苯基，萘基或蒽基和杂芳基例如呋喃基。在一个实施方案中，烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(F，Cl，Br或I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基(例如甲基)，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。杂芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基(例如甲基)，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基或三(halo)甲基(例如F3C-)。优选地，R22和R23相同，和选自叔丁基，环己基，苯基，3,5-双(三氟甲基)苯基，4-甲氧基-3,5-二甲基苯基，4-三氟甲基苯基，1-萘基，3,5-二甲苯基，2-甲基苯基和2-呋喃基，最优选叔丁基，环己基，苯基，3,5-双(三氟甲基)苯基，4-甲氧基-3,5-二甲基苯基，4-三氟甲基苯基，1-萘基和2-呋喃基。
在一个实施方案中，R24和R25独立地选自取代或未取代的支链或直链烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基，环烷基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，芳基例如苯基，萘基或蒽基和杂芳基例如呋喃基。在一个实施方案中，烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(F，Cl，Br或I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基(例如甲基)，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。杂芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基(例如甲基)，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基或三(halo)甲基(例如F3C-)。优选地，R24和R25相同，和选自叔丁基，环己基，苯基，3,5-双(三氟甲基)苯基，4-甲氧基-3,5-二甲基苯基，4-三氟甲基苯基，1-萘基，3,5-二甲苯基，2-甲基苯基和2-呋喃基，最优选叔丁基，环己基，苯基,3,5-二甲苯基和2-甲基苯基。
在一个实施方案中，R26为未取代的支链或直链烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基。优选地，R26为甲基。
在一个实施方案中，式(IIa)的配体选自如下:
(R)-1-[(S)-2-二(苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(环己基膦基)二茂铁基]乙基二苯基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(苯基膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(3,5-双(三氟甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(4-甲氧基-3,5-二甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(3,5-双(三氟甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(R)-1-[(S)-2-二((4-三氟甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(4-甲氧基-3,5-二甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(2-呋喃基)膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(2-呋喃基)膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(1-萘基)膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(1-萘基)膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(4-甲氧基-3,5-二甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(4-甲氧基-3,5-二甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二(2-甲基苯基)膦,
(R)-1-[(S)-2-二(2-呋喃基)膦基二茂铁基]乙基二(2-甲基苯基)膦,
(R)-1-[(S)-2-二(叔丁基膦基)二茂铁基]乙基二苯基膦,
(R)-1-[(S)-2-二(叔丁基膦基)二茂铁基]乙基二(2-甲基苯基)膦，和
(R)-1-[(S)-2-二苯基膦基二茂铁基]乙基二苯基膦。
在一个实施方案中，式(IIb)的配体选自如下:
(S)-1-[(R)-2-二(苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(环己基膦基)二茂铁基]乙基二苯基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(苯基膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(3,5-双(三氟甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(4-甲氧基-3,5-二甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(3,5-双(三氟甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(S)-1-[(R)-2-二((4-三氟甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(4-甲氧基-3,5-二甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(2-呋喃基)膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(2-呋喃基)膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(1-萘基)膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(1-萘基)膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(4-甲氧基-3,5-二甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二3,5-二甲苯基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(4-甲氧基-3,5-二甲基)苯基膦基)二茂铁基]乙基二(2-甲基苯基)膦,
(S)-1-[(R)-2-二(2-呋喃基)膦基二茂铁基]乙基二(2-甲基苯基)膦,
(S)-1-[(R)-2-二(叔丁基膦基)二茂铁基]乙基二苯基膦,
(S)-1-[(R)-2-二(叔丁基膦基)二茂铁基]乙基二(2-甲基苯基)膦，和
(S)-1-[(R)-2-二苯基膦基二茂铁基]乙基二苯基膦。
在一个优选实施方案中，式(IIa)的配体为(R)-1-[(S)-2-二苯基膦基二茂铁基]乙基二苯基膦。在另一个优选实施方案中，式(IIb)的配体为(S)-1-[(R)-2-二苯基膦基二茂铁基]乙基二苯基膦。
磷配体L1还优选包括PPh3，PCy3(三环己基膦)，dppf(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)，dppp(1,3-双(二苯基膦基)丙烷)，dppb(1,4-双(二苯基膦基)丁烷)，Dipfc(1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁)，dCyPfc(1,1'-双(二环己基膦基)二茂铁和DBtPF(1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁)。在一个实施方案中，磷配体L1为未取代的。在另一个实施方案中，配体L1为取代的。
特别优选的磷配体L1可选自dppf，dppp，dppb和dCyPfc。
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。含氮杂芳基可以包括吡啶基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，嘧啶基，吲哚基或喹啉基，优选吡啶基。氨基可包括伯氨基，仲氨基或叔氨基，优选–NH2。
双齿N,N-配体可选自配体(1)、(2)和(3):
在一个实施方案中，双齿N,N-配体为配体(1)。在另一个实施方案中，双齿N,N-配体为配体(2)。在又一个实施方案中，双齿N,N-配体为配体(3)。
式(1)、(2)或(3)的双齿N,N配体可作为游离碱或作为盐(例如盐酸盐)添加至反应混合物。然而，当使用盐时，反应混合物也可以包含碱(例如三乙基胺)从而形成游离碱。
配体(1)、(2)和(3)为双齿配体，因为各配体通过氨基和吡咯并官能团与M原子配位。
R31和R32可独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基。优选地，R31和R32独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基,未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基，例如–H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基，环烷基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，或芳基例如苯基，萘基或蒽基。在一个实施方案中，烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。
在一个实施方案中，R31和R32之一为–H和另一个选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基。在一个优选实施方案中，R31和R32之一为–H和另一个选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基,未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基，例如–H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基，环烷基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，或芳基例如苯基，萘基或蒽基。在一个实施方案中，烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。
在一个优选实施方案中，R31和R32均为–H。
R33和R34可相同或不同。当R33和R34不同时，配体(1)将包含手性中心。配体(1)可以作为外消旋混合物，作为单一的对映异构体或作为对映异构体的混合物，优选作为单一的对映异构体。配体(1)的对映异构体可通过例如配体(1)的外消旋混合物的拆分以对映异构纯的形式获得。
R33和R34可独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基。优选地，R31和R32独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基，例如–H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基，环烷基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，或芳基例如苯基，萘基或蒽基。在一个实施方案中，烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。更优选地，R33和R34独立地选自–H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基和苯基。
在一个实施方案中，R33和R34之一为–H和另一个选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基。在一个优选实施方案中，R33和R34之一为–H和另一个选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基,未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基，例如–H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基，环烷基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，或芳基例如苯基，萘基或蒽基。在一个实施方案中，烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。更优选地，R33和R34独立地选自–H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基和苯基。最优选地，R33和R34之一为–H和R33和R34的另一个选自–H，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基和苯基。
R35可存在或不存在。但不存在时，c为0，即吡啶环未取代。当R35存在时，c可为1，2，3或4。当c为2，3或4时，各R35彼此可相同或不同。R35或各R35可独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基。优选地，R35独立选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基或十八烷基，环烷基例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基或金刚烷基，或芳基例如苯基，萘基或蒽基。在一个实施方案中，烷基可任选取代有一个或多个取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)或烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。芳基可任选取代有一个或多个(例如1，2，3，4，或5)取代基例如卤代(-F，-Cl，-Br或-I)，直链或支链的C1-C10-烷基，C1-C10烷氧基，直链或支链的C1-C10-(二烷基)氨基，C3-10杂环烷基(例如吗啉基和哌啶基)或三(halo)甲基(例如F3C-)。优选地，c为0，即R35不存在和吡啶环未取代。
R41和R42可独立地选自对于R31和R32上述的基团。
R43和R44可相同或不同。当R43和R44不同时，配体(2)将包含手性中心。配体(2)可以作为外消旋混合物，作为单一的对映异构体或用作对映异构体的混合物，优选作为单一的对映异构体使用。配体(2)的对映异构体可通过例如配体(2)的外消旋混合物的拆分以对映异构纯的形式获得。R43和R44可独立地选自以上对于R33和R34所描述的基团。
R45可存在或不存在。但不存在时，d为0。当R45存在时，d可为1、2或3。当d为2或3时，各R45彼此可相同或不同。R45或各R45可选自以上对于R35所描述的基团。优选地，d为0，即R45不存在。
R46可存在或不存在。但不存在时，e为0。当R46存在时，e可为1，2，3，4或5。当d为2，3，4或5时，各R46彼此可相同或不同。R46或各R46可选自以上对于R35所描述的基团。在一个优选实施方案中，e为0，即R45不存在。在另一个优选实施方案中，R46为1和选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基和叔丁基，优选地，4-Me。
R51和R52可独立地选自以上对于R31和R32所描述的基团。
R53和R54可相同或不同。当R53和R54不同时，配体(3)将包含手性中心。配体(3)可以作为外消旋混合物，作为单一的对映异构体或用作对映异构体的混合物，优选作为单一的对映异构体使用。配体(3)的对映异构体可通过例如配体(3)的外消旋混合物的拆分以对映异构纯的形式获得。R53和R54可独立地选自以上对于R33和R34所描述的基团。
R55可存在或不存在。但不存在时，f为0。当R55存在时，f可为1或2。当f为2时，各R45彼此可相同或不同。R55或各R55可选自以上对于R35所描述的基团。优选地，f为0，即R55不存在。
R56可存在或不存在。但不存在时，g为0。当R56存在时，g可为1或2。当g为2时，各R56彼此可相同或不同。R56或各R56可选自以上对于R35所描述的基团。在一个优选实施方案中，g为0，即R56不存在。
R57可存在或不存在。但不存在时，h为0。当R57存在时，h可为1，2，3或4。当d为2，3或4时，各R57彼此可相同或不同。R57或各R57可选自以上对于R35所描述的基团。在一个优选实施方案中，h为0，即R57不存在。
在一个优选实施方案中，双齿N,N-配体选自:
在一个特别优选实施方案中，双齿N,N-配体为2-氨基甲基吡啶(AMPY)。
在一个优选实施方案中，[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可选自:
[Ru Cl2(dppp)AMPY]；
[Ru Cl2(dppb)AMPY]；
[Ru Cl2(dppf)AMPY]；
[Ru Cl2(DCyPFc)AMPY]；
[Ru Cl2(DiPFc)AMPY]；
[Ru Cl2(DBtPFc)AMPY]；
[Ru Cl2(Josiphos*)AMPY]；和
[Ru Cl2(TolBINAP)AMPY]；
[M(X)2(L)3]络合物与磷配体L1和双齿N,N配体L2在酮溶剂中反应以形成[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。“酮溶剂”指的是液体酮，其在大气压(即1.0135x 105Pa)的沸点低于160℃和更优选低于120℃。优选的例子为丙酮，甲基乙基酮(MEK)(也称为2-丁酮)，甲基异丁基酮(MIBK)(也称为4-甲基2-戊酮)和二乙基酮(也称为3-戊酮)。特别优选的酮溶剂为MEK。另一特别优选的酮溶剂为丙酮。
存在与使用酮溶剂相关的多个优点。一个优点为酮溶剂例如丙酮为非氯化的和具有低的毒性潜力。
另一优点为相比于使用二氯甲烷的现有技术溶剂反应溶剂体积降低。
此外，不像使用甲苯的现有技术溶剂，酮溶剂通常更容易通过蒸发除去。此外，当双齿N,N-配体L2为2-氨基甲基吡啶时，酮溶剂不产生糊料状产物，所述糊料状产物花费延长的时间来过滤和不干燥为陶瓷状产物，其需要进一步处理(例如通过研磨)来产生粉末。所有这些优点与使用甲苯相反。
在本发明方法的一个实施方案中，络合物在酮溶剂中制成浆液。“浆液”是指至少一部分络合物(或多种络合物)在酮溶剂中的非均相混合物。因此“浆液”包括作为固体部分存在以及部分溶解在酮溶剂中的一种络合物或多种络合物的混合物。可以制成浆液的络合物包括[M(X)2(L)3]初始物料、中间金属络合物和/或[M(X)2(L1)m(L2)]产物。
又一优点为酮溶剂能够除去大量的在反应期间从[M(X)2(L)3]初始物料释放的单齿磷配体L。例如，当[Ru Cl2(PPh3)3]用作初始物料和丙酮用作酮溶剂时，可以基本上完全除去PPh3。就此而言，金属络合物在反应混合物中通常为固体形式(因为它们在酮溶剂中形成浆液)，而配体L与未反应的配体L1一起基本溶解在酮溶剂中。
相反地，当二氯甲烷用作溶剂时，反应混合物在溶液中，因为反应组分已经溶解。因此，产物络合物通常需要从反应混合物沉淀。就此而言，二氯甲烷/醇、二氯甲烷/烷烃或者甲苯/烷烃溶剂混合物通常导致大的收率损失和/或形成不纯的产物。
在另一个实施方案中，[M(X)2(L)3]初始物料用酮溶剂形成浆液但与磷配体L1或双齿N,N配体L2反应时可形成可溶于酮溶剂中的中间金属络合物和/或[M(X)2(L1)m(L2)]产物。在这种情况下，酮溶剂仍能够除去大量的在反应期间从[M(X)2(L)3]初始物料释放的单齿磷配体L。如果在反应终止时残留任何固体[M(X)2(L)3]初始物料，[M(X)2(L)3]初始物料可通过过滤、倾析或离心从可溶的[M(X)2(L1)m(L2)]产物中分离。
可使用任何适合体积的酮溶剂。例如，酮溶剂与[M(X)2(L)3]络合物的比例可为约3–约35mL/g。在某些实施方案中，该比例可为约3–约20mL/g。在某些实施方案中，该比例可为约20–约35mL/g。
反应物可以以任何合适的次序添加，但在一个优选的本发明方法中，磷配体L1可添加(例如一部分一部分地添加)至[M(X)2(L)3]络合物在酮溶剂中的混合物，在搅拌适合的时间段后和处于适合的温度，可添加(例如一部分一部分地添加)双齿N,N配体L2。如果希望，双齿N,N配体L2可作为在酮溶剂中的溶液添加至反应混合物。然后反应可在适合的温度搅拌进一步适合的时间段。如果希望，酮溶剂可用惰性气体(例如氮)饱和，之后添加至反应混合物。
在另一优选的本发明方法中，双齿N,N配体L2可添加(例如一部分一部分地添加)至[M(X)2(L)3]络合物在酮溶剂中的混合物，在搅拌适合的时间段后和处于适合的温度，可添加(例如一部分一部分地添加)磷配体L1。如果希望，双齿N,N配体L2可作为在酮溶剂中的溶液添加至反应混合物。然后反应可在适合的温度搅拌进一步适合的时间段。如果希望，酮溶剂可用惰性气体(例如氮)饱和，之后添加至反应混合物。
磷配体L1可以化学计算量或稍微过量存在于[M(X)2(L)3]络合物。当使用化学计算量时，方法不需要使用过量的配体和由此使得整个方法对于商业化生产高度有效和原子经济。当使用稍微过量时，磷配体L1：[M(X)2(L)3]络合物的比例可为约1.05–约1.2：约1，例如约1.05：约1，约1.1：约1，约1.15：约1或约1.2：约1。
双齿N,N配体L2可以化学计算量或稍微过量存在于[M(X)2(L)3]络合物。当使用化学计算量时，方法不需要使用过量的配体和由此使得整个方法对于商业化生产高度有效和原子经济。当使用稍微过量时，双齿N,N配体L2：[M(X)2(L)3]络合物的比例可为约1.05-1.2：约1，例如约1.05：约1，约1.1：约1，约1.15：约1或约1.2：约1。
反应可在惰性气氛下，例如在氮或氩，优选氮下进行。
本发明方法可优选在约-10℃至酮溶剂的回流温度例如约120℃的一个或多个温度进行。更优选地，本发明方法可在约-5℃-约80℃，例如约0℃-约50℃，例如15℃-约30℃，例如室温进行。优选的是温度保持在低于分解温度，因此当[M(X)2(L)3]初始物料和/或[M(X)2(L1)m(L2)]产物已知在上述温度范围内分解时，温度应该保持在低于分解温度。
反应可进行约数分钟至约72小时，但通常在约24小时内完成。在完成后，[M(X)2(L1)m(L2)]产物通过取决于产物的物理形式的任何恰当的方法从反应混合物中分离。一般地，当[M(X)2(L1)m(L2)]络合物为固体时，它可通过过滤、倾析或离心从反应混合物回收。如果希望，反应混合物可允许冷却至高于室温和低于酮溶剂的反应温度(例如，约45-50℃，当酮溶剂为甲基乙基酮时)的温度，之后回收[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。回收[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的同时使反应混合物保持温热具有的优点在于：游离磷配体L1和/或其氧化物(如果存在)更易溶于温热的酮溶剂中，因此，促进[M(X)2(L1)m(L2)]络合物从反应混合物的分离。如果游离磷配体L1和/或其氧化物存在，这些化合物的存在可为[M(X)2(L1)m(L2)]产物着色。在这种情况下，[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可在酮溶剂中(例如丙酮)搅拌一次或多次(例如1、2或3次)，直至游离磷配体L1和/或其氧化物基本除去。替代地或此外，[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可使用酮溶剂洗涤一次或多次(例如1、2或3次)。酮溶剂等份可加热(例如至45-50℃)，之后洗涤[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。然后[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可使用已知的方法例如在10-60℃和优选20-40℃的温度在1-30mbar真空下干燥1小时至5天。如果希望，络合物可再结晶，尽管这通常不是必需的。
替代地，酮溶剂可(例如，通过蒸馏或汽提方法)从[M(X)2(L1)m(L2)]产物的溶液除去，直到获得[M(X)2(L1)m(L2)]产物在剩余部分的酮溶剂中的更加浓缩的溶液。然后，可添加选自低沸点醇或烷烃的反溶剂以引起络合物沉淀。适合的醇的沸点低于160℃和更优选低于120℃。醇溶剂的例子包括但不限于甲醇，乙醇，丙醇异构体(例如正丙醇或异丙醇)，丁醇异构体(例如正丁醇，异丁醇或叔丁醇)，戊醇异构体(例如1-丙醇，2-戊醇，3-戊醇，新戊基醇，叔戊基醇，异戊基醇或环丙醇)和己醇异构体(例如1-己醇，2-己醇，3-己醇或环己醇)。优选的例子为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇或叔丁醇。特别优选的醇溶剂为异丙醇。适合烷烃在大气压的沸点为0-150℃。可使用的烷烃为低沸点烷烃例如戊烷异构体，己烷异构体，庚烷异构体或辛烷异构体。优选地，烷烃为正戊烷，正己烷，环己烷或正庚烷和更优选环己烷。然后[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可使用已知的方法例如在10-60℃和优选20-40℃的温度在1-30mbar真空下干燥1小时至5天。如果希望，络合物可再结晶，尽管这通常不是必需的。
[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可大规模制备，就此而言，发明人在至多2kg的规模上进行本发明方法。
获得的[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可以包含残余酮溶剂。因此，由此获得的络合物可适合作为使用酮溶剂的应用的催化剂。
根据本发明方法制备[M(X)2(L1)m(L2)]络合物基本上为反-[M(X)2(L1)m(L2)]，即[M(X)2(L1)m(L2)]络合物包括如下结构:
术语反-是相对于阴离子型配体的取向来确定的。就此而言，当阴离子型配体彼此为180℃时，八面体络合物描述为反-。相反地，当阴离子型配体彼此相互邻近时，八面体络合物描述为顺-。
在一个实施方案中，[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可选自:
反-[Ru Cl2(dppp)AMPY]；
反-[Ru Cl2(dppb)AMPY]；
反-[Ru Cl2(dppf)AMPY]；
反-[Ru Cl2(DCyPFc)AMPY]；和
反-[Ru Cl2(Josiphos*)AMPY]。
在另一方面，本发明提供用于制备[M(X)2(L)2(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使[M(X)2(L)3]络合物与双齿N,N配体L2在酮溶剂中反应以形成[M(X)2(L)2(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
M、X、L、L2、[M(X)2(L)3]络合物、[M(X)2(L)2(L2)]络合物、酮溶剂、反应条件和[M(X)2(L)2(L2)]络合物的回收大体如上所述。
在又一方面，本发明提供用于制备[M(X)2L(L1)m]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使[M(X)2(L)3]络合物与磷配体L1在酮溶剂中反应以形成[M(X)2[M(X)2L(L1)m]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L为单齿磷配体；
L1为不同于L的单齿磷配体，或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；和
当m为2时，各L1为单齿磷配体。
M、X、L、L1、m、[M(X)2(L)3]络合物、[M(X)2L(L1)m络合物、酮溶剂、反应条件和[M(X)2L(L1)m]络合物的回收大体如上所述。
磷配体L1还优选包括PPh3，dppf(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)，dppp(1,3-双(二苯基膦基)丙烷)，dppb(1,4-双(二苯基膦基)丁烷)，Dipfc(1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁)，dCyPfc(1,1'-双(二环己基膦基)二茂铁)，Xantphos(4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽)(4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene)和DPEPhos(双[(2-二苯基膦基)苯基]醚)。在一个实施方案中，磷配体L1未取代。在另一个实施方案中，配体L1被取代。
在另一方面，本发明提供用于制备顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
a)在醇溶剂中处理反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；和
b)加热反应混合物以形成顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L1为单齿磷配体或双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；
当m为2时，各L1为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
制备顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的优点在于在一些实施方案中它可在催化应用中更具催化活性。
M、X、L1、m、L2和[M(X)2(L1)m(L2)]络合物大体如上所述。
反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物在醇溶剂中处理。反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可与醇溶剂形成溶液或可形成浆液。“浆液”是指至少一部分络合物(或多种络合物)在醇溶剂中的非均相混合物。因此“浆液”包括作为固体部分存在以及部分溶解在醇溶剂中的一种络合物或多种络合物的混合物。可以制成浆液的络合物包括反-[M(X)2(L1)m(L2)]初始物料，和/或顺-[M(X)2(L1)m(L2)]产物。
“醇溶剂”指的是具有在大气压(即1.0135x105Pa)低于160℃和更优选低于120℃的沸点的液体醇。醇溶剂的例子包括但不限于甲醇，乙醇，丙醇异构体(例如正丙醇或异丙醇)，丁醇异构体(例如正丁醇，异丁醇或叔丁醇)，戊醇异构体(例如1-丙醇，2-戊醇，3-戊醇，新戊基醇，叔戊基醇，异戊基醇或环丙醇)和己醇异构体(例如1-己醇，2-己醇，3-己醇或环己醇)。优选的例子为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。特别优选的醇溶剂为异丙醇。尽管可以使用醇溶剂的混合物，通常单一醇是适合的。优选地，醇溶剂为干燥的.
可使用任何适合体积的醇溶剂。例如，醇溶剂与反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的比例可为约3–约25mL/g，例如约4–约20mL/g。
反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可以包含残余的酮溶剂。在这种情况下可以希望首先部分汽提(例如通过蒸馏)一部分醇溶剂从而除去剩余的酮。如果希望，额外部分的醇溶剂可添加至反应混合物从而补充汽提除去的体积。
加热反应混合物以形成顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。在一个实施方案中，反应混合物可加热至回流。可通过NMR监测反-络合物至顺-络合物的转化。
步骤(a)可进一步包括磷配体L1。就此而言，因此，步骤(a)涉及在醇溶剂中处理反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物和磷配体L1。反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可包含[M(X)2(L)2(L2)]络合物作为副产物。例如，发明人已经发现，在反-[Ru Cl2(dppb)(AMPY)]的合成期间，可形成不同量(例如5-10％)的反-[Ru Cl2(PPh3)2(AMPY)]，其源自将AMPY配体插入未反应的初始物料[Ru Cl2(PPh3)3]。因此，在醇溶剂中加热反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物与磷配体L1的优点是双重的。就此而言，不希望受限于理论，发明人相信磷配体L1将[M(X)2(L)2(L2)]副产物(如果存在)转化为[M(X)2(L1)m(L2)]络合物和，第二，磷配体L1将反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物异构化为顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。发明人指出，当反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物在酮溶剂，例如丙酮中加热时，未发生异构化。
磷配体L1的量可为约0.001-约0.7mol当量(eq)/摩尔量的反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物，例如，约0.002-约0.5mol eq。
反应可进行约数分钟至约90小时，但通常在约24小时内完成。在完成后，顺-[M(X)2(L1)m(L2)]产物通过取决于产物的物理形式的任何恰当的方法从反应混合物中分离。一般地，当顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物为固体时，它可通过过滤、倾析或离心从反应混合物回收。如果希望，反应混合物可允许冷却至高于室温和低于醇溶剂的回流温度(例如，约50℃，当醇溶剂为异丙醇时)的温度，之后回收顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。回收顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的同时使反应混合物保持温热具有的优点在于：游离磷配体L1和/或其氧化物(如果存在)更易溶于温热的醇溶剂，因此，促进顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物从反应混合物的分离。如果游离磷配体L1和/或其氧化物存在，这些化合物的存在可使顺-[M(X)2(L1)m(L2)]产物着色。在这种情况下，顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可用上述酮溶剂之一(例如丙酮)搅拌一次或多次(例如1、2或3次)，直到游离磷配体L1和/或其氧化物基本除去。替代地或此外，顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可用醇溶剂(例如异丙醇)洗涤一次或多次(例如1、2或3次)。醇溶剂等份可温热(例如至50℃)，之后洗涤顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。然后顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可使用已知的方法例如在10-60℃和优选20-40℃的温度在1-30mbar真空下干燥1小时至5天。如果希望，络合物可再结晶，尽管这通常不是必需的。
替代地，醇溶剂可(例如，通过蒸馏或汽提方法)从顺-[M(X)2(L1)m(L2)]产物的溶液除去，直到获得顺-[M(X)2(L1)m(L2)]产物在剩余部分的醇溶剂中的更加浓缩的溶液。然后，可添加选自低沸点烷烃的反溶剂以引起络合物沉淀。适合的烷烃在大气压的沸点为0-150℃。可使用的烷烃为低沸点烷烃例如戊烷异构体，己烷异构体，庚烷异构体或辛烷异构体。优选地，烷烃为正戊烷，正己烷，环己烷或正庚烷和更优选环己烷。然后顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可使用已知的方法例如在10-60℃和优选20-40℃的温度在1-30mbar真空下干燥1小时至5天。如果希望，络合物可再结晶，尽管这通常不是必需的。
顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可大规模制备，就此而言，发明人在至多1.9kg的规模上进行了本发明方法。
在另一方面，本发明提供用于制备顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使[M(X)2(L)2(L2)]络合物与磷配体L1在醇溶剂中反应以形成顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L为单齿磷配体；
L1为不同于L的单齿磷配体，或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；
当m为2时，各L1为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
M、X、L、L1、m、L2、[M(X)2(L)2(L2)]络合物、顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物、醇溶剂、反应条件和顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的回收大体如上所述。
顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物可在组合的方法中制备，即首先使用酮溶剂制备反-[M(X)2(L1)m(L2)]或[M(X)2(L)2(L2)]络合物和其次使用醇溶剂制备顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。这么做的优点在于可获得纯的顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物。这是因为使用酮溶剂的方法促进除去游离磷配体，因此，产生更高品质的反-[M(X)2(L1)m(L2)]或[M(X)2(L)2(L2)]产物和使用醇溶剂的方法促进一种磷配体交换另一种(如果希望)和促进反-络合物至顺-络合物的异构化。这些优点在使用例如甲苯的方法中损失，其中反-络合物和其随后的异构化在一锅法中发生。
通过本发明方法获得的络合物是纯的，如果希望，可如所获得的那样用于催化应用。络合物可以包含少量的残余醇。催化剂可如所获得的那样用于催化应用或进一步干燥。我们发现，当在真空下干燥时醇比芳族溶剂例如甲苯更容易除去。此外，使用本发明方法获得的络合物易于过滤和因此适于大规模制备。
在另一方面，本发明提供[M(X)2(L1)(L2)]络合物，其中:
M为钌或锇；
X为阴离子型配体；
L1为双齿磷配体，选自:
(i)式(Ia)或(Ib)的配体:
其中,
R20和R21各自独立地选自未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C5-20-芳基和取代的C5-20-芳基；
(ii)式(IIa)或(IIb)的配体:
其中,
R22和R23独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R24和R25独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；和
R26选自未取代的C1-20-烷基和取代的C1-20-烷基；
(iii)选自1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁，1,1'-双(二环己基膦基)二茂铁和1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁的配体。
和L2为选自配体(1)、(2)和(3)的双齿N,N配体:
其中:
R31和R32，R41和R42，和R51和R52独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R33和R34，R43和R44，和R53和R54独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R35、R45、R46、R55、R56和R57独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
c为0、1、2、3或4；
d为0、1、2或3；
e为0、1、2、3、4或5；
f为0、1或2；
g为0、1或2；
h为0、1、2、3或4。
M，X，式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)的配体，1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁，1,1'-双(二环己基膦基)二茂铁，1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁和L2大体如上所述.
[M(X)2(L1)(L2)]络合物可为反-[M(X)2(L1)(L2)]络合物或顺-[M(X)2(L1)(L2)]络合物。
络合物可选自:
[Ru Cl2(1,1'-双(二环己基膦基)二茂铁)(2-(氨基甲基)吡啶)]；
[Ru Cl2(1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁)(2-(氨基甲基)吡啶)]；
[Ru Cl2(1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁)(2-(氨基甲基)吡啶)]；
[Ru Cl2(1-[2-二苯基膦基二茂铁基]乙基二苯基膦)(2-(氨基甲基)吡啶)]；和
[Ru Cl2(TolBINAP)(2-(氨基甲基)吡啶)]。
本发明将参考以下非限制性实施例进行进一步描述。
实施例
所有实施例在惰性条件下使用高纯度氮进行。
溶剂和2-(氨基甲基)吡啶试剂为商品级。用于实施例的RuCl2(PPh3)3可作为Ru-100商购自Johnson Matthey Catalysis和Chiral Technologies。除非另外规定，CDCl3用于NMR分析。在制备样品后不久或立即获得NMR分析。
缩写
AMPY 2-(氨基甲基)吡啶
DCyPFc 1,1'-双(二环己基膦基)二茂铁
DPEPhos 双[(2-二苯基膦基)苯基]醚
Dppp 1,3-双(二苯基膦基)丙烷
Dppb 1,4-双(二苯基膦基)丁烷
Dppf 1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁
eq. 当量
IPA 异丙醇
L 升
MEK 甲基乙基酮
mL 毫升
RT 室温
Xantphos 4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽
实施例1
反-RuCl2(dppb)(AMPY)的制备
在氮气气氛下，在1L圆底烧瓶中引入RuCl2(PPh3)3(100.0g)和丙酮(600mL)。混合物在RT搅拌和dppb(1.1eq)一部分一部分地添加(每次10.0g)。在RT搅拌达3小时后，添加AMPY(1.0eq)和反应混合物在RT搅拌过夜。18小时后，过滤沉淀物和在真空干燥(黄色固体)。通过31P NMR(CDCl3，RT)分析目标产物。
顺-RuCl2(dppb)(AMPY)的制备
在氮气气氛下，在1L圆底烧瓶中引入反-RuCl2(dppb)(AMPY)(73.0g)，dppb(0.5eq)和干燥的IPA(350mL)。反应混合物回流过夜。在15小时后，反应混合物冷却至RT和过滤沉淀物。沉淀物收集在圆底烧瓶中和在丙酮(约150mL)中在RT搅拌2小时。过滤固体和在真空干燥(黄色固体)。通过31P NMR(CDCl3，RT)分析目标产物。
实施例2
反-RuCl2(PPh3)2(AMPY)的制备
在1L圆底烧瓶中引入RuCl2(PPh3)3(100.0g)和丙酮(500mL)。混合物进行脱气和在氮气气氛下在RT搅拌1小时。AMPY(1.2eq)逐滴添加和反应混合物在RT搅拌过夜。过滤沉淀物，用丙酮洗涤和在真空干燥(黄色固体)。通过31P NMR(CDCl3，RT)分析目标产物。
顺-RuCl2(dppb)(AMPY)的制备
在400mL舒伦克(schlenk)中，在氮气气氛下，回流反-RuCl2(PPh3)2(AMPY)(30.0g)，dppb(1.2eq)和干燥的IPA(200mL)。在2小时后，反应混合物冷却至RT和搅拌1小时。过滤沉淀物和在真空干燥。绿色固体在丙酮中在RT搅拌2小时。过滤沉淀物，但仍存在浅绿色(由于游离膦和其氧化物)，因此固体再次在丙酮中搅拌直到回收黄色固体和在真空干燥。通过31P NMR(CDCl3，RT)分析目标产物。
实施例3
反-RuCl2(dppf)(AMPY)的制备
在氮气气氛下，在250mL圆底烧瓶引入RuCl2(PPh3)3(3.155g)和丙酮(60mL)。混合物在RT搅拌和添加dppf(2.0g)。在RT搅拌3小时后，添加AMPY(0.34mL)和反应混合物在RT搅拌一个周末。过滤沉淀物和在真空干燥从而获得黄色固体。通过31P NMR(CDCl3，RT)分析目标产物。
顺-RuCl2(dppf)(AMPY)的制备
在氮气气氛下，在400mL舒伦克中引入反-RuCl2(dppf)(AMPY)(20.0g)和干燥的IPA(120mL)。混合物回流过夜。反应混合物冷却至RT和过滤沉淀物和在真空干燥从而获得黄色固体(19g)。通过31PNMR(CDCl3，RT)分析目标产物。
实施例4
反-[(PPh3)2RuCl2AMPY](AMPY/Ru-100＝1.1)的制备
在2L搅拌玻璃反应器中引入300g的固体形式的RuCl2(PPh3)3，之后为1.2L的MEK。立即开始搅拌和浆液搅拌4小时。在单独的反应器中，150ml的MEK与37.225g的AMPY混合。该混合物在20分钟的时间内添加至RuCl2(PPh3)3浆液。在完成后，第二反应器用150ml的MEK再填充两次和内容物在10分钟的时间内各添加至主反应器。反应混合物搅拌17小时。获得的浓稠浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼(持续时间小于25分钟)。继续使用MEK洗涤直到MEK滤出液为无色的。黄色产物在10mbar，30℃干燥48小时。反-[(PPh3)2RuCl2AMPY](255g)以细粉末形式获得，其包含通过1H NMR 3％w/w的MEK。
实施例5
顺-[dppp RuCl2AMPY]的制备
在1L装配有有效回流冷凝器的搅拌玻璃反应器中引入80.407g反-[(PPh3)2RuCl2AMPY](实施例4的产物)和49.495g的dppp配体(1.2eq，相对于Ru)。添加600ml的IPA和经搅拌的浆液用设在107℃的油浴加热。这导致IPA溶剂的回流。在达到反应温度后不久，制成浆液的固体的外观变为更亮的黄色。在继续加热60小时之后，关掉开关和允许浆液冷却至50℃。热的浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。该饼使用3x 100ml的IPA(溶剂等份，使用之前加热至50℃)进一步洗涤。黄色产物在10mbar，60℃干燥48小时。干燥后，产物(70.1g)保留4％w/w的IPA。1H和31P{1H}NMR数据依据文献：Organometallics2005，24，1660(化合物5)。
实施例6
反-[dppp RuCl2AMPY]的制备
在1L搅拌玻璃反应器中引入80.407g反-[(PPh3)2RuCl2AMPY](实施例4的产物)和49.495g的dppp配体(1.2eq，相对于Ru)。添加600ml的MEK和经搅拌的浆液使用设在60℃的油浴加热。在继续加热60小时之后，关掉开关和允许浆液冷却至45℃。热的浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。该饼使用3x 100ml的MEK(溶剂等份，使用之前加热至50℃)进一步洗涤。废弃红色的MEK滤出液。黄色产物(68.7g)在10mbar，30℃干燥48小时。干燥后，产物(68.7g)保留MEK。
固体的特点通过1H和31P{1H}NMR分析确认为反-[(dppp RuCl2AMPY]：1H NMR：δ8.37(1H，AMPY吡啶的6位的CH)，7.71–6.62(23H，数个多重峰，剩余的吡啶和苯基CH)，4.30(2H，宽单峰，AMPY的CH2 -N)，2.64和1.85(6H，宽多重峰，配位的dppp的CH2 )，NH2 共振非常宽。31P{1H}-NMR：44.58(d，J＝49Hz)，34.69(d，J＝49Hz)。
实施例6表明在60℃使用酮溶剂MEK能够使dppp/PPh3配体交换，但不能使反-[dppp RuCl2AMPY]产物异构化。
实施例7
顺-[dppp RuCl2AMPY]的制备
在1L装配有有效回流冷凝器的搅拌玻璃反应器中引入60g反-[dppp RuCl2AMPY]，如实施例6所获得的，和添加3.00g的dppp配体和600ml的IPA。经搅拌的浆液用设在107℃的油浴加热。这导致IPA溶剂的回流。在继续加热60小时之后，关掉开关和允许浆液冷却至50℃。热的浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。该饼使用IPA(溶剂等份，使用之前加热至50℃)进一步洗涤直到IPA滤出液为无色。黄色产物在10mbar，60℃干燥48小时。干燥后，产物(57.3g)保留4.5％w/w的IPA。1H和31P{1H}NMR数据依据实施例5中获得的那些。
实施例8
顺-[dppf RuCl2AMPY]的制备
在1L装配有有效回流冷凝器的搅拌玻璃反应器中引入80.407g反-[(PPh3)2RuCl2AMPY](实施例4的产物)和66.527g的dppf配体(1.2eq，相对于Ru)。添加600ml的IPA和经搅拌的浆液用设在107℃的油浴加热。这导致IPA溶剂的回流。在继续加热80小时后，关掉开关和允许浆液冷却至50℃。热的浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。该饼使用3x 200ml的IPA(溶剂等份，使用之前加热至50℃)进一步洗涤。黄色产物(85.3g)在10mbar，60℃干燥48小时。干燥后，产物(85.3g)仍保留3％w/w的IPA。1H和31P{1H}NMR数据依据文献:Chemistry-European Journal，2011，17，3474(化合物9)。
实施例9
反-[dppf RuCl2AMPY]的制备
在1L搅拌玻璃反应器中引入固体形式的63.6g的dppf和100g的RuCl2(PPh3)3，之后为0.5L的丙酮。立即开始搅拌和浆液搅拌18小时。在100ml的丙酮中稀释1小时后，添加11.280g的AMPY，之后为100ml的丙酮以保持产物浆液有效地搅拌。反应混合物搅拌24小时。获得的浓稠浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。继续用丙酮洗涤直到丙酮滤出液为无色的。黄色产物在10mbar，30℃干燥48小时。反-[dppf RuCl2AMPY](84g)以细粉末形式获得，其包含通过1H NMR 4％w/w的丙酮。1H和31P{1H}NMR数据依据文献：Chemistry-European Journal，2011，17，3474(化合物8)。
实施例10
顺-[dppf RuCl2AMPY]的制备
在1L装配有有效回流冷凝器的搅拌玻璃反应器中引入40g的反-[(dppfRuCl2AMPY](实施例9的产物)。添加800ml的IPA和经搅拌的浆液用设在107℃的油浴加热。这导致IPA溶剂的回流。在继续加热20小时之后，关掉开关和浆液允许冷却至50℃。热的浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。该饼使用3x 200ml的IPA(溶剂等份，使用之前加热至50℃)进一步洗涤。黄色产物在10mbar，60℃干燥48小时。干燥后，产物(39.4g)保留2％w/w的IPA。1H和31P{1H}NMR数据依据实施例8中获得的顺-[(dppfRuCl2AMPY]。
实施例11
反-[dppb RuCl2AMPY]的制备
在20L搅拌玻璃反应器中引入固体形式的490g的dppb和1000g的RuCl2(PPh3)3，之后为13L的丙酮。立即开始搅拌和浆液搅拌4小时。在单独的反应器中，1L的丙酮与124.03g的AMPY混合。该混合物在30分钟时间内添加至20L反应器中的浆液。在完成后，第二反应器用0.5L的丙酮再填充两次和内容物在10分钟的时间内各添加至主反应器。反应混合物搅拌16小时。获得的浓稠浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤(Whatman541)直到获得湿产物饼。该需要120分钟来处理。继续使用丙酮洗涤直到丙酮滤出液为无色的。黄色产物在10mbar，30℃干燥48小时。反-[dppb RuCl2AMPY](648g)以细粉末形式获得，其包含通过1H NMR4％w/w的丙酮。1H和31P{1H}NMR数据依据文献：Organometallics 2005，24，1660(化合物2)。
实施例12
反-[dppb RuCl2AMPY]的大规模制备
在20L搅拌玻璃反应器中引入固体形式的980g的dppb和2000g的RuCl2(PPh3)3，之后为13L的MEK。立即开始搅拌和浆液搅拌4小时。在单独的反应器中，1L的MEK与248.1g的AMPY混合。该混合物在30分钟时间内添加至20L反应器中的浆液。在完成后，第二反应器用0.5L的MEK再填充两次和内容物在10分钟的时间内各添加至主反应器。反应混合物搅拌16小时。获得的浓稠浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤(Whatman541)直到获得湿产物饼。该需要10分钟来处理。继续使用MEK洗涤直到MEK滤出液为无色的。黄色产物在10mbar，30℃干燥48小时。反-[dppb RuCl2AMPY](1320g)以细粉末形式获得，其包含通过1H NMR5％w/w的MEK。
固体的身份通过1H和31P{1H}NMR分析确认与实施例11中所获得的相同。
实施例13(对比)
使用甲苯作为反应溶剂的[dppb RuCl2AMPY]的大规模制备
在20L搅拌玻璃反应器中引入固体形式的980g的dppb和2000g的RuCl2(PPh3)3，之后为13L的甲苯。立即开始搅拌和浆液搅拌4小时。在单独的反应器中，1L的甲苯与248.1g的AMPY混合。该混合物在30分钟时间内添加至20L反应器中的浆液。在完成后，第二反应器使用0.5L的甲苯再填充两次和内容物在10分钟的时间内各添加至主反应器。反应混合物搅拌16小时。获得的浓稠浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤(Whatman541)直到获得湿产物饼。该需要510分钟来处理。仅使用甲苯洗涤一次以应对过滤所需的过量时间。获得滤饼具有大体积和保留50重量％的甲苯，相比于实施例11或12中的小于10％。滤饼在10mbar，30℃干燥120小时和产物(1375g)获得作为干透的固体团块。它通过使用研钵和杵研磨而破碎至非常细的固体和通过1H和31P{1H}NMR分析确认为反-和顺-[dppb RuCl2AMPY]的9/1混合物。
将本实验与实施例12对比后，可以看出使用甲苯(代替酮溶剂)具有多个缺点，例如，过滤时间明显更长，产物需要在更高的温度干燥更长的时间，干燥后产物的形成更难处理和需要额外处理以便产生细粉末和顺-异构体存在于反-产物。因此，方法不适合于大规模制备。
实施例14
顺-[dppb RuCl2AMPY]的大规模制备
在装配有有效回流冷凝器的搅拌玻璃反应器中引入1900g的反-[dppbRuCl2AMPY](使用丙酮作为反应溶剂制得的产物)和1.9g的dppb。添加10L的IPA和经搅拌的浆液用设在107℃的油浴加热。这导致IPA溶剂的回流。在继续加热3小时后，关掉开关和浆液允许冷却至50℃。热的浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。该饼使用2x 5L的IPA进一步洗涤。产物在10mbar，60℃干燥48小时。干燥后，产物(1790g)保留4％w/w的IPA。1H和31P{1H}NMR数据依据文献：Organometallics 2005，24，1660(化合物7)。
实施例15
[dppb RuCl2AMPY]的大规模制备
在20L搅拌玻璃反应器中引入固体形式的980g的dppb和2000g的RuCl2(PPh3)3，之后为13L的MEK。立即开始搅拌和浆液搅拌4小时。在单独的反应器中，1L的MEK与236.8g的AMPY混合。该混合物在30分钟时间内添加至20L反应器中的浆液。在完成后，第二反应器用0.5L的MEK再填充两次和内容物在10分钟的时间内各添加至主反应器。反应混合物搅拌16小时。获得的浓稠浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤(Whatman541)直到获得湿产物饼。该需要10分钟来处理。继续使用MEK洗涤直到MEK滤出液为无色的。黄色产物在10mbar，30℃干燥48小时。反-[dppb RuCl2AMPY](1320g)以细粉末形式获得，其包含通过1H NMR3％w/w的MEK。
实施例16
顺-[dppb RuCl2AMPY]的制备
在连接有允许蒸馏和溶剂回流的装置的搅拌玻璃反应器中引入42.81g的反-[(dppb RuCl2AMPY]和0.105g的dppb。添加530ml的IPA和经搅拌的浆液使用设在112℃的油浴加热。这导致IPA溶剂蒸馏，其开始直到收集了100ml的溶剂。然后装置切换至溶剂回流和油浴设在107℃。在继续加热36小时后，关掉开关和浆液允许冷却至50℃。50℃的浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。该饼使用2x 100ml的IPA进一步洗涤。产物在10mbar，60℃干燥48小时。干燥后，产物(42.7g)仍保留5％w/w的IPA。
实施例17
顺-[dppb RuCl2AMPY]的制备
30g的反-[dppb RuCl2AMPY](使用丙酮作为反应溶剂所制备)，2g的dppb和200ml的IPA加热至回流3小时。获得的浆液过滤和使用少量的IPA洗涤。产物通过31P{1H}NMR分析和显示由顺-[dppbRuCl2AMPY](小于2％的剩余的反异构体)组成。1H和31P{1H}NMR数据依据文献：Organometallics 2005，24，1660(化合物7)。
实施例18(对比)
顺-[dppb RuCl2AMPY]的制备
30g的反-[dppb RuCl2AMPY]，2g的dppb和200ml的甲苯加热至回流5小时。获得的浆液过滤。产物通过31P{1H}NMR分析和表示由仅20％的顺-[dppb RuCl2AMPY]和80％的反-[dppb RuCl2AMPY]组成。滤出液和滤饼组合和加热以回流另外15小时以完成异构化。
比较实施例17和18后，可以看出，在异丙醇中反-[dppb RuCl2AMPY]至顺-[dppbRuCl2AMPY]的异构化在较短的时间(3小时，相比于20小时)和在更低的温度发生，因为异丙醇的沸点为82℃，相比于甲苯的110-111℃。
实施例19
[DPEPhos RuCl2PPh3]的制备
在400mL搅拌玻璃反应器中引入固体形式的16.0g的DPEPhos和25.9g的RuCl2(PPh3)3，之后为300ml的MEK。立即开始搅拌和浆液搅拌18小时。所得黄橘色浆液使用Buechner漏斗和滤纸过滤直到获得湿产物饼。继续使用MEK洗涤直到MEK滤出液为无色的。黄色产物在10mbar，30℃干燥48小时。它以细粉末形式获得，其包含通过1H NMR的接近定量收率的0.2％w/w的MEK。固体通过1H和31P{1H}NMR分析来分析。
实施例20
[XantPhos RuCl2PPh3]的制备
在400mL搅拌玻璃反应器中引入固体形式的16.0g的XantPhos和24.0g的RuCl2(PPh3)3，之后为300ml的MEK。立即开始搅拌和浆液搅拌18小时。所得黄橘色浆液使用Buechner漏斗和滤纸过滤直到获得湿产物饼。继续使用MEK洗涤直到MEK滤出液为无色的。橘色黄色产物在10mbar，30℃干燥48小时。它以细粉末形式获得，其包含通过1H NMR的接近定量收率的0.4％w/w的MEK。固体通过1H和31P{1H}NMR分析来分析。
实施例21
[DCyPFc RuCl2AMPY]的制备
在200mL搅拌玻璃反应器中引入固体形式的2.32g的DCyPFc和3.2g的RuCl2(PPh3)3，之后为100mL的氮气饱和的MEK。立即开始搅拌和浆液搅拌28小时。通过使用C6D6稀释来自反应混合物的样品获得的NMR样品的31P{1H}NMR分析表面所有的DCyPFc反应和仅仅游离膦为从RuCl2(PPh3)3释放的PPh3。
在10ml的MEK中稀释10分钟后，0.42g的AMPY添加至MEK中制成浆液的中间物。反应混合物搅拌60小时。获得的棕褐色产物的浓稠浆液使用Buechner漏斗和滤纸吸滤直到获得湿产物饼。继续使用MEK洗涤直到MEK滤出液为无色的。黄色产物在10mbar，30℃干燥48小时。样品在IPA中制成浆液和再次过滤。
固体的特征通过1H和31P{1H}NMR分析的组合来确认。通过31P{1H}NMR分析，可看见2个异构体，其中δ＝51ppm(主要宽共振)和δ＝48ppm(次要宽共振)。主要络合物的AMPY共振为δ＝9.94(d)，7.73(t)，7.40(t)，7.35(t)(所有积分为0.75H)5.07(单峰，1.5H)，次要络合物的AMPY共振为δ＝9.80(d)，8.06(t)，7.93(t)，7.64(t)所有积分为0.25H)，5.01(单峰，0.5H)。二茂铁的2x 4CH共振处于δ＝4.23(m)，4.08(m)。环己基的剩余的共振–共振(44)为处于δ＝2.2–0.94ppm的宽的一系列的多重峰。
实施例22
[Josiphos*RuCl2AMPY]的制备
在400mL搅拌玻璃反应器中引入固体形式的6.8g的Josiphos*和10g的RuCl2(PPh3)3，之后为250mL的氮气饱和的MEK。立即开始搅拌和浆液搅拌和通过保持在75℃油浴加热18小时。在冷却至室温后，获得具有一些看上去橘色的绒状沉淀物的澄清溶液。使用CDCl3进行来自反应混合物的样品的31P{1H}NMR分析表明，存在从RuCl2(PPh3)3释放的大部分游离PPh3，具有很少的剩余的Josiphos*(其过量使用)。[Josiphos*RuCl2]中间物(异构体的混合物)视为31P{1H}NMR分析中双重峰共振的特征图：δ＝69.95(d)，67.0(d)，65.35(d)，60.9(d)，55.05(d)，52.8(d)，43.9(d)，32.8(d)，8.6(d)，6.4(d)。
在100ml的MEK中稀释30分钟后，1.28g的AMPY添加至MEK中制成浆液的中间物。反应混合物搅拌35小时和看上去获得橘棕色沉淀物。经玻璃烧结的过滤器过滤后，未在烧结物上留下任何物质。经过滤的溶液部分提取至30ml的溶液，其使用300ml的环己烷处理，获得黄棕色晶体产物，其仅含通过1H NMR和31P{1H}NMR分析(4g)的10％w/w PPh3。31P{1H}NMR分析表明形成[Josiphos*RuCl2AMPY]的异构体和完成使用AMPY的[Josiphos*RuCl2]中间物的转化。分析经提取的滤出液表明，它们含有较大量的游离膦(如从母液期望的)和[Josiphos*RuCl2AMPY]的相同异构体混合物。31P{1H}NMR分析：δ＝72.29(d)，37.98(d)主要异构体1；60.53(d)，43.23(d)异构体2；51.09(d)，43.75(d)异构体3；70.64(d)，35.81(d)异构体4；71.17(d)，53.11(d)异构体5；57.76(d)，46.94(d)异构体6和其它。
1g的固体[Josiphos*RuCl2AMPY]样品在IPA中(1g在15ml的IPA中)加热至102℃的油浴温度达15小时。反应形成清澈红色溶液，其过滤和然后提取，和残余物在50℃，10mbar干燥2小时。甚至在氯化的溶液中非常不溶的[Josiphos*RuCl2AMPY]的主要异构体获得通过1H和31P{1H}NMR分析获得。31P{1H}NMR分析：δ＝72.29(d)，37.98(d)主要异构体1；60.53(d)，43.23(d)异构体2；异构体的比例9/1。
Claims (13)
1.用于制备顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
a)在醇溶剂或醇溶剂和芳族溶剂的混合物中处理反-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；和
b)加热所述反应混合物以形成顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子配体；
L1为单齿磷配体或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；
当m为2时，各L1为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)进一步包括磷配体L1。
3.用于制备顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物的方法，所述方法包括以下步骤:
使[M(X)2(L)2(L2)]络合物与磷配体L1在醇溶剂或醇溶剂和芳族溶剂的混合物中反应以形成顺-[M(X)2(L1)m(L2)]络合物；
其中,
M为钌或锇；
X为阴离子配体；
L为单齿磷配体；
L1为不同于L的单齿磷配体，或为双齿磷配体；
m为1或2，其中，
当m为1时，L1为双齿磷配体；
当m为2时，各L1为单齿磷配体；和
L2为包含含氮杂芳基和氨基的双齿N,N配体。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中M为钌。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中L为叔膦配体PR1R2R3，其中R1、R2和R3独立地选自未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中L1为手性或非手性、单齿或为双齿磷配体，其中磷原子共价键合至3个碳原子或共价键合至n个杂原子和3-n个碳原子，其中n＝1、2或3。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述杂原子选自N和O。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述磷配体L1选自未取代或取代Binap配体、PPhos配体、PhanePhos配体、QPhos配体、Josiphos配体和Bophoz配体。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述磷配体L1选自PPh3、dppf(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)、dppp(1,3-双(二苯基膦基)丙烷)、dppb(1,4-双(二苯基膦基)丁烷)、Dipfc(1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁)和dCyPfc。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其中L2选自配体(1)、(2)和(3):
其中:
R31和R32，R41和R42，和R51和R52独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R33和R34，R43和R44，和R53和R54独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
R35、R45、R46、R55、R56和R57独立地选自–H，未取代的C1-20-烷基，取代的C1-20-烷基，未取代的C3-20-环烷基，取代的C3-20-环烷基，未取代的C1-20-烷氧基，取代的C1-20-烷氧基，未取代的C5-20-芳基，取代的C5-20-芳基，未取代的C1-20-杂烷基，取代的C1-20-杂烷基，未取代的C2-20-杂环烷基，取代的C2-20-杂环烷基，未取代的C4-20-杂芳基和取代的C4-20-杂芳基；
c为0、1、2、3或4；
d为0、1、2或3；
e为0、1、2、3、4或5；
f为0、1或2；
g为0、1或2；
h为0、1、2、3或4。
11.根据权利要求1或3所述的方法，其中X为卤素。
12.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述醇溶剂为异丙醇。
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