DE19831137A1 - Asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen - Google Patents

Asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen

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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die asymmetrische katalytische Hydrierung von 1,1-di-, tri- und tetrasubstituierten Olefinen unter Verwendung von kationischen Iridiumkatalysatoren mit chiralen Phosphor-Stickstoff-Liganden und Fluorkohlenstoff-haltigen Tetraarylboraten als Anionen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen. Dieses Verfahren dient zur Herstellung von chiralen, optisch aktiven Verbindungen.
Effiziente, ökonomische Verfahren zur Herstellung chiraler, optisch aktiver Verbindungen sind von grosser Bedeutung für die Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen, Riechstoffen und Pflanzenschutzmitteln. Insbesondere katalytische Verfahren, wie die hier beschriebene asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen, sind aus technischer und ökonomischer Sicht attraktiv, da sie es erlauben, billige achirale Edukte unter Verwendung geringer Mengen eines chiralen Katalysators in optisch aktive Produkte umzuwandeln.
Es gibt zahlreiche leistungsfähige Verfahren für die asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen. Die meisten beruhen auf der Verwendung von Rhodium- oder Ruthenium-Katalysatoren mit chiralen Phosphinliganden (R. Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1994, S. 16-94; H. Tayaka, T. Ohta, R. Noyori, In Catalytic Asymmetric Synthesis, (ed.: I. Ojima), VCH Publishers, New York, 1993, S. 1-39; A. Pfaltz, Methods Org. Chem. (Houben-Weyl) 4th ed., Vol. E21, 1995, Ch. 2.5.1.2.1/2 S. 4334-4359). Alle diese Verfahren sind aber in ihrer Anwendungsbreite auf bestimmte Klassen von Olefinen beschränkt. Gute Enantioselektivitäten werden im allgemeinen nur mit Olefinen erhalten, die polare Substituenten enthalten (z. B. Hydroxyl-, Carboxyl- oder Acylamino-Gruppen), die an den Metallkatalysator koordinieren können. Einfache Olefine ohne koordinationsfähige Substituenten ergeben in der Regel keine synthetisch brauchbaren Enantioselektivitäten. Ausnahmen sind die von Marks et al. (M. A. Giardello, V. P. Conticello, L. Brard, M. R. Gagné, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10241-10254) und von Buchwald et al. (S. L. Buchwald, R. D. Broene, U.S. Patent Nr. 5,442,119, Aug. 15, 1995; S. L. Buchwald, R. D. Broene, N. E. Lee, U.S. Patent Nr. 5, 491, 233, Feb. 13, 1996) entwickelten Metallocenkatalysatoren. Die Anwendung der von Marks et al. verwendeten Lanthan-Katalysatoren ist allerdings auf wenige 1,1 -di­ substituierte und monosubstituierte Olefine beschränkt. Die von Buchwald entwickelten Titanocen-Katalysatoren ergeben mit einer Reihe von trisubstituierten Olefinen mit Arylsubstituenten gute Enantioselektivitäten. Ein gravierender Nachteil, der einer technischen Nutzung dieser Katalysatoren im Wege steht, ist die niedrige Katalysatoraktivität (i. allg. Turnoverzahlen von unter 20), die es notwendig macht, grosse Mengen (über 5 mol%) an Katalysator einzusetzen. In früheren Arbeiten (P. Schnider, Dissertation, Universität Basel, 1997) haben wir gefunden, dass kationische Phosphinooxazolin-Iridiumkom­ plexe mit Hexafluorophosphat als Anion die Hydrierung von bestimmten trisubstituierten Olefinen mit hoher Enantioselektivität katalysieren. Auch hier war allerdings die Aktivität niedrig, so dass jeweils grössere Mengen an Katalysator (i. allg. 4 mol%) eingesetzt werden mussten. Für die asymmetrische Hydrierung tetrasubstituierter Olefine ohne koordinationsfähige Substituenten gibt es bisher noch keine brauchbaren katalytischen Verfahren.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues leistungsfähige Verfahren für die asymmetrische Hydrierung von Olefinen zu finden, das sich in den oben genannten Fällen anwenden lässt, in denen sich literaturbekannte Verfahren schlecht eignen.
Es wurde gefunden, dass kationische Iridiumkomplexe mit chiralen Phosphor-Stick­ stoff-Liganden und Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (BARF) oder verwandten Fluorkohlenstoff-haltigen Boraten als Anionen die Hydrierung von Olefinen (auch von Olefinen ohne koordinationsfähige Substituenten) mit hoher Effizienz und in vielen Fällen auch mit hoher Enantioselektivität katalysieren. Der Einfluss des Anions ist dabei entscheidend. So werden mit herkömmlichen Anionen (z. B. Hexafluorophosphat, Terafluorborat, Hexafluoroantimat, Sulfonate, Halogenide) viel geringere Turnoverzahlen erhalten. Der überraschende, reaktivitätssteigernde Effekt von BARF und anderen verwandten Anionen erlaubt es, mit geringen Mengen an Katalysator auszukommen und dennoch hohe Turnoverzahlen und gute Produktausbeuten zu erzielen.
Die Struktur der verwendeten Katalysatoren wird durch die Formeln I oder II beschrieben. L* ist dabei ein chiraler, optisch aktiver Ligand mit je einem koordinierenden Phosphor- und Stickstoffatom, L, L1 und L2 können irgendwelche Liganden sein, die mit dem Iridiumatom koordinieren. Besonders leicht zugänglich sind Iridiumkomplexe vom Typ I, wenn L ein Diolefin ist (z. B. Norbornadien oder 1,5-Cyclooctadien) und Komplexe vom Typ II in denen L1 und L2 für ein Olefin stehen (z. B. Ethylen oder Cycloocten). X⁻ ist vorzugsweise Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (BARF) oder ein anderes Fluorkohlenstoff-haltiges Borat der allgemeinen Formel [B(R)4]⁻, wobei R ein aromatischer Rest ist, der fluorierte oder teilweise fluorierte Alkylsubstituenten und/oder direkt an den Aromaten gebundene Fluoratome trägt und auch weitere Heteroatome enthalten kann (Beispiele für X sind III und IV). Der Begriff "Katalysator" wird hier und im folgenden sowohl für den im Verfahren eingesetzten Iridiumkomplex oder Praekatalyator, als auch für die nach der Aktivierung mit Wasserstoff im Reaktionsgemisch gebildete katalytisch aktive Form verwendet.
Ausserdem wurde gefunden, dass Iridiumkomplexe vom Typ I oder II (X⁻ = BARF) mit chiralen, optisch aktiven P,N-Liganden L* vom Typ V oder VI besonders effiziente Katalysatoren sind. In der Strukturformel V bezeichnen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 Alkyl, Aryl- oder Heteroarylgruppen, die jeweils auch Heteroatome (z. B. N, O, F, Si) enthalten können. Der Oxazolinring muss an C(4) ein Chiralitätszentrum enthalten, d. h. R9 und R10 müssen verschieden sein. Gute Ergebnisse werden auch mit Liganden L* vom Typ VI erhalten (R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sind Alkyl, Aryl- oder Heteroarylgruppen, die jeweils auch Heteroatome (z. B. N, O, F, Si) enthalten können, R6 kann auch eine Silylgruppe sein. Z ist ein heteroaromatischer Substituent mit einem koordinationsfähigen N-Atom (z. B. 2-Pyridyl, 2-Chinolyl).
Ausserdem wurde gefunden, dass Olefine mit den allgemeinen Strukturformeln VII mit Wasserstoffgas und katalytischen Mengen der Iridiumkomplexe vom Typ oder II in guten Ausbeuten zu optisch aktiven Produkten (R1)(R2)CH-CH(R3)(R4) hydriert werden. R1, R2, R3 und R4 können Alkyl, Aryl- oder Heteroarylsubstituenten sein, die jeweils auch Heteroatome und/oder zusätzliche Doppelbindungen enthalten können und auch Teil eines Ringsystems sein können. R1 und R2 müssen verschieden sein, R3 und/oder R4 können auch Wasserstoff sein.
Ausserdem wurde gefunden, dass trisubstituierte Olefine mit zwei trans-stän­ digen Arylsubstituenten (R2, R3 = Aryl, R1 = Alkyl, R4 = H) besonders gute Enantioselektivitäten und hohe Turnoverzahlen ergeben.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren lassen sich aus Iridium(I)-Olefinkomplexen leicht herstellen. Beispielsweise wird [Ir(COD)Cl]2 (COD = 1,5-Cyclooctadien) mit einem chiralen P,N-Liganden umgesetzt und anschliessend das Chloridion durch BARF oder ein anderes Fluorkohlenstoff­ haltiges Borat wie z. B. III oder IV ersetzt. Der Anionenaustausch lässt sich sehr einfach durch Rühren mit einem Boratsalz (z. B. Na[BARF]) in einem Zweiphasengemisch aus Wasser und Dichlormethan durchführen.
Die asymmetrische Hydrierung wird wie folgt durchgeführt. Eine katalytische Menge des Katalysators (vorzugsweise 0.01-2 mol%) wird mit dem Olefin in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Vorzugsweise werden apolare, aprotische Lösungsmittel wie Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan verwendet. Die Olefinkonzentration kann über einen grossen Bereich variiert werden (0.1-4 M), ohne die Enantioselektivität der Reaktion signifikant zu verändern. Anschliessend wird nach dem üblichen Verfahren für Hydrierungen dieser Art Wasserstoffgas ins Reaktionsgefäss eingeführt (je nach Druck wird ein Glasreaktor oder ein Stahlautoklav verwendet) und die Reaktion unter starkem Rühren durchgeführt. Auch der Wasserstoffdruck kann über einen weiten Bereich variiert werden (0.5 bis über 100 bar, bevorzugter Bereich 30-100 bar). Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, doch können wie bei anderen Hydrierverfahren dieser Art auch andere Temperaturbereiche gewählt werden. Nach beendeter Reaktion kann das Hydrierungsprodukt nach verschiedenen Standardverfahren (z. B. Destillation, Chromatographie) vom Katalysator abgetrennt und isoliert werden.
Das hier beschriebene Verfahren schliesst eine wichtige methodische Lücke in der asymmetrischen Hydrierung, indem es eine effiziente asymmetrische Hydrierung von Olefinen ohne polare koordinationsfähige Substituenten ermöglicht. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist die hohe Katalysatoraktivität, die hohe Turnoverzahlen (in vielen Fällen <1000) und gute Ausbeuten mit geringen Katalysatormengen (oft <0.1 mol%) ermöglicht und die in vielen Fällen gute Enantioselektivität, während literaturbekannte Katalysatoren bei der asymmetrischen Hydrierung von Olefinen, die keine koordinationsfähigen polaren Substituenten besitzen, geringere Aktivität aufweisen und/oder schlechtere Enantioselektivitäten ergeben. Ein weiterer Vorteil ist die Stabilität der Iridiumkatalysatoren gegenüber Sauerstoff oder Feuchtigkeit, die es erlaubt, die Katalysatoren ohne besondere Vorsichtsmassnahmen an der Luft zu handhaben, während die meisten literaturbekannten Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung durch aufwendige Vorkehrungen (Schutzgas, Schlenk-Technik) vor Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit geschützt werden müssen.
Beispiele
Die folgenden Hydrierungen wurden nach dem üblichen Verfahren unter Wasserstoffdruck in einem Stahlautoklaven mit Magnetrührer durchgeführt. Die Produkte wurden mit den gängigen spektroskopischen Methoden charakterisiert (1H-NMR, 13C-NMR, IR- und Massenspektroskopie). Die Enantiomerenreinheit (Angaben in %ee, ee = Enantiomerenüberschuss) wurde durch HPLC oder Gaschromatographie an chiralen Säulen bestimmt. NMR-Daten: die chem. Verschiebungen δ werden in ppm bezogen auf Tertramethylsilan, die Kopplungskonstanten J in Hz angegeben.
Beispiel 1: Katalysatorherstellung
Der Ligand VIII (400 mg, 0.96 mmol; hergestellt nach: G. Koch et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1995, 114, 206) wurde mit [Ir(1,5-cyclooctadien)Cl]2 (324 mg, 0.48 mmol) während 1 Std. unter Argon in 10 ml Dichlormethan unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Zugabe von Natrium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (1.31 g, 1.5 mmol) und 10 ml Wasser während 10 min kräftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die Wasserphase zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wurde in Ethanol gelöst und langsam mit Wasser versetzt, bis das Produkt auskristallisierte. Ausbeute: 935 mg (62%) orangefarbener Komplex I (L*= VIII; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF). Analyt. Daten: Smp. 200-203°C (Zers.). [α]589 = -160 (CDCl3, c = 0.2, 23°C). 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.46 (br. s, 9H), 1.43 (m, 2H), 1.92 (m, 2H), 2.15-2.33 (m, 8H), 2.99 (br. s, 3H), 3.37 (br. s, 1H), 3.85 (m, 1H), 4.21 (t, J=9.45, 1H), 4.45 (m, 1H), 4.64 (m, 1H), 4.45 (br. s, 1H), 6.37 (m, 1H), 6.78 (m, 1H), 6.96 (m, 1H), 7.11-7.17 (m, 4H), 7.24-7.37 (m, 4H), 7.43 (s, 4H), 7.52 (m, 2H), 7.63 (s, 8H), 8.13-8.08 (m, 1H).
Beispiel 2: Hydrierung von (E)-1-Phenyl-2-(4-methoxyphenyl)prop-1-en
Der Katalysator I (L* = VIII; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF; 16 mg; 0.01 mmol; 0.3 mol%) und (E)-1-Phenyl-2-(4-methoxyphenyl)prop-1-en (IX; 741 mg; 3.3 mmol) wurden in 3 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst und in einem Autoklaven während 2 Std. unter 50 bar Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde durch Kieselgel filtriert und im Kugelrohr bei 130-140°C und 0.04 Torr destilliert. Ausbeute: 738 mg (99%) (R)-X als farbloses Öl. Analyt. Daten: HPLC (Chiralcel OJ, i-PrOH/Heptan 5 : 95): 0.5 ml/min, 20°C, tR(R) = 15.6 min, tR(S) = 20.3 min); 98% ee. [α]589 = -94.4 (CH2Cl2, c = 2.93, 23°C). 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.21 (d, 3H; J=8.3), 2.67-3.01 (m, 3H), 3.77 (s, 3H), 6.81 (d, 2H; J=8.8), 7.07-7.26 (m, 7H).
Beispiel 3: Hydrierung von (E)-2-(4-Methoxyphenyl)but-2-en
Die Hydrierung wurde mit 1.6 mg (0.001 mmol; 0.5 mol%) Katalysator I (L*= VIII; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF) und 32.4 mg (0.2 mmol) (E)-2-(4-Methoxyphenyl)but-2-en in 0.3 ml Dichlormethan wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Ausbeute: 32.0 mg (98%) (R)-(-)-2-(4-Methoxyphenyl)butan. Analyt. Daten: HPLC (Chiralcel OD-H, i-PrOH/Heptan 0.01 : 99.99) tR = 153/13.9 min; 61% ee. 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.86 (t, 3H; J=7.3), 1.26 (d, 3H; J=7.0), 1.61 (qd, 2H; J1=J2=7.3), 2.59 (qt, 2H; J1=J2=7.0), 3.88 (s, 3H), 6.138 (d, 2H; J=8.6), 7.15 (d, 2H; J=8.6). MS (EI): 164 (15, M⁺), 149 (4), 135 (100).
Beispiel 4: Hydrierung von (E)-1,2-Diphenylprop-1-en
Die Hydrierung von (E)-1,2-Diphenylprop-1-en gemäss Beispiel 3 ergab 99% (R)-(-)-1,2-Diphenylpropan. HPLC (Chiralcel OJ, i-PrOH/Heptan 1 : 99): tR = 12.6/20.6 min; 97% ee.
Beispiel 5: Hydrierung von (E)-1-Phenyl-2-(4-chlorphenyl)prop-1-en
Die Hydrierung von (E)-1-Phenyl-2-(4-chlorphenyl)prop-1-en gemäss Beispiel 3 ergab 98% (-)-1-Phenyl-2-(4-chlorphenyl)propan. HPLC (Chiralcel OJ, i-PrOH/Heptan 1 : 99): tR = 12.9/15.7 min; 95% ee.
Beispiel 6: Hydrierung von (Z)-2-(4-Methoxyphenyl)but-2-en
Der Katalysator I (L* = XI; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF; 3.5 mg; 0.002 mmol; 1 mol%) und (Z)-2-(4-Methoxyphenyl)but-2-en (32 mg; 0.2 mmol) wurden in 0.25 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst und in einem Autoklaven während 2 Std. unter 100 bar Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Katalysator durch Zugabe von Heptan ausgefällt. Die resultierende Suspension wurde filtriert und anschliessend eingeengt. Ausbeute: 28 mg (87%) (R)-(-)-2-(4-Methoxyphenyl)butan mit 88% ee. Analyt. Daten: s. Beispiel 3.
Beispiel 7: Hydrierung von 1-Methyl-6-methoxy-3,4-dihydronaphthalin
Die Hydrierung wurde mit 3.4 mg (0.002 mmol; 1 mol%) Katalysator I (L*= XII; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF) und 35 mg (0.2 mmol) 1-Methyl-6-methoxy-3,4-di­ hydronaphthalin wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Ausbeute: 34 mg (96%) (-)-1-Methyl-6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin. Analyt. Daten: HPLC (Chiracel OD-H, n-Heptan/i-PrOH 95 : 5, 40°C): tR = 11.92/13.27 min; 66% ee.1H-NMR (CDCl3): δ = 7.11 (1H, d, J=8.4), 6.70 (1H, dd, J=8.4, 2.8), 6.59 (1H, d, J=2.8), 3.76 (s, 3H), 2.84 (1H, qdd, J1=J2=J3=6.9), 2.73 (2H, dd, J1=J2=6.1), 1.98-1.40 (4H, m), 1.25 (3H, d, J=6.9). MS (EI): 176 (22%, M⁺), 161 (100).
Beispiel 8: Hydrierung von (E)-2-Methyl-3-phenyl-prop-2-en-1-ol
Die Hydrierung wurde mit 3.3 mg (0.002 mol) Katalysator I (L*= XIII; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF) und 30 mg (0.2 mmol) (E)-2-Methyl-3-phenylprop-2-en-1-ol wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Ausbeute: 30 mg (ca. 100%) (S)-(-)-2-Methyl-3-phenylpropanol. Analyt. Daten: HPLC (Chiracel OD-H, n-Heptan/i-PrOH 95 : 5, 40°C) tR = 15.06/17.3 min; 92%ee. 1H-NMR (CDCl3): δ = 7.15-7.34 (5H, m), 3.49 (2H, ddd, J=5.9, 10.6, 15.5), 2.75 (1H, dd, J=6.4), 2.42 (1H, dd, J=8.0), 1.92 (1H, ddd, J=3.6, 10.2, 14.1), 1.61 (1H, br.s), 0.91 (3H, d, J=6.7). MS (EI): 150 (10%, M⁺), 132 (21%), 117 (61%), 91(100%). Mit dem Katalysator I (L*= XIV; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF) wurden nach der gleichen Vorschrift 96% Ausbeute und 93% ee erzielt.
Beispiel 9: Hydrierung von (E)-2-Methyl-3-phenyl-prop-2-enylacetat
Die Hydrierung wurde mit 1.6 mg; 0.001 mmol; 0.3 mol%) Katalysator I (L*= VIII; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF) und 63.3 mg (0.33 mmol) (E)-2-Methyl-3-phenyl-prop-2-enylacetat in 0.3 ml Dichlormethan gemäss Beispiel 2 durchgeführt. Ausbeute: 63 mg (ca. 100%) (R)-(+)-2-Methyl-3-phenyl-pro­ pylacetat. Für die ee-Bestimmung wurde das Produkt mit K2CO3 in MeOH hydrolisiert und der resultierende Alkohol analysiert: HPLC (Chiralcel OD-H, i-PrOH/Heptan 5 : 95,40°C): 17.4/15.1 min; 91% ee. 1H-NMR (CDCl3): δ=0.89 (d, 3H; J=7.1), 2.07 (s, 3H), 2.10 (m, 1H), 2.45 (dd, 1H; J=9.0, 14.4), 2.72 (dd, 1H; J=6.3, 15.3), 3.92 (m, 2H), 7.20 (m, 5H).
Beispiel 10: Hydrierung von 2-(4-Methoxyphenyl)-3-methylbut-2-en
Die Hydrierung wurde mit 6.2 mg; 0.004 mmol; 2 mol%) Katalysator I (L*= XV; L = 1,5-Cyclooctadien; X⁻ = BARF) und 35 mg (0.2 mmol) 2-(4-Methoxyphenyl)-3-meth­ ylbut-2-en in 2 ml Dichlormethan gemäss Beispiel 2 durchgeführt. Ausbeute: 35 mg (ca. 100%) (-)-2-(4-Methoxyphenyl)-3-methylbutan.
Analyt. Daten: GC (20% tBu-β-Cyclodextrin, 80% OV1701, 25m, 0.5 bar H2, 50-180°C, 1°/min): tR=52.4/ 51.2 min; 81% ee. 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.74 (d, 3H; J=7.2), 0.90 (d, 3H; J=7.2), 1.21 (d, 3H; J=8.1), 1.70 (m, 1H), 2.40 (m, 1H), 3.78 (s, 3H), 6.81 (d, 2H; J=9.9), 7.08 (d, 2H; J=9.9). MS (EI): 178 (20, M⁺), 135 (100).
Beispiel 11: Hydrierung von 2-(4-Methoxyphenyl)but-1-en
Die Hydrierung wurde mit 3.1 mg; 0.002 mmol; 0.5 mol%) Katalysator I (L*= XVI; L = 1,5-Cyclooctadien; X = BARF) und 64 mg (0.4 mmol) 2-(4-Methoxyphenyl)but-1-en in 1 ml Dichlormethan gemäss Beispiel 2 durchgeführt. Ausbeute: 62 mg (96%) (S)-(+)- 2-(4-Methoxyphenyl)butan mit einem ee von 35% (Analyt. Daten: s. Beispiel 3).

Claims (12)

1. Verfahren zur asymmetrischen katalytischen Hydrierung von Olefinen mit den allgemeinen Formel
wobei
R1 und R2 verschieden sind und Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylsubstituenten oder Teil eines Ringsystems sind und zusätzliche Heteroatome und/oder zusätzliche Doppelbindungen enthalten können,
R2 und R4 Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylsubstituenten oder Teil eines Ringsystems sind und zusätzliche Heteroatome und/oder zusätzliche Doppelbindungen enthalten können, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator ein Iridiumkomplex der allgemeinen Zusammensetzung I oder II verwendet wird.
[(L*)Ir(L)]⁺ X⁻ I
[(L*)Ir(L1)(L2)]⁺ X⁻ II
wobei
L* ein chiraler, optisch aktiver zweizähniger Ligand mit je einem koordinierenden Phosphor- und Stickstoffatom ist,
L, L1 und L2 ein mit Ir koordinierender Ligand ist,
X ein Fluorkohlenstoff-haltiges Borat der allgemeinen Formel [B(R)4]⁻ ist, der fluorierte oder teilweise fluorierte Alkylsubstituenten und/oder direkt an den Aromaten gebundene Fluoratome trägt und auch weitere Heteroatome enthalten kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ligand L* eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, in der R1-R10Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen, die jeweils auch Heteroatome enthalten können, sind, wobei R9 von R10 verschieden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ligand L* eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, in der
R1-R6 Alkyl-, Aryl- oder auch Heteroarylgruppen sind, die jeweils auch Heteroatome enthalten können, wobei R6 auch eine Silylgruppe sein kann,
Z ein heteroaromatischer Substituent mit einem koordinationsfähigen N-Atom ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, wobei als X⁻ ein Tetra­ kis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat der Formel
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, wobei L ein Diolefin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Diolefin Norbornadien oder 1,5-Cyclooctadien ist.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, wobei L1 und/oder L2 ein Olefin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Olefin Ethylen oder Cycloocten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Z 2-Pyridyl oder 2-Chinolyl ist.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1-9, wobei es sich bei den zu hydrierenden Olefinen um Olefine mit R2, R3 = Aryl, R1 = Alkyl und R4 = H handelt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1-10, wobei die Hydrierung in einem apolaren, aprotischen Lösungsmittel ausgeführt wird.
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