WO1992012110A1 - Procede d'hydrogenation de composes organiques ethyleniquement insatures et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation - Google Patents

Procede d'hydrogenation de composes organiques ethyleniquement insatures et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation Download PDF

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WO1992012110A1
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hydrogenation
ruthenium
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Jean-Pierre Genet
Sylvain Juge
Jean Alex Laffite
Catherine Pinel
Serge Mallart
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Societe Nationale Elf Aquitaine
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Definitions

  • BINAP is a 2,2'-bis (diphenylphosphino) - 1,1'binaphthyl residue
  • R is H or CH 3 in position 4 of each phenyl nucleus of the bis (diphenylphosphino) fragment
  • X is F, Cl, Br or I
  • L represents in particular benzene, p-cymene or acetonitrile
  • Y represents a halogen atom, ClO 4 , PF 6 , BF 4 , BPh 4 , with
  • BINAP is defined as above in formula C6, R 4 has the same definition as R above in formula C6,
  • C C aliphatic double bond
  • the present invention comprises a process for the hydrogenation of ethylenically unsaturated organic compounds, in a homogeneous medium, with, as catalyst, a (diphosphino) ruthenium complex, characterized in that, in this catalyst, a ruthenium atom carries two ligands formed by allylic groups.
  • the catalyst used according to the invention for the catalytic hydrogenation of ethylenically compounds unsaturated which belongs to the set of diallyl compounds of (diphosphino) ruthenium, perhaps represented by the schematic formula
  • al represents an allylic group
  • Q represents a hydrocarbon bridge comprising at least two catenary carbon atoms and capable of containing one to four catenary heteroatoms chosen from 0, S, N and Si
  • R 1 to R 4 which may be the same or different, each represents a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl or C 6 -C 12 aryl group.
  • Bridge Q is a chain comprising from 2 to 10 catenary atoms, one or more fragments of this chain can be included in at least one ring.
  • this nitrogen atom will be ternary, for example: -N (CH 3 ) -, -N (iC 3 H 7 ) -, -N (tC 4 H 9 ) -, -N (C 6 H 5 ) -, -N (CH 2 C 6 H s ) -.
  • this silicon atom will be quaternary, for example:
  • the Q bridge will contain 2 to 4 catenary atoms and will advantageously have one of the following structures:
  • the groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which are identical or different, each represent a C 1 -C 8 alkyl group (in particular methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, 2,2-dimé-thylpropyle or 1,1,3,3-tetramethylbutyl), a C 5 -C 7 cycloalkyl group (in particular cyclopentyl or better cyclohexyl) or a C 6 aryl group -C 12 (in particular phenyl, tolyl, xylyl, p-methoxyphenyl, p-ethoxy-phenyl, p- (t-butyloxy) phenyl or naphthyl).
  • a C 1 -C 8 alkyl group in particular methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 identical or different, will each represent a cyclohexyl, phenyl, phenyl group substituted in the para position by a C 1 -C 4 alkyl group, phenyl substituted in the para position by a group C 1 -C 4 alkoxy, or 2-naphthyl.
  • a practical procedure comprises the reaction of a Ru salt, for example RuCl 3 .3H 2 O, with a cycladiene, in particular cyclooctadiene.
  • the complex thus obtained is reacted with an organo-magnesium of formula XMg-al (where al represents the allyl or methallyl group, as indicated above and X is F, Cl, Br or I) to form a complex cyclooctadiene-Ru (al 2 ).
  • the latter is then heated, generally around 50 ° to 70 ° C for several hours, in a suitable solvent, with a diophosphine,
  • diphosphines the various compounds known in the art can be used, such as "DIOP”, “CHIRAPHOS”, “NORPHOS”, “BNPE”, “BINAP”, “DIPAMP”, “BDPP” etc. , which replace cycloalcadiene to form the asymmetric catalyst.
  • the present invention makes it possible to easily change ligands: this particularly concerns ligands carrying chirality on phosphorus.
  • the invention allows asymmetric, economical hydrogenation of olefinic bonds, with Ru catalysts having different ligands.
  • an olefin can be reduced, according to the invention, when it carries one or more functions.
  • the hydrogenation is generally carried out in a solution of 0.1 to 3 moles of unsaturated compound to be treated per liter of an appropriate solvent, which can be, depending on the case, for example an alcohol, in particular methanol , ethanol, propanol, etc. anhydrous, or a hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane and the like, optionally a mixture of such solvents.
  • an amount of catalyst of 0.1 to 5% in moles relative to the unsaturated compound. Generally, catalyst proportions of about 0.5 to 2 mole% are suitable.
  • the hydrogenation procedure was carried out as indicated below. 1 mmol of olefinic substrate to be hydrogenated and 3 ml of dry, degassed methanol are introduced into an argon atmosphere reactor. 1 mol% of catalyst consisting of a Ru phosphine complex is added thereto. The argon atmosphere is then replaced by hydrogen and the pressure of the latter is established at a value of 1 to 100 bars. The mixture is stirred for 24 to 64 hours at 20 ° C. Experience has shown, moreover, that the preferred temperatures for such hydrogenations range between 0 ° and 50 ° C.
  • the operation is carried out at 20 ° C. under a hydrogen pressure of
  • Example 10 Hydrogenation at all points similar to that of Example 10 is carried out with, as catalyst, the DIPAMP-Ru complex (AcO) 2 .
  • the yield is still 100% but it is only 22%, which shows the advantage of the allylic groups in the catalyst of Example 10.
  • the operation is carried out at 20 ° C. under a hydrogen pressure of 100 bars for 24 hours, the catalyst being DIPAMP-Ru (Methallyl) 2 .
  • N-acetyl-phenylalanine is obtained with a yield of 70%.
  • equation IV was carried out using 1% of each chiral complex in methanol, with hydrogen under a pressure of 8.1 bars (8 atmospheres), at 25 ° C for 24 h.
  • chiral ruthenium complexes of formula (1) in which the group R 1 R 2 PQ-PR 3 R 4 contains in total more than 6 atoms carbon, preferably more than 12 carbon atoms and better still from 24 to 50 carbon atoms.

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Abstract

La présente invention a trait à un procédé d'hydrogénation de composés organiques éthyléniquement insaturés. Ce procédé est mis en ÷uvre dans un milieu homogène contenant un catalyseur d'hydrogénation formé par un complexe de ruthénium avec une phosphine, qui comprend deux groupes allyliques en tant que ligands du Ru.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION DE COMPOSES ORGANIQUES ETHYLENIQUEMENT INSATURES ET CATALYSEURS AU RUTHENIUM
POUR SA REALISATION
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention se rapporte à l'hydrogénation de composés organiques éthylèniquement insaturés présentant au moins une double liaison C=C aliphatique. Elle comprend un procédé permettant d'effectuer avantageusement une telle opération en milieu homogène, en présence d'un catalyseur formé par un complexe de ruthénium. En outre, elle vise un système catalytique du Ru avec un ligand phosphore, capable de produire une hydrogénation asymétrique, avec excellent rendement et excès énantiomérique.
ART ANTERIEUR
On sait que des complexes neutres du ruthénium de structure bis(2-méthylallyl)-bis (phosphite)ruthénium ont été décrits dans l'article de M. COOKE et al. J. Chem. Soc. (A), pages 16-20 (1971). Il s'agit plus précisément de complexes répondant à la formule
Figure imgf000003_0001
ou - composé (C1) : L = (MeO)3P
- composé (C2) : L = (EtO)3P
- composé (C3) : L = MeC(CH2O)3P
- composé (C4) : L = EtC(CH2O)3P
- composé (C5) : L = MeaPCHzCHaPMβz
Il se trouve que ledit article de M. COOKE et al., ne décrit ni ne suggère l'utilisation de ces cinq composés dans le domaine de l'hydrogénation catalytique de composés éthylèniquement insaturés.
On sait par ailleurs que des complexes ioniques du ruthénium ont été préconisés dans le passé pour l'hydrogénation catalytique d'oléfines. Voir à cet effet EP-A-0 366 390 qui recommande dans ce but l'utilisation de complexes de formule
[RuX1(L)m(R-BINAP)]Yn. (C6)
où
BINAP est un reste 2,2'-bis(diphénylphosphino)- 1,1'binaphtyle, R est H ou CH3 en position 4 de chaque noyau phényle du fragment bis(diphénylphosphino),
X est F, Cl, Br ou I,
L représente notamment le benzène, le p-cymène ou l'acétonitrile,
Y représente un atome d'halogène, ClO4, PF6, BF4, BPh4, avec
- quand L est différent de l'acétonitrile, 1 = 1, m = 1 et n = 1,
- quand L est acétonitrile, si 1 = 1, alors m = 2 et n = 1, et si 1 = 0, alors m = 4 et n = 2, d'une part, et EP-A-0 272 787 qui recommande l'utilisation des complexes de formule
RUxHyClz(R4-BINAP)2(S)p (C7) où
BINAP est défini comme ci-dessus dans la formule C6, R4 a la même définition que R ci-dessus dans la formule C6,
S est une aminé tertiaire,
quand y = 0, alors x = 2, z = 4 et p = 1, et quand y = 1, alors x = 1, z = 1 et p = O, d'autre part.
On connaît par ailleurs de l'article de T. OHTA et al., J. Org. Chem., 52, pages 3174-3176, (1987) des catalyseurs neutres du ruthénium pour l'hydrogénation d'acides carboxyliques ethyleniquement insaturés en alpha, béta ou en béta, gamma. Ces catalyseurs qui sont de configuration S ou R sont représentés par les formules
Figure imgf000005_0001
BUT DE L ' INVENTION
Il existe un besoin d'une nouvelle solution technique pour l'hydrogénation catalytique de composés organiques ethyleniquement insaturés, qui soit différente des solutions techniques préconisées par les documents EP-A-0 366 390, EP-A-0 272 787 et l'article de T. OHTA et al. précités.
La nouvelle solution technique qui a été recherchée repose sur l'utilisation de complexes neutres du ruthénium analogues par leur structure au composé C5 selon l'article de M. COOKE et al. OBJET DE L'INVENTION
Selon un premier aspect de l'invention, on préconise une nouvelle solution technique pour l'hydrogénation catalytique de composés organiques ethyleniquement insaturés comprenant au moins une double liaison C=C aliphatique. En effet, il n'a jamais été question d'utiliser jusqu'à présent comme catalyseur un composé porteur de ligands allyliques. On peut voir, dans les références indiquées plus haut, et dans bien d'autres, différents complexes de Ru avec des phosphines utilisés pour l'hydrogénation en milieu homogène des liaisons C=C, sans qu'aucun des catalyseurs ne comporte un ligand allylique.
Contrairement à cet état des choses, la présente invention résulte de la constatation surprenante que des complexes phosphines du Ru, dans lesquels Ru porte deux ligands allyliques, peuvent catalyser très efficacement l'hydrogénation asymétrique des liaisons C=C.
Ainsi, la présente invention comprend-elle un procédé d'hydrogénation de composés organiques ethyleniquement insaturés, en milieu homogène, avec, comme catalyseur, un complexe (diphosphino)ruthénium, caractérisé en ce que, dans ce catalyseur, un atome de ruthénium porte deux ligands formés par des groupes allyliques.
Selon un second aspect de l'invention on préconise en tant que produits industriels nouveaux, utiles dans le domaine de l'hydrogénation catalytique des oléfines et d'une manière générale des composés organiques ethyleniquement insaturés, es composés de formumle (1) ci-après où Q est différent de CH2CH2 quand R1 = R2 = R3 = R4 = méthyle.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le catalyseur, utilisé suivant l'invention pour l'hydrogénation catalytique de composés ethyleniquement insaturés et qui appartient à l'ensemble des composés diallyliques de (diphosphino)ruthénium, peut-être représenté par la formule schématique
Figure imgf000007_0001
dans laquelle al représente un groupe allylique,
Q représente un pont hydrocarboné comportant au moins deux atomes de carbone caténaires et susceptible de contenir un à quatre hétéroatomes caténaires choisis parmi 0, S, N et Si
R1 à R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C7 ou aryle en C6-C12. Les groupes allyliques al précités comprennent ici tous les groupes allyle. Les plus simples et les plus économiques étant plus précisément le groupe allyle proprement dit de formule CH2CH=CH2 et le groupe methallyle de formule CH2C(CH3) = CH2. Ainsi de façon avantageuse le groupe allylique al sera choisi parmi l'ensemble constitué par les groupes allyle et methallyle. Quand ils sont liés à l'atome de ruthénium lesdits groupes allyle et métallyle présentent les configurations al2Ru suivantes
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
où la double liaison allylique C=C est délocalisée.
Le pont Q est une chaîne comprenant de 2 à 10 atomes caténaires, un ou plusieurs fragments de cette chaîne peuvent être inclus dans au moins un cycle. Quand un atome d'azote caténaire est présent dans ledit pont Q, cet atome d'azote sera ternaire, par exemple : -N(CH3)-, -N(i-C3H7)-, -N(t-C4H9)-, -N(C6H5)-, -N(CH2C6Hs)-. Quand un atome de silicium caténaire est présent dans ledit pont Q, cet atome de silicium sera quaternaire, par exemple :
-Si(CH3)2- , -Si(CH2CH3)2-,
-Si(C6H5)2-, -Si(CH2C6H5)-,
De préférence le pont Q renfermera de 2 à 4 atomes caténaires et aura avantageusement l'une des structures suivantes :
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
dans lesquels les traits en pointillé désignent chacun un substituant différent de H, voire encore une double liaison C=C sur deux atomes de carbone vicinaux inclus dans un cycle aryle ; ainsi quand la structure R1R2P-Q- PR3R4 représente le groupe (+)-BINAP ou (-)-BINAP, la structure (k) ci-dessus du pont Q peut être :
Figure imgf000009_0002
Comme indiqué ci-dessus les groupes R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C8 (notamment méthyle, éthyle, isopropyle, propyle, butyle, s-butyle, i-butyle, t-butyle, 2,2-dimé-thylpropyle ou 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle), un groupe cycloalkyle en C5-C7 (notamment cyclopentyle ou mieux cyclohexyle) ou un groupe aryle en C6-C12 (notamment phényle, tolyle, xylyle, p-méthoxyphényle, p-éthoxy-phényle, p-(t-butyloxy)phényle ou naphtyle).
De préférence R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représenteront chacun un groupe cyclohexyle, phényle, phényle substitué en position para par un groupe alkyle en C1-C4, phényle substitué en position para par un groupe alkoxy en C1-C4, ou 2-naphtyle. La formule (1) telle que définie ci-dessus englobe le composé C5 décrit par M. COOKE et al. (Q = CH2CH2 ; R1 = R2 = R3 = R4 = CH3.
A l'exception dudit composé C 5 tous les autres catalyseurs répondant à la formule (1) sont nouveaux.
En dehors de la chiralité due aux groupes bidentates, il est possible d'en apporter une par un choix approprié de la partie P-Q-P de la molécule ; on peut notamment l'avoir sur le phosphore, la formule (1) ayant alors la configuration :
Figure imgf000010_0001
La préparation des complexes de al2Ru est connue en soi : elle est décrite dans l'article de M. COOKE et al. précité ainsi que dans la demande de brevet français
No 89 11 159 du 23 août 1989 (publication FR-A-2 651 152 du 1 mars 1991).
On rappelle seulement ici qu'un mode opératoire pratique comprend la réaction d'un sel de Ru, par exemple RuCl3.3H2O, avec un cycladiène, en particulier le cyclooctadiène. Le complexe, ainsi obtenu, est mis à réagir avec un organo-magnésien de formule XMg-al (où al représente le groupe allyle ou methallyle, comme indiqué ci-dessus et X est F, Cl, Br ou I) pour former un complexe cyclooctadiène-Ru(al2). Ce dernier est alors chauffé, en général vers 50° à 70° C pendant plusieurs heures, dans un solvant approprié, avec une diophosphine,
Figure imgf000011_0001
pour former le complexe (1) ou (2).
De façon avantageuse ce procédé sera mis en oeuvre avec un organo-magnésien XMg-al dans lequel X sera cl et al sera le groupe methallyle [i.e. CH2 = C(CH3)CH2 MgCl].
En tant que diphosphines on peut utiliser les différents composés, connus dans l'art sous des abréviations telles que "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BNPE" , "BINAP", "DIPAMP", "BDPP" etc., qui remplacent le cycloalcadiène pour former le catalyseur asymétrique.
De telles dénominations étant utilisées dans les exemples donnés plus loin, on en précise la composition ci-après, par des formules :
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Ces phosphines précitées sont mentionnées ici de façon non limitative.
Grâce aux conditions douces de phosphination, indiquées plus haut, que l'on applique dans la préparation des nouveaux catalyseurs, diverses mono- ou di-phosphines tertiaires, porteuses de chiralité sur l'atome de P, peuvent être obtenues, sans que les ligands du complexe subissent une racémisation qui devient sensible au-dessus de 80ºC.
Contrairement à la technique antérieure, qui n'utilisait pratiquement que la diphosphiπε "BINAP", assez coûteuse, pour arriver à hydrogéner des doubles liaisons C=C (MASATO KITAMURA, J. Org. Chem. 1987, 52 pages 3176-3178), la présente invention permet de changer facilement de ligands : cela concerne particulièrement les ligands porteurs de chiralité sur le phosphore. Comme les exemples le montrent, l'invention permet l'hydrogénation asymétrique, économique, des liaisons oléfiniques, avec des catalyseurs au Ru ayant différents ligands.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, donnés plus loin, sur l'hydrogénation de la double liaison oléfinique,
Figure imgf000015_0001
dans des acides carboxyliques. Ainsi, une oléfine peut être réduite, suivant l'invention, lorsqu'elle porte une ou plusieurs fonctions.
Suivant la présente invention, l'hydrogénation est en général réalisée dans une solution de 0,1 à 3 moles de composé insaturé à traiter par litre d'un solvant approprié, qui peut être, selon les cas, par exemple un alcool, notamment méthanol, éthanol, propanol, etc. anhydre, ou un hydrocarbure tel que benzène, toluène, xylène, pentane, hexane, heptane et similaire, éventuellement un mélange de tels solvants. Dans le solvant on dissout une quantité de catalyseur de 0,1 à 5 % en moles par rapport au composé insaturé. Conviennent en général bien des proportions de catalyseur d'environ 0,5 à 2 moles %.
Dans les exemples qui suivent, le mode opératoire de l'hydrogénation était exécuté comme indiqué ci-après. Dans un réacteur à atmosphère d'argon on introduit 1 mmole de substrat oléfinique à hydrogéner et 3 ml de méthanol sec, dégazé. On y ajoute 1 % molaire de catalyseur constitué par un complexe phosphine de Ru. L'atmosphère d'argon est alors remplacée par de l'hydrogène et l 'on établit la pression de ce dernier à une valeur de 1 à 100 bars. Le mélange est agité durant 24 à 64 heures à 20° C. L'expérience a montré d'ailleurs que les températures préférées pour de telles hydrogénations s'échelonnent entre 0° et 50°C.
Après l'évaporation du solvant, le taux de conversion du produit oléfinique en composé saturé correspondant est déterminé par RMN.
Les exemples, dont les résultats sont donnés ci- après, correspondent à l'utilisation des catalyseurs suivant l'invention, comportant deux groupes methallyle liés à l'atome de Ru.
Exemυles 1 à 7
Suivant le mode opératoire précisé plus haut, on effectue l'hydrogénation de l'acide 2-méthyl-2-butènoique, en acide 2-méthylbutanoique, soit
Figure imgf000016_0001
à 20° C, sous différentes pressions et
Figure imgf000016_0002
pendant des durées variables.
Le catalyseur DIOP-Ru(Méthallyl)2 présentait les caractéristiques suivantes : 1HRNM (250 MHZ, C6D6) = 1,0 (m, 2H) ; 1,3 (s, 6H) ; 1,32
(q,J=14,5 Hz, 4H) ; 2,04 (s, 6H) ; 2,55 (m, 2H) ; 2,79
(dd,J1 = 8,5 HZ, J2 = 13 Hz, 6H) ; 3,25 (t,J=13 Hz, 6H) ;
4,15 (m, 2H) ; 6,8-8,0 (m,20H, aromatiques).
13C RMN (62 MHZ, C6D6) : 25,77 ; 27,2 ; 31,5 (m) ;
42,5 : 48,31 (m) ; 78,8 ; 95,7 ; 107,9 ; 127-140
(aromatiques ) .
31P RMN (100 MHz, C6D6) / 36 (réf. H3PO4 75 %)
IR (Nujol) : 1595, 1240 cm"1
αD 25 = + 202° (c = 0,43, toluène) ; fusion 204°C
(décomposition).
Celles du catalyseur CHIRAPHOS-Ru(Méthallyl)2 étaient :
1H RMN (250 MHz, C6D6) : 1,06 (d,J=6,5 Hz, 2H) ; 1,12
(d,J = 6,5 Hz, 2H) ; 1,24 (q,J = 2,5 Hz, 6H); 1,61 (d,J =
2,5 Hz, 2H) ; 1,74 (d,J = 2,5 Hz, 2H) ; 2,15 (J,6H) ;
6,8-8,0 (m, 20H, aromatiques).
IR (Nujol) : 1580, 1085, 1015, 760, 720 cm-1.
αD 25 = + 60° (c = 0,2, toluène) ; fusion 183°C (décomposition) .
(voir tableau 1 ci-après).
Exemple 8
Hydrogénation de l'acide 2-méthyl-2-hexènoïque de formule en acide 2-méthylhexanoïque de formule
Figure imgf000017_0001
à 20° C, sous une pression d'hydrogène
Figure imgf000017_0002
de 15 bars, pendant 24 heures.
Le catalyseur CHIRAPHOS-Ru(Méthallyl)2 donne avec un rendement de 100 %, un excès énantiomérique (ee) de 17%. Exemple 9
Hydrogénation de l'acide 3-phényl-2-méthyl-2- propènoique de formule en acide 3-phényl-
Figure imgf000018_0002
2-méthylpropanoique de formule :
Figure imgf000018_0003
On opère à 20° C sous une pression d'hydrogène de
95 bars pendant 24 heures. Le catalyseur CHIRAPHOS- Ru(-)(Méthallyl)2 donne l'acide saturé avec un rendement de 70 %.
Exemple 10
Hydrogénation de l'acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl- 2-propènoïque en acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl)propionique, connu en pharmacie sous la dénomination de "NAPROXENE", jouissant de propriétés anti-inflammatoires.
L'opération a lieu à la température ambiante, sous une pression d'hydrogène de 30 bars, pendant 64 heures, en présence du complexe
DIPAMP-Ru (Méthallyl)a
comme catalyseur et 10 % de triéthylamine.
La réaction
Figure imgf000018_0001
"NAPROXENE"
donne un rendement de 100 %, et ce dernier présente un ee de 55 %. Voici les caractéristiques du catalyseur DIPAMP- Ru (Méthallyl)2 employé :
1H NMR : (250 MHz) : 0,25(d,j=15, 2H) ; 1,1 (dd, J1=15, J2=5, 2H) ; 1,7 (S, 2H) ; 2,2 (d, J = 2Hz, 2H) ; 2,31 (s, 6H) ; 2,92 (s, 6H) ; 3,4 (m, 2H) ; 6,5-8,1 (m, 18H)
13C NMN (CDCl3) 26,6 ; 32,5 (dd, J1=J2=27Hz) ; 42,4(d,J = 25 Hz) ; 44,3 ; 54,6 ; 96,1 ; 110,6 ; 120,6 ; 126-130 ; 134,6 ; 142,3 ; 159,9
Couleur jaune F = 183-185° (décomposition)
/α/D = -43,5° (c = 0,23, toluène)
Exemple 11
Une hydrogénation en tous points similaires à celle de l'exemple 10 est effectuée avec, comme catalyseur, le complexe DIPAMP-Ru (AcO)2. Le rendement est encore de 100 % mais ee est seulement de 22 %, ce qui montre l'avantage des groupes allyliques dans le catalyseur de l'exemple 10.
Il peut être, dans certains cas, avantageux d'utiliser conjointement un complexe de Ru à ligands allyliques avec un complexe correspondant, sans groupes allyliques ; les proportions relatives préférées sont alors de 10 à 90 parties en poids de l'un pour 90 à 10 parties de l'autre.
Figure imgf000020_0001
Exemple 12
Hydrogénation de l'acide α-acétamido-2-phényl-2- propènoique de formule en N-acétyl-phényl
Figure imgf000021_0001
alanine de formule :
Figure imgf000021_0002
On opère à 20°C sous une pression d'hydrogène de 100 bars pendant 24 heures, le catalyseur étant le DIPAMP-Ru (Méthallyl)2. La N-acétyl-phénylalanine est obtenue avec un rendement de 70 % .
Exemples 13 à 21
On a préparé 9 complexes chiraux du ruthénium de formule (1) selon l'invention, à partir du chlorure de ruthénium trihydrate et du cyclooctadiène, suivant les mécanismes réactionnels suivants où Met représente le groupe methallyle.
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0005
Les composés chiraux obtenus à partir de différentes diphosphines selon l'équation III sont représentés dans le tableau 2 ci-après.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Exemples 22 à 29
On a étudié 8 des complexes chiraux du ruthénium figurant dans le tableau 2 ci-dessus (ceux des exemples 13 à 20) en tant que catalyseurs dans la préparation de l'acide tiglique par hydrogénation catalytique.
Dans cette optique, l'équation IV ci-après a été réalisée en utilisant 1 % de chaque complexe chiral dans du méthanol, avec de l'hydrogène sous une pression de 8,1 bars (8 atmopshères), à 25ºC pendant 24 h.
Les résultats obtenus ont été consignés dans le tableau 3 ci-après où Met désigne le groupe methallyle.
Figure imgf000025_0001
D'un point de vue pratique selon l'invention, l'on préfère faire appel à des complexes chiraux du ruthénium de formule (1) dans lesquels le groupe R1R2P-Q-PR3R4 comporte au total plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 12 atomes de carbone et mieux de 24 à 50 atomes de carbone.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrogénation de composés organiques ethyleniquement insaturés en milieu homogène, contenant un catalyseur formé par un complexe de ruthénium avec une phosphine, caractérisé en ce que le catalyseur employé comprend deux groupes allyliques en tant que ligands du Ru.
2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que les groupes allyliques sont choisis parmi les groupes allyle et methallyle.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le catalyseur utilisé, le ruthénium est complexé avec une diphosphine chirale, en particulier avec chiralité sur P.
4. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé ethyleniquement insaturé est en solution, à raison de 0,1 à 3 moles par litre de solvant qui contient le catalyseur dans une proportion de 0,1 à 5 moles % par rapport au composé insaturé, et de préférence de 0,5 à 2 moles % .
5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite sous une pression de H2 de 1 à 100 bars, à une température de 0° à 50ºC, de préférence en 24 à 64 heures.
6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient également un catalyseur similaire mais non allyle, notamment halogène ou carboxyle, dont la proportion préférée est de 10 à 90 parties en poids pour 90 à 10 parties de catalyseur allyle.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur répond à la formule schématique
Figure imgf000028_0001
dans laquelle al représente un groupe allylique,
Q représente un pont hydrocarboné comportant au moins deux atomes de carbone caténaires et susceptible de contenir un à quatre hétéroatomes caténaires choisis parmi O, S, N et Si
R3- à R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C7 ou aryle en C6-C12.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit pont Q est une chaîne comprenant de 2 à 10 atomes caténaires, un ou plusieurs fragments de cette chaîne pouvant être inclus dans au moins un cycle.
9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le groupe R1R2P-Q-PR3R4 comporte au total plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 12 atomes de carbone et mieux de 24 à 50 atomes de carbone.
10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents. représentent chacun un groupe cyclohexyle, phényle, phényle substitué en position para par un groupe alkyle en C1-C4, phényle substitué en position para par un groupe alkoxy en C1-C4, ou 2-naphtyle.
11. Complexe chiral du ruthénium, utile notamment en tant que catalyseur dans 1•hydrogénation catalytique de composés organiques ethyleniquement insaturés, ledit complexe chiral étant caractérisé en ce qu'il répond à la formule schématique
Figure imgf000029_0001
dans laquelle al représente un groupe allylique,
Q représente un pont hydrocarboné comportant au moins deux atomes de carbone caténaires et susceptible de contenir un à quatre hétéroatomes caténaires choisis parmi O, S, N et Si
R1 à R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C3-C7 ou aryle en C6-C12 ; et, en ce que le groupe R1R2P-Q-PR3R4 comporte au total plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 12 atomes de carbone et mieux de 24 à 50 atomes de carbons.
12. Complexe suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le groupe R1R2P-Q-PR3R4 de sa molécule est constitué par une des diphosphines connues sous les abréviations "DIOP", "CHIRAPHOS", "NORPHOS", "BINAP", "DIPAMP", "BNPE", "CyDIOP", "CyPRONOP", "Cy-cyCAPP", "CyPOP AE", "BDPP", "BPPM" OU "BNPPDS".
13. Application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, à l'hydrogénation de la double liaison C=C de composés oléfiniques.
14. Application suivant la revendication 13, caractérisée en ce que les composés à hydrogéner portent un ou plusieurs groupes fonctionnels, en particulier des groupes carboxyle ou/et acylamido.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994001390A1 (fr) * 1992-07-02 1994-01-20 Elf Aquitaine Procede d'hydrogenation enantioselectif du groupe carbonyl, utilisant des complexes de ruthenium avec biphosphine ligands
DE19831137A1 (de) * 1998-07-11 2000-01-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5559262A (en) * 1995-01-31 1996-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of ruthenium complexes and their in situ use as hydrogenation catalysts
US5610133A (en) * 1995-08-31 1997-03-11 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted-C1 -C3 alkoxy-C6 -cycloaliphatic compounds, organoleptic uses thereof and processes for preparing same
US5543398A (en) * 1995-08-31 1996-08-06 International Flavors & Fragrances Inc. Para-C5 alkyl-substituted ethoxycyclohexanes, organoleptic uses thereof and processes for preparing same
US6342621B1 (en) * 1999-01-29 2002-01-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
EP1296927B1 (fr) * 2000-07-03 2012-02-22 Novartis AG Preparation d'acides (r)-2-alkyl-3-phenylpropioniques
CN110586195B (zh) * 2019-06-05 2022-06-14 成都信立诺医药科技有限公司 一种手性催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0272787A2 (fr) * 1986-11-14 1988-06-29 Takasago International Corporation Production catalytique d'acides carboxyliques optiquement actifs
EP0366390A2 (fr) * 1988-10-24 1990-05-02 Takasago International Corporation Complexes ruthénium-phosphine

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63145291A (ja) * 1986-12-09 1988-06-17 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
JP2775335B2 (ja) * 1990-08-01 1998-07-16 高砂香料工業株式会社 ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体
US5200539A (en) * 1990-08-27 1993-04-06 Louisiana State University Board Of Supervisors, A Governing Body Of Louisiana State University Agricultural And Mechanical College Homogeneous bimetallic hydroformylation catalysts, and processes utilizing these catalysts for conducting hydroformylation reactions
US5223648A (en) * 1990-12-17 1993-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing aldehydes
US5190905A (en) * 1991-06-17 1993-03-02 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using metal or metal alloy catalysts
US5177231A (en) * 1991-06-17 1993-01-05 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using cationic ruthenium(III) complexes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0272787A2 (fr) * 1986-11-14 1988-06-29 Takasago International Corporation Production catalytique d'acides carboxyliques optiquement actifs
EP0366390A2 (fr) * 1988-10-24 1990-05-02 Takasago International Corporation Complexes ruthénium-phosphine

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY. vol. 52, no. 14, 10 Juillet 1987, EASTON US pages 3174 - 3176; T. OHTA ET AL: 'ASYMMETRIC HYDROGENATION OF UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS CATALYZED BY BINAP-RUTHENIUM(II) COMPLEXES' document cité dans la demande *
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, SECTION A 1971, LONDRES pages 16 - 20; M. COOKE ET AL: 'PI-ALLYLIC COMPLEXES OF RUTHENIUM' document cité dans la demande *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994001390A1 (fr) * 1992-07-02 1994-01-20 Elf Aquitaine Procede d'hydrogenation enantioselectif du groupe carbonyl, utilisant des complexes de ruthenium avec biphosphine ligands
US5614641A (en) * 1992-07-02 1997-03-25 Elf Aquitaine Process for enantioselective hydrogenation of the oxo C═O double bond
DE19831137A1 (de) * 1998-07-11 2000-01-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen

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