CN114940654A - 一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法 - Google Patents

一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法，所述方法包括：在可见光诱导下，以光催化剂/钴催化剂/配体为复合催化体系，使用汉斯酯作为还原剂，在碱的作用下，丙烯腈、丙烯酸酯类等化合物在有机溶剂和惰性气体氛围中进行还原二聚反应，得到己二腈和己二酸酯类化合物。该光催化过程反应条件温和、反应效率高，同时避免了当量金属或金属还原剂的使用，具有良好的研究价值和应用潜力，得到的己二腈、己二酸酯等化合物是合成化尼龙‑66的重要前体。

Description

一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的 方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法。
背景技术
己二腈、己二酸是一类非常重要的有机化工原料，在工业上主要被用于生产尼龙66。因尼龙66具有较好的性质，在医药合成、材料生产等各个领域都具有广泛的应用。
传统工业上，合成己二腈的方法主要为丁二烯氢氰化法。该方法虽然原料成本相对较低，适合大规模工业生产。但所使用的氢氰酸有剧毒，存在较大安全隐患；且反应条件苛刻，对生产设备要求高。己二酸的生产主要是利用硝酸对环己烷、环己醇或环己酮等原料的氧化。而这些原料大部分来自于芳香化合物，生产成本高、耗能大。此外，硝酸作为氧化剂不但对于化工生产设备具有严重的腐蚀，还会产生大量有毒的氮氧化物，污染大气环境。
烯烃化合物来源较为广泛，例如丙烯酸酯类化合物可大规模地从糖、甘油等原材料中获得。由烯烃还原二聚的方法生产己二腈、己二酸酯类化合物具有一定的潜力。其中，丙烯腈电解二聚法得到关注：该生产技术经历了有隔膜电解的方法转变为无隔膜电解的方法，电极腐蚀、电流效率、电解质的消耗、产物的选择性等问题也处于不断地优化探索中；但是该方法生产过程需要能耗高，并且存在技术垄断的问题。
随着过渡金属催化方法的不断发展。过渡金属催化烯烃还原二聚的方法提供了一种合成己二腈、己二酸酯类化合物的途径。在早期的研究中，该过程可以通过二聚、还原两步法实现：丙烯腈或丙烯酸酯类化合物先转化为二聚产物，然后进一步通过还原得到最终的己二腈、己二酸酯类产物。然而所使用的催化剂主要为一些贵金属，反应选择性也有待提高；同时两步法的过程使得操作变得复杂、繁琐，不利于生产应用(Chem.Commun.1967,357.Chem.Commun.1968,704.Bull.Chem.Soc.Jpn.1998,71,1409.Organometallics 1997,16,2233.Bull.Chem.Soc.Jpn.1970,43,877.Bull.Chem.Soc.Jpn.1973,46,883.J.Org.Chem.1970,35,3045.RSC Adv.2014,4,19122.)。而丙烯腈、丙烯酸酯类化合物通过还原二聚一步合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法更为直接、高效。由此发展了当量金属促进的反应体系，例如碘化钐、金属钴、钠等(Chem.Commun.1968,1515.TetrahedronLett.1991,32,6557-6558.J.Org.Chem.1969,34,3709)。另外，Kanai和Cheng等人均报道了钴/配体以及当量的金属锌作为还原剂的催化体系，实现了己二腈和己二酸酯类化合物的合成(Chem.Lett.1975,4,167-168.Bull.Chem.Soc.Jpn.1981,54,1015-1018.TetrahedronLett.2004,45,6203-6206.)。但当量的金属或金属还原剂的使用，会产生大量的固体废弃物。另外，以氢气为还原剂的过渡金属催化烯烃还原二聚或许更加符合原子经济性的发展理念，但是目前发展的反应体系条件苛刻，更重要的是反应的选择性差、反应效率并不高(Bull.Chem.Soc.Jpn.1967,40,931.Bull.Chem.Soc.Jpn.1968,41,396.J.Organomet.Chem.1976,114,273.ChemCatChem 2018,10,3419.)。
因此，发展更加高效、实用性强的合成方法尤为重要，从而补充现有的合成技术，进一步解决己二腈、己二酸酯合成的各种问题。
发明内容
本发明目的是提供一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法，条件温和、反应效率高；使用潜在可循环利用的有机化胺化合物作为还原剂，避免了当量金属或金属还原剂的使用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中和惰性气体氛围下，使用由光催化剂/钴催化剂/配体组成的复合催化体系，使用汉斯酯作为还原剂，在碱的作用下，对所述式1化合物进行还原二聚反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式2化合物，如下式：
Figure BDA0003695249520000021
其中，式1为缺电子烯烃化合物，EWG选自选氰基(CN)、酯基(CO2R1)。R1选自各种取代基的(杂)芳基、含各种取代基的(杂)芳甲基、各种C1～C12直链或支链烷基等，取代基可以为C1～C12直链或支链烷基、C1～C12直链或支链烷氧基、卤素、羟甲基、羟基等，杂芳基可以为吡啶、呋喃、噻吩等。
所述的汉斯酯(Hantzsch ester)具有如下结构(式3)：
Figure BDA0003695249520000031
其中，R2选自各种C1～C12直链或支链烷基、芳基、芳甲基等。R3选自氢、各种C1～C12直链或支链烷基、芳基、芳甲基等。
在本发明所述光催化剂(PC)为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)、金属铱光催化剂(包括[Ir{dF(CF3)ppy}2(dtbpy)]PF6、[Ir(ppy)2(dtbpy)]PF6、Ir(ppy)3等)、曙红B等，最优选为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)。
在本发明所述钴催化剂([Co])可以为氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)、碘化钴(CoI2)、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)、醋酸钴(Co(OAc)2)等。最优选为氯化钴(CoCl2)。
在本发明所述配体主要为单齿膦配体，可以为三苯基膦以及各种含单(多)取代基的三(杂)芳基膦等。推荐使用三(4-氯苯基)膦或三(五氟苯基)膦。
在本发明所诉汉斯酯(Hantzsch ester)具有如式3。其中，R3选自各种C1～C12直链或支链烷基、芳基、芳甲基等。R4选自氢、各种C1～C12直链或支链烷基、芳基、芳甲基等。推荐使用1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯或1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯。
在本发明所述碱可以为二异丙基胺、二环己基胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、三乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、哌啶、四氢吡咯、四甲基胍、磷酸钾、乙酸钠等。推荐使用二异丙基胺。
在本发明所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷等。推荐使用N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明所述光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈与式1所述化合物的摩尔比为1/(1～200)。优选光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈与式1所述化合物的摩尔比为1/100。
在本发明所述氯化钴(CoCl2)与式1所述化合物的摩尔比1/(1～200)。优选氯化钴(CoCl2)与式1所述化合物的摩尔比1/100。
在本发明所述三(4-氯苯基)膦或三(五氟苯基)膦与式1所述化合物的摩尔比为1/(1～200)。优选三(4-氯苯基)膦或三(五氟苯基)膦与式1所述化合物的摩尔比为1/30。
在本发明所述1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯或1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯与式1所述化合物的摩尔比为1/2～5/1。优选1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯或1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯与式1所述化合物的摩尔比为1/2。
在本发明所述二异丙基胺与式1所述化合物的摩尔比为1/(1～100)。优选二异丙基胺与式1所述化合物的摩尔比为1/10。
在本发明所述反应在惰性气体的条件下进行；所选用的光源为可见光，优选光源为蓝光。
在本发明所述反应进行的温度为室温，反应时间为1小时以上。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法，所述合成方法条件温和、反应效率高；使用潜在可循环利用的有机化胺化合物作为还原剂，避免了当量金属或金属还原剂的使用；该方法能够以较高的收率以及优异的选择性得到己二腈和己二酸酯等重要化学品，具有良好的研究价值和应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明提供的一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的反应方程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法进行详细说明。
实施例1：
Figure BDA0003695249520000051
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(3.2mg,0.025mmol)，三(4-氯苯基)膦(18.3mg,0.05mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯(63.3mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯腈(26.5mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌12小时。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：2/1)得到微黄色油状液体，产率为89％。
核磁共振数据：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ2.48-2.42(m,4H),1.89-1.81(m,4H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ118.7,24.2,16.6.
实施例2：
Figure BDA0003695249520000052
在氩气保护下，向装有磁子的100mL Schlenk管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(157.8mg,0.2mmol)、二氯化钴(129.8mg,1.0mmol)、三(4-氯苯基)膦(731.2mg,2.0mmol)、二氢吡啶(2532.9mg,10.0mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(60mL)、丙烯腈(1061.2mg,20.0mmol)、二异丙基胺(202.4mg,2.0mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌72小时。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：2/1)得到微黄色油状液体，产率为85％。
实施例3：
Figure BDA0003695249520000053
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸甲酯(43.0mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到无色油状液体，产率为90％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.68(s,6H),2.35-2.31(m,4H),1.68-1.65(m,4H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ173.7,51.5,33.6,24.3.
实施例4：
Figure BDA0003695249520000061
在氩气保护下，向装有磁子的100mL Schlenk管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(157.8mg,0.2mmol)、二氯化钴(26.0mg,0.2mmol)、三(4-氯苯基)膦(219.4mg,0.6mmol)、二叔丁基-1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸酯(3090.0mg,10mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(60mL)、丙烯酸甲酯(1721.8mg,20.0mmol)、二异丙基胺(202.4mg,2.0mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌24小时。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到无色油状液体，产率为91％。
实施例5：
Figure BDA0003695249520000062
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸乙酯(50.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到无色油状液体，产率为90％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.14(q,J＝7.1Hz,4H),5.1(s,4H),2.34-2.29(m,4H),1.68-1.65(m,4H),1.25(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.5,60.4,34.0,24.5,14.3.
实施例6：
Figure BDA0003695249520000071
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯(63.3mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸正丁酯(64.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到无色油状液体，产率为92％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.07(t,J＝6.7Hz,4H),2.34-2.30(m,4H),1.68-1.65(m,4H),1.63-1.57(m,4H),1.42-1.33(m,4H),0.93(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.5,64.3,34.0,30.7,24.5,19.2,13.7.
实施例7：
Figure BDA0003695249520000072
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯(63.3mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸叔丁酯(64.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到无色油状液体，产率为76％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ2.25-2.20(m,4H),1.63-1.58(m,4H),1.44(s,18H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ172.9,80.2,35.3,28.2,24.6.
实施例8：
Figure BDA0003695249520000081
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸2-苯乙酯(88.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到微黄色油状液体，产率为92％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.31-7.27(m,4H),7.24-7.19(m,6H),4.28(t,J＝7.1Hz,4H),2.92(t,J＝7.1Hz,4H),2.30-2.25(m,4H),1.61-1.56(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.5,137.9,129.0,128.6,126.7,64.9,35.2,34.0,24.4.
实施例9：
Figure BDA0003695249520000082
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯(63.3mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-L-薄荷酯(105.2mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到白色固体，产率为52％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.68(td,J＝10.9,4.4Hz,2H),2.32-2.29(m,4H),2.00-1.95(m,2H),1.87-1.83(m,2H),1.70-1.64(m,8H),1.50-1.47(m,2H),1.39-1.33(m,2H),1.07-0.94(m,4H),0.91-0.84(m,14H),0.75(d,J＝7.0Hz,6H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.0,74.1,47.1,41.0,34.4,34.3,31.4,26.3,24.6,23.5,22.1,20.8,16.4.
实施例10：
Figure BDA0003695249520000091
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯(63.3mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸紫苏酯(103.2mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到无色油状液体，产率为55％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.75-5.71(m,2H),4.73-4.71(m,4H),4.46(s,4H),2.47-2.33(m,4H),2.18-2.12(m,4H),2.09-2.07(m,4H),2.01-1.96(m,2H),1.87-1.83(m,2H),1.74(s,6H),1.72-1.66(m,5H),1.54-1.44(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.3,149.6,132.7,125.9,108.9,68.5,40.9,34.0,30.5,27.4,26.5,24.5,20.8.
实施例11：
Figure BDA0003695249520000092
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸苄酯(81.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到无色油状液体，产率为90％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.38-7.24(m,10H),5.1(s,4H),2.39-2.34(m,4H),1.71-1.64(m,4H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ173.2,136.1,128.7,128.3,66.3,34.0,24.4.
实施例12：
Figure BDA0003695249520000101
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-4-氯苄酯(98.3mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到微黄色油状液体，产率为81％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32(d,J＝8.7Hz,4H),7.27(d,J＝8.8Hz,4H),5.06(s,4H),2.39-2.34(m,4H),1.70-1.64(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.0,134.6,134.2,129.7,128.8,65.5,33.9,24.4.
实施例13：
Figure BDA0003695249520000102
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯(63.3mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-4-甲氧基苄酯(96.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到微黄色油状液体，产率为83％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.27(d,J＝8.8Hz,4H),6.88(d,J＝8.8Hz,4H),5.03(s,4H),3.80(s,6H),2.35-2.30(m,4H),1.68-1.63(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.3,159.7,130.2,128.2,114.0,66.1,55.4,34.0,24.4.
实施例14：
Figure BDA0003695249520000111
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯(63.3mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸4-羟甲基苄酯(91.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：2/1)得到白色固体，产率为81％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.31(s,8H),5.07(s,4H),4.63(s,4H),2.39-2.27(m,5H),1.65-1.62(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.1,141.0,135.2,128.3,127.0,65.9,64.7,33.8,24.2.
实施例15：
Figure BDA0003695249520000112
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-2-萘甲酯(106.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到白色固体，产率为86％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.84-7.79(m,8H),7.49-7.42(m,6H),5.26(s,4H),2.42-2.38(m,4H),1.73-1.69(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ172.3,132.6,132.3,132.3,127.5,127.1,126.9,126.5,126.5,125.4,125.0,65.5,33.1,23.5.
实施例16：
Figure BDA0003695249520000121
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-2-呋喃甲酯(76.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到无色油状液体，产率为57％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41(dd,J＝1.9,0.9Hz,2H),6.40-6.39(m,2H),6.36(dd,J＝3.3,1.9Hz,2H),5.06(s,4H),2.36-2.32(m,4H),1.67-1.64(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.0,149.6,143.3,110.6,110.6,58.1,33.8,24.3.
实施例17：
Figure BDA0003695249520000122
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-2-噻吩甲酯(84.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到微黄色油状液体，产率为75％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.31(dd,J＝5.1,1.3Hz,2H),7.08(dd,J＝3.5,1.1Hz,2H),6.98(dd,J＝5.1,3.5Hz,2H),5.26(s,4H),2.37-2.32(m,4H),1.69-1.63(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ175.5,138.1,130.9,126.3,60.5,36.8,24.3.
实施例18：
Figure BDA0003695249520000131
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯(63.3mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-3-吡啶甲酯(81.6mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：5/1)得到微黄色油状液体，产率为80％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.61(s,2H),8.58-8.56(m,2H),7.70-7.68(m,2H),7.32-7.29(m,2H),5.13(s,4H),2.41-2.36(m,4H),1.70-1.66(m,4H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ172.9,149.7,149.6,136.1,131.7,123.5,63.7,33.7,24.3.
实施例19：
Figure BDA0003695249520000132
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸苯酯(74.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到白色固体，产率为82％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.43-7.32(m,4H),7.27-7.17(m,2H),7.14-7.04(m,4H),2.66-2.61(m,4H),1.99-1.84(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ171.8,150.8,129.5,125.9,121.6,34.1,24.4.
实施例20：
Figure BDA0003695249520000141
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-4-甲基苯酯(81.1mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到白色固体，产率为95％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.16(d,J＝8.1Hz,4H),6.96(d,J＝8.4Hz,4H),2.63-2.58(m,4H),2.33(s,6H),1.90-1.84(m,4H).
实施例21：
Figure BDA0003695249520000142
在氩气保护下，向装有磁子的试管中依次加入2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(3.9mg,0.005mmol)，二氯化钴(0.7mg,0.005mmol)，三(4-氯苯基)膦(5.5mg,0.015mmol)，1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯(77.4mg,0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，丙烯酸-4-溴苯酯(113.5mg,0.5mmol)，二异丙基胺(5.1mg,0.05mmol)。放在8个串联的5W蓝色LED灯下室温搅拌2小时。反应结束后加入适量乙酸乙酯稀释，水洗三次后再用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液通过柱色谱分离提纯(石油醚/乙酸乙酯：20/1)得到白色固体，产率为74％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49(d,J＝9.0Hz,4H),6.98(d,J＝8.9Hz,4H),2.63(m,4H),1.91-1.82(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ171.5,149.7,132.6,123.4,119.0,33.9,24.2.
对比例1-10：配体的考察
除分别将实施例1-10中的配体由三(4-氯苯基)膦换为如下的其它配体，二异丙基胺(0.1mmol)换为二环己基胺(0.5mmol)，反应时间为1小时外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例3，得到对比例1-10，所使用的配体、对应实施例和产物产率见下表1。
表1
Figure BDA0003695249520000151
在主要考察的单齿膦配体中，苯环上取代的电子效应对反应具有一定的影响。当取代基为吸电子基团时，产率相对更高，其中三(4-氯苯基)膦的效果最好。
对比例11-21：胺的考察
除分别将实施例11-21中的还原剂和碱由1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯和二异丙基胺换为如下的还原剂，反应时间为1小时外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例3，得到对比例11-21，所使用的胺、对应实施例和产物产率见下表2。
表2
Figure BDA0003695249520000152
Figure BDA0003695249520000161
由此可见，在所有使用的单一胺时，反应效果均不好，产率在0％-24％之间。而当使用1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯和其他胺混合物时，反应效果明显提升。其中1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯和二异丙基胺的效果最好，以94％产率得到己二酸二甲酯。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种光催化烯烃还原二聚合成己二腈、己二酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
在有机溶剂中和惰性气体氛围下，使用由光催化剂/钴催化剂/配体组成的复合催化体系，使用汉斯酯作为还原剂，在碱的作用下，对式1化合物进行还原二聚反应，反应结束后经后处理，从而得到式2化合物，如下式：
Figure FDA0003695249510000011
其中，式1为缺电子烯烃化合物，EWG选自选氰基(CN)、酯基(CO2R1)；R1选自含取代基的(杂)芳基、含取代基的杂芳甲基、各种C1～C12直链或支链烷基，所述取代基包括为C1～C12直链或支链烷基、C1～C12直链或支链烷氧基、卤素、羟甲基、羟基，所述杂芳基选自吡啶、呋喃和噻吩；
所述的汉斯酯具有式3所示结构：
Figure FDA0003695249510000012
其中，R2选自各种C1～C12直链或支链烷基、芳基、芳甲基；R3选自氢、各种C1～C12直链或支链烷基、芳基、芳甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂(PC)为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)、金属铱光催化剂(包括[Ir{dF(CF3)ppy}2(dtbpy)]PF6、[Ir(ppy)2(dtbpy)]PF6、Ir(ppy)3)、曙红B中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈与式1所述化合物的摩尔比为1/(1～200)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴催化剂([Co])包括氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)、碘化钴(CoI2)、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)、醋酸钴(Co(OAc)2)中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯化钴(CoCl2)与式1所述化合物的摩尔比1/(1～200)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体为单齿膦配体，包括三苯基膦以及各种含单(多)取代基的三(杂)芳基膦、三(4-氯苯基)膦或三(五氟苯基)膦中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述三(4-氯苯基)膦或三(五氟苯基)膦与式1所述化合物的摩尔比为1/(1～200)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的汉斯酯(Hantzsch ester)选自1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯或1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯；1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯或1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二乙酯与式1所述化合物的摩尔比为1/2～5/1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱包括二异丙基胺、二环己基胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、三乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、哌啶、四氢吡咯、四甲基胍、磷酸钾、乙酸钠中的一种；所述二异丙基胺与式1所述化合物的摩尔比为1/(1～100)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷中的一种。
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