JP2001151784A - １−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパンの製造法及び３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンの製造法 - Google Patents
１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパンの製造法及び３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキル
シロキシ）プロパンの簡便な製造方法を提供すること、
及び短時間の反応で３−（トリアルキルシロキシ）アゼ
チジンを生産性よく製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 例えば、１−ベンジルアミノ−３−クロ
ロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパンを製造するに
あたり、Ｎ−（トリメチルシリル）ベンジルアミンを、
活性アルミナ等の固体酸触媒の存在下にエピクロロヒド
リンと反応させる。また１−ベンジルアミノ−３−クロ
ロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパンを、ｐＫａが
１１以上の有機塩基の存在下に環化反応せしめて１−ベ
ンジル−３−（トリメチルシロキシ）アゼチジンを製造
する。
シロキシ）プロパンの簡便な製造方法を提供すること、
及び短時間の反応で３−（トリアルキルシロキシ）アゼ
チジンを生産性よく製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 例えば、１−ベンジルアミノ−３−クロ
ロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパンを製造するに
あたり、Ｎ−（トリメチルシリル）ベンジルアミンを、
活性アルミナ等の固体酸触媒の存在下にエピクロロヒド
リンと反応させる。また１−ベンジルアミノ−３−クロ
ロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパンを、ｐＫａが
１１以上の有機塩基の存在下に環化反応せしめて１−ベ
ンジル−３−（トリメチルシロキシ）アゼチジンを製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（３）：
【０００２】
【化１０】 （式中、Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じか又は異なってそれぞれ
アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示さ
れる１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキ
シ）プロパン［以下、１−アミノ−３−ハロ−２−（ト
リアルキルシロキシ）プロパン（３）という。］の製造
法並びに１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシ
ロキシ）プロパン（３）を環化反応せしめて一般式
（４）：
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じか又は異なってそれぞれ
アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示さ
れる１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキ
シ）プロパン［以下、１−アミノ−３−ハロ−２−（ト
リアルキルシロキシ）プロパン（３）という。］の製造
法並びに１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシ
ロキシ）プロパン（３）を環化反応せしめて一般式
（４）：
【０００３】
【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示さ
れる３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン［以下、
３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）とい
う。］の製造法に関する。３−（トリアルキルシロキ
シ）アゼチジン（４）は、例えば、これを酸で処理する
かメタノール等のアルコール溶媒中でナトリウムメトキ
シド等のアルカリ金属メトキシドと反応せしめれば、医
農薬中間体として有用な一般式：
れる３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン［以下、
３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）とい
う。］の製造法に関する。３−（トリアルキルシロキ
シ）アゼチジン（４）は、例えば、これを酸で処理する
かメタノール等のアルコール溶媒中でナトリウムメトキ
シド等のアルカリ金属メトキシドと反応せしめれば、医
農薬中間体として有用な一般式：
【０００４】
【化１２】 （式中、Ｒ1は上記と同じ。）で示される３−アゼチジ
ノール類を製造することができる。
ノール類を製造することができる。
【０００５】
【従来の技術】従来、１−アミノ−３−ハロ−２−（ト
リアルキルシロキシ）プロパン（３）の製造法として
は、例えば、１−アルキルアミノ（又はアラルキルアミ
ノ）−３−クロロ−２−プロパノールをＮ−（トリメチ
ルシリル）アセタミドでＯ−トリメチルシリル化して１
−アルキルアミノ（又はアラルキルアミノ）−３−クロ
ロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパンを製造する方
法が知られている［Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍ．，２４，２５５４（１９８７）、Ｊ．Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，３１，２７１（１９９
４）等］。さらに上記文献には得られた１−アルキルア
ミノ（又はアラルキルアミノ）−３−クロロ−２−（ト
リメチルシロキシ）プロパンをトリエチルアミンの存在
下で環化反応せしめて１−アルキル（又はアラルキル）
−３−（トリメチルシロキシ）アゼチジンを製造する方
法も開示されている。
リアルキルシロキシ）プロパン（３）の製造法として
は、例えば、１−アルキルアミノ（又はアラルキルアミ
ノ）−３−クロロ−２−プロパノールをＮ−（トリメチ
ルシリル）アセタミドでＯ−トリメチルシリル化して１
−アルキルアミノ（又はアラルキルアミノ）−３−クロ
ロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパンを製造する方
法が知られている［Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍ．，２４，２５５４（１９８７）、Ｊ．Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，３１，２７１（１９９
４）等］。さらに上記文献には得られた１−アルキルア
ミノ（又はアラルキルアミノ）−３−クロロ−２−（ト
リメチルシロキシ）プロパンをトリエチルアミンの存在
下で環化反応せしめて１−アルキル（又はアラルキル）
−３−（トリメチルシロキシ）アゼチジンを製造する方
法も開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
法には、次のような問題点がある。１−アルキルアミノ
（又はアラルキルアミノ）−３−クロロ−２−（トリメ
チルシロキシ）プロパンの製造においては、シリル化剤
として使用されるＮ−（トリメチルシリル）アセタミド
の工業的入手が困難であるため、１−アルキルアミノ
（又はアラルキルアミノ）−３−クロロ−２−（トリメ
チルシロキシ）プロパンを製造する前に、アセトアミド
とトリメチルシリルハライドとの反応等によって予めＮ
−（トリメチルシリル）アセタミドを製造する必要があ
る。また他方の原料である１−アルキルアミノ（又はア
ラルキルアミノ）−３−クロロ−２−プロパノールは対
応する第１級アミンとエピクロロヒドリンとの反応によ
って得られるが、反応に２日間もの長時間を要してい
る。このように従来の１−アルキルアミノ（又はアラル
キルアミノ）−３−クロロ−２−（トリメチルシロキ
シ）プロパンの製造法は、シリル化剤の製造工程が必要
であったり、入手容易な第１級アミンから出発した場合
には非常に長い反応時間が必要であるなど、工程が煩雑
となりまた生産性が低く工業的方法としては満足できる
ものではない。
法には、次のような問題点がある。１−アルキルアミノ
（又はアラルキルアミノ）−３−クロロ−２−（トリメ
チルシロキシ）プロパンの製造においては、シリル化剤
として使用されるＮ−（トリメチルシリル）アセタミド
の工業的入手が困難であるため、１−アルキルアミノ
（又はアラルキルアミノ）−３−クロロ−２−（トリメ
チルシロキシ）プロパンを製造する前に、アセトアミド
とトリメチルシリルハライドとの反応等によって予めＮ
−（トリメチルシリル）アセタミドを製造する必要があ
る。また他方の原料である１−アルキルアミノ（又はア
ラルキルアミノ）−３−クロロ−２−プロパノールは対
応する第１級アミンとエピクロロヒドリンとの反応によ
って得られるが、反応に２日間もの長時間を要してい
る。このように従来の１−アルキルアミノ（又はアラル
キルアミノ）−３−クロロ−２−（トリメチルシロキ
シ）プロパンの製造法は、シリル化剤の製造工程が必要
であったり、入手容易な第１級アミンから出発した場合
には非常に長い反応時間が必要であるなど、工程が煩雑
となりまた生産性が低く工業的方法としては満足できる
ものではない。
【０００７】また１−アルキルアミノ（又はアラルキル
アミノ）−３−クロロ−２−（トリメチルシロキシ）プ
ロパンからの１−アルキル（又はアラルキル）−３−
（トリメチルシロキシ）アゼチジンの製造においては、
環化反応に３日間もの長時間を要しており、この方法も
生産性の観点から工業的製造法として好適な方法とは言
い難い。
アミノ）−３−クロロ−２−（トリメチルシロキシ）プ
ロパンからの１−アルキル（又はアラルキル）−３−
（トリメチルシロキシ）アゼチジンの製造においては、
環化反応に３日間もの長時間を要しており、この方法も
生産性の観点から工業的製造法として好適な方法とは言
い難い。
【０００８】本発明は、１−アミノ−３−ハロ−２−
（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）の簡便な製造
方法を提供すること、及び１−アミノ−３−ハロ−２−
（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）を環化反応せ
しめて３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）
を製造するにあたり短時間の反応で生産性よく製造でき
る方法を提供することを課題とする。
（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）の簡便な製造
方法を提供すること、及び１−アミノ−３−ハロ−２−
（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）を環化反応せ
しめて３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）
を製造するにあたり短時間の反応で生産性よく製造でき
る方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った。その結果、１級ア
ミンとトリアルキルシリルハライドとから短時間の反応
で容易に製造される一般式（１）：
を解決するために鋭意検討を行った。その結果、１級ア
ミンとトリアルキルシリルハライドとから短時間の反応
で容易に製造される一般式（１）：
【００１０】
【化１３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示さ
れるＮ−（トリアルキルシリル）アミン［以下、Ｎ−
（トリアルキルシリル）アミン（１）という。］を固体
酸触媒の存在下に一般式（２）：
れるＮ−（トリアルキルシリル）アミン［以下、Ｎ−
（トリアルキルシリル）アミン（１）という。］を固体
酸触媒の存在下に一般式（２）：
【００１１】
【化１４】 （式中、Ｘは上記と同じ。）で示されるエピハロヒドリ
ン［以下、エピハロヒドリン（２）という。］と反応せ
しめると、Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン（１）に
よるエピハロヒドリン（２）のアミノ化及びシリル化が
１工程の反応で進行して容易に１−アミノ−３−ハロ−
２−（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）を製造で
きることを見出した。
ン［以下、エピハロヒドリン（２）という。］と反応せ
しめると、Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン（１）に
よるエピハロヒドリン（２）のアミノ化及びシリル化が
１工程の反応で進行して容易に１−アミノ−３−ハロ−
２−（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）を製造で
きることを見出した。
【００１２】また１−アミノ−３−ハロ−２−（トリア
ルキルシロキシ）プロパン（３）を環化反応せしめて３
−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）を製造す
るにあたり、塩基としてｐＫａが１１以上の有機塩基を
使用すると、従来に比べて格段に短い反応時間で３−
（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）を好収率で
製造できることも見出した。本発明は、上記知見に基づ
いて完成されたものである。
ルキルシロキシ）プロパン（３）を環化反応せしめて３
−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）を製造す
るにあたり、塩基としてｐＫａが１１以上の有機塩基を
使用すると、従来に比べて格段に短い反応時間で３−
（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）を好収率で
製造できることも見出した。本発明は、上記知見に基づ
いて完成されたものである。
【００１３】即ち、本発明は、Ｎ−（トリアルキルシリ
ル）アミン（１）を固体酸触媒の存在下にエピハロヒド
リン（２）と反応せしめることを特徴とする１−アミノ
−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン
（３）の製造法に関する。また本発明は、１−アミノ−
３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン
（３）を塩基の存在下に環化反応せしめて３−（トリア
ルキルシロキシ）アゼチジン（４）を製造するにあた
り、塩基としてｐＫａが１１以上の有機塩基を使用する
ことを特徴とする３−（トリアルキルシロキシ）アゼチ
ジン（４）の製造法に関するものでもある。
ル）アミン（１）を固体酸触媒の存在下にエピハロヒド
リン（２）と反応せしめることを特徴とする１−アミノ
−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン
（３）の製造法に関する。また本発明は、１−アミノ−
３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン
（３）を塩基の存在下に環化反応せしめて３−（トリア
ルキルシロキシ）アゼチジン（４）を製造するにあた
り、塩基としてｐＫａが１１以上の有機塩基を使用する
ことを特徴とする３−（トリアルキルシロキシ）アゼチ
ジン（４）の製造法に関するものでもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアル
キルシロキシ）プロパン（３）の製造法について説明す
る。本発明に用いるＮ−（トリアルキルシリル）アミン
（１）において、一般式（１）中のＲ1はアルキル基又
はアラルキル基、好ましくはアラルキル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じか又は異なってそれぞれ
アルキル基を表す。Ｒ1で表されるアルキル基として
は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が
挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基及
びイソブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４
のアルキル基である。Ｒ1で表されるアラルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等
の置換基をベンゼン環に１個以上有していてもよいベン
ジル基及びベンズヒドリル基が挙げられ、好ましくはベ
ンジル基及びベンズヒドリル基である。また一般式
（１）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基は、
上記Ｒ1で表されるアルキル基と同様である。Ｎ−（ト
リアルキルシリル）アミン（１）の具体例としては、例
えば、Ｎ−（トリメチルシリル）ベンジルアミン、Ｎ−
（トリエチルシリル）ベンジルアミン、Ｎ−（トリｎ−
プロピルシリル）ベンジルアミン、Ｎ−（トリｎ−ブチ
ルシリル）ベンジルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）
ベンズヒドリルアミン、Ｎ−（トリエチルシリル）ベン
ズヒドリルアミン、Ｎ−（トリｎ−プロピルシリル）ベ
ンズヒドリルアミン、Ｎ−（トリｎ−ブチルシリル）ベ
ンズヒドリルアミン等を挙げることができる。
先ず、本発明の１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアル
キルシロキシ）プロパン（３）の製造法について説明す
る。本発明に用いるＮ−（トリアルキルシリル）アミン
（１）において、一般式（１）中のＲ1はアルキル基又
はアラルキル基、好ましくはアラルキル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じか又は異なってそれぞれ
アルキル基を表す。Ｒ1で表されるアルキル基として
は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が
挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基及
びイソブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４
のアルキル基である。Ｒ1で表されるアラルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等
の置換基をベンゼン環に１個以上有していてもよいベン
ジル基及びベンズヒドリル基が挙げられ、好ましくはベ
ンジル基及びベンズヒドリル基である。また一般式
（１）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基は、
上記Ｒ1で表されるアルキル基と同様である。Ｎ−（ト
リアルキルシリル）アミン（１）の具体例としては、例
えば、Ｎ−（トリメチルシリル）ベンジルアミン、Ｎ−
（トリエチルシリル）ベンジルアミン、Ｎ−（トリｎ−
プロピルシリル）ベンジルアミン、Ｎ−（トリｎ−ブチ
ルシリル）ベンジルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）
ベンズヒドリルアミン、Ｎ−（トリエチルシリル）ベン
ズヒドリルアミン、Ｎ−（トリｎ−プロピルシリル）ベ
ンズヒドリルアミン、Ｎ−（トリｎ−ブチルシリル）ベ
ンズヒドリルアミン等を挙げることができる。
【００１５】Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン（１）
は、一般式： Ｒ1−ＮＨ2 （式中、Ｒ1は上記に同じ。）で示される１級アミンを
一般式：
は、一般式： Ｒ1−ＮＨ2 （式中、Ｒ1は上記に同じ。）で示される１級アミンを
一般式：
【００１６】
【化１５】 （式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記に同じ。Ｘ′はハロゲ
ン原子を表す。）で示されるトリアルキルシリルハライ
ドと反応させることにより容易に製造することができ
る。
ン原子を表す。）で示されるトリアルキルシリルハライ
ドと反応させることにより容易に製造することができ
る。
【００１７】また本発明の１−アミノ−３−ハロ−２−
（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）の製造に使用
するエピハロヒドリン（２）において、上記一般式
（２）中のＸで表されるハロゲン原子は、塩素原子、臭
素原子及びヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子であ
る。本発明におけるエピハロヒドリン（２）の使用量
は、理論量であるＮ−（トリアルキルシリル）アミン
（１）１モルに対して１モル以上であればよく、通常１
〜２０モル、好ましくは５〜１０モルである。
（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）の製造に使用
するエピハロヒドリン（２）において、上記一般式
（２）中のＸで表されるハロゲン原子は、塩素原子、臭
素原子及びヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子であ
る。本発明におけるエピハロヒドリン（２）の使用量
は、理論量であるＮ−（トリアルキルシリル）アミン
（１）１モルに対して１モル以上であればよく、通常１
〜２０モル、好ましくは５〜１０モルである。
【００１８】固体酸触媒としては、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ等の酸化物触媒、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム等の金属ハロゲン化物等が挙げられ、好ましく
は酸化物触媒であり、特に活性アルミナが好ましい。固
体酸触媒の使用量は、Ｎ−（トリアルキルシリル）アミ
ン（１）１重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ま
しくは０．３〜１重量部である。固体酸触媒の使用量が
少ないと反応の進行が遅くなる傾向があり、また上記範
囲よりも多く使用してもよいが多く使用することによる
反応速度、収率等の大きな向上は期待できないので上記
範囲で充分である。
シリカ−アルミナ等の酸化物触媒、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム等の金属ハロゲン化物等が挙げられ、好ましく
は酸化物触媒であり、特に活性アルミナが好ましい。固
体酸触媒の使用量は、Ｎ−（トリアルキルシリル）アミ
ン（１）１重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ま
しくは０．３〜１重量部である。固体酸触媒の使用量が
少ないと反応の進行が遅くなる傾向があり、また上記範
囲よりも多く使用してもよいが多く使用することによる
反応速度、収率等の大きな向上は期待できないので上記
範囲で充分である。
【００１９】そして本発明によってＮ−（トリアルキル
シリル）アミン（１）に対応した１−アミノ−３−ハロ
−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）が製造
できる。例えば上記Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン
（１）の具体例からは、それぞれ１−ベンジルアミノ−
３−クロロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパン、１
−ベンジルアミノ−３−クロロ−２−（トリエチルチル
シロキシ）プロパン、１−ベンジルアミノ−３−クロロ
−２−（トリｎ−プロピルシロキシ）プロパン、１−ベ
ンジルアミノ−３−クロロ−２−（トリｎ−ブチルシロ
キシ）プロパン、１−ベンズヒドリルアミノ−３−クロ
ロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパン、１−ベンズ
ヒドリルアミノ−３−クロロ−２−（トリエチルチルシ
ロキシ）プロパン、１−ベンズヒドリルアミノ−３−ク
ロロ−２−（トリｎ−プロピルシロキシ）プロパン、１
−ベンズヒドリルアミノ−３−クロロ−２−（トリｎ−
ブチルシロキシ）プロパン等が製造できる。
シリル）アミン（１）に対応した１−アミノ−３−ハロ
−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）が製造
できる。例えば上記Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン
（１）の具体例からは、それぞれ１−ベンジルアミノ−
３−クロロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパン、１
−ベンジルアミノ−３−クロロ−２−（トリエチルチル
シロキシ）プロパン、１−ベンジルアミノ−３−クロロ
−２−（トリｎ−プロピルシロキシ）プロパン、１−ベ
ンジルアミノ−３−クロロ−２−（トリｎ−ブチルシロ
キシ）プロパン、１−ベンズヒドリルアミノ−３−クロ
ロ−２−（トリメチルシロキシ）プロパン、１−ベンズ
ヒドリルアミノ−３−クロロ−２−（トリエチルチルシ
ロキシ）プロパン、１−ベンズヒドリルアミノ−３−ク
ロロ−２−（トリｎ−プロピルシロキシ）プロパン、１
−ベンズヒドリルアミノ−３−クロロ−２−（トリｎ−
ブチルシロキシ）プロパン等が製造できる。
【００２０】本発明の１−アミノ−３−ハロ−２−（ト
リアルキルシロキシ）プロパン（３）の製造法を実施す
るには、Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン（１）、固
体酸触媒及びエピハロヒドリン（２）を、攪拌下に混合
すればよい。反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜４５℃である。反応温度が上記範囲よりも低
いと反応の完結に長時間を要するようになり、また反応
温度が上記範囲よりも高いと反応の進行は速くなるが副
反応を生じ易くなるので上記範囲であるのがよい。尚、
反応には溶媒を使用することもできるが、無溶媒で行う
と反応が短時間で完結するので好ましい。
リアルキルシロキシ）プロパン（３）の製造法を実施す
るには、Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン（１）、固
体酸触媒及びエピハロヒドリン（２）を、攪拌下に混合
すればよい。反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜４５℃である。反応温度が上記範囲よりも低
いと反応の完結に長時間を要するようになり、また反応
温度が上記範囲よりも高いと反応の進行は速くなるが副
反応を生じ易くなるので上記範囲であるのがよい。尚、
反応には溶媒を使用することもできるが、無溶媒で行う
と反応が短時間で完結するので好ましい。
【００２１】反応終了後の反応混合物からは、定法に従
い濾過、濃縮、蒸留等の単位操作を組み合わせて１−ア
ミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパ
ン（３）を単離することができる。
い濾過、濃縮、蒸留等の単位操作を組み合わせて１−ア
ミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパ
ン（３）を単離することができる。
【００２２】次に本発明の１−アミノ−３−ハロ−２−
（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）を環化反応せ
しめて３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）
を製造する方法について説明する。
（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）を環化反応せ
しめて３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）
を製造する方法について説明する。
【００２３】３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン
（４）の製造において、上記本発明の方法によって製造
した１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキ
シ）プロパン（３）を使用すると、入手容易な第１級ア
ミンから出発した場合に短時間で且つ簡便に３−（トリ
アルキルシロキシ）アゼチジン（４）を製造できるので
好ましい。もちろん他の方法で製造した１−アミノ−３
−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）
を用いてもよい。
（４）の製造において、上記本発明の方法によって製造
した１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキ
シ）プロパン（３）を使用すると、入手容易な第１級ア
ミンから出発した場合に短時間で且つ簡便に３−（トリ
アルキルシロキシ）アゼチジン（４）を製造できるので
好ましい。もちろん他の方法で製造した１−アミノ−３
−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）
を用いてもよい。
【００２４】本発明の環化反応には、塩基としてｐＫａ
が１１以上の有機塩基を使用する。当該有機塩基として
は、それ自身は本発明の環化反応において他の化合物に
転化しないものであって且つ上記ｐＫａを有するもので
あれば特に限定されない。尚、上記有機塩基のｐＫａ
は、水溶媒中、２５℃における値である。好ましい塩基
は、一般式（５）：
が１１以上の有機塩基を使用する。当該有機塩基として
は、それ自身は本発明の環化反応において他の化合物に
転化しないものであって且つ上記ｐＫａを有するもので
あれば特に限定されない。尚、上記有機塩基のｐＫａ
は、水溶媒中、２５℃における値である。好ましい塩基
は、一般式（５）：
【００２５】
【化１６】 （式中、Ｒ5及びＲ6は互いに同じか或いは異なってそれ
ぞれアルキル基を表すか又はＲ5及びＲ6が一緒になって
それらが結合する窒素原子及び炭素原子と共に５〜７員
環を形成する炭化水素基を表す。）で示される１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン類［以下、１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン類（５）という。］で
ある。１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン類
（５）において、式中のＲ5及びＲ6で表されるアルキル
基としては、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜
６のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基及びイソブチル基等の直鎖状又は分岐
鎖状の炭素数１〜４のアルキル基である。またＲ5及び
Ｒ6が一緒になってそれらが結合する窒素原子及び炭素
原子と共に５〜７員環を形成する炭化水素基としては、
トリメチレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン
基並びにこれらが側鎖にメチル基、エチル基等のアルキ
ル基を少なくとも１個有していてもよいアルキレン基が
挙げられる。１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
類（５）の具体例としては、１，２−ジメチル−１，
４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，５−ジアザビ
シクロ［５，４，０］ウンデセン−５等が挙げられる。
ぞれアルキル基を表すか又はＲ5及びＲ6が一緒になって
それらが結合する窒素原子及び炭素原子と共に５〜７員
環を形成する炭化水素基を表す。）で示される１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン類［以下、１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン類（５）という。］で
ある。１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン類
（５）において、式中のＲ5及びＲ6で表されるアルキル
基としては、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜
６のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基及びイソブチル基等の直鎖状又は分岐
鎖状の炭素数１〜４のアルキル基である。またＲ5及び
Ｒ6が一緒になってそれらが結合する窒素原子及び炭素
原子と共に５〜７員環を形成する炭化水素基としては、
トリメチレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン
基並びにこれらが側鎖にメチル基、エチル基等のアルキ
ル基を少なくとも１個有していてもよいアルキレン基が
挙げられる。１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
類（５）の具体例としては、１，２−ジメチル−１，
４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，５−ジアザビ
シクロ［５，４，０］ウンデセン−５等が挙げられる。
【００２６】ｐＫａが１１以上の有機塩基の使用量は、
１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）
プロパン（３）１モルに対して通常１モル以上、好まし
くは１〜２．５モルである。ｐＫａが１１以上の有機塩
基の使用量が１モルよりも少ないと反応の完結に長時間
を要する傾向があるので好ましくない。
１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）
プロパン（３）１モルに対して通常１モル以上、好まし
くは１〜２．５モルである。ｐＫａが１１以上の有機塩
基の使用量が１モルよりも少ないと反応の完結に長時間
を要する傾向があるので好ましくない。
【００２７】本発明における環化反応には通常溶媒を使
用する。溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレ
ン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメ
トキシエタン等の鎖状エーテル、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル類等を用いることができる。
溶媒の使用量には特に制限はないが、１−アミノ−３−
ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）１
重量部に対して通常０．５〜２０重量部、好ましくは１
〜５重量部である。
用する。溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレ
ン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメ
トキシエタン等の鎖状エーテル、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル類等を用いることができる。
溶媒の使用量には特に制限はないが、１−アミノ−３−
ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン（３）１
重量部に対して通常０．５〜２０重量部、好ましくは１
〜５重量部である。
【００２８】本発明の３−（トリアルキルシロキシ）ア
ゼチジン（４）の製造法を実施するには、１−アミノ−
３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン
（３）、ｐＫａが１１以上の有機塩基及び溶媒を撹拌下
に混合すればよい。反応温度は、通常室温〜１５０℃、
好ましくは８０〜１００℃であり、当該反応温度におい
て４〜８時間で反応が完結し、３−（トリアルキルシロ
キシ）アゼチジン（４）を好収率で製造できる。
ゼチジン（４）の製造法を実施するには、１−アミノ−
３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパン
（３）、ｐＫａが１１以上の有機塩基及び溶媒を撹拌下
に混合すればよい。反応温度は、通常室温〜１５０℃、
好ましくは８０〜１００℃であり、当該反応温度におい
て４〜８時間で反応が完結し、３−（トリアルキルシロ
キシ）アゼチジン（４）を好収率で製造できる。
【００２９】本発明の３−（トリアルキルシロキシ）ア
ゼチジン（４）の製造法の特に好ましい実施態様として
は、Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン（１）、固体酸
触媒及びエピハロヒドリン（２）を、攪拌下、上記温度
で混合して反応させて１−アミノ−３−ハロ−２−（ト
リアルキルシロキシ）プロパン（３）を製造し、次いで
１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）
プロパン（３）、ｐＫａが１１以上の有機塩基及び溶媒
を、撹拌下に混合して反応させる方法が挙げられる。
ゼチジン（４）の製造法の特に好ましい実施態様として
は、Ｎ−（トリアルキルシリル）アミン（１）、固体酸
触媒及びエピハロヒドリン（２）を、攪拌下、上記温度
で混合して反応させて１−アミノ−３−ハロ−２−（ト
リアルキルシロキシ）プロパン（３）を製造し、次いで
１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）
プロパン（３）、ｐＫａが１１以上の有機塩基及び溶媒
を、撹拌下に混合して反応させる方法が挙げられる。
【００３０】反応終了後の反応混合物からは、定法に従
い濾過、濃縮、抽出、蒸留等の単位操作を組み合わせて
３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）を単離
することができる。
い濾過、濃縮、抽出、蒸留等の単位操作を組み合わせて
３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジン（４）を単離
することができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を示しさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ベンジルアミン３０４ｇ（２．８４モル）、トリエチル
アミン４６８ｇ（４．６３モル）及びベンゼン２３４０
ｇを混合し、０〜１０℃に保持しながらトリメチルシリ
ルクロライド３１２ｇ（２．８７モル）を４時間かけて
滴下した後、同温で１時間撹拌した。反応終了後、得ら
れた反応混合物を濾過して固形物を濾別し、濾液を蒸留
してＮ−（トリメチルシリル）ベンジルアミン４２０ｇ
（２．３５モル）を得た。エピクロロヒドリン１０８５
ｇ（１１．８モル）及び活性アルミナ２３４ｇの混合物
に、攪拌下、０℃でＮ−（トリメチルシリル）ベンジル
アミン４２０ｇ（２．３５モル）を１．５時間かけて滴
下して混合した後、２２〜２５℃で４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物を濾過してアルミナを
濾別し、濾滓をキシレンで洗浄した。濾液と洗浄液を合
わせ、４０℃以下で減圧濃縮して淡黄色のオイル状物８
３４ｇを得た。得られたオイル状物は、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、純度４８．４％の１−ベンジ
ルアミノ−３−クロロ−２−（トリメチルシロキシ）プ
ロパンであり、ベンジルアミンからの収率は５１．６％
であった。上記で得られたオイル状物をアセトニトリル
６７０ｇに溶解し、３６９ｇ（２．９８モル）の１，５
−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５を加え、攪
拌下に５．５時間還流させて反応を行った。反応終了
後、得られた反応液を１２９０ｇまで濃縮し、トルエン
４００ｇで４回抽出を行った。抽出液を蒸留し、１−ベ
ンジル−３−（トリメチルシロキシ）アゼチジン２８０
ｇ（１．１９モル、ベンジルアミンからの収率４２％）
を得た。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ベンジルアミン３０４ｇ（２．８４モル）、トリエチル
アミン４６８ｇ（４．６３モル）及びベンゼン２３４０
ｇを混合し、０〜１０℃に保持しながらトリメチルシリ
ルクロライド３１２ｇ（２．８７モル）を４時間かけて
滴下した後、同温で１時間撹拌した。反応終了後、得ら
れた反応混合物を濾過して固形物を濾別し、濾液を蒸留
してＮ−（トリメチルシリル）ベンジルアミン４２０ｇ
（２．３５モル）を得た。エピクロロヒドリン１０８５
ｇ（１１．８モル）及び活性アルミナ２３４ｇの混合物
に、攪拌下、０℃でＮ−（トリメチルシリル）ベンジル
アミン４２０ｇ（２．３５モル）を１．５時間かけて滴
下して混合した後、２２〜２５℃で４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物を濾過してアルミナを
濾別し、濾滓をキシレンで洗浄した。濾液と洗浄液を合
わせ、４０℃以下で減圧濃縮して淡黄色のオイル状物８
３４ｇを得た。得られたオイル状物は、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、純度４８．４％の１−ベンジ
ルアミノ−３−クロロ−２−（トリメチルシロキシ）プ
ロパンであり、ベンジルアミンからの収率は５１．６％
であった。上記で得られたオイル状物をアセトニトリル
６７０ｇに溶解し、３６９ｇ（２．９８モル）の１，５
−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５を加え、攪
拌下に５．５時間還流させて反応を行った。反応終了
後、得られた反応液を１２９０ｇまで濃縮し、トルエン
４００ｇで４回抽出を行った。抽出液を蒸留し、１−ベ
ンジル−３−（トリメチルシロキシ）アゼチジン２８０
ｇ（１．１９モル、ベンジルアミンからの収率４２％）
を得た。
【００３２】実施例２ 実施例１と同様にして１−ベンジルアミノ−３−クロロ
−２−（トリメチルシロキシ）プロパンを製造した。得
られた１−ベンジルアミノ−３−クロロ−２−（トリメ
チルシロキシ）プロパンを含有するオイル状物をアセト
ニトリル６７０ｇに溶解し、３３４ｇ（２．９８モル）
の１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジンを加え、攪拌下に５．５時間還流させて反応を
行った。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、トルエ
ン４００ｇで４回抽出を行った。抽出液を蒸留し、１−
ベンジル−３−（トリメチルシロキシ）アゼチジン２６
５ｇ（１．１３モル、ベンジルアミンからの収率３９．
７％）を得た。
−２−（トリメチルシロキシ）プロパンを製造した。得
られた１−ベンジルアミノ−３−クロロ−２−（トリメ
チルシロキシ）プロパンを含有するオイル状物をアセト
ニトリル６７０ｇに溶解し、３３４ｇ（２．９８モル）
の１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジンを加え、攪拌下に５．５時間還流させて反応を
行った。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、トルエ
ン４００ｇで４回抽出を行った。抽出液を蒸留し、１−
ベンジル−３−（トリメチルシロキシ）アゼチジン２６
５ｇ（１．１３モル、ベンジルアミンからの収率３９．
７％）を得た。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じか又は異なってそれぞれ
アルキル基を表す。）で示されるＮ−（トリアルキルシ
リル）アミンを固体酸触媒の存在下に一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるエピハ
ロヒドリンと反応せしめることを特徴とする一般式
（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは上記と同じ。）で
示される１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシ
ロキシ）プロパンの製造法。 - 【請求項２】 一般式（３）： 【化４】 （式中、Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じか又は異なってそれぞれ
アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示さ
れる１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキ
シ）プロパンを塩基の存在下に環化反応せしめて一般式
（４）： 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示さ
れる３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンを製造す
るにあたり、塩基としてｐＫａが１１以上の有機塩基を
使用することを特徴とする上記一般式（４）で示される
３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンの製造法。 - 【請求項３】 一般式（１）： 【化６】 （式中、Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じか又は異なってそれぞれ
アルキル基を表す。）で示されるＮ−（トリアルキルシ
リル）アミンを固体酸触媒の存在下に一般式（２）： 【化７】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるエピハ
ロヒドリンと反応せしめて一般式（３）： 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは上記と同じ。）で
示される１−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシ
ロキシ）プロパンを製造し、次いで得られた上記一般式
（３）で示される１−アミノ−３−ハロ−２−（トリア
ルキルシロキシ）プロパンをｐＫａが１１以上の有機塩
基の存在下に環化反応せしめることを特徴とする一般式
（４）： 【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示さ
れる３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33047899A JP2001151784A (ja) | 1999-11-19 | 1999-11-19 | １−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパンの製造法及び３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33047899A JP2001151784A (ja) | 1999-11-19 | 1999-11-19 | １−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパンの製造法及び３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151784A true JP2001151784A (ja) | 2001-06-05 |
Family
ID=18233083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33047899A Pending JP2001151784A (ja) | 1999-11-19 | 1999-11-19 | １−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパンの製造法及び３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001151784A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095738A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
| KR100842192B1 (ko) * | 2001-11-22 | 2008-06-30 | 데이진 가세이 가부시키가이샤 | 난연성 수지 조성물 |
-
1999
- 1999-11-19 JP JP33047899A patent/JP2001151784A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100842192B1 (ko) * | 2001-11-22 | 2008-06-30 | 데이진 가세이 가부시키가이샤 | 난연성 수지 조성물 |
| JP2005095738A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
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