JPH0551595B2 - - Google Patents
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- JPH0551595B2 JPH0551595B2 JP1135103A JP13510389A JPH0551595B2 JP H0551595 B2 JPH0551595 B2 JP H0551595B2 JP 1135103 A JP1135103 A JP 1135103A JP 13510389 A JP13510389 A JP 13510389A JP H0551595 B2 JPH0551595 B2 JP H0551595B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は立体障害の大きい、かさ高い置換基を
もつ新規化合物、（フエニルジメチルカルビニル）
シラン化合物に関するものである。 （従来の技術と問題点） 従来、立体障害の大きい、かさ高い置換基をも
つたケイ素化合物としてｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランが知られており、これはプロスタグラン
ジン（性ホルモン）、チエナマイシン（抗生物質）
などの医薬品合成に選択的特殊シリル化剤として
使用される有用な化合物である。このｔ−ブチル
ジメチルクロロシランの合成法としては、ｔ−
ブチルリチウムを利用する方法［J.Org.Chem.，
43，3649（1978）、J.Am.Chem.Soc.，76，1030
（1954）］、グリニヤール反応を利用する方法が
あるが、は金属リチウム、有機リチウムの取扱
が危険なため工業的方法とは言えず、また は
中間体として水素シラン化合物を経由するため工
程が長くなる欠点がありいずれも満足できるもの
ではなかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれら従来の問題点を解決し、公
知のｔ−ブチルジメチルクロロシラン化合物と同
程度もしくはそれ以上の機能をもつシリル化合物
を得る目的のもとに種々検討した結果、工業的汎
用原料であるメチルチレンとハロゲン化水素から
容易にフエニルジメチルカルビニルハロゲナイド
が得られ、これと≡SiX結合を有するケイ素化合
物とをMg−有機溶媒系に同時に添加して反応さ
せることにより、文献未載の新規な（フエニルジ
メチルカルビニル）シラン化合物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 本発明は、一般式 （式中＝１〜２、ｍ，ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ≦
２、R1，R2はメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
またはフエニル基、トリル基などのアリール基、
Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される（フエニルジメチルカルビニル）シラ
ン化合物を要旨とするものである。 以下これを詳しく説明すると、本発明の新規化
合物である（フエニルジメチルカルビニル）シラ
ンは、下記の方法により工業的に得ることができ
る。 この方法においては、まず不活性有機溶媒中に
金属マグネシウムを添加し、これにメチルスチメ
ンとハロゲン化水素水溶液との加熱反応によつて
得られたフエニルジメチルカルビニルハロゲナイ
ドと一般式R1 nR2 oSiX4-n-oで示されるケイ素化
合との混合物を添加し、反応させる。この場合の
反応は、上記のハロゲナイドと金属マグネシウム
とからまずグリニヤール試薬が生成し、さらに次
式によつて進行する。 この反応に用いられるフエニルジメチルカルビ
ニルハロゲナイドは熱的に不安定で、蒸留すると
かなりの割合で脱ハロゲン化してメチルスチレン
にもどつてしまうため、メチルスチレンとハロゲ
ン化水素水溶液とを加熱反応させて得られたフエ
ニルジメチルカルビニルハロゲナイドは直ちに水
層から分離する必要がある。 またフエニルジメチルカルビニルハロゲナイド
のグリニヤール試薬は有機溶媒中で次式で示すよ
うな 副反応を生じて溶媒中で濃度が高くなるので、こ
れを防ぎ、また生成されたグリニヤール試薬がリ
アクタンクであるシラン化合物と直ちに反応でき
るようにしなければならない。 この方法における最も重要なポイントは、Mg
−有機溶媒系にフエニルジメチルカルビニルハロ
ゲナイドとケイ素化合物とを同時に添加反応させ
ることであり、これによつてはじめて収率よく工
業的生産が可能となる。 また、一般に第三級炭化水素基ケイ素原子への
導入はアルキルリチウム試薬でのみ反応が容易に
進行し、グリニヤール試薬では進行しないのが普
通である。一方、グリニヤール試薬の場合はリア
クタントであるケイ素原子上の置換基としてＨ基
をもつたケイ素化合物のみ反応が容易に進行する
と言われているが、本発明に係るシランのフエニ
ルジメチルカルビニル基は第三級炭化水素基であ
るにも係らずグリニヤール試薬で容易にケイ素原
子に導入することが判明した。このことは誰もが
予想しなかつた画期的な効果である。 この方法は使用される前記一般式 R1 nR2 oSiX4-n-oのケイ素化合物としてはジメ
チルジクロロシラン、チメルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、フエニトルリクロ
ロシラン、ジフエニルジクロロシラン、クロロメ
チルメチルジクロロシランなどが例示される。 有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラハ
イドロフランなどのエーテル系溶剤、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素溶剤が例示されるが、こ
れらは２種以上の混合溶剤として使用してもよ
い。 前記反応は10〜150℃、好ましくは30〜100℃の
温度範囲で行なうのがよい。またこの反応系に酸
素が存在すると、収率段階でグリヤール試薬が酸
素と反応し、収率低下の原因となるので、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で反応させる
のがよい。 （発明の効果） 本発明の（フエニルジメチルカルビニル）シラ
ン化合物は分子内に立体障害の大きい、かさ高
い置換基を有しているため、立体選択性が高く、
アルールとの反応により得られたシリルエーテ
ル結合が化学的に安定であることからステロイ
ド、プロスタグランジンなどの医薬品合成に有用
な特殊シリル化剤として、また、立体規則性をも
つたポリオレフインの重合触媒、添加剤などの用
途に有用性をもつものである。 実施例 １ テトラハイドロフラン600mlおよび金属マグネ
シウム12g（0.5モル）からなる混合物中に、ジメ
チルジクロロシラン64.5g（0.5モル）およびフエ
ニルジメチルカルビニルクロライド77.3g（0.5モ
ル）の混合液をN2気流下、内温を40〜50℃に維
持しながら攪拌下に滴下した。滴下終了後内温を
50℃に昇温してその温度で１時間攪拌を続けた。
こうして得た反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、減
圧蒸留し、減圧度２mmHgで留出温度74℃の留分
をとつたところ、90.3gの油状物が得られた。こ
れはSE−30の15％coat2m・パツクドカラムによ
るガスクロマトグラフイーで調べたところ単一成
分であつた。こうして得られた（フエニルジメチ
ルカルビニル）ジメチルクロロシランの質量スペ
クトル（MS）、核磁気共鳴（NMR）および赤外
吸収（IR）を測定したところ、次の結果が得ら
れた。 MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比） ＊212（16）＊197（３） 177（３） 135（３）
119（100）118（56）＊93（34） 91（43） 79（８）
78（８） 77（11） 65（８） 41（18） 39（８） ＊印は塩素Ｃ37の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） （ａ）0.22（ｓ），（ｂ）1.40（ｓ），（ｃ）6.80〜
7.20（ｍ）IR：（cm-1） 3050，2970，2875，1600，1500，1475，1370， 1260，1040，920，840，810，790，700 実施例 ２ （フエニルジメチルカルビニル）ジメチルクロ
ロシラン21.25g（0.1モル）をシクロヘキサノール
10g（0.1モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフオルムアミド
100mlおよびトリエチルアミン10.1gの混合溶液中
に室温で滴下して反応させたのち、反応混合物を
ろ過、濃縮、減圧蒸留して、シリルエーテル化合
物（Ａ）： を得た。同様にして、ｔ−ブチルジメチルクロロ
シランでシクロヘキサノールをシリル化して、シ
リルエーテル化合物（Ｂ）：
もつ新規化合物、（フエニルジメチルカルビニル）
シラン化合物に関するものである。 （従来の技術と問題点） 従来、立体障害の大きい、かさ高い置換基をも
つたケイ素化合物としてｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランが知られており、これはプロスタグラン
ジン（性ホルモン）、チエナマイシン（抗生物質）
などの医薬品合成に選択的特殊シリル化剤として
使用される有用な化合物である。このｔ−ブチル
ジメチルクロロシランの合成法としては、ｔ−
ブチルリチウムを利用する方法［J.Org.Chem.，
43，3649（1978）、J.Am.Chem.Soc.，76，1030
（1954）］、グリニヤール反応を利用する方法が
あるが、は金属リチウム、有機リチウムの取扱
が危険なため工業的方法とは言えず、また は
中間体として水素シラン化合物を経由するため工
程が長くなる欠点がありいずれも満足できるもの
ではなかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれら従来の問題点を解決し、公
知のｔ−ブチルジメチルクロロシラン化合物と同
程度もしくはそれ以上の機能をもつシリル化合物
を得る目的のもとに種々検討した結果、工業的汎
用原料であるメチルチレンとハロゲン化水素から
容易にフエニルジメチルカルビニルハロゲナイド
が得られ、これと≡SiX結合を有するケイ素化合
物とをMg−有機溶媒系に同時に添加して反応さ
せることにより、文献未載の新規な（フエニルジ
メチルカルビニル）シラン化合物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 本発明は、一般式 （式中＝１〜２、ｍ，ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ≦
２、R1，R2はメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
またはフエニル基、トリル基などのアリール基、
Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される（フエニルジメチルカルビニル）シラ
ン化合物を要旨とするものである。 以下これを詳しく説明すると、本発明の新規化
合物である（フエニルジメチルカルビニル）シラ
ンは、下記の方法により工業的に得ることができ
る。 この方法においては、まず不活性有機溶媒中に
金属マグネシウムを添加し、これにメチルスチメ
ンとハロゲン化水素水溶液との加熱反応によつて
得られたフエニルジメチルカルビニルハロゲナイ
ドと一般式R1 nR2 oSiX4-n-oで示されるケイ素化
合との混合物を添加し、反応させる。この場合の
反応は、上記のハロゲナイドと金属マグネシウム
とからまずグリニヤール試薬が生成し、さらに次
式によつて進行する。 この反応に用いられるフエニルジメチルカルビ
ニルハロゲナイドは熱的に不安定で、蒸留すると
かなりの割合で脱ハロゲン化してメチルスチレン
にもどつてしまうため、メチルスチレンとハロゲ
ン化水素水溶液とを加熱反応させて得られたフエ
ニルジメチルカルビニルハロゲナイドは直ちに水
層から分離する必要がある。 またフエニルジメチルカルビニルハロゲナイド
のグリニヤール試薬は有機溶媒中で次式で示すよ
うな 副反応を生じて溶媒中で濃度が高くなるので、こ
れを防ぎ、また生成されたグリニヤール試薬がリ
アクタンクであるシラン化合物と直ちに反応でき
るようにしなければならない。 この方法における最も重要なポイントは、Mg
−有機溶媒系にフエニルジメチルカルビニルハロ
ゲナイドとケイ素化合物とを同時に添加反応させ
ることであり、これによつてはじめて収率よく工
業的生産が可能となる。 また、一般に第三級炭化水素基ケイ素原子への
導入はアルキルリチウム試薬でのみ反応が容易に
進行し、グリニヤール試薬では進行しないのが普
通である。一方、グリニヤール試薬の場合はリア
クタントであるケイ素原子上の置換基としてＨ基
をもつたケイ素化合物のみ反応が容易に進行する
と言われているが、本発明に係るシランのフエニ
ルジメチルカルビニル基は第三級炭化水素基であ
るにも係らずグリニヤール試薬で容易にケイ素原
子に導入することが判明した。このことは誰もが
予想しなかつた画期的な効果である。 この方法は使用される前記一般式 R1 nR2 oSiX4-n-oのケイ素化合物としてはジメ
チルジクロロシラン、チメルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、フエニトルリクロ
ロシラン、ジフエニルジクロロシラン、クロロメ
チルメチルジクロロシランなどが例示される。 有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラハ
イドロフランなどのエーテル系溶剤、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素溶剤が例示されるが、こ
れらは２種以上の混合溶剤として使用してもよ
い。 前記反応は10〜150℃、好ましくは30〜100℃の
温度範囲で行なうのがよい。またこの反応系に酸
素が存在すると、収率段階でグリヤール試薬が酸
素と反応し、収率低下の原因となるので、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で反応させる
のがよい。 （発明の効果） 本発明の（フエニルジメチルカルビニル）シラ
ン化合物は分子内に立体障害の大きい、かさ高
い置換基を有しているため、立体選択性が高く、
アルールとの反応により得られたシリルエーテ
ル結合が化学的に安定であることからステロイ
ド、プロスタグランジンなどの医薬品合成に有用
な特殊シリル化剤として、また、立体規則性をも
つたポリオレフインの重合触媒、添加剤などの用
途に有用性をもつものである。 実施例 １ テトラハイドロフラン600mlおよび金属マグネ
シウム12g（0.5モル）からなる混合物中に、ジメ
チルジクロロシラン64.5g（0.5モル）およびフエ
ニルジメチルカルビニルクロライド77.3g（0.5モ
ル）の混合液をN2気流下、内温を40〜50℃に維
持しながら攪拌下に滴下した。滴下終了後内温を
50℃に昇温してその温度で１時間攪拌を続けた。
こうして得た反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、減
圧蒸留し、減圧度２mmHgで留出温度74℃の留分
をとつたところ、90.3gの油状物が得られた。こ
れはSE−30の15％coat2m・パツクドカラムによ
るガスクロマトグラフイーで調べたところ単一成
分であつた。こうして得られた（フエニルジメチ
ルカルビニル）ジメチルクロロシランの質量スペ
クトル（MS）、核磁気共鳴（NMR）および赤外
吸収（IR）を測定したところ、次の結果が得ら
れた。 MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比） ＊212（16）＊197（３） 177（３） 135（３）
119（100）118（56）＊93（34） 91（43） 79（８）
78（８） 77（11） 65（８） 41（18） 39（８） ＊印は塩素Ｃ37の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） （ａ）0.22（ｓ），（ｂ）1.40（ｓ），（ｃ）6.80〜
7.20（ｍ）IR：（cm-1） 3050，2970，2875，1600，1500，1475，1370， 1260，1040，920，840，810，790，700 実施例 ２ （フエニルジメチルカルビニル）ジメチルクロ
ロシラン21.25g（0.1モル）をシクロヘキサノール
10g（0.1モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフオルムアミド
100mlおよびトリエチルアミン10.1gの混合溶液中
に室温で滴下して反応させたのち、反応混合物を
ろ過、濃縮、減圧蒸留して、シリルエーテル化合
物（Ａ）： を得た。同様にして、ｔ−ブチルジメチルクロロ
シランでシクロヘキサノールをシリル化して、シ
リルエーテル化合物（Ｂ）：
【式】を得た。
得られたシリルエーテル化合物（Ａ）および
（Ｂ）をそれぞれ１％conc HCaqを含有するエ
タノール溶液に10％濃度となるように加えて室温
で放置した。添加後10分経つた時点で、溶液中で
分解消失したシリルエーテル化合物の割合をGC
分析により調べたところ次の結果が得られた。
（Ｂ）をそれぞれ１％conc HCaqを含有するエ
タノール溶液に10％濃度となるように加えて室温
で放置した。添加後10分経つた時点で、溶液中で
分解消失したシリルエーテル化合物の割合をGC
分析により調べたところ次の結果が得られた。
【表】
実施例 ３
ジメチルジクロロシランの代りにメチルトリク
ロロシラン74.8g（0.5モル）を使用した他は実施
例１と同様に行なつたところ、沸点78℃／２mm
Hgの油状物86gが得られた。これはSE−30の15
％coat2m・パツクドカラムによるガスクロマト
グラフイーで調べたところ単一成分であつた。こ
うして得られた（フエニルジメチルカルビニル）
メチルジクロロシランの質量スペクトル（MS）、
核磁気共鳴（NMR）および赤外吸収スペクトル
（IR）を測定したところ、次の結果が得られた。
ロロシラン74.8g（0.5モル）を使用した他は実施
例１と同様に行なつたところ、沸点78℃／２mm
Hgの油状物86gが得られた。これはSE−30の15
％coat2m・パツクドカラムによるガスクロマト
グラフイーで調べたところ単一成分であつた。こ
うして得られた（フエニルジメチルカルビニル）
メチルジクロロシランの質量スペクトル（MS）、
核磁気共鳴（NMR）および赤外吸収スペクトル
（IR）を測定したところ、次の結果が得られた。
【式】78℃／２mmHg
MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）
＊232（９）＊217（0.5）＊197（１） 119（100）
103（８）91（41） 79（８） 78（８） 77（９）
65（４）＊63（５）51（５） 41（８） ＊印は塩素Ｃ37の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） （ａ）0.54（ｓ），（ｂ）1.5（ｓ），（ｃ）6.90〜
7.20（ｍ） IR：（cm-1） 3050，2960，2870，1600，1500，1470，1450， 1370，1260，1135，1040，920，900，700 実施例 ４ ジメチルジクロロシランの代りにフエニルメチ
ルジクロロシラン95.5g（0.5モル）を、またテト
ラハイドロフラン600mlの代わりにテトラハイド
ロフラン300mlおよびトルエン300mlの混合溶剤を
使用した他の実施例１と同様に行なつたところ、
沸点130℃／２mmHgの油状物96gが得られた。こ
れはSE−30の15％coat2m・パツクドカラムによ
るガスクロマトグラフイーで調べたところ単一成
分であつた。こうして得られた（フエニルジメチ
ルカルビニル）フエニルメチルクロルシランの質
量スペクトル（MS）、核磁気共鳴（NMR）およ
び赤外吸収スペクトル（IR）を測定したところ、
次の結果が得られた。 130℃／２mmHg MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比） ＊274（18）＊155（100） 119（36） 118（51）
103（６）91（29） 79（５） 78（５） 77（６）
65（４）＊63（10）51（５） 41（９） ＊印は塩素Ｃ37の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） （ａ）0.5（ｓ），（ｂ）1.4（ｗ），（ｃ）6.80〜
7.05（ｍ） （ｄ）7.04〜7.30（ｍ） Ｊ＝6cps IR：（cm-1） 3050，2960，2870，1600，1500，1440，1370， 1260，1120，1040，920，700 実施例 ５〜７ シラン化合物を種々代えた他は実施例４と同様
に行なつた結果を以下に示す。
103（８）91（41） 79（８） 78（８） 77（９）
65（４）＊63（５）51（５） 41（８） ＊印は塩素Ｃ37の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） （ａ）0.54（ｓ），（ｂ）1.5（ｓ），（ｃ）6.90〜
7.20（ｍ） IR：（cm-1） 3050，2960，2870，1600，1500，1470，1450， 1370，1260，1135，1040，920，900，700 実施例 ４ ジメチルジクロロシランの代りにフエニルメチ
ルジクロロシラン95.5g（0.5モル）を、またテト
ラハイドロフラン600mlの代わりにテトラハイド
ロフラン300mlおよびトルエン300mlの混合溶剤を
使用した他の実施例１と同様に行なつたところ、
沸点130℃／２mmHgの油状物96gが得られた。こ
れはSE−30の15％coat2m・パツクドカラムによ
るガスクロマトグラフイーで調べたところ単一成
分であつた。こうして得られた（フエニルジメチ
ルカルビニル）フエニルメチルクロルシランの質
量スペクトル（MS）、核磁気共鳴（NMR）およ
び赤外吸収スペクトル（IR）を測定したところ、
次の結果が得られた。 130℃／２mmHg MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比） ＊274（18）＊155（100） 119（36） 118（51）
103（６）91（29） 79（５） 78（５） 77（６）
65（４）＊63（10）51（５） 41（９） ＊印は塩素Ｃ37の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） （ａ）0.5（ｓ），（ｂ）1.4（ｗ），（ｃ）6.80〜
7.05（ｍ） （ｄ）7.04〜7.30（ｍ） Ｊ＝6cps IR：（cm-1） 3050，2960，2870，1600，1500，1440，1370， 1260，1120，1040，920，700 実施例 ５〜７ シラン化合物を種々代えた他は実施例４と同様
に行なつた結果を以下に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中＝１〜２、ｍ，ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ≦
２、R1，R2はメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
またはフエニル基、トリル基などのアリール基、
Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される（フエニルジメチルカルビニル）シラ
ン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1135103A JPH0242088A (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | （フェニルジメチルカルビニル）シラン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1135103A JPH0242088A (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | （フェニルジメチルカルビニル）シラン化合物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61208337A Division JPS6363683A (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | （フェニルジメチルカルビニル）シラン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0242088A JPH0242088A (ja) | 1990-02-13 |
| JPH0551595B2 true JPH0551595B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=15143911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1135103A Granted JPH0242088A (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | （フェニルジメチルカルビニル）シラン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0242088A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0715143B1 (en) * | 1994-12-02 | 2003-03-26 | Hitachi, Ltd. | Condenser and power plant |
-
1989
- 1989-05-29 JP JP1135103A patent/JPH0242088A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242088A (ja) | 1990-02-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |