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Die Erfindung betrifft additionsvernetzende Organopolysiloxanmassen, die Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionalisiertes Organopolysiloxan enthalten.
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Additionsvernetzende Siliconmassen härten durch Reaktion aliphatisch ungesättigter Gruppen mit Si-gebundenem Wasserstoff (Hydrosilylierung) in Gegenwart eines Katalysators, typischerweise einer Platin-Verbindung. Um die Topfzeit solcher härtbaren Organosiliciummassen zu erhöhen, werden oft Alkinyl-funktionalisierte Silane und Siloxane, insbesondere Alkinyldimethylcarbinoxy-funktionalisierte Silane und Siloxane, zugegeben, wie beispielsweise aus der
EP 1006145 B1 oder der
EP 0845511 A2 hervorgeht. Sie gelten als Inhibitor für den eingesetzten Platin-Katalysator. Wie dem Fachmann vielfach bekannt ist, wird die aliphatisch ungesättigte Gruppe dabei in der Regel über Alkenyl-funktionalisierte Polyorganosiloxane eingebracht. Meist handelt es sich dabei um Vinyl-Gruppen, die direkt an Si-Atome des Polyorganosiloxans gebunden sind. Ferner ist dem Fachmann bekannt, dass solche Alkenyl-funktionalisierten Silyl-Endgruppen im Gegensatz zu Hydroxy- oder Alkoxy-terminierten Polyorganosiloxanen vergleichsweise teuer sind.
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Es bestand daher die Aufgabe, eine kostengünstige Alternative zu härtbaren Organosiliciummassen mit siliciumgebundenen Alkenyl-Endgruppen zu finden.
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Gegenstand der Erfindung sind additionsvernetzende Organopolysiloxanmassen (X) enthaltend
- (1) 100 Gewichtsteile Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionalisiertes Organopolysiloxan (A), das Einheiten der allgemeinen Formel (I) R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I), enthält, wobei
R1 einen einwertigen, über SiC-gebundenen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen,
R2 eine Alkinyldialkylcarbinoxy-Einheit der allgemeinen Formel (II), R3R4 2CO1/2 (II), R3 einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten organischen Rest mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung,
R4 einen einwertigen, über SiC-gebundenen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen,
a 0, 1, 2 oder 3 und
b 0, 1 oder 2 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R2 je Molekül vorliegen,
- (2) 0,1 bis 50 Gewichtsteile Organopolysiloxan (B) mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen,
mit der Maßgabe, dass mindestens 2 Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen, und
- (3) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator (C) oder einen Radikalbildner (D).
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Überraschend wurde gefunden, dass die üblicherweise als Inhibitoren eingesetzten Siloxane mit Alkinyldialkylcarbinoxy-Endgruppen auch als vernetzende, ungesättigte Komponente eingesetzt werden können. Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionalisierte Organopolysiloxane weisen den Alkenyl-funktionalisierten Organopolysiloxanen analoge hydrolytische Stabilitäten auf. Auch das vernetzte Produkt ist hydrolyse- und temperaturstabil und die darin verbleibenden ungesättigten Reste weisen keine unerwünschte chemische Reaktivität auf. Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionalisierte Organopolysiloxane stellen somit eine preisgünstige Alternative zur Vernetzung von Organosiliciummassen dar.
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Beispiele für Reste R1 in der allgemeinen Formel (I) sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest.
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Beispiele für substituierte Reste R1 sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor-isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest.
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R1 weist bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl- oder Phenylrest.
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Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Alkinylgruppen mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethinyl-, Propinyl-, Butinyl-, wobei Ethinyl-Reste besonders bevorzugt verwendet werden.
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Beispiele für Reste R4 in der allgemeinen Formel (II) sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugt werden C1-C6-Alkylreste, insbesondere der Methyl-Rest eingesetzt.
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Besonders bevorzugt sind Organopolysiloxane (A) mit (Ethinyl)CMe2-Endgruppen, wobei Me Methylrest bedeutet.
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Das Molekulargewicht des Organopolysiloxans (A) kann in weiten Grenzen variieren, bevorzugt 102 bis 106 g/mol. So kann es sich bei dem Organopolysiloxan (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionelles Oligosiloxan handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Alkinyldialkylcarbinoxy-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan. Das mittlere Molekulargewicht Mn des Organopolysiloxans (A) beträgt vorzugsweise 5 × 102 bis 5 × 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel). Auch die Struktur der das Organopolysiloxan (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R1 3SiO1/2, R2R1 2SiO1/2, R2R1SiO1/2 und R1 2SiO1/2 zusammengesetzt, wobei R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R1SiO3/2, R2SiO3/2 und SiO4/2 bevorzugt sind.
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Besonders bevorzugt sind lineare Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionelle Organopolysiloxane (A), vorzugsweise mit einer dynamischen Viskosität (bestimmt über Rotationsviskosimetrie) von 0,01 bis 500000 Pa·s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100000 Pa·s, jeweils bei 25°C.
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Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane (A) mindestens 80 Gew.-% insbesondere mindestens 90 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (I). Insbesondere bestehen die Organopolysiloxane (A) aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) .
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Herstellmethoden für Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionellen Organopolysiloxane (A) sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus dem
US Patent 4079037 , auf dessen diesbezügliche Offenbarung Bezug genommen wird.
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Vorzugsweise enthält das eingesetzte Organopolysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent (Gew.-Prozent), bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B).
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Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise 102 bis 106 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht Mn des Organopolysiloxans (B) beträgt vorzugsweise 5 × 102 bis 5 × 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel). So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz.
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Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan (B) aus Einheiten der allgemeinen Formel (III) HcR1'-dSiO(4-c-d)/2 (III), aufgebaut, in der
R1' die oben für R1 angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 und
d 0, 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
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Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R1'SiO1/2, HR1' 2SiO1/2, HR1'SiO2/2 und R1' 2SiO2/2 zusammengesetzt, wobei R1' die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R1'SiO3/2, HSiO3/2 und SiO4/2 bevorzugt sind, wobei R1' die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Die bevorzugten Bedeutungen von R1' entsprechen den bevorzugten Bedeutungen von R1.
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Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH-funktioneller Verbindungen wie Tetrakis(dimethylsiloxy)silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane, wie Poly(hydrogenmethyl)siloxan und Poly(dimethylhydrogenmethyl)siloxan mit einer Viskosität (bestimmt über Rotationsviskosimetrie) bei 25°C von 10 bis 20000 mPa·s, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
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Organopolysiloxan (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den vernetzbaren Organopolysiloxanmassen (X) enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu den Alkinyl-Gruppen aus Organopolysiloxan (A) bei 0,1 bis 10, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 liegt.
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Die in den additionsvernetzenden Organopolysiloxanmassen (X) eingesetzten Verbindungen (A), (B) und (C) werden so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei Alkinyldialkylcarbinoxy-Endgruppen auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei Alkinyldialkylcarbinoxy-Endgruppen auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome.
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Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Organopolysiloxanmasse (X) enthält vorzugsweise pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) 0,2 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile und insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile Organopolysiloxan (B).
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Die Vernetzung von Organopolysiloxanen (A) mit Organopolysiloxanen (B) kann katalysiert durch Hydrosilylierungskatalysatoren (C) oder radikalisch, initiiert durch Radikalbildner (D) erfolgen.
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Bevorzugt erfolgt die Vernetzung katalysiert durch Hydrosilylierungskatalysatoren (C).
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Als Radikalbildner (D) für die radikalische Vernetzung können Peroxide, insbesondere organische Peroxide eingesetzt werden. Beispiele für organische Peroxide sind Peroxyketal, z. B. 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan; Acylperoxide, wie z. B. Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Benzoylperoxid, Di(4-methylbenzoyl)peroxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid; Dialkylperoxide, wie z. B. Di-tert-butylperoxid, Tert-butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan; und Perester, wie z. B. Tert.-butylperoxyisopropylcarbonat.
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Werden zur Vernetzung Peroxide verwendet, so wird der Gehalt an Peroxiden vorzugsweise so gewählt, dass die Mischung, welche die zu vernetzenden Bestandteile Organopolysiloxanen (A), Organopolysiloxanen (B) aufweist, einen Gehalt an Peroxiden von 0,05–8 Gew.-%, bevorzugt 0,1–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5–2 Gew.-% besitzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxanen (A) und Organopolysiloxanen (B).
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Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) für die Vernetzung der Organopolysiloxanen (A) mit den Organopolysiloxanen (B) können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren.
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Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt. Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren sind Pt(0) Komplexe, insbesondere ein Divinyltetramethyldisiloxan-Platin(0) Komplex oder H2PtCl6.
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Besonders bevorzugt werden auch solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtCl2·Olefin)2 und H(PtCl3·Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3H6)2, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan.
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Der Hydrosilylierungskatalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln.
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Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren wird vorzugsweise so gewählt, dass die Mischung welche die zu vernetzenden Bestandteile Organopolysiloxanen (A) und Organopolysiloxanen (B), einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 120 Gew.-ppm besitzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan (A) und Organopolysiloxan (B).
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Bei Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren ist die Verwendung von Inhibitoren bevorzugt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie beispielsweise 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle enthaltend (CH3)(CHR=CH)SiO2/2-Gruppen und gegebenenfalls R2(CHR=CH)SiO1/2-Endgruppen, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie beispielsweise Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie beispielsweise Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitoren hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass der geeignete Inhibitor und der Gehalt in der zu vernetzenden Mischung individuell bestimmt werden muss. Der Gehalt an Inhibitoren in der zu vernetzenden Mischung beträgt vorzugsweise 0 bis 50000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 100 bis 1000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan (A) und Organopolysiloxan (B).
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Die Vernetzung kann in einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden, insbesondere in aprotischen Lösungsmitteln. Falls aprotische Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 210°C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-isopropylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; Nitrobenzol und N-Methyl-2-Pyrrolidon, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
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Die Temperatur bei der Vernetzung beträgt vorzugsweise 20°C bis 180°C, insbesondere 70°C bis 140°C.
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Die Zeitdauer der Vernetzung beträgt zwischen 0 und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 3 Stunden.
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Der Druck bei der Vernetzung beträgt vorzugsweise 0,010 bis 1 MPa (abs.), insbesondere 0,05 bis 0,1 MPa (abs.).
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Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller Bestandteile der Siliconmischung ergeben 100 Gew.-%.
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In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Alle Viskositäten (dynamisch) beziehen sich auf 25°C und wurden an einem Rotationsviskosimeter (MCR 302 der Firma Anton Paar) bestimmt.
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Beispiel 1: Stabilitätstests
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Um die Hydrolyse- und Thermostabilität der Dimethylethinylcarbinoxy-Endgruppe (DMEC) zu untersuchen wurde ein entsprechendes Trisiloxan dargestellt.
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Dazu wurden in einen 500 mL Kolben bei Raumtemperatur 10,2 g (37 mmol) 1,5-Dichlorhexamethyltetrasiloxan und 9,1 g (90 mmol) Triethylamin vorgelegt und 6,8 g (81 mmol) Dimethylethinylcarbinol langsam zugetropft, wobei sich ein weißer Feststoff bildet. Nach Zutropfende wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 80°C gerührt. Zur abgekühlten Suspension wurden 70 mL Toluol gegeben und zweimal mit je 30 mL Ammoniumchloridlösung (20 wt% NH4Cl, pH 5) extrahiert. Die wässrigen Phasen wurden zweimal mit je 30 mL Toluol gewaschen.
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Die vereinigten organischen Phasen wurden am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand am Vakuum destilliert. Daraus wurden 7,3 g einer farblose Flüssigkeit mit einer Reinheit > 99,3% (GC) erhalten, die bei 100°C (1,5 mbar abs.) siedet.
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Zur Messung der Hydrolysestabilität wurde eine homogene Lösung des Trisiloxans in einer Wasser/Dioxan-Mischung (10
–3 M) hergestellt und die Stabilität in Abhängigkeit des pH-Werts bei Raumtemperatur und bei 60°C gemessen. Die Einstellung des pH-Werts erfolgte über Zugabe einer definierten Menge an HCl bzw. Tetramethylguanidin (TMG). Die Stabilität wurde über GC- und
1H NMR-Messungen verfolgt. Die Testmischungen, Reaktionsbedingungen sowie Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt.
| pH | Dioxan | Wasser | HCl (0,1 M) | TMG | T | Zeit | Ergebnis |
| 3 | 90 g | 9 g | 1 g | - | r. t. | - | instabil |
| | | | | | 60°C | - | instabil |
| 4–5 | 90 g | 10 g | - | - | r. t. | 26 d | stabil |
| | | | | | 60°C | 48 h | stabil |
| 5 | 90 g | 9 g | - | 1 g
(0,1 M) | r. t. | 26 d | stabil |
| | | | | | 60°C | 48 h | stabil |
| 11–12 | 90 g | 7 g | - | 3 g
(1 M) | r. t. | 6 d | stabil |
| | | | | | 60°C | 24 h | stabil |
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Im pH-Bereich von 4–12 ist die Dimethylethinylcarbinoxy-Endgruppe hydrolysestabil.
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Zur Messung der Thermostabilität wurde das DMEC-funktionalisierte Trisiloxan bei 140°C ausgelagert. Mittels GC konnte nach 46 Stunden keine Veränderung beobachtet werden.
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Beispiel 2: Pt-katalysierte Hydrosilylierung des Trisiloxans mit Heptamethyltrisiloxan
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0,55 g (1,5 mmol) des DMEC-funktionalisierten Trisiloxans aus Beispiel 1 und 0,66 g (3,0 mmol) Heptamethyltrisiloxan (HMT) wurden in 18,4 g Octamethylcyclotetrasiloxan gelöst und mit 10 ppm (bezogen auf die Gesamtmasse des Trisiloxans und HMT) einer Platinverbindung (Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex) versetzt und der Reaktionsverlauf bei 140°C gaschromatographisch verfolgt.
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Bereits nach 20 Minuten konnte kein DMEC-funktionalisiertes Trisiloxan mehr, sondern ausschließlich dessen Hydrosilylierungsprodukte nachgewiesen werden.
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Da bei der Hydrosilylierung Doppelbindungen im Produkt verbleiben, die potentiell reaktiv sein können, wurde das Produkt der Reaktion 46 Stunden an Luft, in Wasser und bei 140°C ausgelagert. In keinem der Fälle konnte eine chemische Veränderung des Reaktionsproduktes beobachtet werden.
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Beispiel 3: Synthese von Chlordimethylsilyl-Dimethylethinylcarbinol
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In einem 250 mL Kolben wurden 20,6 g (160 mmol) Dichlordimethylsilan und 18 g (178 mmol) Triethylamin in 100 mL Toluol vorgelegt und 13,5 g (160 mmol) Dimethylethinylcarbinol zugetropft und 16 Stunden gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert 4 × mit je 50 mL Toluol gewaschen und das Lösungsmittel des Filtrats am Vakuum entfernt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über eine Vigreuxkolonne destilliert, wobei man 6,05 g einer farblosen Flüssigkeit mit einer Reinheit > 96% (GC) erhielt.
1H NMR (C6D6, ppm): 0,55 (s, 6H, Si-CH 3), 1,58 (s, 6H, C-CH 3), 2,16 (s, 1H, C≡CH).
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Beispiel 4: Synthese von Dimethylethinylcarbinoxy-funktionalisiertem Organopolysiloxan
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In einem 100 mL Kolben wurden 50 g (7,3 mmol) eines OH-terminierten Siliconöls mit einer mittleren Molmasse von 10000 g/mol und 0,83 g (8,2 mmol) Triethylamin vorgelegt und 1,3 g (7,3 mmol) Chlordimethylsilyl-Dimethylethinylcarbinol aus Beispiel 3 zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 75°C gerührt bis keine freien OH-Gruppen mehr im 1H-NMR mehr detektiert wurden. Zur Reaktionsmischung wurden 400 mL Pentan und 50 ml NH4Cl-Lsg. (10 wt% NH4Cl) gegeben, die Phasen getrennt und die organische Phase mit 4 × 50 mL Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und das zurückbleibende Öl am Vakuum (1 mbar abs.) bei 50°C getrocknet. Ausbeute 49,6 g.
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Beispiel 5: Vernetzung des Dimethylethinylcarbinoxy-funktionalisierten Organopolysiloxans
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2,00 g des Dimethylethinylcarbinoxy-funktionalisierten Organopolysiloxans aus Beispiel 4 wurden mit 0,02 g eines linearen Polysiloxans aus Hydrogenmethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit einer mittleren Molmasse von 3000 g/mol im Verhältnis SiH:Si-Ethinyl = 1:1 vermischt und katalysiert durch 100 ppm einer Platinverbindung (Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex) bei 120°C vernetzt. Der Grad der Vernetzung wurde durch Bestimmung des extrahierbaren Siliconanteils ermittelt. Die vernetzte Probe wurde hierfür 24 h in Methylethylketon eingelegt und anschließend der Silicium-Gehalt der Lösung bestimmt und mit dem ursprünglichen Gesamt-Si-Gehalt in Relation gesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
| Zeit | %Si (Gesamt) | %Si in Lsg. | Extrakt |
| 1 h | 2,36 | 0,14 | 5,9 |
| 2 h | 2,36 | 0,12 | 5,1 |
| 3 h | 2,32 | 0,09 | 3,9 |
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Das Beispiel belegt, dass eine Vernetzung von Dimethylethinylcarbinoxy-funktionalisierten Organopolysiloxanen möglich ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1006145 B1 [0002]
- EP 0845511 A2 [0002]
- US 4079037 [0015]