JPH0357112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン性シラザン及びその製造方
法に関する。オレフイン性シラザンは、例えば米
国特許第3642854号の実施例12に開示されている
ように、シリル化イソシアネートの製造における
中間体として用いられる既知の化合物である。
1985年１月14日提出の係属中の米国特許出願第
691293号及び1985年３月４日提出の米国特許出願
第707630号に開示されているように、これらはビ
ス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造方法に
おいても有効である。

米国特許出願第691293号に示された方法では、
オレフイン性シラザンをヒドロシリル化して中間
体を形成し、これを次いで加水分解してビス（ア
ミノアルキル）ジシロキサンとしている。オレフ
イン性シラザンは２−メチル−２−シラ−３−ア
ザ−５−ヘキセンのようなモノシラザンでも、２
−メチル−３−ジメチルシリル−２−シラ−３−
アザ−５−ヘキセンのようなジシラザンでもよい
が、異性体の混合物ではなくほぼ純粋なビス（ア
ミノアルキル）ジシロキサンを生成するのでモノ
シラザンが非常に望ましい。

従来、オレフイン性シラザンは典型的には酸結
合剤の存在下でアリルアミンのようなオレフイン
性アミンとジメチルクロロシランのようなクロロ
シランとの反応によつて製造されてきた。しか
し、この方法はモノシラザン−ジシラザン混合物
を生成し、その混合物ではモノシラザンがオレフ
イン性アミンとジシラザンへのかなり迅速な不均
化反応を受けるので不利である。このようにして
得られた混合物は純粋なビス（アミノアルキル）
ジシロキサンへの変換が本質的に不可能である。

従つて、本発明の第１の目的は、クロロシラン
から得られるよりも純粋なオレフイン性モノシラ
ザンを製造する方法を提供することである。

別の目的は、比較的簡単な方法によつて、かな
り純粋なビス（アミノアルキル）ジシロキサンへ
の変換に非常に適した形でオレフイン性モノシラ
ザンを製造することである。

その他の目的は一部明らかであり、一部は以後
明らかにされよう。

最も広い意味において、本発明は、式 （式中R¹及び各R²は独立にC_1-4第１級又は第
２級アルキル基、フエニル又は置換フエニル基で
あり、ｍは１〜約20である） のオレフイン性シラザンを含む組成物を製造する
方法であり、高揮発性のアミノ化合物（R³）_3-o
NH_oを除去しながら、式 のオレフイン性アミンを、式 （式中R³は水素又はメチルであり、ｎは１又
は２である） のシラザンと反応させることから成る。

式のシラザン（以後“シラザン反応物質”と
言うことがある）においてR¹はフエニル基、例
えばトリル、クロロフエニル、カルボメトキシフ
エニル又はシアノフエニルのような、置換基が本
発明の反応で有害な反応を起こさない置換された
フエニル基、又は（好ましくは）C_1-4第１級又は
第２級アルキル基であり、この例にはメチル、エ
チル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチ
ル、２−ブチル及び２−メチル−１−プロピルな
どがある。メチル及びエチル基（殊にメチル基）
は特に好ましい。ｎの値は１又は２である。即ち
シラザン反応物質はモノ又はジシラザンである。

各R³は水素又はメチルである。その結果、反
応中副生物として製造されるアミノ化合物はアン
モニア、メチルアミン又はジメチルアミンであ
る。好ましいシラザン反応物質はR¹及び各R³が
メチルであり、ｎが１であるジメチルアミノジメ
チルシランとR¹がメチル、R³が水素、ｎが２で
あるテトラメチルジシラザンである。テトラメチ
ルジシラザンは特に好ましい。

オレフイン性アミンにおけるR²は通常すべて
水素である。しかし、そのうち任意のものがR¹
に関して前に記載されたようなフエニル、置換フ
エニル又はC_1-4第１級又は第２級アルキル基であ
つてよく、好ましい例も同様である。本発明では
R²がすべて異なるような化合物と同様、R²がす
べて同じであるような化合物の使用も含まれる。
また、ｍが約20までであり、得られるアルキレン
基のR²置換基がすべて異なるような化合物も含
まれる。ｍの値は通常１又は２であり、好ましく
は１である。アリルアミンは特に好ましいオレフ
イン性アミンである。

本発明の方法においては、シラザン反応物質及
びオレフイン性アミンを典型的には約10〜100℃
の範囲の温度において反応させ、好ましくは約40
〜100℃の範囲で反応させる。特にオレフイン性
アミンがアリルアミンである場合、還流しながら
反応を行なうのが好都合である。アリルアミンの
沸点は約57℃であり、このアミンが消費されるに
つれてこれより温度が上昇する。試薬の割合は一
般に、ほぼ理論量から、アミンが約20％過剰まで
の範囲である。明らかなように、アミン対シラザ
ン反応物質の理論量のモル比は、モノシラザンの
場合１：１であり、ジシラザンの場合２：１であ
る。

所望により、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジメ
チルホルムアミド又はジメチルスルホキシドのよ
うな実質的に不活性の希釈剤を用いてもよい。し
かし、希釈剤は一般的には必要なく、使用によつ
て通常何ら利益をもたらさない。

本発明の好ましい具体例としては、ハロゲンが
30以上の原子量を有する少くとも１種のハロゲン
化水素源の触媒量の存在下で反応を行なうもので
ある。そして、適したハロゲン化水素には塩化水
素、臭化水素及びヨウ化水素があり、触媒活性の
高さと比較的低価格のため塩化水素が好ましい。
必須ではないが、このような触媒は一般に反応速
度をかなり上げる。

ハロゲン化水素源はハロゲン化水素自身であつ
てもよく、あるいはハロゲン化アシルやハロシラ
ンのようなその他の活性なハロゲン化物でもよ
い。ジメチルクロロシランのようなクロロシラン
は有用であることが多い。触媒の量は一般に、シ
ラザン反応物質の当量に対して約0.001〜0.01ミ
リ当量である。（本発明の目的にとつては、クロ
ロシランの当量は塩素原子の数でその分子量を割
つたものであり、シラザンの当量はケイ素原子の
数でその分子量を割つたものである。） シラザン反応物質の種類によつてアンモニア、
メチルアミン又はジメチルアミンである高揮発性
のアミノ化合物が副生物として反応中に生じる。
このアミノ化合物が失われることが、少くとも部
分的に反応の推進力として働く。アリルアミン及
びテトラメチルジシラザンの場合におけるその他
の推進力は少くとも、副生物のアンモニア（弱）
及び反応物質のアリルアミン（強）の間の塩基の
強さの違いである。

反応は、アンモニア、メチルアミン又はジメチ
ルアミンの発生がみられなくなつたら実質的に完
了である。生成物は一般に、所望のオレフイン性
モノシラザンを多量に含む。また、相当するジシ
ラザンと未反応のオレフイン性アミンを少量含
む。必要ならば、蒸留やカラムクロマトグラフイ
ーのような慣用の方法でモノシラザンを精製して
もよい。純粋なモノシラザンは上記の不均化反応
を受けるが、その速度は、モノシラザン−ジシラ
ザン混合物中のモノシラザンのものよりかなり低
いことが見出された。

本発明により得られた生成物の分析は、ガスク
ロマトグラフ法と質量分析法とを組み合わせて行
なう。ガスクロマトグラフ法は、長さ30mで内径
0.25mm、フイルム厚が0.10mmのＪ＆Ｗサイエンテ
イフイツク型DB−１ガラスキヤピラリーカラム
を備えたバリアン（Varian）型3700クロマトグ
ラフを用いて行なう。キヤピラリーカラムにかか
る圧力は１／50−体積ガススプリツターで減少さ
せ、体積分は検出器前のカラム末端で補給され
る。入口の圧力はヘリウムの12psiである。熱的
条件は−20℃に２分間維持し、次に最終温度300
℃まで毎分５℃の割合で上昇させる。試料の体積
は0.5マイクロリツトルである。これらの条件の
下で、次の保持時間が観察された。 化合物 保持時間（秒） ２−メチル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセン
800 ２−メチル−３−ジメチルシリル−２−シラ−３
−アザ−５−ヘキセン 1250 本発明の方法を次の実施例によつて説明する。

実施例 １ テトラメチルジシラザン66.6g（0.5モル）、アリ
ルアミン61.6g（1.1モル）及びジメチクロロシラ
ン0.5マイクロリツトルの混合物を還流させなが
ら約２時間加熱し、その間還流温度が57℃から
81.5℃に上がる。還流の間にアンモニアは揮発に
より失われる。生成物は直ちにガスクロマトグラ
フ法により分析され、74％の２−メチル−２−シ
ラ−３−アザ−５−ヘキセン、18.4％の２−メチ
ル−３−ジメチルシリル−２−シラ−３−アザ−
５−ヘキセン及び7.6％のテトラメチルジシラザ
ンから成ることがわかつた。

実施例 ２ テトラメチルジシラザンを、ジメチルアミノジ
メチルシラン131.2g（１モル）にかえて、実施例
１の操作をくり返す。同様の生成物が得られた。

本発明方法はクロロシラン法に比べ、いくつか
の利点を有する。例えば、単一の副生物として高
揮発性の物質が生成することは、アミン塩酸塩が
生じる場合よりも単離の操作をより簡単なものと
する。また、モノシラザン生成物を不均化反応を
より受けにくい形で容易に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高揮発性のアミノ化合物（R³）_3-oNH_oを除
   去しながら、式 （式中、R²は水素、C_1-4第１級又は第２級ア
   ルキル基、フエニル又は置換フエニル基であり、
   ｍは１〜約20である） のオレフイン性アミンを、式 （式中、R¹はC_1-4第１級又は第２級アルキル
   基、フエニル又は置換フエニル基であり、R³は
   水素又はメチルであり、ｎは１又は２である）の
   シラザンと反応させることから成る、式 （式中R¹、R²およびｍは上記のとおり）のオ
   レフイン性シラザンを含む組成物を製造する方
   法。 ２ ｍが１又は２であり、各R²が水素である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応温度が約40〜100℃の範囲である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ R¹がメチル、ｍが１である特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 反応を還流を行ないながら希釈剤を用いずに
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６ ｎが２であり、R³が水素である特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ ｎが１であり、R³がメチルである特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ８ ハロゲンが30以上の原子量を有する少くとも
   １種のハロゲン化水素源の触媒量の存在下で反応
   を行なう特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９ ハロゲン化水素源の量がシラザン反応物質１
   当量につき約0.001〜0.01ミリ当量である特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ R¹がメチルであり、ｍが１である特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１ 反応を還流を行ないながら、希釈剤を用い
   ずに行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２ ハロゲン化水素源がジメチルクロロシラン
   である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ ｎが２であり、R³が水素である特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 １４ ｎが１であり、R³がメチルである特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。