CN113683893B - 低密度高硬度高韧性有机硅smc树脂组合物及制法和应用 - Google Patents

低密度高硬度高韧性有机硅smc树脂组合物及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物及制法和应用。该组合物的原料组成包括：苯基乙烯基MQ硅树脂、苯基乙烯基硅油、含氢硅油、补强剂、玻璃微球、玻璃纤维、固化剂、抑制剂。本发明还提供了上述树脂组合物的制备方法。本发明的树脂组合物的硬度可达80‑90邵D，弯曲强度可达135‑158MPa，树脂密度为1.35‑1.50g/cm3，并且具有150℃*10min快速成型等特性，成型后机械强度高，耐热性好，有效降低SMC材料的密度，适用于汽车、轨道交通轻量化应用要求，可以用于制备汽车外部覆盖件、发动机保护板等。

Description

低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种低密度、高硬度、高韧性的有机硅SMC树脂组合物，属于树脂组合物技术领域。
背景技术
SMC模压工艺是一种先进的复合材料成型方法，具有操作简单、易于实现自动化、生产效率高、可成型表面光滑结构复杂的制品等，其性能也非常出色：优异的电绝缘性能、机械性能、热稳定性、耐化学腐蚀性，广泛应用于汽车行业、建筑行业、通讯工程、电子、电气等行业中。
目前SMC主要以不饱和聚酯树脂、环氧树脂为基体，然而这种不饱和聚酯树脂、环氧树脂SMC存在如耐温性、耐热候差，易化学腐蚀，成型过程有刺激性挥发物，对环境及人体的身体健康有重大危害等缺点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低密度、高硬度、高韧性的有机硅SMC树脂组合物及其制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，该低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物的原料组成包括：
60重量份-80重量份的苯基乙烯基MQ硅树脂、20重量份-40重量份的苯基乙烯基硅油、3重量份-6重量份的含氢硅油、5重量份-15重量份的补强剂、20重量份-30重量份的玻璃微球、20重量份-30重量份的玻璃纤维、0.1重量份-0.2重量份的固化剂、0.01重量份-0.02重量份的抑制剂。
本发明的上述低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物通过各原料组成的协同作用，使得该组合物的密度低、硬度高、韧性高，同时该有机硅SMC树脂组合物可以用于制备模塑料。
在本发明的一具体实施方式中，采用的苯基乙烯基MQ硅树脂的原料组成为：0.75％的苯基，0.5％的乙烯基，MQ比为0.9的固态有机硅树脂。
在本发明的一具体实施方式中，采用的苯基乙烯基硅油中苯基含量1％-5％(优选1％)、乙烯基含量0.15％-1.00％(优选0.36％)；优选采用的苯基乙烯基硅油的黏度为2500-6500cps(优选5000cps)。
在本发明的一具体实施方式中，采用的含氢硅油的含氢量为0.8％-1.5％。
在本发明的一具体实施方式中，采用的玻璃微球为改性中空玻璃微球，平均粒径为55-100μm(优选75μm)，真实密度为0.14-0.58g/cm3(优选0.4g/cm3)，静水压强为83MPa。具体地，采用的改性中空玻璃微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4％的硫酸铝溶液、中空玻璃微球和钛酸酯搅拌混合均匀，其中，硫酸铝溶液、中空玻璃微球和钛酸酯的质量比为(50-65)：(10-20)：(3-5)(优选65：20：5)，70±5℃油浴反应60-90min(优选60min)，得到混合物；
(2)加入乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯及混合物，其中，乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯和混合物的质量比为(40-50)：(5-10)：(20-25)(优选50：10：20)，90±5℃反应60-90min(优选90min)，过滤干燥，得到改性中空玻璃微球。
在本发明的一具体实施方式中，采用的补强剂为表面改性的气相白炭黑，粒径为25±5nm。
在本发明的一具体实施方式中，采用的玻璃纤维为直径为10-20μm、长度为0.6mm-0.8mm的经硅氧烷浸润表面改性的短玻纤。
在本发明的一具体实施方式中，采用的固化剂为3000-5000ppm(优选5000ppm)的微胶囊铂金催化剂。
在本发明的一具体实施方式中，采用的抑制剂为乙炔基环己醇，AR规格。
本发明的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将苯基乙烯基MQ硅树脂以(10-20)％甲苯溶剂搅拌至完全溶解后加入苯基乙烯基硅油，升温140℃-160℃(优选150℃)抽真空脱溶2h-3h，冷却至室温，加入含氢硅油搅拌均匀，得到预混料；
将补强剂、玻璃纤维加入到所述预混料中，搅拌15min-30min(优选30min)，研磨，得到料体；
将玻璃微球、固化剂、抑制剂，与料体真空捏合2h-4h，得到低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物。
本发明的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物可以用于用于制备汽车、轨道交通的部件，例如用于制备汽车外部覆盖件、发动机保护板等。
本发明的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物在150℃*10min即可快速固化成型，应用于SMC压模工艺生产时，显著提高产品的生产效率，降低生产成本和能耗。
本发明的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物的密度低至1.35-1.50g/cm3，大幅低于传统的1.75-1.95g/cm3的SMC树脂，且硬度可达80-90邵D，弯曲强度135-158MPa，可以满足SMC材料轻量化的低密度高硬度高韧性等应用要求。
本发明的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物用于复合材料制备时，较传统SMC材料可显著提高产品的耐温性、耐候性，且模量低，优势明显。
本发明的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物的制备过程中无VOC排放，环保无污染，对环境友好。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其是通过以下步骤制备得到的：
称取苯基乙烯基MQ硅树脂(苯基含量0.75％，乙烯基含量为0.5％，MQ比为0.9的固态有机硅树脂)70重量份于行星反应釜中，并加入14重量份的甲苯溶剂搅拌至完全溶解，加入30重量份的苯基乙烯基硅油(苯基含量1％、乙烯基含量0.36％，黏度5000cps)，搅拌均匀，后升温150℃抽真空脱溶2-3h，待冷却至室温后加入5重量份的1.5％含氢硅油搅拌均匀；
准确称量10重量份的补强剂(表面改性的气相白炭黑，粒径为粒径为25±5nm)、25重量份的玻璃纤维加入反应釜中初步混合，搅拌30min后取至三辊研磨机研至均匀细腻；
准确称量25量份的改性中空玻璃微球、0.2份固化剂及0.01份抑制剂，与上述料体一同放至真空捏合机中真空捏合2h，即得低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，经SMC片料机辊压后即得有机硅片状模塑料。
将制备的有机硅片状模塑料于150℃，10min快速固化成型后用于压板测试。
其中，所述改性中空玻璃微球通过以下步骤制备得到：
在配有冷凝回流装置的烧瓶中加入4％硫酸铝溶液、中空玻璃微球和钛酸酯，硫酸铝溶液、中空玻璃微球和钛酸酯的质量比为65：20：5，搅拌混合均匀，油浴加热，控制温度体系为70±5℃，恒温反应60min，后过滤晾干备用；
在配有冷凝回流装置的烧瓶中加入乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯及步骤a的中空玻璃微球，乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯和中空玻璃微球的质量比为50：10：20，控制温度体系为90±5℃，恒温反应时间为90min，过滤干燥，即得改性中空玻璃微球(平均粒径75μm，真实密度0.4g/cm3，静水压强83MPa)。
实施例2
本实施例提供了一种低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其是通过以下步骤制备得到的：
称取苯基乙烯基MQ硅树脂80重量份于行星反应釜中，并加入16重量份的甲苯溶剂搅拌至完全溶解，加入20重量份的苯基乙烯基硅油，搅拌均匀，后升温150℃抽真空脱溶2-3h，待冷却至室温后加入5重量份的1.5％含氢硅油搅拌均匀，准确称量5重量份的补强剂、20重量份的玻璃纤维加入反应釜中初步混合，搅拌30min后取至三辊研磨机研至均匀细腻。准确称量20量份的改性中空玻璃微球(实施例1)、0.2份固化剂及0.01份抑制剂与上述料体一同放至真空捏合机中真空捏合2h，即得低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，经SMC片料机辊压后即得有机硅片状模塑料。将制备的有机硅片状模塑料于150℃，10min快速固化成型后用于压板测试。
实施例3
本实施例提供了一种低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其是通过以下步骤制备得到的：
称取苯基乙烯基MQ硅树脂60重量份于行星反应釜中，并加入12重量份的甲苯溶剂搅拌至完全溶解，加入40重量份的苯基乙烯基硅油，搅拌均匀，后升温150℃抽真空脱溶2-3h，待冷却至室温后加入3重量份的1.5％含氢硅油与3重量份的0.8％含氢硅油搅拌均匀，准确称量10重量份的补强剂、30重量份的玻璃纤维加入反应釜中初步混合，搅拌30min后取至三辊研磨机研至均匀细腻。准确称量30量份的改性中空玻璃微球(实施例1)、0.2份固化剂及0.01份抑制剂与上述料体一同放至真空捏合机中真空捏合2h，即得低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，经SMC片料机辊压后即得有机硅片状模塑料。将制备的有机硅片状模塑料于150℃，10min快速固化成型后用于测试。
对比例1
本对比例提供了一种SMC树脂组合物，其制备步骤基本同于实施例1，区别在于：
苯基乙烯基MQ硅树脂100重量份，10重量份的苯基乙烯基硅油，10重量份的1.5％含氢硅油。
对比例2
本对比例提供了一种SMC树脂组合物，其制备步骤基本同于实施例1，区别在于：
苯基乙烯基MQ硅树脂100重量份，玻璃微球50重量份、玻璃纤维50重量份。
对比例3
本对比例提供了一种SMC树脂组合物，其制备步骤基本同于实施例1，区别在于：
苯基乙烯基MQ硅树脂(苯基含量2％，乙烯基含量为5％，MQ比为2.9的固态有机硅树脂)，苯基乙烯基硅油(苯基含量10％、乙烯基含量3.6％)，2.5％含氢硅油。
将实施例1-实施例3、对比例1-3的树脂组合物进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003220656280000051
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其中，该低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物的原料组成包括：
60重量份-80重量份的苯基乙烯基MQ硅树脂、20重量份-40重量份的苯基乙烯基硅油、3重量份-6重量份的含氢硅油、5重量份-15重量份的补强剂、20重量份-30重量份的玻璃微球、20重量份-30重量份的玻璃纤维、0.1重量份-0.2重量份的固化剂、0.01重量份-0.02重量份的抑制剂；所述苯基乙烯基硅油中苯基含量1%-5%、乙烯基含量0.15%-1.00%；所述含氢硅油的含氢量为0.8%-1.5%；
所述玻璃微球为改性中空玻璃微球，
所述改性中空玻璃微球的制备方法，包括如下步骤：
（1）将4%的硫酸铝溶液、中空玻璃微球和钛酸酯搅拌混合均匀，其中，硫酸铝溶液、中空玻璃微球和钛酸酯的质量比为（50-65）：（10-20）：（3-5），70±5℃油浴反应60-90min，得到混合物；
（2）加入乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯及所述混合物，其中，乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯和所述混合物的质量比为（40-50）：（5-10）：（20-25），90±5℃反应60-90min，过滤干燥，得到所述改性中空玻璃微球。
2.根据权利要求1所述的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其中，所述苯基乙烯基MQ硅树脂的原料组成为：0.75%的苯基，0.5%的乙烯基，MQ比为0.9的固态有机硅树脂。
3.根据权利要求1中所述的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其中，所述苯基乙烯基硅油的黏度2500-6500cps。
4.根据权利要求1中所述的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其中，所述玻璃微球为改性中空玻璃微球，平均粒径为55-100μm，真实密度为0.14-0.58g/cm³，静水压强为1.7-83MPa。
5.根据权利要求1所述的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其中，所述补强剂为表面改性的气相白炭黑，粒径为25±5nm；
所述玻璃纤维为直径为10-20μm、长度为0.6mm-0.8mm的经硅氧烷浸润表面改性的短玻纤。
6.根据权利要求1中所述的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物，其中，所述固化剂为粒径为3000-5000ppm的微胶囊铂金催化剂；
所述抑制剂为乙炔基环己醇。
7.权利要求1-6任一项所述的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
将苯基乙烯基MQ硅树脂用10-20%甲苯溶剂搅拌至完全溶解后加入苯基乙烯基硅油，升温至140℃-160℃抽真空脱溶2h-3h，冷却至室温，加入含氢硅油搅拌均匀，得到预混料；
将补强剂、玻璃纤维加入到所述预混料中，搅拌15-30min，研磨，得到料体；
将玻璃微球、固化剂、抑制剂，与所述料体真空捏合2-4h，得到所述低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物。
8.权利要求1-6任一项所述的低密度高硬度高韧性有机硅SMC树脂组合物用于制备汽车外部覆盖件、发动机保护板。
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