CN113174031A - 一种具备内增韧功能的纳米体固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备内增韧功能的纳米体固化剂及其制备方法，由包含以下按质量分数的组分制备得到：八环氧基笼形倍半硅氧烷0.1‑2份，柔性胺类固化剂1‑10份，刚性小分子胺0.01‑0.5份，溶剂50‑100份，表面同时带有氨基封端柔性高分子链与刚性小分子结构的笼型倍半硅氧烷，将八环氧基笼形倍半硅氧烷，小分子单胺，柔性胺类固化剂和溶剂混合，在保护气氛下加热搅拌进行化学接枝反应，得到具备内增韧功能的纳米粒子固化剂；本发明解决了现有的有机胺类环氧树脂固化剂，无法满足深冷环境使用，且制备的环氧树脂固化物冷热循环稳定性差的技术难题，具备旷阔的应用前景。

Description

一种具备内增韧功能的纳米体固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固化剂及其制备方法，尤其涉及一种具备内增韧功能的纳米体固化剂及其制备方法，属于树脂及复合材料制备领域。
背景技术
未来深冷环境用先进复合材料构件需在承受-196℃～50℃冷热交变、高度真空度等苛刻条件下稳定运行。航天领域复合材料构件多采用环氧树脂作为基体材料，其具有力学性能优异，工艺性好，抗空间辐照性能良好等优点。环氧树脂是一种高分子聚合物，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。环氧树脂具有优异的黏合性、电绝缘性和化学稳定性，易于加工、有良好的尺寸稳定性和低成本，广泛用于黏合剂、电子仪器仪表、航空航天、机械、轻工、建筑、涂料、电子绝缘和先进复合材料中。但是其脆性较大，耐温性、冷热交变性能较差，导致在航天极端环境中应用效果变差，已不能满足深空航天器的应用需求。
目前已有很多方法用于改善环氧树脂的韧性，如纳米粒子增韧，橡胶粒子增韧，核壳聚合物及热塑性树脂增韧等方法。最常见的增韧方法是在环氧树脂网络中引入柔性分子链段来改善环氧树脂韧性。如通过使用柔性的聚醚胺、聚酰胺固化剂固化环氧树脂来引入柔性分子链起到增韧的作用。然而，如果环氧树脂网络中柔性分子链过多会使材料力学性能下降，同时柔性分子链的缠结使其无法充分舒展也会导致局部缺陷，降低力学性能。因此，近年来将刚性无机结构和柔性分子链结合制备增韧剂的方法被广泛研究。
笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其八个顶角上Si原子所连接的取代基可以为反应性或者惰性基团，是一种有机-无机杂化纳米粒子。结构特点是Si-O键交替连接的多面体硅氧笼，尺寸在1～3nm，属最小含硅粒子，几乎与许多聚合物链段的物理尺度处于相近数量级，是一种兼具有机韧性、无机耐热性、分子刚性大等优点的纳米材料，具有极高的结构可设计性，使POSS与各种有机聚合物具有广泛的相容性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备内增韧功能的纳米体固化剂及其制备方法。本发明提供的具备内增韧功能的纳米粒子固化剂增韧效果好，由其改性的环氧树脂具有超低温韧性高，冷热循环稳定性好的特性，能够满足极端环境使用的实际要求。
本发明的目的是这样实现的：
一种具备内增韧功能的纳米粒子固化剂，由包含以下按质量分数的组分制备得到：八环氧基笼形倍半硅氧烷0.1-2份，柔性胺类固化剂1-10份，刚性小分子胺0.01-0.5份，溶剂50-100份，表面同时带有氨基封端柔性高分子链与刚性小分子结构的笼型倍半硅氧烷，分子式如下：
Figure BDA0003110273880000021
一种具备内增韧功能的纳米粒子固化剂的制备方法，将八环氧基笼形倍半硅氧烷，小分子单胺，柔性胺类固化剂和溶剂混合，在保护气氛下加热搅拌进行化学接枝反应，得到具备内增韧功能的纳米粒子固化剂；
所述刚性小分子胺为：碳原子数少于14的直链或支链脂肪族单胺、苯胺、萘胺等具有芳香环结构的单胺；所述柔性胺类固化剂为：聚醚胺D230、T403、D400等聚醚胺固化剂，聚酰胺650等聚酰胺固化剂；所述化学接枝反应的温度为80-120℃，时间为8-12小时；
一种深冷环境用改性环氧树脂，由包含以下按质量分数的组分制备得到：1-10份权利要求1-3中任一项所述的具备内增韧功能的纳米粒子固化剂、5-30份环氧树脂、0.01-0.05份脱泡剂；
包含以下步骤：将环氧树脂加热后，加入具备内增韧功能的纳米粒子固化剂和脱泡剂，混合均匀后加热固化，得到改性环氧树脂；
所述固化反应的温度为80-120℃，时间为3-6小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以八环氧基POSS为原料，柔性胺类固化剂与刚性小分子的混合物对八环氧基POSS进行接枝改性，制备出了具备内增韧功能的纳米粒子固化剂；通过该固化剂进一步制备了可用于深冷环境用的改性环氧树脂。本发明的具备内增韧功能的纳米粒子固化剂与传统增韧剂(如聚砜，聚酚氧等)相比，柔性分子链在空间上围绕刚性POSS骨架呈三维分布，同时引入的刚性小分子减少了柔性高分子链间的缠绕，使其可在空间上充分舒展。由其改性的环氧树脂低温韧性大幅提高。内增韧功能的纳米粒子固化剂可有效分散材料产生的集中应力，避免材料而出现裂纹。实施例结果表明，采用本发明提供具备内增韧功能的纳米粒子固化剂制备得到的改性环氧树脂兼具-196℃韧性(＞20KJ/m2)和室温韧性，经过15次冷热循环(-196℃～50℃)未见裂纹。
附图说明
图1是具有内增韧功能的纳米粒子固化剂的合成路线；
图2是实施例三制备的内增韧功能的纳米粒子固化剂的透射电镜图片；
图3是实施例三制备的内增韧功能的纳米粒子固化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
以下结合具体实例以及附图对本发明作进一步说明。此处所用于描述的具体实施方式仅用于解释说明本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
步骤1)：按质量分数称取0.15份八环氧基POSS，10份聚醚胺D-230、0.02份苯胺，室温下分别加入三口烧瓶中，通氮气保护。向烧瓶中加入50份甲苯，混合物充分搅拌至完全溶解后，升温至100℃，搅拌反应12小时。冷却至室温后，将溶液减压蒸馏除去甲苯，随后置于真空干燥箱中真空干燥24小时，得到内增韧功能的纳米粒子固化剂，B4-聚醚胺-0.5。
步骤2)：按质量分数称取10份环氧树脂E-51、3份B4-聚醚胺-0.5、0.01份消泡剂，并40℃下于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱中脱气至气泡完全除净后，将混合物倒入模具中80℃固化2小时，随后升温至120℃固化4小时，脱模得到改性环氧树脂材料，B4-POSS-EP-0.5。
实施例2
步骤1)：按质量分数称取0.3份八环氧基POSS，10份聚醚胺D-230、0.04份苯胺，室温下分别加入三口烧瓶中，通氮气保护。向烧瓶中加入50份甲苯，混合物充分搅拌至完全溶解后，升温至100℃，搅拌反应12小时。冷却至室温后，将溶液减压蒸馏除去甲苯，随后置于真空干燥箱中真空干燥24小时，得到内增韧功能的纳米粒子固化剂，B4-聚醚胺-1。
步骤2)：按质量分数称取10份环氧树脂E-51、3份B4-聚醚胺-1、0.01份消泡剂，并40℃下于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱中脱气至气泡完全除净后，将混合物倒入模具中80℃固化2小时，随后升温至120℃固化4小时，脱模得到改性环氧树脂材料，B4-POSS-EP-1。
实施例3
步骤1)：按质量分数称取0.75份八环氧基POSS，10份聚醚胺D-230、0.1份苯胺，室温下分别加入三口烧瓶中，通氮气保护。向烧瓶中加入50份甲苯，混合物充分搅拌至完全溶解后，升温至100℃，搅拌反应12小时。冷却至室温后，将溶液减压蒸馏除去甲苯，随后置于真空干燥箱中真空干燥24小时，得到内增韧功能的纳米粒子固化剂，B4-聚醚胺-2.5。
步骤2)：按质量分数称取10份环氧树脂E-51、3份B4-聚醚胺-2.5、0.01份消泡剂，并40℃下于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱中脱气至气泡完全除净后，将混合物倒入模具中80℃固化2小时，随后升温至120℃固化4小时，脱模得到改性环氧树脂材料，B4-POSS-EP-2.5。
实施例4
步骤1)：按质量分数称取1.5份八环氧基POSS，10份聚醚胺D-230、0.2份苯胺，室温下分别加入三口烧瓶中，通氮气保护。向烧瓶中加入50份甲苯，混合物充分搅拌至完全溶解后，升温至100℃，搅拌反应12小时。冷却至室温后，将溶液减压蒸馏除去甲苯，随后置于真空干燥箱中真空干燥24小时，得到内增韧功能的纳米粒子固化剂，B4-聚醚胺-5。
步骤2)：按质量分数称取10份环氧树脂E-51、3份B4-聚醚胺-5、0.01份消泡剂，并40℃下于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱中脱气至气泡完全除净后，将混合物倒入模具中80℃固化2小时，随后升温至120℃固化4小时，脱模得到改性环氧树脂材料，B4-POSS-EP-5。
实施例5
步骤1)：按质量分数称取1.5份八环氧基POSS，10份聚醚胺D-230、0.3份苯胺，室温下分别加入三口烧瓶中，通氮气保护。向烧瓶中加入50份甲苯，混合物充分搅拌至完全溶解后，升温至100℃，搅拌反应12小时。冷却至室温后，将溶液减压蒸馏除去甲苯，随后置于真空干燥箱中真空干燥24小时，得到内增韧功能的纳米粒子固化剂，B2-聚醚胺-5。
步骤2)：按质量分数称取10份环氧树脂E-51、3份B2-聚醚胺-5、0.01份消泡剂，并40℃下于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱中脱气至气泡完全除净后，将混合物倒入模具中80℃固化2小时，随后升温至120℃固化4小时，脱模得到改性环氧树脂材料，B2-POSS-EP-5。
实施例6
步骤1)：按质量分数称取1.5份八环氧基POSS，10份聚醚胺D-230、0.2份1-正丁胺，室温下分别加入三口烧瓶中，通氮气保护。向烧瓶中加入50份甲苯，混合物充分搅拌至完全溶解后，升温至80℃，搅拌反应12小时。冷却至室温后，将溶液减压蒸馏除去甲苯，随后置于真空干燥箱中真空干燥24小时，得到内增韧功能的纳米粒子固化剂，Z4-聚醚胺-5。
步骤2)：按质量分数称取10份环氧树脂E-51、3份B4-聚醚胺-0.5、0.01份消泡剂，并40℃下于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱中脱气至气泡完全除净后，将混合物倒入模具中80℃固化2小时，随后升温至120℃固化4小时，脱模得到改性环氧树脂材料，Z4-POSS-EP-5。
实施例7
步骤1)：按质量分数称取1.5份八环氧基POSS，10份聚醚胺D-230、0.3份1-正丁胺，室温下分别加入三口烧瓶中，通氮气保护。向烧瓶中加入50份甲苯，混合物充分搅拌至完全溶解后，升温至80℃，搅拌反应12小时。冷却至室温后，将溶液减压蒸馏除去甲苯，随后置于真空干燥箱中真空干燥24小时，得到内增韧功能的纳米粒子固化剂，Z2-聚醚胺-5。
步骤2)：按质量分数称取10份环氧树脂E-51、3份B4-聚醚胺-0.5、0.01份消泡剂，并40℃下于烧杯中混合均匀，置于真空干燥箱中脱气至气泡完全除净后，将混合物倒入模具中80℃固化2小时，随后升温至120℃固化4小时，脱模得到改性环氧树脂材料，Z2-POSS-EP-5。
表1增韧剂改性环氧树脂E51力学性能
Figure BDA0003110273880000051
改性环氧树脂的三点弯曲测试：按照实施例1～7的方法制备改性环氧树脂材料并且制备纯环氧树脂材料进行三点弯曲测试进行对比。以GB/T2570-1995为标准，测试温度为25℃±5℃，样条尺寸：长64mm宽10mm厚度4mm±1mm，测试速率为2mm/min，每种试样进行5组平行测试，结果取平均值。-196℃条件下测试采用液氮保温套件。冷热循环性能按如下方法测定：试样尺寸为φ35mm×5mm。实验前将试样放置于50℃干燥箱中，恒温30min，然后取出，迅速将其放入装有液氮的保温器皿中，保温10min，取出放入50℃恒温箱内保温10min，冷-热循环15次后测定试样表面的裂纹密度(根/cm2)。
本发明提供了一种具备内增韧功能的纳米粒子固化剂和深冷环境用改性环氧树脂及其制备方法。本发明采用一种纳米笼型结构的八环氧基倍半硅氧烷(POSS)为原料，通过与聚醚胺/小分子胺混合物反应制备出一种具有内增韧功能的混合胺接枝POSS环氧树脂固化剂，该固化剂与传统增韧剂(如聚砜，聚酚氧等)相比，柔性分子链在空间上围绕刚性POSS骨架呈三维分布，刚性小分子胺的引入更有利于柔性分子链在空间上的充分舒展。该固化剂改性的环氧树脂可中低温固化(125℃以下)，且冲击韧性和冷热循环稳定性好，-196℃～50℃冷热循环15次无开裂，可用于深冷环境用复合材料结构件预浸料的生产和相应粘接材料用主体树脂。解决了现有的有机胺类环氧树脂固化剂，无法满足深冷环境使用，且制备的环氧树脂固化物冷热循环稳定性差的技术难题，具备旷阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种具备内增韧功能的纳米粒子固化剂，其特征在于，由包含以下按质量分数的组分制备得到：八环氧基笼形倍半硅氧烷0.1-2份，柔性胺类固化剂1-10份，刚性小分子胺0.01-0.5份，溶剂50-100份，表面同时带有氨基封端柔性高分子链与刚性小分子结构的笼型倍半硅氧烷，分子式如下：
Figure FDA0003110273870000011
2.根据权利要求1所述的具备内增韧功能的纳米粒子固化剂的制备方法，其特征在于，将八环氧基笼形倍半硅氧烷，小分子单胺，柔性胺类固化剂和溶剂混合，在保护气氛下加热搅拌进行化学接枝反应，得到具备内增韧功能的纳米粒子固化剂。
3.根据权利要求2所述的具备内增韧功能的纳米粒子固化剂，其特征在于，所述刚性小分子胺为：碳原子数少于14的直链或支链脂肪族单胺、苯胺、萘胺等具有芳香环结构的单胺；所述柔性胺类固化剂为：聚醚胺D230、T403、D400等聚醚胺固化剂，聚酰胺650等聚酰胺固化剂；所述化学接枝反应的温度为80-120℃，时间为8-12小时。
4.一种深冷环境用改性环氧树脂，其特征在于，由包含以下按质量分数的组分制备得到：1-10份权利要求1-3中任一项所述的具备内增韧功能的纳米粒子固化剂、5-30份环氧树脂、0.01-0.05份脱泡剂。
5.一种根据权利要求4所述的深冷环境用改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将环氧树脂加热后，加入具备内增韧功能的纳米粒子固化剂和脱泡剂，混合均匀后加热固化，得到改性环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的深冷环境用改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化反应的温度为80-120℃，时间为3-6小时。
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