KR20210149082A - 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20210149082A
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료스케 야마자키
코우이치 오자키
토루 이마이즈미
마사유키 하야시
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

[과제] 핫멜트성을 가지며, 오버 몰드 성형 등 취급 작업성 및 경화 특성이 우수한 동시에, 150℃ 이상의 온도에 장시간 방치해도 고경도화나 취화가 발생하지 않는 경화물을 부여하는 경화성 실리콘 조성물 등을 제공한다. [해결 수단] 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하며, 또한 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 오가노폴리실록산 수지 또는 수지 혼합물, 액상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산 및 경화제를 함유하여 이루어지며, 조성물 전체로서 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 조성물 및 그의 용도.

Description

경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법
본 발명은 간편한 제조 방법으로 얻을 수 있으며, 핫멜트성/성형성과 그 경화물을 150℃ 이상의 온도에 장시간 폭로(暴露)하더라도 현저한 경도 상승 및 취화가 발생하기 어려운 경화성 실리콘 조성물과 그의 성형물(펠렛, 시트 등) 및 그의 경화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 조성물의 경화물 및 그의 용도(특히, 반도체용 부재 및 당해 경화물을 갖는 반도체 등을 포함한다), 당해 조성물의 제조 방법 및 경화물의 성형 방법 등에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화하여 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성, 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 일반적으로 다른 유기 재료와 비교해 변색되기 어려우며, 또한 물리적 물성 저하가 작기 때문에, 광학 재료 및 반도체 장치의 봉지제(sealant)로서도 적합하다.
본 출원인은 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서, 성형용 핫멜트성의 경화성 입상 실리콘 조성물 및 반응성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 이들 실리콘 조성물은 이른바 페닐 실리콘 수지로 이루어지며, 메틸 실리콘 수지와 비교하면 핫멜트성이 우수하며, 또한 경화물의 경도나 강도가 우수하다는 이점을 갖는 것이다.
한편, 최근에는 광반도체 장치 등의 소형화 및 고출력화가 진행되고 있으며, 이들 핫멜트성의 경화성 입상 실리콘 조성물 등을 적용한 경우, 특히 200℃ 이상의 고온하에서 페닐 실리콘 수지에서 유래하는 착색이 발생하는 경우가 있으며, 특히 반사재의 분야에서 광반사율이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 핫멜트성 및 성형 후의 경화물의 기계적 강도를 실현하면서, 보다 높은 내열성 및 내착색성의 요구를 만족하는 실리콘 조성물이 강하게 요구되고 있다.
여기서, 특허문헌 3에서, 메틸 실리콘 수지를 이용한 투명한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물로 이루어지는 경화물을 150℃ 이상의 온도에 장시간 폭로하면, 경도가 극단적으로 상승하고 취화가 진행된다는 문제가 있고, 반도체 소자를 봉지하는 것과 같은 용도로 사용하는 것은 어렵다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2016/136243호 팜플렛 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2014-009322호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 제2017-512224호
본 발명의 목적은 핫멜트성을 가지며, 고온 시의 착색이 적고, 150℃ 이상의 고온에 장시간 폭로했을 때의 경도 상승 및 취화를 발생시키기 어려운 경화물을 부여하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 이러한 경화성 실리콘 조성물을 입상, 펠렛상, 시트상 등의 형태, 및 당해 경화성 실리콘 조성물 시트를 포함하는 박리성 적층체의 형태로 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 당해 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 반도체 장치용 부재, 당해 경화물을 갖는 반도체 장치, 및 경화물의 성형 방법을 제공하는 것에 있다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지, 액상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산 및 경화제를 함유하여 이루어지며, 조성물 전체로서 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 조성물로서, 오가노폴리실록산 수지로서 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 것을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다.
보다 상세하게는,
(A) 하기의 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 0:100~90:10의 질량비로 포함하며, 또한 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 오가노폴리실록산 수지 100 질량부
(A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
(A2) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
(B) 25℃에서 액상 또는 가소상(可塑狀)의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖는 것 10~100 질량부,
(C) 이하의 (c1) 또는 (c2)로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제, 본 조성물의 경화에 필요한 양
(d1) 유기 과산화물
(d2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매
를 함유하여 이루어지며, 조성물 전체로서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물에 의해 상기 과제를 해결 가능하다. 여기서, 당해 경화성 실리콘 조성물은 임의로 (D) 기능성 필러를 함유할 수도 있으며, (D) 성분을 (A) 성분 및 (B) 성분의 합 100 질량부에 대해 10~2000 질량부의 범위로 함유할 수 있다. 또한, 당해 경화성 실리콘 조성물은 입상, 펠렛상 또는 시트상일 수 있다.
상기 경화성 실리콘 조성물은 실질적으로 평탄한 두께 10~1000 μm의 경화성 실리콘 조성물 시트의 형태일 수 있다.
또한, 상기 경화성 실리콘 조성물은 이하의 구성을 구비하는 박리성 적층체에 사용할 수 있다. 즉, 상기 경화성 실리콘 조성물 시트, 및 당해 경화성 실리콘 조성물 시트의 편면 또는 양면에 당해 경화성 실리콘 조성물 시트와 대향하는 박리면을 구비한 시트상 기재를 갖는 박리성 적층체의 형태일 수 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물 시트는 필름상 또는 시트상의 실리콘 접착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물, 특히 당해 경화물의 반도체 장치용 부재로서의 사용, 및 당해 경화물을 갖는 반도체 장치(파워 반도체 장치, 광반도체 장치 및 플렉시블 회로 기판 위에 실장된 반도체 장치로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다)에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다.
마찬가지로, 본 발명자들은 상기 경화성 실리콘 조성물을 구성하는 각 성분만을 50℃를 초과하지 않는 온도 조건하에서 혼합함으로써 입상화하는 것을 특징으로 하는 제조 방법 및 상기 경화성 입상 실리콘 조성물을 사용한 경화물의 성형 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다.
아울러, 상기 성형 방법은 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형 혹은 인젝션 성형을 포함하며, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 이들 성형용 재료로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화물에 의해, 반도체 소자 또는 반도체 회로 기판이 오버 몰드 성형에 의해 피복하는 공정인, 이른바 오버 몰드 방식의 성형용 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명자들은 이하의 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물 시트의 제조 방법을 제공한다.
공정 1: 상기 경화성 실리콘 조성물의 각 원료 성분을 50℃ 이상의 온도에서 혼합하는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 핫멜트성을 가지며, 오버 몰드 성형 등의 취급 작업성 및 경화 특성이 우수한 동시에, 당해 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 150℃를 초과하는 온도에 장시간 폭로되어도 경도 상승 및 취화를 발생시키기 어렵기 때문에, 특히 고온하에서 사용되는 반도체 장치의 봉지·보호 등에 사용한 경우, 경시적으로 경화물층이 파손되거나 크랙이 발생하는 것을 억제하여, 반도체 장치의 내구성 및 신뢰성을 개선할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화물의 유연성과 응력 완화성을 해치지 않고 비교적 다량의 기능성 무기 필러를 배합하는 것도 가능하여, 경화물에 대해 방열성 등의 소망하는 기능을 부여할 수 있다. 또한, 이러한 경화성 실리콘 조성물은 간편한 혼합 공정만으로 생산할 수 있고 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 이러한 경화성 실리콘 조성물을 입상, 펠렛상, 시트상 등의 형태, 및 당해 경화성 실리콘 조성물 시트를 포함하는 박리성 적층체의 형태로 제공할 수 있기 때문에, 반도체 장치의 제조 공정 등에서 필요에 따라 소망하는 크기로 재단하여 이용할 수 있고, 공업적 생산 공정에의 적용 가능성이 우수한 것이다.
도 1은 제조예의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트의 제조 장치의 전체 구성(시트화를 포함하는 부 전체)을 나타내는 도면이다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지를 주성분 중 하나로 하며, 당해 오가노폴리실록산 수지의 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 조성물은 전체로서 핫멜트성을 갖는 것을 추가적인 특징으로 한다. 아울러, 본 발명에 있어서, 특별히 기재가 없는 경우, 「핫멜트성을 갖는다」란 연화점이 50~200℃의 사이이고, 150℃에서 용융 점도(적합하게는 1000 Pa·s 미만의 용융 점도)를 가지며, 유동하는 성질을 갖는 것을 말한다.
[오가노폴리실록산 수지의 중량 감소율의 기술적 의의]
여기서, 오가노폴리실록산 수지의 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하라는 것은, 오가노폴리실록산 수지의 휘발 성분량이 적은 것을 의미하는 것이며, 본 발명은 특정 분지 실록산 단위(SiO4/2)의 함유량이 높은 오가노폴리실록산 수지이고, 그 수지 중의 휘발 성분량이 매우 적은 것을 사용하는 것을 첫번째 특징으로 한다. 구체적으로는, 후술하는 (A) 성분인 오가노폴리실록산 수지를 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 것이 필요하며, 1.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
일반적으로, 분지 실록산 단위를 다수 포함하는 오가노폴리실록산 수지는 그의 생산 공정에서, 휘발성의 저분자량 성분이 생성되어 수지 중에 혼입되기 쉬운데, 이들 휘발 성분은 본 발명에서 정의하는 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도를 크게 떨어뜨리는 효과가 있다. 이 때문에, 경화물을 150℃를 초과하는 온도에 장시간 폭로하면, 당해 저분자량 성분이 휘발하고, 결과적으로 경화물의 경도가 현저하게 상승한다. 또한, 실리콘 경화물의 네트워크 중에 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 다량으로 포함하는 경우, 경화물의 경도가 높은 것은 극단적으로 무르게 되는 경향이 있기 때문에, 결과적으로 취화도 발생한다. 본 발명에서 정의하는 구성을 채용함으로써, 150℃를 초과하는 온도에 장시간 폭로하더라도 경도의 상승 및 취화를 발생시키기 어려운 경화물을 부여할 수 있다. 따라서, 오가노폴리실록산 수지의 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 상기 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 경화물은 특히 고온하에서 경도가 급격히 증대하고, 취화가 발생하기 쉬워진다. 아울러, 당해 질량 감소율의 하한은 0.0 질량%이며, 휘발성의 저분자량 성분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하지만, 0.1~2.0 질량%의 범위, 0.2~1.5 질량%의 범위, 0.3~0.8 질량%에서, 실용상 충분히 경화물의 경도 변화를 억제 가능하다.
휘발성 저분자량 성분의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 오가노폴리실록산 수지는 SiO4/2로 표시되는 분지 실록산 단위(Q 단위)를 다수 포함하기 때문에, R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위)와의 반응에 의해, M4Q로 표현되는 휘발성의 실록산 성분이 부생하기 쉬우며, 본 발명에서 당해 휘발성 실록산 성분을 주된 성분으로 하는 휘발성의 저분자량 성분을 오가노폴리실록산 수지로부터 제거함으로써, 상기 질량 감소율이 실현되고 있는 것이 특히 바람직하다.
[경화성 실리콘 조성물의 핫멜트성 및 구성]
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 조성물 전체로서 핫멜트성을 가지며, 연화점이 50℃ 이상이고, 150℃에서 용융 점도(적합하게는 1000 Pa·s 미만의 용융 점도)를 가지며, 유동하는 성질을 갖는다. 아울러, 당해 조성물을 구성하는 개별 성분은 핫멜트성을 가지지 않을 수도 있으며, 특히 경화 반응성 또는 비반응성 오가노폴리실록산 수지가 입자상인 경우, 200℃ 이하의 온도에서는 핫멜트성을 가지지 않는 것이 특히 바람직하다.
아울러, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 그의 용도에 따라, 입상, 펠렛상 또는 시트상으로 성형된 형태이어도 좋고 또한 바람직하다. 이하, 조성물의 각 성분 및 임의 성분에 대해 설명한다. 아울러, 본 발명에 있어서, 「평균 입자 지름」이란 별도로 정의하지 않는 한, 입자의 일차 평균 입자 지름을 의미하는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물은
(A) 하기의 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 0:100~90:10의 질량비로 포함하며, 또한 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 오가노폴리실록산 수지 100 질량부
(A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
(A2) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
(B) 25℃에서 액상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖는 것 10~100 질량부,
(C) 이하의 (c1) 또는 (c2)로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제, 본 조성물의 경화에 필요한 양
(c1) 유기 과산화물
(c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매
를 함유하여 이루어지며, 추가로, 임의로 (D) 기능성 무기 필러나 (E) 적점(滴點)이 50℃ 이상이고, 150℃에서의 회전 점도계에 의해 측정되는 용융 점도가 10 Pas 이하인 핫멜트성 입자 또는 그 외 첨가제 등을 포함할 수도 있다.
이하, 각 성분 및 함유량에 대해 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지를 포함한다. 당해 오가노폴리실록산 수지는 또한 R3SiO1/2, R2SiO2/2, RSiO3/2(R은 1가 유기기)로 표시되는 실록산 단위나, R2O1/2(R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로 표시되는 수산기 또는 알콕시기를 포함할 수도 있으나, 적합하게는 전체 실록산 단위의 적어도 40 몰% 이상, 특히 40~90 몰%의 범위로 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것이다. SiO4/2로 표시되는 실록산 단위의 함유량이 상기 하한 미만이면, 다른 분지 실록산 단위(예를 들어, RSiO3/2)를 다량으로 포함하더라도 본 발명의 기술적 효과를 달성할 수 없는 경우가 있다.
당해 오가노폴리실록산 수지는 상기한 바와 같이, 휘발성의 저분자량 성분의 함유량이 적은 것이 필요하며, 그 생산 공정에서 발생하는 휘발성 성분을 제거할 필요가 있다. 당해 제거의 정도는 상기 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율과 동의이며, 상기 질량 감소율이 2.0 질량% 이하가 되도록, 오가노폴리실록산 수지로부터 휘발성의 저분자량 성분이 제거되어 있는 것이 필요하다.
이러한 오가노폴리실록산 수지는
(A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지, 및
(A2) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지
를 0:100~90:10의 질량비로 포함하며, 또한 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 오가노폴리실록산 수지로 정의할 수 있다. 아울러, (A1) 성분은 (A) 성분에서의 임의의 구성이며, 후술하는 (A2) 성분만을 (A) 성분으로 사용할 수도 있다.
상기 (A) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 갖지 않지만, 후술하는 (B) 성분과 소정의 양적 범위로 병용함으로써, 조성물 전체로서의 핫멜트성을 실현할 수 있다. 이러한 (A) 성분은 단독 또는 다른 성분과 함께 미립자의 형태로 하여 사용할 수도 있으며, 그 경우, 평균 일차 입자 지름이 1~20 μm인 진구상(眞球狀)의 실리콘 미립자인 것이 바람직하다.
[(A1) 경화 반응성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지]
(A1) 성분은 본 조성물의 주제(主劑) 중 하나이며, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하고, 단독으로는 핫멜트성을 가지지 않으며, 또한 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지이고, 200℃에 1시간 폭로했을 때의 중량 감소율이 2.0 질량% 이하이다.
(A1) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기를 갖는 것이 필요하다. 이러한 경화 반응성기는 하이드로실릴화 반응성 또는 유기 과산화물 경화성의 관능기이며, 다른 성분과의 가교 반응에 의해 경화물을 형성한다. 이러한 경화 반응성기는 알케닐기 또는 아크릴기이며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기; 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기를 들 수 있으며, 특히 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다.
(A1) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 무용매 상태에서 고체상의 오가노폴리실록산 수지이다. 여기서, 핫멜트성을 가지지 않는다란, (A1) 성분인 수지가 그 단독으로는 200℃ 이하에서 가열 용융 거동을 나타내지 않는 것이며, 구체적으로는 200℃ 이하에서 연화점 및 용융 점도를 갖지 않는 것을 의미한다. (A1) 성분에 있어서, 이러한 물성은 특별히 구조적으로 제한되는 것은 아니지만, 오가노폴리실록산 수지 중의 관능기가 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기로부터 선택되는 관능기이며, 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등을 대량으로 포함하는 경우, 당해 성분은 핫멜트성이 되는 경우가 있으며, 또한 SiO4/2기 특유의 경화물을 보강하는 효과가 저하되는 경우가 있다.
적합하게는, (A1) 성분 중의 규소 원자에 결합한 관능기는 메틸기 및 비닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 기이며, 모든 규소 원자에 결합한 관능기의 70몰~99 몰%가 메틸기인 것이 바람직하고, 80~99 몰%가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 88~99 몰%가 메틸기이고, 그 외 규소 원자에 결합한 관능기가 비닐기 등의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, (A1) 성분은 핫멜트성이 아니며, 그 경화물의 고온하에서의 내착색성 등이 특히 우수한 성분으로서 설계 가능하다. 아울러, 당해 (A1) 성분 중에는, 소량의 수산기 또는 알콕시기를 포함할 수도 있다.
(A1) 성분은 무용매 상태에서 고체상의 오가노폴리실록산 수지이며, 분자 내에 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 적합하게는, 이들 분지 실록산 단위는 전체 실록산 단위의 적어도 40 몰% 이상이며, 50 몰% 이상, 특히, 50~90 몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, R은 1가 유기기이며, 적합하게는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 관능기이며, 기술적 효과의 견지에서, R에는 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
적합하게는 (A1) 성분이 (A1-1) 하기 평균 단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 전체 R1의 1~12 몰%가 알케닐기이고; 각 R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.60, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0≤d≤0.65, 0≤e≤0.05, 단 c+d>0.20 및 a+b+c+d=1)
으로 표시되는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 평균 단위식에 있어서, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3, 3, 3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 또한, 1분자 중의 전체 R1의 1~12 몰%가 알케닐기이고, 바람직하게는 1분자 중의 전체 R1의 2~10 몰%가 알케닐기이다. 알케닐기의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도(경도 등)가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 알케닐기의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다. 아울러, 각 R1은 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 비닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하고, 발명의 기술적 효과의 견지에서, R1은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, (A) 성분 자체가 핫멜트성이 되어, 본 발명의 기술적 효과를 달성할 수 없게 되는 경우가 있는 외에, 경화물에 있어서 SiO4/2기 특유의 경화물을 보강하는 효과가 저하되는 경우가 있다.
식 중, R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R2의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로 예시된다. 당해 R2를 포함하는 관능기 R2O1/2는 (A) 성분 중의 수산기 또는 알콕시기에 해당한다.
식 중, a는 일반식: R1 3SiO1/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0.1≤a≤0.60, 바람직하게는 0.15≤a≤0.55를 만족한다. a가 상기 범위의 하한 이상이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다. 한편, a가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도(경도, 신율 등)가 너무 낮아지지 않는다.
식 중, b는 일반식: R1 2SiO2/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤b≤0.70, 바람직하게는 0≤b≤0.60을 만족한다. b가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 조성물을 얻을 수 있다.
식 중, c는 일반식: R3SiO3/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤c≤0.80, 바람직하게는 0≤c≤0.75를 만족한다. c가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 택 프리(tack-free)의 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, c는 0이어도 되고 또한 바람직하다.
식 중, d는 SiO4/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0.00≤d≤0.65인 것이 필요하며, 0.20≤d≤0.65인 것이 바람직하고, 0.25≤d≤0.65인 것이 특히 바람직하다. 당해 수치 범위 내에서, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 얻어지는 경화물이 충분한 유연성을 가지기 때문이다.
본 발명에 있어서, c 또는 d는 0일 수 있으나, c+d>0.20인 것이 필요하다. c+d의 값이 상기 하한 미만이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능이 실현되지 못하여, 본 발명의 기술적 효과를 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다.
식 중, e는 일반식: R2O1/2의 단위의 비율을 나타내는 수이며, 상기 단위는 오가노폴리실록산 수지 중에 포함될 수 있는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 의미한다. 이 수는 0≤e≤0.05, 바람직하게는 0≤e≤0.03을 만족한다. e가 범위의 상한 이하이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현하는 재료를 얻을 수 있다. 아울러, 최종적으로는, 각 실록산 단위의 총합인 a, b, c 및 d의 합계는 1과 같다.
(A1) 성분은 상기 특징을 갖는 오가노폴리실록산 수지이며, 취급성의 관점에서, 레이저 회절·산란법 등을 이용하여 측정되는 평균 일차 입자 지름이 1~20 μm인 진구상의 오가노폴리실록산 수지 미립자로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 미립자 성분을 사용함으로써, 본 조성물을 취급 작업성 및 핫멜트성이 우수한 경화성 입상 조성물로서 조제 내지 생산할 수 있다. 여기서, (A1) 성분을 제조하는 방법은 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
미립자상의 (A1) 성분을 제조하는 방법은, 예를 들어 상기 오가노폴리실록산 수지를 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 방법이나, 용제 존재하에서 직접 미립자화하는 방법을 들 수 있다. 분쇄기는 한정되지 않으나, 예를 들어 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 터보 밀, 유성 밀(planetary mill)을 들 수 있다. 또한, 상기 오가노폴리실록산 수지를 용제 존재하에서 직접 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어 스프레이 드라이어에 의한 스프레이, 혹은 2축 혼련기나 벨트 드라이어에 의한 미립자화를 들 수 있다. 아울러, 미립자상의 (A1) 성분을 얻을 때, 후술하는 (C) 성분의 일부, 예를 들어 하이드로실릴화 반응 촉매 등을 (A1) 성분과 함께 미립자화할 수도 있으나, 얻어지는 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 가열에 의해 경화하는 성질을 갖는 혼합물을 미립자화하는 것은 바람직하지 않다.
특히, 스프레이 드라이어 등의 사용에 의해, 진구상인 동시에 평균 일차 입자 지름이 1~500 μm, 적합하게는 1~20 μm인 (A1) 성분을 제조할 수 있다. 아울러, 스프레이 드라이어의 가열·건조 온도는 오가노폴리실록산 수지 미립자의 내열성 등을 기초로 적절히 설정할 필요가 있다. 아울러, 얻어진 미립자의 이차 응집을 방지하기 위해, 오가노폴리실록산 수지 미립자의 온도를 그 유리 전이 온도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 오가노폴리실록산 수지 미립자는 사이클론, 백 필터 등으로 회수할 수 있다.
상기 미립자화에는 경화 반응을 저해하지 않는 범위 내에서 용제를 사할 수도 있다. 용제는 한정되지 않으나, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디프로필 에테르 등의 에테르류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류가 예시된다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분은 본 조성물의 주제 중 하나이며, 단독으로는 핫멜트성을 가지지 않는 경화 반응성 관능기를 함유하는 오가노폴리실록산 수지이고, 상기 (A1) 성분 및 (B) 성분과 소정의 양적 범위로 병용함으로써, 조성물 전체로서의 핫멜트성 및 경화물이 우수한 응력 완화성을 실현하는 성분이다. 이러한 (A2) 성분은 단독 또는 다른 성분(예를 들어, 비반응성의 오가노폴리실록산 수지인 (A1) 성분, 경화제인 (C) 성분의 일부)와 함께 미립자의 형태로 사용할 수도 있고, (A1) 성분과 (B) 성분과 혼합하여 핫멜트성의 고체로서 취급할 수도 있다.
(A2) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않으며, 무용매 상태에서 고체상의 오가노폴리실록산 수지이다. 여기서, 핫멜트성을 가지지 않는다란, (A2) 성분인 수지가 그 단독으로는 가열 용융 거동을 나타내지 않는 것이며, 구체적으로는, 연화점 및 용융 점도를 갖지 않는 것을 의미한다. (A2) 성분에 있어서, 이러한 물성은 특별히 구조적으로 제한되는 것은 아니지만, 오가노폴리실록산 수지 중의 관능기가 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기로부터 선택되는 관능기이고, 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등을 대량으로 포함하는 경우, 당해 성분은 핫멜트성이 되는 경우가 있으며, 또한 SiO4/2기 특유의 경화물을 보강하는 효과가 저하되는 경우가 있다.
(A2) 성분은 성분은 (A1) 성분과 마찬가지로 고체상이며, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지이지만, 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않는 것을 특징으로 한다. 즉, (A2) 성분은 오가노폴리실록산 수지 중의 관능기로서 비닐기 등의 알케닐기를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 오가노폴리실록산 중의 관능기로서는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 들 수 있으며, 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
적합하게는, (A2) 성분 중의 규소 원자에 결합한 관능기는 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기이며, 모든 규소 원자에 결합한 관능기의 70몰~100 몰%가 메틸기인 것이 바람직하고, 80~100 몰%가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 88~100 몰%가 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, (A2) 성분은 핫멜트성이 아니며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 경화물의 보강 효과가 특히 우수한 성분으로서 설계 가능하다. 아울러, 당해 (A2) 성분 중에는, 소량의 수산기 또는 알콕시기를 포함할 수도 있다.
(A2) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기를 가지지 않기 때문에, 그 자체로는 경화물을 형성하지 않으나, 조성물 전체로서의 핫멜트성 개선이나 경화물에 대한 보강 효과를 갖는다. 또한, 필요에 따라, 경화 반응성기를 갖는 (A1) 성분과 병용함으로써, 본 발명의 기술적 효과를 달성하기 위해 필요한 성분이다.
(A2) 성분은 무용매 상태에서 고체상의 오가노폴리실록산 수지이며, 분자 내에 분지 실록산 단위인 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 적합하게는, 당해 실록산 단위는 전체 실록산 단위의 적어도 40 몰% 이상이며, 50 몰% 이상, 특히 50~65 몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
적합하게는, (A2) 성분은 (A2-1) 하기 평균 단위식:
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
(식 중, 각 R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기; R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; f, g, h, i 및 j는 이하를 만족하는 수이다: 0.35≤f≤0.55, 0≤g≤0.20, 0≤h≤0.20, 0.45≤i≤0.65, 0≤j≤0.05 및 f+g+h+i=1)
으로 표시되는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 평균 단위식에 있어서, 각 R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 여기서, 1분자 중의 전체 R3의 70 몰% 이상이 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하며, 88 몰% 이상이 메틸기인 것이 공업 생산상 및 발명의 기술적 효과의 견지에서 특히 바람직하다. 한편, R3은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, (B) 성분 자체가 핫멜트성이 되어 본 발명의 기술적 효과를 달성할 수 없게 되는 경우가 있는 외에, 경화물의 고온하에서의 내착색성이 악화되는 경우가 있다.
식 중, R2는 상기와 동일한 기이다.
식 중, f는 일반식: R3 3SiO1/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0.35≤f≤0.55, 바람직하게는 0.40≤f≤0.50을 만족한다. f가 상기 범위의 하한 이상이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다. 한편, f가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도(경도 등)가 너무 낮아지지 않는다.
식 중, g는 일반식: R1 2SiO2/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤g≤0.20, 바람직하게는 0≤g≤0.10을 만족한다. g가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, g는 0이어도 좋고 또한 바람직하다.
식 중, h는 일반식: R1SiO3/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤h≤0.20, 바람직하게는 0≤h≤0.10을 만족한다. h가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, h는 0이어도 좋고 또한 바람직하다.
식 중, i는 SiO4/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0.45≤i≤0.65인 것이 필요하며, 0.40≤i≤0.65인 것이 바람직하고, 0.50≤i≤0.65인 것이 특히 바람직하다. 당해 수치 범위 내에서, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수하며, 또한 조성물 전체로서 끈적임이 없는 취급 작업성이 양호한 조성물을 실현할 수 있다.
식 중, j는 일반식: R2O1/2의 단위의 비율을 나타내는 수이며, 상기 단위는 오가노폴리실록산 수지 중에 포함될 수 있는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 의미한다. 이 수는 0≤j≤0.05, 바람직하게는 0≤j≤0.03을 만족한다. e가 범위의 상한 이하이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현하는 재료를 얻을 수 있다. 아울러, 최종적으로는, 각 실록산 단위의 총합인 e, f, g 및 h의 합계는 1과 같다.
(A2) 성분은 상기 특징을 갖는 오가노폴리실록산 수지이며, 취급성의 관점에서, 레이저 회절·산란법 등을 이용하여 측정되는 평균 일차 입자 지름이 1~20 μm인 진구상의 오가노폴리실록산 수지 미립자로서 사용할 수 있다. 이와 같은 미립자 성분을 사용함으로써, 본 조성물을 취급 작업성 및 핫멜트성이 우수한 경화성 입상 조성물로서 조제 내지 생산할 수 있다. 여기서, (A2) 성분을 제조하는 방법은 상기 (A1) 성분에서 예시한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
[(A) 성분에서의 휘발성의 저분자량 성분의 제거]
(A1) 성분이나 (A2) 성분은 그의 생산 공정에서 휘발성의 저분자량 성분이 생성된다. 구체적으로는 M4Q의 구조체이며, M 단위(R3 3SiO1/2)과 Q 단위(SiO4/2)로 이루어지는 오가노폴리실록산 수지를 중합할 때 부생성물로서 나타난다. 본 구조체는 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화물의 경도를 현저히 낮추는 효과가 있다. 당해 오가노폴리실록산 수지는 상용성이 높은 유기 용제의 존재하 중합되며, 이와 같은 유기 용제를 감압 건조 등에 의해 없앰으로써 고체상의 오가노폴리실록산 수지를 얻는데, M4Q의 구조체는 당해 오가노폴리실록산 수지와 상호 용해성이 높아, 유기 용제를 없애는 건조 조건에서는 제거할 수 없다. 본 구조체는 200℃ 이상의 온도에 단시간 폭로하면 제거할 수 있다는 것은 알려져 있었지만, 반도체 등의 기재와 일체 성형한 후, 고온에 폭로하여 제거하면 경화물의 부피 감소 및 현저한 경도 상승이 일어나, 성형물의 치수가 변화하여 휨 등이 발생한다. 이 때문에, 본 발명의 용도에 적용하기 위해서는 기재와의 성형 공정 전, 즉 원료인 시점에 M4Q의 구조체를 제거해 둘 필요가 있다.
본 구조체를 제거하는 방법으로서는 이축 혼련기로 전술한 유기 용제와 함께 없애는 방법이나, 후술하는 방법으로 입자상의 오가노폴리실록산 수지로 한 후에, 오븐 등으로 건조하여 없애는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, (A1) 성분이나 (A2) 성분은 유기 용제의 존재하에서 생산되며, 휘발 성분은 합성 중에 부생성물로서 나타난다. 얻어진 조(粗)원료인 오가노폴리실록산 수지를 200도 정도의 고온에서 단시간 처리함으로써 휘발 성분은 제거할 수 있으므로, 200℃ 정도로 설정한 이축 혼련기 등으로 (A1) 성분이나 (A2) 성분으로부터 유기 용제와 휘발 성분을 동시에 제거하는 것이 가능하다. 또한, (A1) 성분이나 (A2) 성분을 구상의 분체로서 취급하는 경우, 스프레이 드라이어로 유기 용제를 제거함으로써 분체화는 가능하지만, 이 처방으로는 휘발 성분을 없앨 수 없다. 얻어진 분체를 120℃ 정도의 저온에서 24시간 처리하면 분체가 응집화되지 않고 휘발 성분을 제거할 수 있다.
[(A) 성분에서의 (A1) 성분과 (A2) 성분의 질량비]
본 조성물 전체로서 핫멜트성을 부여하기 위해, (A2) 성분 또는 (A1) 성분과 (A2) 성분의 혼합물을 후술하는 (B) 성분과 소정 비율로 혼합할 필요가 있는데, (A1) 성분과 (A2) 성분의 비율은 0:100~90:10의 범위일 수 있으며, 0:100~85:15의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0:100~80:20이다. (A2) 성분은 그 자체 경화성을 가지지 않으나, 본 조성물에서는 (A1) 성분을 소량 첨가하여 병용함으로써, 본 조성물로 이루어지는 경화물의 고온에서의 탄성률을 제어하는 것이 가능하며, 본 조성물에 후술하는 기능성 무기 필러를 첨가하는 경우에는, 그의 첨가량과 (A1) 성분의 사용량을 적절히 조절함으로써, 적합한 탄성률 및 유연성을 달성하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 기능성 무기 필러의 첨가량이 많은 경우나 가능한 한 얻어지는 경화물의 탄성률을 저감시키고자 하는 경우 등에는, (A1) 성분은 첨가하지 않고 (A2) 성분만으로 조성물을 배합하는 것도 가능하다. 한편, 후술하는 기능성 무기 필러를 첨가하지 않는 경우에는, (A2) 성분의 첨가량을 늘림으로써 실온 및 고온에서의 탄성률을 소망의 값으로 하는 것이 가능하다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 본 조성물의 주제 중 하나이며, 25℃에서 액상 또는 가소상인 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이고, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 것이다. 이러한 경화 반응성의 쇄상 오가노폴리실록산은 전술한 고체상 오가노폴리실록산 수지와 혼합함으로써, 조성물 전체로서 핫멜트 특성을 발현한다.
(B) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기를 갖는 것이 필요하다. 이러한 경화 반응성기는 하이드로실릴화 반응성 또는 유기 과산화물 경화성의 관능기이며, 다른 성분과의 가교 반응에 의해 경화물을 형성한다. 이러한 경화 반응성기는 알케닐기 또는 아크릴기이며, 상기와 동일한 기가 예시되고, 특히 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다.
(B) 성분은 25℃(실온)에서 액상 또는 가소상인 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이며, 실온에서 고체상인 (A) 성분과 혼합함으로써, 조성물 전체로서 핫멜트 특성을 발현한다. 그의 구조는 소수의 분지의 실록산 단위(예를 들어, 일반식: R4SiO3/2로 표시되는 T 단위(R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기) 또는 SiO4/2로 표시되는 Q 단위)를 갖는 분지쇄상 오가노폴리실록산일 수도 있으나, 적합하게는,
(B1) 하기 구조식:
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~5,000의 수이다)
으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산이다. 적합하게는, 분자쇄 양말단에 각각 1개씩 알케닐기를 갖는 직쇄상 디오가노폴리실록산이 바람직하다.
식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 또한, 1분자 중의 R4의 적어도 2개가 알케닐기, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 각 R4는 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 비닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하며, 모든 R4 중 적어도 2개가 알케닐기이고, 나머지 R4가 메틸기인 것이 바람직하다. 아울러, 발명의 기술적 효과의 견지에서, R4는 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, 경화물의 고온하에서의 내착색성이 악화되는 경우가 있다. 특히 적합하게는, 분자쇄 양말단에 1개씩 비닐기 등의 알케닐기를 가지고, 다른 R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
식 중, k는 20~5,000, 바람직하게는 30~3,000, 특히 바람직하게는 45~800의 수이다. k가 상기 범위의 하한 이상이면, 실온에서 끈적임이 적은 조성물을 얻을 수 있다. 한편, k가 상기 범위의 상한 이하이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다.
여기서, 조성물 전체로서 핫멜트성을 실현하기 위해, 오가노폴리실록산 수지인 (A) 성분 100 질량부에 대해, 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산인 (B) 성분의 질량비는 10~100 질량부의 범위이며, 10~70 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 15~50 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 조성물은 양호한 핫멜트성을 실현하며, 또한 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 증대할 수 있으면서, 얻어지는 조성물의 실온에서의 끈적임을 저감할 수 있고 그의 취급 작업성이 개선된다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 경화시키기 위한 경화제이며, 구체적으로는 이하의 (c1) 또는 (c2)로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제이다. 아울러, 이들 경화제는 2종류 이상을 병용할 수도 있으며, 예를 들어 (c1) 성분과 (c2) 성분을 모두 포함하는 경화계일 수도 있다.
(c1) 유기 과산화물
(c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매
(c1) 유기 과산화물은 가열에 의해 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 경화시키는 성분이며, 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류가 예시된다. 아울러, (c1) 성분은 일부의 (A2) 성분을 반응시킬 수도 있다.
과산화 알킬류로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 예시된다.
과산화 디아실류로서는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드가 예시된다.
과산화 에스테르류로서는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트가 예시된다.
과산화 카보네이트류로서는 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로 헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트가 예시된다.
이 유기 과산화물은 그의 반감기가 10시간인 온도가 90℃ 이상, 혹은 95℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 예시된다.
(c1) 유기 과산화물의 함유량은 한정되지 않으나, (A) 성분 및 (B) 성분의 합(100 질량부)에 대해 0.05~10 질량부의 범위 내 혹은 0.10~5.0 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
(c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매는 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산이 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에, (A) 성분 및 (C) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합과 부가 반응(하이드로실릴화 반응)함으로써, 조성물을 경화시키는 성분이다.
가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 수지상일 수 있다. 즉, (d2) 성분은 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐오가노실록시 단위(DH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 주된 구성 단위로 하고, 그의 말단에 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐디오가노실록시 단위(MH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다. 특히, 후술하는 성형 공정 이외의 용도의 경우, 본 경화성 실리콘 조성물이 상기 DH 단위 등으로 이루어지는 쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산이더라도 실용상 충분한 경화가 가능하다.
한편, 본 경화성 실리콘 조성물을 성형 공정에 사용하는 경우, 본 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기의 함유량이 적기 때문에, 경화 속도 및 그의 성형성 및 경화성의 견지에서 오가노하이드로겐폴리실록산은 RSiO3/2로 표시되는 모노오가노실록시 단위(T 단위, R은 1가 유기기 또는 규소 원자 결합 수소 원자) 또는 SiO4/2로 표시되는 실록시 단위(Q 단위)인 분지 단위를 포함하며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐디오가노실록시 단위(MH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 갖는, 분자 말단에 MH 단위를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지가 바람직하다.
특히 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산은 하기 평균 단위식:
(R5 3SiO1/2)l(R6 2SiO2/2)m(R6SiO3/2)n(SiO4/2)p(R2O1/2)q
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지이다.
식 중, 각 R5는 동일하거나 상이한 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기 혹은 수소 원자이며, 단, 1분자 중 적어도 2개의 R5는 수소 원자이다. 수소 원자 이외의 R5인 1가 탄화수소기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 공업적 견지에서는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 중, R6은 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 상기 1가 탄화수소기와 동일한 기가 예시된다. 한편, R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 상기 (A1) 성분 또는 (A2) 성분에서의 R2와 동일한 기가 예시된다.
식 중, l, m, n 및 p는 이하를 만족하는 수이다: 0.1≤l≤0.80, 0≤m≤0.5, 0≤n≤0.8, 0≤p≤0.6, 0≤q≤0.05, 단, n+p>0.1 및 l+m+n+p=1. 여기서, 본 조성물을 성형 공정에서 사용하는 경우, (d2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 구체적으로는 MHMT 수지, MHMTTH 수지, MHMTQ 수지, MHMQ 수지, MHMTTHQ, MHQ 수지가 바람직하다.
특히 적합하게는, (c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산은
(H(CH3)2SiO1/2)l1(SiO4/2)p1
로 표시되는 MHQ 수지이다. 여기서, l1+p1=1이고, 0.1≤l1≤0.80 및 0.20≤p1≤0.90인 것이 바람직하다.
마찬가지로, (c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산은 분자쇄 말단이 규소 원자 결합 수소 원자 또는 트리메틸실록시기에 의해 봉쇄된 직쇄상 디오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 또는 디오가노폴리실록산-오가노하이드로겐실록산 코폴리머를 포함하는 것일 수도 있다. 이들 직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산의 실록산 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2~200의 범위이며, 5~100의 범위인 것이 바람직하다.
(c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는데 충분한 양이며, (B) 성분과 (C) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기(예를 들어, 비닐기 등의 알케닐기)에 대해, 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5 이상이 되는 양이며, 0.5~20의 범위가 되는 양이 바람직하다. 특히 (d2) 성분이 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를 포함하는 경우, (B) 성분과 (C) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기에 대한 당해 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5~20의 범위가 되는 양, 혹은 1.0~10의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
(c2) 성분의 일부인 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하고, 당해 착체의 알케닐실록산 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 추가로, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용할 수도 있다.
(c2) 성분의 일부인 하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 조성물 전체에 대해, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양, 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
특히 적합한 (c2) 성분은 (c2-1) 상기 평균 단위식으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 적어도 포함하는 것이다.
상기 하이드로실릴화 반응 촉매를 (C) 성분의 일부로서 사용할 때는, 본 경화성 실리콘 조성물의 보존 안정성의 관점에서 (A1) 성분이나 (A2) 성분 등의 오가노폴리실록산 수지 입자를 생산할 때는 당해 미립자 중에 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 단, 미립자를 구성하는 혼합물 전체가 단독으로 경화 반응성이 되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 얻어지는 경화물에 기능성을 부여하고자 하는 경우, 상기 (A)~(C) 성분에 더하여, 추가로 (D) 기능성 필러를 함유할 수 있다.
(D) 성분인 기능성 필러는 경화물의 기계적 특성이나 그 외 특성을 부여하는 성분이며, 무기 필러, 유기 필러 및 이들의 혼합물이 예시된다. 이 무기 필러로서는, 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체 및 이들의 적어도 2종의 혼합물이 예시되며, 유기 필러로서는 실리콘 수지계 필러, 불소 수지계 필러, 폴리부타디엔 수지계 필러가 예시된다. 아울러, 이들 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구상, 방추상, 편평상, 침상, 부정형 등일 수 있다.
본 조성물을 봉지제, 보호제, 접착제 등의 용도로 사용하는 경우에는, 경화물의 기계적 강도, 보호성 및 접착성 개선의 견지에서, (D) 성분의 적어도 일부에 보강성 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
보강성 필러는 경화물의 기계적 강도를 향상시키고, 보호성 및 접착성을 개선시키는 외에, 경화 전의 경화성 실리콘 조성물의 바인더 필러로서 고체 입자상을 유지하는 목적으로 첨가할 수도 있다. 이러한 보강성 필러로서는, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 용융 실리카, 소성 실리카, 흄드 이산화티탄, 석영, 탄산칼슘, 규조토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 탄산아연이 예시된다. 또한, 이들 보강성 필러를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란; 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔; α,ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등에 의해 표면 처리할 수도 있다. 이 보강성 필러의 입자 지름은 한정되지 않으나, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 메디안 지름이 1 nm~500 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 보강성 필러로서 메타규산칼슘, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피올라이트, 조놀라이트, 붕산알루미늄, 암면(rock wool), 유리 섬유 등의 섬유상 필러를 사용할 수도 있다.
또한, 본 조성물을 이용하여 얻는 경화물에 다른 기능을 부여하는 목적으로, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러 또는 형광체를 배합할 수도 있다. 또한, 경화물의 응력 완화 특성 개선 등의 목적으로 실리콘 엘라스토머 미립자 등의 유기 필러를 배합할 수도 있다.
백색 안료는 경화물에 백색도를 부여하고 광반사성을 향상시키는 성분이며, 당해 성분의 배합에 의해 본 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물을 발광/광학 디바이스용 광반사재로서 사용할 수 있다. 이 백색 안료로서는, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 유리 벌룬(glass balloon), 글라스 비즈 등의 중공 필러; 그 외, 황산바륨, 황산아연, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 보론 나이트라이드, 산화안티몬이 예시된다. 광반사율과 은폐성이 높기 때문에, 산화티탄이 바람직하다. 또한, UV 영역의 광반사율이 높기 때문에, 산화알루미늄, 산화아연, 티탄산바륨이 바람직하다. 이 백색 안료의 평균 입경이나 형상은 한정되지 않으나, 평균 입경은 0.05~10.0 μm의 범위 내 혹은 0.1~5.0 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 백색 안료를 실란 커플링제, 실리카, 산화알루미늄 등으로 표면 처리할 수도 있다.
열전도성 필러 또는 도전성 필러는 경화물에 열전도성/도전성(전기 전도성)을 부여하는 목적으로 첨가되며, 구체적으로는 금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연 등의 금속 화합물; 그래파이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말이 바람직하며, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말이 바람직하고, 이들을 열전도성/도전성의 요구에 따라 종류, 입자 지름, 입자 형상 등을 조합하여 사용할 수도 있다.
형광체는 경화물을 파장 변환 재료로 사용하는 경우에, 광원(광반도체 소자)으로부터의 발광 파장을 변환하기 위해 배합되는 성분이다. 이 형광체로서는 특별히 제한은 없으며, 발광 다이오드(LED)에 널리 사용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 예시된다.
실리콘 미립자는 비반응성의 실리콘 수지 미립자 및 실리콘 엘라스토머 미립자를 들 수 있으나, 경화물의 유연성 또는 응력 완화 특성 개선의 견지에서 실리콘 엘라스토머 미립자가 적합하게 예시된다.
실리콘 엘라스토머 미립자는 주로 디오가노실록시 단위(D 단위)로 이루어지는 직쇄상 디오가노폴리실록산의 가교물이다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 하이드로실릴화 반응이나 실라놀기의 축합 반응 등에 의한 디오가노폴리실록산의 가교 반응에 의해 조제할 수 있으며, 그 중에서도, 측쇄 또는 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과 측쇄 또는 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 디오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매하에서 가교 반응시킴으로써 적합하게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 구상, 편평상 및 부정 형상 등 다양한 형상을 취할 수 있지만, 분산성의 점에서 구상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 진구상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 실리콘 엘라스토머 미립자의 시판품으로서는, 예를 들어 도레이다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제품 「트레필(TREFIL) E 시리즈」, 「EP 파우더 시리즈」, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 「KMP 시리즈」 등을 들 수 있다.
이상과 같은 기능성 필러를 본 조성물 중에 안정적으로 배합하는 목적 등에서, 특정 표면 처리제를 (D) 성분 전체 질량에 대해 0.1~2.0 질량%, 0.1~1.0 질량%, 0.2~0.8 질량%의 범위로 사용하여, 필러 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다. 이들 표면 처리제의 예로서는, 예를 들어 메틸하이드로겐폴리실록산, 실리콘 수지, 금속 비누, 실란 커플링제, 퍼플루오로알킬실란 및 퍼플루오로알킬인산 에스테르염 등의 불소 화합물 등일 수 있다.
특히, (D) 성분이 열전도성 필러이고, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물 중에 대량으로 배합하는 경우, 열전도성 필러로서, 적합한 평균 입경이 0.1~30 μm인 판상의 질화 붕소 분말, 평균 입경이 0.1~50 μm인 과립상의 질화 붕소 분말, 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 및/혹은 파쇄상의 산화알루미늄 분말, 또는 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 및/혹은 파쇄상 그래파이트, 혹은 이들의 2종류 이상의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 가장 적합하게는, 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 및 파쇄상의 산화알루미늄 분말의 2종류 이상의 혼합물이다. 특히, 입경이 큰 산화알루미늄 분말과 입경이 작은 산화알루미늄 분말을 최밀 충전 이론 분포 곡선에 따른 비율로 조합함으로써, 충전 효율이 향상되고, 저점도화 및 고열전도화가 가능해진다.
또한, 상기 열전도성 필러는 1종류 이상의 유기 규소 화합물에 의해 그 표면의 적어도 일부가 처리되어 있는 것이 특히 바람직하다. 처리량의 적합한 범위는 상기한 바와 같다. 여기서, 표면 처리제인 유기 규소 화합물의 예는 실란, 실라잔, 실록산 또는 동등물 등의 저분자량 유기 규소 화합물, 및 폴리실록산, 폴리카보실록산 또는 동등물 등의 유기 규소 폴리머 또는 올리고머이다. 바람직한 실란의 예는 이른바 실란커플링제이다. 이러한 실란커플링제의 대표예로서는, 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 또는 동등물 등), 유기 관능기 함유 트리알콕시실란(글리시독시프로필트리메톡시실란, 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 또는 동등물 등)이다. 바람직한 실록산 및 폴리실록산으로서는, 헥사메틸디실록산, 1,3-디헥실-테트라메틸디실록산, 트리알콕시실릴 단말단화(single-terminated) 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 단말단화 디메틸비닐 단말단화 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 단말단화 유기 관능기 단말단화 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 양말단화(doubly terminated) 폴리디메틸실록산, 유기 관능기 양말단화 폴리디메틸실록산 또는 동등물을 들 수 있다. 실록산을 사용할 때, 실록산 결합의 수 n은 바람직하게는 2~150의 범위이다. 바람직한 실라잔의 예는 헥사메틸디실라잔, 1,3-디헥실-테트라메틸디실라잔 또는 동등물이다. 바람직한 폴리카보실록산의 예는 폴리머 주쇄 내에 Si-C-C-Si 결합을 갖는 폴리머이다.
(D) 성분의 함유량은 한정되지 않으나, 얻어지는 경화물의 경도나 기계적 강도가 우수하기 때문에, (A) 성분 및 (B) 성분의 합(100 질량부)에 대해 10~2000 질량부의 범위 내, 10~1500 질량부의 범위 내 혹은 10~1000 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 (A)~(D) 성분을 함유하여 이루어지는 것이지만, 그의 용융 특성을 더욱더 개선하는 견지에서, (E) 적점이 50℃ 이상이고, 150℃에서의 회전 점도계에 의해 측정되는 용융 점도가 10 Pas 이하인 핫멜트성 입자를 첨가하여도 좋고 또한 바람직하다.
상기 적점의 조건 및 150℃에서의 용융 시의 동점도(動粘度)의 조건을 만족하는 한, (E) 성분의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 각종 핫멜트성 합성 수지, 왁스류, 지방산 금속염 등으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다. 당해 (E) 성분은 고온(150℃)에서 낮은 동점도를 나타내며, 유동성이 우수한 용융물을 형성한다. 또한 상기 (A)~(C) 성분을 병용함으로써, 본 조성물로 이루어지는 용융물 내의 (E) 성분은 고온하에서 조성물 전체에 신속하게 퍼짐으로써, 용융한 조성물이 적용된 기재면과 조성물 전체의 점도를 저하시키는 동시에, 기재 및 용융 조성물의 표면 마찰을 급격하게 저하시켜 조성물 전체의 유동성을 큰폭으로 상승시키는 효과를 나타낸다. 이 때문에, 다른 성분의 총량에 대해, 매우 소량 첨가하는 것만으로 용융 조성물의 점도 및 유동성을 크게 개선할 수 있다.
(E) 성분은 상기 적점 및 용융 시의 동점도의 조건을 만족하는 한, 파라핀 등의 석유계 왁스류일 수도 있으나, 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, 지방산 금속염이나 에리트리톨 유도체의 지방산 에스테르로 이루어지는 핫멜트 성분인 것이 바람직하며, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 이소노난산 등의 고급 지방산의 금속염이나 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 디펜타에리트리톨 아디프산 스테아르산 에스테르, 글리세린 트리-18-하이드록시스테아레이트, 펜타에리트리톨 풀스테아레이트가 특히 바람직하다. 여기서, 상기 지방산 금속염의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속염; 또는 아연염이 적합하게 예시된다.
(E) 성분으로서 특히 적합하게는, (E0) 유리 지방산량이 5.0% 이하인 지방산 금속염이며, 4.0% 이하이고, 0.05~3.5%의 지방산 금속염이나 에리트리톨 유도체이다. 이러한 성분으로서, 예를 들어 적어도 1종 이상의 스테아르산 금속염이 예시된다. 구체적으로는, 스테아르산칼슘(융점 150℃), 스테아르산아연(융점 120℃) 및 스테아르산마그네슘(융점 130℃), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(융점 60-70℃), 펜타에리트리톨 아디프산 스테아르산 에스테르(융점 55-61℃), 펜타에리트리톨 풀스테아레이트(융점 62-67℃) 등으로부터 선택되는, 융점이 150℃ 이하인 핫멜트 성분의 사용이 가장 바람직하다.
(E) 성분의 사용량은 조성물 전체를 100 질량부로 한 경우, (E0) 성분의 함유량이 0.01~5.0 질량부의 범위이며, 0.01~3.5 질량부, 0.01~3.0 질량부일 수 있다. (E) 성분의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 접착성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, (E) 성분의 사용량이 상기 하한 미만이면, 가열 용융 시의 충분한 유동성을 실현할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의의 성분으로서 경화 지연제나 접착 부여제를 함유할 수도 있다.
경화 지연제로서는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸 테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸 테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다. 이 경화 지연제의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물에 대해, 질량 단위로 10~10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
접착 부여제로서는, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 중의 알콕시기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 본 조성물 중의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 규소 원자 결합 수소 원자 또는 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대해 양호한 접착성을 부여할 수 있기 때문에, 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 오가노실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오가노실록산 올리고머 혹은 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물의 혼합물, 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물, 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지며, 또한 이들 실릴기의 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물,
일반식: Ra nSi(ORb)4-n
(식 중, Ra는 1가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수 분해 축합물, 비닐기 함유 실록산 올리고머(쇄상 또는 환상 구조인 것을 포함한다)와 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 반응 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다. 이 접착 부여제는 저점도 액상인 것이 바람직하며, 그 점도는 한정되지 않으나, 25℃에서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 접착 부여제의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물의 합계 100 질량부에 대해 0.01~10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히 적합한 접착 부여제로서 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물이 예시된다. 이러한 성분은 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기 접착성, 특히 미세정 피착체에 대해서도 저온 접착성을 개선하는 성분이다. 또한, 본 접착 촉진제를 배합한 경화성 실리콘 조성물의 경화계에 따라서는, 가교제로서도 작용하는 경우도 있다. 이러한 반응 혼합물은 일본 공고특허공보 제(소)52-8854호나 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 개시되어 있다.
이러한 성분을 구성하는 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란으로서는, 아미노메틸 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸 트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필 트리에톡시실란이 예시된다.
또한, 에폭시기 함유 오가노알콕시실란으로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
이들 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란의 비율은 몰비로 (1:1.5)~(1:5)의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, (1:2)~(1:4)의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 성분 (e1)은, 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 혼합하고, 실온하 혹은 가열하에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 기재된 방법에 따라, 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 환화(環化)시켜 이루어지는, 일반식:
[화 1]
Figure pct00001
{식 중, R1은 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 또는 상이한 일반식:
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이고, R6은 알킬기이고, R7은 알킬렌기이고, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R3은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이다.}
으로 표시되는 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카바실라트란 유도체로서, 이하의 구조로 표시되는 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 카바실라트란 유도체가 예시된다.
[화 3]
Figure pct00003
(식 중, Rc는 메톡시기, 에톡시기, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기)
또한, 본 발명에서는, 하기 구조식으로 표시되는 실라트란 유도체를 접착 부여제로서 이용할 수도 있다.
[화 4]
Figure pct00004
식 중의 R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이며, 특히 R1로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 식 중의 R2는 수소 원자, 알킬기 및 일반식: -R4-Si(OR5)xR6 (3-x)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이며, 단 R2의 적어도 1개는 이 알콕시실릴기 함유 유기기이다. R2의 알킬기로서는 메틸기 등이 예시된다. 또한, R2의 알콕시실릴기 함유 유기기에 있어서, 식 중의 R4는 2가 유기기이며, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기가 예시되고, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸렌옥시프로필렌기, 메틸렌옥시펜틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 식 중의 R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 식 중의 R6은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 식 중의 x는 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
이러한 R2의 알콕시실릴기 함유 유기기로서는, 다음과 같은 기가 예시된다.
-(CH2)2Si(OCH3)2-(CH2)2Si(OCH3)2CH3
-(CH2)3Si(OC2H5)2-(CH2)3Si(OC2H5)(CH3)2
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)2CH3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)2CH3
-CH2OCH2Si(OCH3)2-CH2OCH2Si(OCH3)(CH3)2
상기 식 중의 R3은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 글리시독시알킬기, 옥시라닐알킬기 및 아실옥시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, R3의 1가 탄화수소기로서는 메틸기 등의 알킬기가 예시되고, R3의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시되고, R3의 글리시독시알킬기로서는 3-글리시독시프로필기가 예시되고, R3의 옥시라닐알킬기으로서는 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기가 예시되고, R3의 아실옥시알킬기로서는 아세톡시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기가 예시된다. 특히, R3으로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기인 것이 바람직하며, 또한 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기가 특히 적합하게 예시된다.
또한, 본 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의의 성분으로서 산화철(벵갈라), 산화세륨, 세륨디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열제; 그 외, 염료, 백색 이외의 안료, 난연성 부여제 등을 함유할 수도 있다.
본 조성물은 입상, 펠렛상 또는 시트 혹은 필름상 등의 형태로 하여 사용할 수 있다. 펠렛상이란, 본 조성물을 타정(打錠) 성형하여 얻어지는 것으로, 취급 작업성 및 경화성이 우수하다. 아울러, 「펠렛」은 「타블렛」이라고도 하는 경우가 있다. 펠렛의 형상은 한정되지 않으나, 통상, 구상, 타원 구상 혹은 원주상이다. 또한, 펠렛의 크기는 한정되지 않으나, 예를 들어 500 μm 이상의 평균 입자 지름 또는 원 상당 지름(circle equivalent diameter)을 갖는다. 이와 같은 펠렛상의 조성물을 생산하는 경우, 입상으로 성형한 본 조성물을 타정하는 것이 효율이 좋은 생산 방법이다. 본 발명의 조성물을 입상으로 하고자 하는 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 구성하는 성분 (A)~(C)를 그 외 첨가제를 이용하는 경우에는 그들과 함께 후술하는 분체 혼련기에 의해 교반함으로써 입상의 조성물을 제조하는 것이 가능하며, 얻어지는 입상의 조성물을 타정함으로써 펠렛상의 조성물로 하는 것이 가능하다.
본 경화성 실리콘 조성물은 25℃에서 비유동성인 고체이다. 여기서, 비유동성이란, 외력이 없는 상태에서 변형 및/또는 유동하지 않는 것을 의미하며, 적합하게는 본 경화 실리콘 조성물은 펠렛 또는 타블렛 등으로 성형한 경우에, 25℃ 및 외력이 없는 상태에서 변형 및/또는 유동하지 않는 것이다. 이러한 비유동성은, 예를 들어 25℃의 핫 플레이트 위에 성형한 본 조성물을 두고, 조성물에 대해 외력이 없는 상태 또는 일정하게 가중시켜 실질적으로 조성물이 변형 및/또는 유동하지 않는 것에 의해 평가 가능하다. 25℃에서 비유동성이면, 당해 온도에서의 조성물의 형상 유지성이 양호하고, 그의 표면 점착성이 낮기 때문에, 조성물이 미경화 상태이더라도 용이하게 취급할 수 있다.
또한, 본 조성물의 연화점은 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 연화점은 핫 플레이트 위에서 높이 2 cm의 조성물을 100그램중(gram weight)의 하중으로 위에서 10초간 이어서 누르고, 하중을 제거한 후, 조성물의 변형량을 측정했을 때, 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 되는 온도를 의미한다.
본 조성물은 고온·고압하에서(즉 예를 들어 위에서 설명한 적층체의 제조 공정에서) 온도의 상승과 함께 급격하게 점도가 저하되는 경향이 있으며, 조성물을 취급하기 위한 유용한 용융 점도의 값으로서는, 실제로 본 조성물을 사용할 때의 조건과 동일한 고온·고압하에서 측정한 값을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 조성물의 용융 점도는 레오미터 등의 회전 점도계로 측정하는 것보다 고화식 플로 테스터(시마즈세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품)를 이용하여 고압하 측정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 조성물은 고화식 플로 테스터를 사용해 측정하여 150℃의 용융 점도가 200 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 150 이하인 것이 바람직하다. 이는, 본 조성물을 핫멜트 후(즉 가열하여 용융한 후), 25℃로 냉각한 후의 기재에 대한 본 조성물의 밀착성이 양호하기 때문이다.
[경화성 실리콘 조성물의 제조 방법]
본 조성물은 성분 (A)~성분 (C), 추가로 경우에 따라서는 그 외 임의의 성분을 50℃ 미만의 온도에서 분체 혼합하고, 다시 가열 용융하여 각 성분을 균일하게 혼합하고, 필요에 따라 그 후 냉각함으로써 제조할 수 있으나, 이 방법으로 한정되지 않고 임의의 방법으로 조성물을 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서 사용할 수 있는 분체 혼합기는 특별히 한정되지 않으나, 예로서 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서(loss mixer), 호바트 믹서(hobart mixer), 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 라보 밀서, 소형 분쇄기 및 헨셸 믹서를 들 수 있으며, 라보 밀서 및 헨셸 믹서가 바람직하다.
[경화성 실리콘 시트의 제조 방법]
본 조성물로 이루어지는 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트는 이하의 제조 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 오가노폴리실록산 수지 미립자를 원료로 하여 제조할 수도 있으며(방법 A), 실온에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지 및 임의로 쇄상 디오가노폴리실록산을 유기 용제 중에 분산시키고, 유기 용제를 제거한 후의 핫멜트성 고형분을 원료로 하여 제조(핫 벌크법)할 수도 있다(방법 B).
구체적으로는, 전자(방법 A)는 이하의 공정:
공정 1: 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 임의 선택에 의해 경우에 따라서는 기능성 필러를 혼합하는 공정;
공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 120℃ 이하의 온도에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융하고 혼련한 후의 혼합물을, 각각이 적어도 하나의 박리면을 구비한 2매의 필름 사이에 적층하여 적층체를 형성하는 공정;
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체 내의 혼합물을 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 핫멜트 실리콘 시트를 성형하는 공정
을 포함하는 제조 방법이다.
한편, 후자(방법 B)는 이하의 공정:
공정 1: 유기 용제 중에 실온에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지, 및 임의로 쇄상 디오가노폴리실록산을 분산 내지 용해시킨 용액으로부터, 150℃ 이상의 온도에서 유기 용제의 제거를 수행하여, 핫멜트성의 고형분을 얻는 공정;
공정 2: 공정 1에서 얻은 핫멜트성의 고형분에 모든 경화제를 가한 후, 그 혼합물을 120℃ 이하의 온도에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 각각이 적어도 하나의 박리면을 구비한 2매의 필름 사이에 적층하여 적층체를 형성하는 공정;
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체 내의 혼합물을 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 핫멜트 실리콘 시트를 성형하는 공정
을 포함하는 제조 방법이다.
아울러, 어느 제조 방법(방법 A 또는 방법 B)이든, 공정 3 및 공정 4는 연속적이고 일체화된 공정일 수 있으며, 예를 들어 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물은 롤 사이의 직하에서, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 토출 내지 도포됨으로써 적층되고, 그와 동시에 롤 사이의 간극 조정에 의해 특정 막 두께로 연신 성형될 수도 있다. 이와 같이, 공정 3 및 공정 4가 실질적으로 통합된 공정을 갖는 제조 방법도 상기 제조 방법의 범위 내에 포함된다.
즉, 공정 3 및 공정 4는 공정 2에서 얻은 혼합물을 2매의 박리 필름 사이에 토출 내지 도포하여 2매의 박리 필름 사이, 예를 들어 2매의 긴 박리 필름 사이에 상기 혼합물을 끼우는 공정과, 이에 의해 얻어지는 2매의 박리 필름 및 그들 사이에 개장된(interposed) 상기 혼합물로 이루어지는 적층체를 이어서 롤 사이에 통과시켜 박리 필름 사이의 혼합물을 연신 성형하고, 소정 막 두께로 조절하여 목적으로 하는 적층체를 얻는 공정을 연속하여 일체적으로 수행할 수도 있다. 이러한 공정 3과 공정 4를 일체적으로 수행하는 방법도 위에서 설명한 제조 방법에 포함된다.
또한, 상기 방법 A 또는 방법 B에서의 공정 3에서, 가열 용융 후의 혼합물을 필름 사이에 적층하는 공정은 특별히 제한되지 않으며, (i) 박리면을 구비한 제1 박리 필름 위에 공정 2로부터의 가열 용융 후의 혼합물을 토출 내지 도포한 후, 상기 혼합물의 제1 박리 필름과 접하는 면과는 반대측의 면에 대해 제2 박리 필름을 접촉시켜 제1 박리 필름과 제2 박리 필름 사이에 가열 용융 후의 혼합물을 개장하는, 즉 끼우는 공정일 수도 있고, 혹은 (ii) 박리면을 구비한 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름 사이에 공정 2로부터의 가열 용융 후의 혼합물을 토출 내지 도포함으로써, 양박리 필름 사이에 가열 용융 후의 혼합물을 개장하는 공정일 수도 있다. (ii)는 제1 및 제2 박리 필름을 적절한 수단, 예를 들어 쌍롤 등에 의해 접근시키고, 2개의 박리 필름이 접근한 개소에 공정 2로부터의 혼합물을 토출 내지 도공하여, 혼합물을 동시 내지 거의 동시에 2매의 박리 필름 사이의 간극에 끼우는 방법을 예시할 수 있다. 상기 공정 3 및 4는 연속적인 공정인 것이 특히 바람직하다.
아울러, 이들 제조 방법에 대해서는, 본 출원인들은 일본 특허 출원 2019-167832, 일본 특허 출원 2019-167833 및 이들의 우선권 주장 출원에서 경화성 실리콘 시트의 제조 방법 및 이에 이용하는 제조 장치 등의 프로세스 전체를 제안하고 있으며, 본 발명에서도 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트화 또는 필름화에 있어서 당해 방법 및 제조 장치를 적용할 수 있다.
핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조에 이용하는 필름상 기재의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름 등을 적절히 사용할 수 있다. 시트상 기재는 비다공성인 것이 바람직하다.
박리층은 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재를 필름상 기재로부터 용이하게 박리하기 위해 필요한 구성이며, 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있다. 적합하게는, 박리층은 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층, 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시키거나, 본 발명의 경화 반응성 실리콘 조성물 또는 그의 경화물로 이루어지는 접착재층과 부착하기 어려운 기재 그 자체일 수도 있다. 특히 본 발명의 적층체에서는, 박리층으로서 플루오로실리콘계 박리제를 경화시켜 이루어지는 박리층의 사용이 바람직하다.
상기 적층체는, 예를 들어 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재를 피착체에 적용 후, 당해 미경화 상태의 시트상 부재를 필름상 기재로부터 박리함으로써 사용할 수 있다.
여기서, 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재는 두께가 1 mm 이하이며, 필름상 접착제일 수 있다. 즉, 상기 적층체는 기재 필름에 의해 유지된 박리성 필름상 접착제를 포함하는 것이어도 좋고 또한 바람직하다. 필름상 접착제는 핫멜트성을 가지기 때문에, 반도체 부재의 가고정 등에 이용하는 접착제일 수 있으며, 다이 어태치 필름(die attach film)으로서 사용할 수도 있다.
또한, 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 시트상 부재를 그대로 컴프레션 성형이나 프레스 성형 등으로 기재와 일체 성형할 수도 있으며, 이 때, 편면의 필름상 기재를 남긴 채로 성형을 수행하여, 성형 시의 금형에의 부착을 방지하는 이형 필름으로서 사용할 수도 있다.
[경화성 실리콘 시트]
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 실리콘 시트는 오가노폴리실록산 수지, 임의로 쇄상 오가노폴리실록산 및 경화제를 적어도 포함하고, 추가로 기능성 필러 그 외 성분을 함유할 수도 있는 경화성 실리콘 조성물이며, 핫멜트성을 가져, 가열 용융성의 점착재로서 사용할 수 있고, 경화에 의해 내열성이나 응력 완화가 우수한 실리콘 경화물을 형성한다. 특히, 당해 경화성 실리콘 시트는 성형성, 갭필(gap-fill)성 및 접착력/점착력이 우수하여, 다이 어태치 필름이나 필름 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 컴프레션 성형, 프레스 성형 또는 진공 라미네이션에 의해 봉지층을 형성하는 경화성 실리콘 시트로서도 적합하게 사용할 수 있다. 어떠한 용도로 사용한다고 하더라도, 당해 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성을 갖는 시트상 제품이기 때문에 대면적의 접착이나 봉지에 적합하게 적용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제조법에 의해 얻어진 경화성 실리콘 시트는 박리성 필름으로부터 벗긴 후, 반도체 등의 소망 부위에 배치하고, 요철이나 간극에 대한 갭필성을 살린 필름 접착층을 피착체에 형성하여, 피착체간의 가고정, 배치 및 붙임을 수행하고, 또한 당해 경화성 실리콘 시트를 150℃ 이상으로 가열하여, 피착체간에 당해 경화성 실리콘 시트의 경화물에 의해 접착시킬 수도 있다. 아울러, 박리성 필름은 경화성 실리콘 시트를 가열하여 경화물을 형성시키고 나서 박리할 수도 있으며, 반도체 등의 기판을 봉지하는 층으로서 사용하는 경우에는 이와 같은 사용이 바람직하다. 당해 경화성 실리콘 시트의 용도 및 사용 방법에 따라 박리의 타이밍을 선택할 수 있다.
당해 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성이기 때문에, 최종 경화 전에 당해 시트를 가열함으로써, 유연화 내지 유동화하여, 예를 들어 피착체의 피착면에 요철이 있더라도 틈 없이 요철이나 간극을 충전하여 접착면을 형성할 수 있다. 당해 경화성 실리콘 시트의 가열 수단으로서는, 예를 들어 각종 항온조나, 핫 플레이트, 전자기 가열 장치, 가열 롤 등을 이용할 수 있다. 보다 효율적으로 붙임과 가열을 수행하기 위해서는, 예를 들어 전열(電熱) 프레스기나 다이아프램 방식의 라미네이터, 롤 라미네이터 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 상기한 바와 같이, 용융 시의 갭필성, 경화물의 실온~고온에서의 유연성이 우수하기 때문에, 경화물에 의해, 광반도체를 포함하는 반도체 소자의 오버 몰드 및 언더필을 한번에 수행하는 피복 공정(이른바, 몰드 언더필법)을 포함하는 성형 방법에 지극히 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 조성물은 상기 특성에 의해, 단독 또는 복수의 반도체 소자를 탑재한 반도체 웨이퍼 기판의 표면을 덮으며, 또한 반도체 소자의 간극이 당해 경화물에 의해 충전되도록 오버 몰드 성형하는 피복 공정(이른바, 웨이퍼 몰딩)을 포함하는 성형 방법에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 공정에 있어서, 컴프레션 성형기, 인젝션 성형기, 보조 램(ram)식 성형기, 슬라이드식 성형기, 이중 램식 성형기 또는 저압 봉입용 성형기, 열프레스, 진공 라미네이터 등을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 프레스 성형, 컴프레션 성형 및 진공 라미네이션에 의해 경화물을 얻는 목적으로 적합하게 이용할 수 있다.
경화성 실리콘 시트를 열경화시키는 조건으로서는 그의 경화계에 따라 최적인 온도를 선택할 수 있다. 하이드로실릴화 반응의 경우에는 150℃ 이상이 바람직하고, 유기 과산화물 경화의 경우에는 170℃ 이상인 것이 바람직하다.
반도체 등의 보호 부재로서 적합하기 때문에, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트를 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에서의 타입 D 듀로미터 경도가 20 이상인 것이 바람직하다. 아울러, 이 타입 D 듀로미터 경도는 JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준거하여 타입 D 듀로미터에 의해 구해진다.
또한, 유연성이 요구되는 플렉시블 용도의 반도체의 봉지재로서 적합하기 때문에, JIS K 6911-1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 규정하는 방법에 의해 측정한 경화물의 굽힘 신율은 2% 이상 혹은 4% 이상인 것이 바람직하다.
[본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트의 용도]
본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성을 가지며, 용융(핫멜트) 시의 갭필성, 취급 작업성 및 경화성이 우수하기 때문에, 반도체용 봉지제나 언더필제; SiC, GaN 등의 파워 반도체용 봉지제나 언더필제; 발광 다이오드, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 레이저 다이오드 등의 광반도체용 봉지제나 광반사재; 전기·전자용 접착제, 포팅제(potting agent), 보호제, 코팅제로서 적합하다. 또한, 본 조성물은 핫멜트성을 가지기 때문에, 프레스 성형, 컴프레션 성형 혹은 진공 라미네이션에 의한 성형용 재료로서도 적합하다. 특히, 성형 시에 몰드 언더필법이나 웨이퍼 몰딩법을 이용하는 반도체용 봉지제로서 이용하는 것이 적합하다.
특히, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 반도체 기판(웨이퍼나 광반도체 기판을 포함한다)의 대면적 봉지에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 시트는 다이 어태치 필름, 플렉시블 디바이스의 봉지, 2개의 상이한 기재, 예를 들어 대면적의 기판과 패널이나 패널끼리를 접착하는 응력 완화층 등에 사용할 수 있다.
[본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트의 경화물의 용도]
본 발명의 경화물의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명 조성물이 핫멜트성을 가지며, 성형성, 갭필 특성이 우수하며, 또한 경화물은 상기 실온에서의 유연성, 높은 응력 완화 특성, 굽힘 신율 등을 갖는다. 이 때문에, 본 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 반도체 장치용 부재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 광반도체를 포함하는 반도체 소자나 IC칩 등의 봉지재, 광반도체 장치의 광반사재, 반도체 장치의 접착제·결합 부재, 디스플레이의 패널용 접착제·결합 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 경화물로 이루어지는 부재를 구비한 반도체 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파워 반도체 장치, 광반도체 장치 및 플렉시블 회로 기판에 탑재된 반도체 장치인 것이 바람직하다.
[경화물의 성형 방법]
본 조성물은 다음 공정 (I)~(III)로 적어도 이루어지는 방법에 의해 경화할 수 있다.
(I) 본 조성물을 100℃ 이상으로 가열하여, 용융하는 공정;
(II) 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정, 또는 형 체결에 의해 금형에 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 퍼지게 하는 공정; 및
(III) 상기 공정 (II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정
상기 공정에서, 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기, 인젝션 성형기, 보조 램식 성형기, 슬라이드식 성형기, 이중 램식 성형기, 저압 봉입용 성형기 또는 진공 라미네이터 등을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명 조성물은 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형, 프레스 성형, 진공 라미네이터에 의해 경화물을 얻는 목적으로 적합하게 이용할 수 있다.
마지막으로, 공정 (III)에서, 공정 (II)에서 주입(적용)한 경화성 실리콘 조성물을 경화한다. 아울러, (C) 성분으로서 (c1) 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 가열 온도는 150℃ 이상 혹은 170℃ 이상인 것이 바람직하며, (c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 경우, 100℃ 이상 혹은 130℃ 이상의 가열 온도인 것이 바람직하다.
실시예
본 발명의 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물 및 그의 제조 방법을 실시예와 비교예에 의해 상세히 설명한다. 아울러, 식 중, Me, Vi는 각각 메틸기, 비닐기를 나타낸다. 또한, 각 실시예, 비교예의 경화성 실리콘 조성물에 대하여, 그 연화점을 이하의 방법으로 측정했다. 또한, 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작하고, 탄성률(초기 및 150℃에 1000시간 방치 후)을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[연화점]
경화성 실리콘 조성물을 φ14 mm×22 mm의 원주상 펠렛으로 성형했다. 이 펠렛을 25℃~100℃로 설정한 핫 플레이트 위에 두고, 100그램중의 하중으로 위에서 10초간 이어서 누르고, 하중을 제거한 후, 당해 펠렛의 변형량을 측정했다. 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 된 온도를 연화점으로 했다.
[저장 탄성률]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다(초기 경화물). 이 경화물을 150℃로 설정한 오븐 내에 1000시간 방치하여, 에이징 후의 경화물로 했다. 이들 경화물의 -50℃부터 250℃까지의 저장 탄성률을 레오미터 ARES(티에이 인스트루먼트 재팬 가부시키가이샤(TA Instruments Japan) 제품)를 이용하여 측정하고, 25℃에서의 값을 읽어냈다. 표 1에 25℃에서의 측정값을 나타낸다.
이하, 참고예 1, 2에 나타내는 방법으로 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 오가노폴리실록산 수지를 조제하고, 핫멜트성의 유무를 연화점/용융 점도의 유무에 의해 평가했다. 또한, 참고예 3 내지 10에 나타내는 방법으로 당해 오가노폴리실록산 수지 미립자를 조제하고, 그 가열 감량(=질량 감소율)을 평가했다. 아울러, 참고예에서 하이드로실릴화 반응 촉매인 백금 착체에 이용하는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산은 「1,3-디비닐테트라메틸디실록산」이라고 기술한다.
[참고예 1]
1 L의 플라스크에 25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지의 55 질량%-크실렌 용액 270.5 g, 및 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.375 g을 투입하고, 실온(25℃)에서 균일하게 교반하여, 백금 금속으로서 질량 단위로 10 ppm 함유하는 오가노폴리실록산 수지 (1)의 크실렌 용액을 조제했다. 또한, 이 오가노폴리실록산 수지 (1)은 200℃까지 가열해도 연화/용융하지 않아, 핫멜트성을 가지지 않았다.
[참고예 2]
1 L의 플라스크에 25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지의 55 질량%-크실렌 용액 270.5 g, 및 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.375 g을 투입하고, 실온(25℃)에서 균일하게 교반하여, 백금 금속으로서 질량 단위로 10 ppm 함유하는 오가노폴리실록산 수지 (2)의 크실렌 용액을 조제했다. 또한, 이 오가노폴리실록산 수지 (2)는 200℃까지 가열해도 연화/용융하지 않아, 핫멜트성을 가지지 않았다.
[참고예 3: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)]
참고예 1에서 조제한 오가노폴리실록산 수지 (1)의 크실렌 용액을 50℃에서 스프레이 드라이어를 이용한 스프레이법에 의해 크실렌을 제거하면서 입자화하여, 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)을 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 평균 입자 지름은 6.9 μm였다. 또한, 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그 가열 감량은 4.7 wt%였다.
[참고예 4: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)]
참고예 3에서 조정한 오가노폴리실록산 수지 미립자를 120℃로 설정한 오븐에서 4시간 에이징하여 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 에이징에 의한 응집은 보이지 않았다. 또한, 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그의 가열 감량은 2.3 wt%였다.
[참고예 5: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (3)]
참고예 3에서 조정한 오가노폴리실록산 수지 미립자를 120℃로 설정한 오븐에서 8시간 에이징하여 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (3)을 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 에이징에 의한 응집은 보이지 않았다. 또한, 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그의 가열 감량은 1.3 wt%였다.
[참고예 6: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (4)]
참고예 3에서 조정한 오가노폴리실록산 수지 미립자를 120℃로 설정한 오븐에서 24시간 에이징하여 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (4)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 에이징에 의한 응집은 보이지 않았다. 또한, 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그의 가열 감량은 0.7 wt%였다.
[참고예 7: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (5)]
참고예 2에서 조제한 오가노폴리실록산 수지 (2)의 크실렌 용액을 50℃에서 스프레이 드라이어를 이용한 스프레이법에 의해 크실렌을 제거하면서 입자화하여, 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (5)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 평균 입자 지름은 7.4 μm였다. 또한, 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그의 가열 감량은 4.8 wt%였다.
[참고예 8: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (6)]
참고예 7에서 조정한 오가노폴리실록산 수지 미립자를 120℃로 설정한 오븐에서 4시간 에이징하여 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 에이징에 의한 응집은 보이지 않았다. 또한, 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그의 가열 감량은 2.1 wt%였다.
[참고예 9: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (7)]
참고예 7에서 조정한 오가노폴리실록산 수지 미립자를 120℃로 설정한 오븐에서 8시간 에이징하여 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (7)을 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 에이징에 의한 응집은 보이지 않았다. 또한, 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그의 가열 감량은 1.2 wt%였다.
[참고예 10: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (8)]
참고예 7에서 조정한 오가노폴리실록산 수지 미립자를 120℃로 설정한 오븐에서 24시간 에이징하여 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (8)을 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 에이징에 의한 응집은 보이지 않았다. 또한, 이 미립자를 200℃에 1시간 폭로했더니, 그의 가열 감량은 0.8 wt%였다.
[실시예 1]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (7)(비닐기 함유량=0 질량%) 67.0 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 33.0 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 0.21 g,
{분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.3몰이 되는 양},
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Company, Limited) 제품 AES-12) 234.4 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (7)(비닐기 함유량=0 질량%) 63.3 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (3)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 3.5 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 33.2 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 0.6 g,
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (3) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.2몰이 되는 양},
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 218.4 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (8)(비닐기 함유량=0 질량%) 60.2 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (4)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 7.0 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 32.8 g,
식:
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.95 질량%) 0.65 g
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (4) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양},
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 273.0 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (8)(비닐기 함유량=0 질량%) 56.4 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (4)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 10.3 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 33.3 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 1.57 g,
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (4) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.3몰이 되는 양},
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 203.1 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (8)(비닐기 함유량=0 질량%) 30.5 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (4)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 32.5 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 30.0 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 2.0 g,
식:
HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 5.0 g
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (4) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 2개의 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.9몰이 되는 양},
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (5)(비닐기 함유량=0 질량%) 69.8 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 29.9 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 0.2 g,
{분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.4 몰이 되는 양},
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 234.4 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (5)(비닐기 함유량=0 질량%) 66.0 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 3.0 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 29.8 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 0.6 g,
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.2몰이 되는 양},
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 218.4 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (6)(비닐기 함유량=0 질량%) 62.5 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 7.0 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.44 질량%) 29.8 g,
식:
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.95 질량%) 0.65 g
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (2) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0몰이 되는 양},
평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품 AES-12) 273.0 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (5)(비닐기 함유량=0 질량%) 32.5 g,
비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)(비닐기 함유량=1.91 질량%) 32.5 g,
식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 28.0 g,
식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 2.0 g,
식:
HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 5.0 g,
{오가노폴리실록산 수지 미립자 입자 (1) 및 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 2개의 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.9몰이 되는 양},
1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점 등의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005
[총괄]
본 발명에 관한 실시예 1~5의 경화성 실리콘 조성물은 중량 감소율이 2.0 질량%인 오가노폴리실록산 수지를 사용한, 100℃ 이하에 연화점을 갖는 핫멜트성의 조성물이며, 그 경화물은 150℃에서 1000시간 방치해도 저장 탄성률의 현저한 상승은 보이지 않았다. 이것으로부터, 각 실시예에 관한 조성물을 사용하여 얻는 경화물은 고온 보관에 의해 경질화가 억제되어, 유연성을 유지할 수 있는 경향이 인정되었다. 따라서, 당해 조성물은 특히 기재와의 일체 성형되어 고온에서 사용되는 용도로 적합한 것으로 생각된다.
한편, 비교예 1 내지 4는 모두 오가노폴리실록산 수지 성분의 200℃에서 1시간 방치한 후의 중량 감소율이 2 질량% 이상이며, 각 실시예와 유사한 연화점 및 초기 저장 탄성률을 갖는 경화물을 부여하는 것이지만, 얻어진 경화물을 150℃에서 1000시간 방치하면 현저한 저장 탄성률의 상승이 확인되었다. 이것으로부터, 비교 실험에 관한 조성물은 고온 보관에 의해 경질화하여 무르게 되는 경향이 인정되었다.
<제조예 1>
상기 실시예 1 등의 입상으로 한 경화성 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하고, 반고체상의 연화물의 형태로, 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라 인코포레이션(TAKARAINC.CO.Ltd) 제품, FL2-01) 위에 공급량 5 ㎏/시간이 되도록 공급하여, 2매의 박리성 필름 사이에 적층한다. 이어서, 당해 적층체를 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 500 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성시키고, -15℃로 설정한 냉각 롤에 의해 전체를 냉각한다. 당해 적층체에서, 박리성 필름을 분리함으로써 평탄하고 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다.
<제조예 2>
상기 실시예 1 등의 입상으로 한 경화성 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하고, T형 다이(개구 치수: 800 μm×100 mm, 80℃ 가열)에 의해 대략 시트상으로 성형하면서, 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라 인코포레이션 제품, FL2-01) 위에 공급량 5 ㎏/시간이 되도록 공급하고, -15℃로 설정한 냉각 롤에 의해 전체를 냉각한 후, 2매의 박리성 필름 사이에 적층했다. 이어서, 당해 적층체를 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 500 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성한다. 당해 적층체에서, 박리성 필름을 분리함으로써 평탄하고 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다.
<제조예 3>
25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=1.9 질량%) 3.76 ㎏,
25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=0 질량%) 3.08 ㎏, 및 식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 2.56 ㎏
을 페일캔 내에서 쓰리 원 모터를 이용하여 4.00 ㎏의 크실렌에 용해했다. 얻어진 용액을 최고 도달 온도를 230℃로 설정한 이축 압출기에 피드하고, 진공도 -0.08 MPa의 조건으로 크실렌 및 저분자량의 오가노폴리실록산 성분의 제거를 수행했더니, 핫멜트성의 투명한 혼합물 1이 얻어졌다. 혼합물 1을 아래 위의 굵기가 같은 페일캔에 받아 그대로 냉각하여 고체화시켰다. 이 혼합물의 휘발 성분량을 200℃×1시간의 조건으로 측정했더니 0.7 질량%였다.
이어서, 얻어진 핫멜트성의 혼합물 1을 아래 위의 굵기가 같은 페일캔용 핫 멜터(노드슨사(Nordson Corporation) 제품 VersaPail 멜터)에 의해 170℃에서 이축 압출기에 도 1에 나타내는 라인(1)으로부터 9.67 ㎏/hr의 양으로 피드했다.
다음에,
식:
Me3SiO(Me2SiO)37(MeHSiO)37SiMe23
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 0.500 ㎏/hr,
1-에티닐-1-사이클로헥산올 본 조성물 전체에 대해 500 ppm이 되는 양
으로 이루어지는 혼합물을 도 1에 나타내는 라인(3-b)으로부터 피드했다. 투입부의 설정 온도는 150℃였다.
이어서,
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 0.15 ㎏/hr,
백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(본 조성물 전체에 대해 백금 금속으로서 질량 단위로 4.0 ppm이 되는 양)으로 이루어지는 혼합물을 도 1의 라인(3-a)으로부터 피드하고(투입부의 설정 온도는 80℃), 압출기 내의 진공도는 -0.08 MPa로, 탈기 용융 혼련을 수행했다.
이축 압출기의 출구 온도는 80℃로 하고, 혼합물은 반고체상의 연화물의 형태로 폭 330 mm, 125 μm 두께의 박리 필름(가부시키가이샤 다카라 인코포레이션 제품, FL2-01)을 1.0 m/분의 속도로 반송하면서, 공급량 5 ㎏/hr가 되도록 혼합물을 필름 위에 공급량 5 ㎏/hr가 되도록 공급하여, 혼합물을 2매의 박리 필름 사이에 협지하여 적층체를 형성했다. 이어서, 당해 적층체를 90℃로 온도 제어된 롤 사이에서 가압하여 혼합물을 연신함으로써, 두께 300 μm의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트가 2매의 박리 필름 사이에 적층된 적층체를 형성시키고, 이어서 공냉에 의해 전체를 냉각했다. 당해 제조 장치의 구성을 도 1에 나타낸다. 얻어진 적층체로부터 박리 필름을 박리했더니, 거품이 없고 평탄하며 균질한 택 프리의 투명한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 얻을 수 있었으며, 그 연화 온도는 80℃였다.
도 1
1: 핫 멜터
2: 압출기
3-a: 펌프
3-b: 펌프
3-c: 진공 펌프
4-a: 박리 시트
4-b: 박리 시트
5-a: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 추가로 구비할 수도 있다)
5-b: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 추가로 구비할 수도 있다)
6: 냉각 롤
7: 막 두께계
8: 시트 커터
9: 이물 검사기

Claims (15)

  1. (A) 하기의 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 0:100~90:10의 질량비로 포함하며, 또한 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 오가노폴리실록산 수지 100 질량부
    (A1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
    (A2) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
    (B) 25℃에서 액상 또는 가소상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 것 10~100 질량부,
    (C) 이하의 (c1) 또는 (c2)로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제, 본 조성물의 경화에 필요한 양
    (c1) 유기 과산화물
    (c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매
    를 함유하여 이루어지며, 조성물 전체로서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 기능성 필러를 함유하여 이루어지며, (D) 성분의 양이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합 100 질량부에 대해 10~2000 질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A1) 성분이 (A1-1) 하기 평균 단위식:
    (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
    (식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 전체 R1의 1~12 몰%가 알케닐기이고; 각 R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.60, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0≤d≤0.65, 0≤e≤0.05, 단 c+d>0.20 및 a+b+c+d=1)
    으로 표시되는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이며,
    (A2) 성분이 (A2-1) 하기 평균 단위식:
    (R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
    (식 중, 각 R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기; R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; f, g, h, i 및 j는 이하를 만족하는 수이다: 0.35≤f≤0.55, 0≤g≤0.20, 0≤h≤0.20, 0.45≤i≤0.65, 0≤j≤0.05 및 f+g+h+i=1)
    으로 표시되는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이고,
    (B) 성분이 (B1) 하기 구조식:
    R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
    (식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~5,000의 수이다)
    으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A1) 성분 및 (A2) 성분이 평균 일차 입자 지름이 1~20 μm인 진구상의 오가노폴리실록산 수지 미립자인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이
    (c2-1) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 (c2-2) 하이드로실릴화 반응 촉매를 적어도 포함하고,
    상기 (c2-1)의 오가노하이드로겐폴리실록산의 함유량이, (A) 성분과 (B) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기에 대한 당해 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5~20의 범위가 되는 양인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러 또는 유기 필러로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 기능성 필러인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입상, 펠렛상 또는 시트상인, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는, 실질적으로 평탄한 두께 10~1000 μm의 경화성 실리콘 조성물 시트.
  9. 제8항의 경화성 실리콘 조성물 시트인, 필름상 접착제.
  10. 제8항의 경화성 실리콘 조성물 시트, 및
    당해 경화성 실리콘 조성물 시트의 편면 또는 양면에 당해 경화성 실리콘 조성물 시트와 대향하는 박리면을 구비한 시트상 기재를 갖는, 박리성 적층체.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
  12. 제11항에 기재된 경화물의 반도체 장치용 부재 또는 광반도체 장치용 부재로서의 사용.
  13. 제11항에 기재된 경화물을 갖는 반도체 장치 또는 광반도체 장치.
  14. 경화성 실리콘 조성물을 구성하는 각 성분만을 50℃를 초과하지 않는 온도 조건하에서 혼합함으로써 입상화하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 제조 방법.
  15. 하기 공정 (I)~(III)로 적어도 이루어지는 경화물의 성형 방법.
    (I) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 50℃ 이상으로 가열하여, 용융하는 공정;
    (II) 상기 공정 (I)에서 얻어진 액상의 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정 또는 형 체결에 의해 금형에 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 퍼지게 하는 공정; 및
    (III) 상기 공정 (II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정
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